TW200401951A - Photosensitive composition for interlayer insulating film and forming method of patterned interlayer insulating film - Google Patents

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200401951 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明關於感光性組成物，尤其關於以光作高解像度微細 圖案化加工而能形成膜的光分解性聚矽倍半氮烷組成物之改 良，以及關於使用該組成物來形成圖案化層間絕緣膜之方 法。 (二） 先前技術 於半導體裝置或液晶顯示裝置時，使用層間絕緣膜。一般 而言，層間絕緣膜係藉由塗佈或氣相來堆積後，經由光阻施 予蝕刻以形成圖案而成者。然而，於微細圖案時雖使用氣相 蝕刻來作蝕刻，但有裝置成本高且處理速度慢的問題。 另一方面，在裝置的製作過程中由於層間絕緣膜暴露在超 過4 00°C的高溫中，一般使用於光阻的有機樹脂係不能耐受該 高溫。以圖案化的二氧化矽系陶瓷膜作爲耐熱性、耐摩耗性 、耐蝕性、絕緣性、透明性等優良的被膜而使用於半導體裝 置、液晶顯示裝置、印刷電路基板等中係已知的。 特別地，在以殘留的圖案化被膜使用作爲層間絕緣膜的情 況中，希望被膜爲低介電常數者。爲了應付該要求，特開 2 000-1 81069號公報中揭示：形成含有聚矽氮烷和光酸發生劑 的感光性聚矽氮烷組成物之塗膜的步驟，將上述塗膜之經照 射的部分溶解去除之步驟，以形成圖案化的聚矽氮烷膜方法 ，及將該圖案化的聚矽氮烷膜放置於周圍氣氛中或予以烘烤 ，以轉化成二氧化矽系陶瓷膜之步驟，而形成圖案化的絕緣 膜之方法 200401951 再者’本案申請人提出特願2000_297 1 07號案，其發現藉 由在含有特定改質聚矽倍半氮烷與光酸產生劑之感光性組成 物中添加作爲形狀安定化劑之水溶性化合物，可提高解像度 ’且可形成介電常數、絕緣性、機械特性優良的層間絕緣膜 之微細化圖案。即，提出一種層間絕緣膜用感光性組成物， 其包括以通式-[SiR'NR2^ 5]-爲基本構成單元、以通式-[SiR^NR2]-及/或[SiR^NR2)。5]-所示其它構成單元且對基本 構成單位而言含有〇.丨莫耳％〜1〇〇莫耳％、數量平均分子量 100〜100,000之改質聚矽倍半氮烷（其中，Ri各獨立地表示、 氫、碳數1〜3之烷基或經取代或未經取代的苯基），及光酸產 生劑’與作爲形狀安定化劑之水溶性化合物；以及提出一種 圖案化層間絕緣膜之形成方法，其包括形成上述層間絕緣膜 用感光性組成物之塗膜，用圖案狀光照射該塗膜，使該塗膜 經照射的部分被溶解去除，再將殘留的圖案化塗膜放置於周 圍氣氛中或烘烤。 藉由使用上述感光性組成物，可以不需要氣相鈾刻，而以 低成本來形成具有微細圖案的層間絕緣膜。另一方面，特開 2 000-1 81069號之感光性組成物有保存安定性之問題。而且， 由該感光性組成物所形成的層間絕緣膜之膜增厚時容易發生 龜裂，故希望提高其之膜厚界限。在該情況下，亦要求不損 害感光性組成物的感光性以及所得到的層間絕緣膜之硬度。 (三）發明內容 本發明人爲解決上述問題而再三深入硏究，結果發現藉由 200401951 將聚矽倍半氮烷的構成單元之一部分替換成矽氮烷鍵以外的 連接基，則可以不損害感光性組成物的感光性以及所得到的 層間絕緣膜之硬度，能提高感光性組成物的保存安定性，再 者藉由選擇該替換用的連接基，則可以提高所得到的層間絕 緣膜之膜厚界限，而達成本發明。 以下列舉本發明的構成。 π ] —種層間絕緣膜用感光性組成物，其包括重量平均分 子量500〜200,000的改質聚矽倍半氮烷及光酸產生劑，該改質 聚砂倍半氮烷係以通式-[SiR^NR2)! 5]-當作基本構成單元（式 中’ R1各獨立地係碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯 基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代 的苯基），該單元的最大50莫耳％係由矽氮烷鍵以外的連接基 所替換。 [2] 如第[1 ]項中記載之層間絕緣膜用感光性組成物，其中 該改質聚矽倍半氮烷更含有相對於上述基本構成單元而言 0.1〜1〇〇莫耳％的由下式所表示的其它構成單元：通式· [SiR32NR2]-及/或[SiR33(NR2)G5]_(式中，R3各獨立地係氫、碳 數1〜3的k基或經取代或未經取代的苯基，各獨立地係氫 、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基）。 [3] 如第[1]或[2]項中記載之層間絕緣膜用感光性組成物 ’其中該連接基係由下述通式（I)所表示： 200401951 R4 R5

(式中R4和R5各獨立地係氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、 芳烷基、烷胺基、烷基矽烷基或烷氧基，P係1〜1 0之整數）。 [4]如第[1 ]或[2]項中記載之層間絕緣膜用感光性組成物 ’其中該連接基係由以下通式（II)所表示： R6 R8

R7 R (式中R6、R7、R8和R9各獨立地係烷基、烯基、環烷基、芳 基、方院基、院胺基、院基砂院基或院氧基，R1G係氧原子、 伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、烷基亞胺基或烷基亞 矽烷基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經 取代的苯基，q係1〜1 0之整數）。 [5]如第[4]項中記載之層間絕緣膜用感光性組成物，其中 R6、R7、R8和R9係甲基，R1G係伸苯基，R2係氫，而且q係1 〇 [6 ]如第[1 ]〜[5 ]中任一項記載之層間絕緣膜用感光性組成 物，其中該光酸產生劑係選自由亞楓鏺系化合物及三畊系化 合物所組成族群。 [7]如第[1]〜[6]中任一項記載之層間絕緣膜用感光性組成 200401951 物，其更包括相對於感光性組成物而言0.1〜40重量％的溶解 防止劑，選自由第三丁氧基羰基化兒茶酚、第三丁氧基羰基 化氫醌、二苯甲酮-4,4’-二羧酸第三丁酯及4,4’-氧基二苯甲酸 第三丁酯所組成族群。 [8] 如第[1]〜[7]中任一項記載之層間絕緣膜用感光性組成 物，其更包括當作形狀安定化劑的含硝基或碳酸酯之水溶性 化合物。 [9] 如第[1]〜[8]中任一項記載之層間絕緣膜用感光性組成 物，其更包括增感色素。 Π 0] —種圖案化層間絕緣膜之形成方法，其包括形成層間 絕緣膜用感光性組成物之塗膜，用圖案狀光照射該塗膜，使 該塗膜經照射的部分被溶解去除，再將殘留的圖案化塗膜放 置於周圍氣氛中或烘烤’其中該層間絕緣膜用感光性組成物 包含重量平均分子量500〜200,000的改質聚矽倍半氮烷及光 酸產生劑，該改質聚矽倍半氮烷係以通式-[S i r 1 (N R2)! 5 ]-當作 基本構成單元（式中，Ri各獨立地係碳數1〜3的烷基或經取 代或未經取代的苯基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的院基或 經取代或未經取代的苯基），該單元的最大50莫耳％係由矽氮 烷鍵以外的連接基所替換。 以下詳細說明本發明。 (四）實施方式 缓實施的昜佳形熊 本發明的層間絕緣膜用感光性組成物係爲聚矽倍半氮烷 200401951 系正型光阻。該感光性組成物在接受圖案狀照射後，在感光 性組成物的塗膜之曝光部分中，聚矽倍半氮烷之Si-N鍵會裂 解’藉由更與周圍氣氛中的水分反應，而形成矽烷醇（Si-〇H) 鍵。即’藉由使照射後的塗膜影像，溶解去除感光性組成物 的曝光部分’使未曝光部分殘留在基板上，而形成圖案（正型 )。如此的聚矽倍半氮烷系正型光阻，由於擔負其之基本構成 單兀的S i - N鍵’故當其之一部分被砍氮院以外的連接基所替 換時，由於曝光裂解部位的Si-N鍵數減少了，故該高分子本 身的感光性降低。然而，在其後的影像處理中，即使並非全 部的Si-N轉化成Si-OH，曝光部分也會爲成數個基本構成單 元所形成的塊，而被完全去除。即，即使聚矽倍半氮烷的基 本構成單元的一部分被Si-N鍵以外的非感光性鍵所替換，也 能不損害曝光部分的去除性，而充分確保其作爲光阻的感光 性。本發明以該見解爲基礎，在不損害感光性組成物作爲光 阻的感光性之範圍內，藉由將聚砂倍半氮院改質，而提高感 光性組成物的保存安定性，而且藉由其陶瓷化可以提高所得 到的層間絕緣膜之膜厚界限，同時維持高硬度。 本發明之層間絕緣膜用感光性組成物中所含有的改胃_ 矽倍半氮烷係由以通式-[SiR'NR2), 士當作基本構成單元且 其最大50莫耳％由矽氮烷鍵以外的連接基所替換而成者。此 處，R1各獨立地係碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯 基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代 的苯基。R1較佳爲甲基或苯基，最佳爲甲基。又，R2較佳爲 -10- 200401951 作爲將上述基本構成單元最大替換5 0莫耳％的_胃g， 例如有下述通式（I):

(式中R4和R5各獨立地係氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、 方院基、院胺基、院基砂院基或院氧基，p係1〜1 Q之整數）。 藉由該連接基來替換上述基本構成單元，則可能提高感光性 組成物的保存安定性。在僅由三官能形的基本構成單元所成 的聚矽倍半氮烷之情況中，在分子內變形的某些環構造係多 數存在的，其在保存時裂解，裂解的部分與其它同樣裂解的 分子再結合而變成高分子量，但是若以矽矽氮烷鍵以外的連 接基來替換該基本構成單元的一部分，則由於歪斜的某些環 構造係減少了，故可抑制裂解、再結合所致的高分子量化。 上述R4和R5通常爲碳數1〜7,較佳1〜5,更佳1或2之烷 基，碳數2〜7的嫌基，碳數5〜7的環院基及芳基。更具體地 ，例如爲苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、α_甲基 苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、聯苯基、 萘基等。再者，作爲烷基矽烷基（單、二或三取代物）、烷胺基 (單或二取代物）及烷氧基，通常使用碳數丨〜7者。又，R4和 R5可爲相同或不同。p較佳爲1〜5，最佳2。 再者，依本發明，上述連接基若使用下述通式（II) ·· -11 - 200401951

Si ——NR2—- ( Π ) (式中R6、R7、R8和R9各獨立地係烷基、烯基、環烷基、芳 基、芳烷基、烷胺基、烷基矽烷基或烷氧基，Ri()係氧原子、 伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、烷基亞胺基或烷基亞 矽烷基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經φ 取代的苯基，Q係1〜1 〇之整數）’則能提高如上述的感光性組 成物之保存安定性，且不會損害硬度地而能提高所得到的層 間絕緣膜之膜厚界限。 上述R6、R7、R8和R9例如爲碳數1〜7，較佳1〜5，更佳1 或2之烷基（尤其甲基），碳數2〜7的烯基，碳數5〜7的環烷基 及芳基。更具體地，例如爲苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基 、苯乙基、α-甲基苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、 肉桂基、聯苯基、萘基等。再者，作爲烷基矽烷基（單、二或0 三取代物）、烷胺基（單或二取代物）及烷氧基，通常使用碳數 1〜7者。又，R6、R7、R8和R9可爲相同或不同。R1G例如爲碳 數1〜7，較佳1〜5，更佳1或2之伸烷基，碳數2〜7之烯基， 碳數5〜7之伸環烷基，伸芳基，碳數1〜7烷基亞胺基或碳數 1〜7之烷基亞矽烷基。更具體地，例如爲伸苯基、伸甲苯基、 伸二甲苯基、亞苄基、亞苯乙基、心甲基亞苄基、亞肉桂基 、伸萘基等。特佳的伸芳基係伸苯基。R2較佳係氫Q較佳係 -12- 200401951 1〜5，最佳爲1。 石夕氮院鍵以外的連接基對於聚砂倍半氮院的基本構成單 元之替換量最大爲5 0莫耳％。經由本發明，可以提高感光性 的保存安定性，藉由該連接基更可提高膜厚界限，由於此效 果係因爲該連接基的存在所致’故不需要限定作爲技術思想 的該替換比率之下限値。然而爲了充分得到本發明的效果， 故該替換比率通常爲0.1莫耳％以上，較佳1莫耳％以上。另 一方面，該替換比率之上限値係在不會損害所要的層間絕緣0 膜用感光性組成物之感光性的條件下，通常爲50莫耳％以下 ，較佳45莫耳％以下，更佳40莫耳％以下。再者，本發明的 連接基之替換形態係爲隨意的。又，在本發明的改質聚矽倍 半氮烷中，上述通式（I)的連接基與上述通式（II)的連接基可混 合存在著。 依本發明的改質聚矽倍半氮烷更含有相對於上述基本構 成單元而言〇·1〜1〇〇莫耳％的由下式所表示的其它構成單元： 通式-[SiR^NR2]-及/或[SiRMNR2)。」^式中，R3各獨立地係氫麵， 、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基，R2各獨立地 係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基）。 藉由以這樣的二官能型及/或一官能型構成單元來替換上 述基本構成單元，則可以抑制僅由三官能型基本構成單元所 成的聚矽倍半氮烷之高分子量化，能更提高感光性組成物的 保存安定性。 該些其它構成單元係隨意鍵結於基本構成單元。在R]、R2 -13- 200401951 、R3的任一者中，具體地的基可各自獨立地選擇’因此’基 本構成單元間可爲相同或相異。又，基本構成單元與其它構 成單元之間亦可相同或相異。例如，在基本構成單元中，R1 的一部分爲甲基，其餘部分爲苯基，R2的一部分爲氫，其餘 部分爲甲基；又，基本構成單元的R1爲甲基，其它構成單元 的R3爲甲基或苯基，基本構成單元的R2爲氫，其它構成單元 的R3爲氫或甲基，皆係可能的。較宜地，在基本構成單元與 其它構成單元兩者中，R1和R3爲甲基或苯基，尤其甲基係最 _ 佳的。又，在基本構成單元與其它構成單元兩者中，R2較佳 爲氫。 含上述它構成單元的改質聚矽倍半氮烷就相對於上述基 本構成單元而言含有0.1〜100莫耳％，較佳0.5〜40莫耳％，更 佳1〜20莫耳％的通式- [SiR32NR2] -及/或[SiR33(NR2)〇5] -所表示 的其它構成單元。在僅含有作爲其它構成單元的通式· [S i R3 2 N R2 ]-之情況中’相對於上述基本構成單元而言含量係 0.1〜100莫耳％，較佳1〜20莫耳％。又，在僅含有作爲其它構φ 成單元的通式[SiRS^R2^}之情況中，相對於上述基本構成 單元而言含量係0.1〜50莫耳％，較佳〇.5〜20莫耳％。再者， 當其它構成單元多於1 00莫耳％時，則由於不能充分提高聚合 物的分子量，故塗膜發生流動性，而係不宜的。 依本發明的改質聚矽倍半氮烷之重量平均分子量係爲 500〜200,000，較佳600〜150,〇〇〇。當改質聚矽倍半氮烷之重量 平均分子量比500還低時，則膜發生流動性，相反地當比 -14- 200401951 2 00,000還高時，則難以溶解在溶劑中，故兩者皆不宜的。 可容易得到依本發明的改質聚矽倍半氮烷，即在一般聚矽 氮烷合成時的氨解中，使用作爲出發原料RiSiCL和矽氮烷以 外的連接基所衍生得到的單體，使用後者對應於該連接基的 替換比率之莫耳比。例如，在含有上述通式（I)的連接基當作 該連接基的情況下，可使用 ysiCL 與 CKSiil^KRqCOpSWlOCh混合而成的矽烷原料進行氨解。在該 情況下，於計算對應於該連接基的替換比率之莫耳比時，爲 了將後者的原料之S i (R1) C12邰分倂入基本構成單元側，必須 考慮該單體中的數値P。例如，在P=1的情況下，若將RlSicl3 與CUSUR^RqOSURqci2以1:1的莫耳比混合時，則該連接 基的替換比率成爲約3 3 %。又’在p = 2的情況下，若將r 1 s i c 13 與CUSUR^RqOhSUI^Cl2以2:1的莫耳比混合時，則該連接 基的替換比率成爲約40%。另一方面，在含有上述通式（I〗）的 連接基當作該連接基的情況下，R1SlCl3與 Cl(Si(R6)(R7)R1D)QSi(R8)(R9)Cl可與q値無關地以對應於該連 接基的替換比率之莫耳比來混合，進行氨觸。例如，當前者 與後者以9 :1的旲耳比混合時，該連接基的替換比率成爲約 10%。 在改質聚矽倍半氮烷含有上述其它構成單元的情況下，於 一般聚砂氮院合成時的氨解中，可藉由使作爲起始原料的 VSiCl3、R^SiCU及/或R^SiCl以後二者對應於上述其它構成 單位之含有比率的旲耳比’而容易製得。例如在含有2〇莫耳 200401951 %作爲其它構成單位之通式-[SiR^NR2]-的情況下，可使用混有 相對於RiSiCIs之20莫耳％1^^(：12的矽烷原料，進行氨解， 同樣地在含有通式[SiR^NR2；^ 5]-作爲其它構成單位的情況 下，可混合相對於RSiCh之10莫耳WR^SiCl。 再者，關於合成聚矽氮烷時之氨解作用的詳細說明，例如 可參照特公昭63-1 6325號公報。 本發明的感光性組成物包含光酸產生劑。光酸產生劑可藉 由原有的感光波長範圍之光直接照射，或使用增感色素時藉 由其增感色素激勵的波長範圍之光間接照射而成激勵狀態。 藉由激勵狀態的光酸產生劑而使改質聚矽倍半氮烷的Si-N鍵 裂解，與氣氛中的水分反應，而生成矽烷醇（Si-OH)鍵。由於 矽烷醇可溶於下述的顯像液中，故僅溶解除去感光性組成物 塗膜之光照射部分，而達成正型圖案化。 光酸產生劑可以是過氧化物。過氧化物系光酸產生劑的具 體例子爲3,3’，4,4’-四（第三丁基過氧化羰基）二苯甲酮、第三 丁基過氧化苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、環己烷過氧化 物、甲基環己烷過氧化物、甲基乙醯基乙酸酯過氧化物、乙 醯基丙酮過氧化物、1,1-雙（第三己基過氧）3,3,5-三甲基環己 烷、1,1-雙（第三己基過氧）環己烷、1,1-雙（第三丁基過氧）3,3,5-三甲基環己烷、二-第三丁基過氧-2-甲基環己烷、1，1-雙（第三 丁基過氧）環己烷、1，1-雙（第三丁基過氧）環十二烷、2,2-雙（第 三丁基過氧）丁烷、正丁基4,4-雙（第三丁基過氧）戊酸酯、2,2-雙（4,4-二-第三丁基過氧化環己基）丙烷、對蓋烷氫過氧化物、 200401951 二異丙基苯氫過氧化物、1，1,3，3-四甲基丁基氫過氧化物、異 丙苯基氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、第三丁基氫過氧 化物、α，α’-雙（第三丁基過氧）二異丙基苯、異丙苯基過氧化 物、2,5-二甲基-2,5-雙（第三丁基過氧）己烷、第三丁基異丙苯 基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙（第三 丁基過氧）己炔-3、異次丁基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過 氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過 氧化物、琥珀酸過氧化物、間甲苯醯基苯甲醯基過氧化物、0 苯甲醯基過氧化物、二-正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過 氧化二碳酸酯、雙（4-第三丁基環己基）過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸 酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二（3-甲基-3-甲氧基丁 基）過氧化二碳酸酯、α，α’-雙（新癸醯基過氧）二異丙基苯、異 丙苯基過氧化新癸酸酯、1,1，3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸 酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化 新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化三甲€> 基乙酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、Μ，3,3-四甲基丁 基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙（2-乙基己醯基過 氧）己院、卜丨哀己基甲基乙基過氧化-2-乙基己酸醋、弟二己 基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第 三丁基過氧化異丁酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、 第三丁基過氧化馬來酸、第三丁基過氧化-3,5，5-三甲基己酸 酯、第三丁基過氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-(間-甲苯醯基 -17- 200401951 過氧）己烷、第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過 氧化-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧化苯甲酸酯、2,5 -二甲基-2,5-雙（苯甲醯基過氧）己烷、第三丁基過氧化乙酸酯 、第三丁基過氧化間甲苯醯基苯甲酸酯、雙（第三丁基過氧） 異酞酸酯、第三丁基過氧化烯丙基單碳酸酯、第三丁基三甲 基甲矽烷基過氧化物、1,3-二-(第三丁基過氧化羰基）苯等等。 光酸產生劑亦可以爲萘醌二疊氮磺酸酯系或硝基苯甲酯 系光酸產生劑。萘醌二疊氮磺酸酯系光酸產生劑的具體例子 爲1,2-萘醌-(2)-二疊氮基-5-磺醯氯、1，2-萘醌-(2)-二疊氮-4-磺醯氯、2,3,4-三羥基二苯甲酮與6-重氮基_5,6_二氫-5-酮基-萘-卜磺酸之（單〜三）酯、2,3,4,4’-三羥基二苯甲酮與6-重氮 基-5,6-二氫-5-酮基-萘-1-磺酸之（單〜三）酯等等。硝基苯甲 酯系光酸產生劑的具體例子爲硝基苯甲基甲苯磺酸酯、二硝 基苯甲基甲苯磺酸酯、硝基苯甲基氯化物、二硝基苯甲基氯 化物、硝基苯甲基溴化物、二硝基苯甲基溴化物、硝基苯甲 基乙酸酯、二硝基苯甲基乙酸酯、硝基苯甲基三氯乙酸酯、 硝基苯甲基三氟乙酸酯等等。亦可用的其它光酸產生劑例如 爲苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苯甲基磺酸類、鏺鹽類[例如雙（4-第三丁基苯基）碘鏺鹽或三苯基毓鹽]等等。視需要可組合這 些光酸產生劑使用。 在本發明的感光性組成物中，上述光酸產生劑的含量視其 種類和用途而定，一般就相對於改質聚砂倍半氮院質量而言， 含有0.05〜50質量％。若光酸產生劑之含量少於〇.〇5質量％， 則分解反應速度極慢，相反地而若大於5 0質量％，則|隹以 得到具有來自改質聚矽倍半氮烷之特徵的緻密膜。光酸產生 200401951 劑含量就相對於改質聚矽倍半氮烷質量而言係〇· 1〜20質量％ ，較佳1〜20質量％。 在必須將含有改質聚矽倍半氮烷與光酸產生劑的感光性 組成物保存一定期間以上時，部分以硝基苯甲基磺酸酯爲首 的光酸產生劑恐會因爲感光性組成物保存時自改質聚矽倍半 氮烷游離出得微量的NH3而分解。於此情況下，藉由選擇耐 鹼性光酸產生劑，可提高感光性組成物之保存安定性。該耐 鹼性光酸產生劑例如爲亞胺基磺酸酯衍生物、二碾衍生物、 重氮甲烷衍生物以及4-甲氧基-α·((((4-甲氧基苯基）磺醯基） 氧基）亞胺基）苯乙氰之亞楓鐵鹽系化合物及如下式化合物之 三哄系化合物。 200401951

本發明的感光性組成物可更含有爲形狀安定化劑的水溶 性化合物。該形狀安定化劑係指可使藉由去除光照射部分而 形成的圖案截面側壁更爲陡峭化之劑。 如上述，本發明的改質聚矽倍半氮烷由於光照射使得Si-N鍵裂解，然後藉由與氣氛中之水分反應生成矽烷醇鍵。但 是，由於改質聚矽倍半氮烷的疏水性高，故靠近含水氣氛之 塗膜表面附近會快速引起矽烷醇鍵之生成。然而，在不靠近 含水氣氛之塗膜內部，愈接近塗覆基板界面，由塗膜表面滲 透的水分量愈少，難以生成矽烷醇鍵。因此，改質聚矽倍半氮 烷自其表面至基板界面會有降低感光性之感度差。如此，則 愈接近塗膜，愈容易生成矽烷醇鍵，而能藉由顯像容易地溶 -20 - 200401951 解去除。結果，圖案截面側壁成平穩狀，可知該現象係爲限 制圖案微細化或解像度提高的原因之一。此處，若添加作爲 形狀安定化劑的水溶性化合物時，可使圖案截面側壁陡峭化 ，而提高解像度。即，藉由添加水溶性化合物可降低感光性 塗膜之疏水性，且可促進水分由靠近含水氣氛之塗膜表面進 入塗膜內部。因此，在塗膜表面附近與基板界面附近間之矽 烷醇鍵的生成速度的差異，即感度差，係變小的。如此可降 低將相當於光罩開口部之塗膜部分充分溶解去除以到基板界 面附近爲止所必需的照射光能量，進而降低對光罩遮蔽部分 之「滲出光」的能量。要使改質聚矽倍半氮烷之Si-NH鍵裂 解，「滲出光」之能量被降低到的過小的部分，即使是「滲出 光」間接照射的部分，也不會生成矽烷醇鍵，故於顯像時不 易被溶解去除。結果，藉由減少光罩遮蔽部分之溶解去除部 分，可使圖案截面側壁陡峭化，且最佳直立的。 可容易理解該圖案截面側壁之陡峭化係與感光性組成物 之感光度高低無關，而可容易被達成。換言之，基板附近之 感光性組成物的感光度變高時，如上述藉由降低照射光能量 以使圖案截面側壁陡峭化。而且，例如於本發明中藉由添加 水溶性化合物以降低全體感光性組成物之感光度時，必須提 高使光罩開口部之塗膜部分在基板界面附近充分溶解除去的 必要照射光能量而製得，惟由於提高光罩遮蔽的改質聚矽倍 半氮烷部分的Si-N鍵裂解之必要「滲出光」的能量’故塗膜 感度差變小時同樣會使圖案截面側壁陡峭化。因此’無關感 200401951 光性組成物之感光度的高低，藉由使塗膜表面附近與基板界 面附近間之感光度差變小，可使圖案截面側壁陡峭化。 當該水溶性化合物係爲不溶於中性水而可溶於酸性水或 鹼性水時係極爲有用。此係因溶於酸性水時輻射線照射部因 自光酸產生劑生成的酸而成酸性，或溶於鹼性水時藉由鹼水 溶液、於顯像時促進顯像液之滲透性。爲任一種時皆可促進 自塗膜表面至塗膜內部之水分吸收，故塗膜表面附近與基板 界面附近間之感度差變小。 本發明之水溶性化合物可以爲單體或聚合物。該水溶性化 合物之水溶性程度對中性水、酸性水或鹼性水中任一種而言 爲0.01g/100mL，惟未必易溶。而且，由於該水溶性化合物能 均勻混合以下述感光性組成物中係較佳的，故必須對改質聚 矽倍半氮烷或其溶劑具有充分的混合性。 該化合物之具體例子爲2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基 苯胺、2-硝基-4-胺基甲苯、3-硝基-2-胺基甲苯、3-硝基-4-胺 基甲苯、4-硝基-2-胺基甲苯、5-硝基-2-胺基甲苯、6-硝基-2-胺基甲苯、4-硝基苯-偶氮-羥基吩噻畊酮、1_(4_硝基苯磺醯基 )-1Η-1，2,4-三唑、5-硝基苯並咪唑、4-硝基苯甲基乙酸酯、2-硝基苯甲醇、3_硝基苯甲醇、4-硝基苯甲醇、硝基環己烷、1-硝基丙院、2 -硝基丙院、硝基苯tt陡、2，7 - 一硝基聚四氣乙少希 、2,7-二硝基-9-莽酮、3,3’-二硝基二苯甲酮、3,4’·二硝基二 苯甲酮、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、三氟乙醯胺等之醯胺化 合物、三氟乙酸銨鹽、水溶性丙烯酸聚合物、水溶性環氧聚 200401951 合物、水溶性黑素聚合物等等。特別適合的水溶性化合物係 爲2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基-4-胺基甲苯 、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯及水溶性丙烯酸聚合物。 本發明的感光性組成物中含有就相對於改質聚矽倍半氮 烷而言0.01〜50質量％的作爲形狀安定化劑之水溶性化合物 。視各種水溶性化合物之特性而定，最適合的混合比不同， 惟含量小於0.01質量％時圖案側壁之傾斜改善效果小，反之 ，若大於50質量％時顯像後之膜物性會產生瑕疵或強度不足 的問題。水溶性化合物就相對於改質聚矽倍半氮烷而言較佳® 爲0.05〜40質量％，更佳0.1〜30質量％。 於調製本發明的感光性組成物時，可藉由在改質聚矽倍半 氮烷中添加上述光酸產生劑及作爲形狀安定化劑之水溶性化 合物予以進行。以使光酸產生劑及該水溶性化合物均勻混合 較佳，因此以使改質聚矽倍半氮烷與光酸產生劑及該水溶性 化合物充分攪拌、混合，或使其溶解於後述溶劑予以稀釋後 混合爲宜。特別是於混合時使其溶解於溶劑後再混合更佳。φ 添加時之溫度或壓力沒有特別的限制，可在室溫、大氣壓 下進行添加。惟以不會使光酸產生劑激勵下，自添加時至下 述顯像工程爲止在所使用的光酸產生劑不含感光波長之環境 下，較佳爲在暗處作業係較宜的。 本發明的感光性組成物有利時可混合增感色素。光酸產生 劑，例如3,3,4,4’-四（第三丁基過氧化羰基）二苯甲酮，其本身 被激勵的波長範圍約較330nm爲短。在該短波長範圍中具有 -23- 200401951 感光範圍之光酸產生劑使用KrF系（248nm)、Ai_F系（193nm)等 準分子雷射光予以光照射時，由於藉由此等照射光直接激勵 故不須使用增感色素。然而，使用高壓水銀燈（360〜43Onm) 等廉價光源時，藉由組合該波長範圍所激勵的增感色素可間 接激勵光酸產生劑。如此，藉由組合增感色素，可以使用廉 價的常用光源來將本發明的感光性組成物圖案化。 本發明的感光性組成物所可使用的增感色素例如爲香豆 素、異香豆素及其衍生物、硫代吡啶鹽等，具體地例如爲對-g 雙（鄰-甲基苯乙烯基）苯、7-二甲基胺基-4-甲基喹啉酮-2,7-胺 基_4·甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-(對-二甲 基胺基苯乙烯基）·吡啶基甲基碘化物、7-二乙基胺基香豆素、 7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-111，411-四氫-8-甲基喹啉 基-<9,9a，l-gh>香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、 2.3.5.6- 111，411-四氫唼啉基-<9,9&，11}1>香豆素、7-乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、鲁 2.3.5.6- 1H，4H-四氫-9-碳化乙氧基喳啉基-<9,9a，l-gh>香豆素 、3·(2^Ν-甲基苯並咪唑基）-7-N，N-二乙基胺基香豆素、N-甲 基-4-三氟甲基吡啶基-<3,2-g>香豆素、2-(對-二甲基胺基苯乙 烯基）-苯並噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯並咪唑基）-7-N，N-二乙 基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基）-7-Ν，Ν·二乙基胺基香豆素 、以及下式所表示的吡啶鹽及硫代吡啶鹽。 -24- 200401951 R 1

X Ri r2 R3 ^ Y S 0C,Hs H H BF4 S OC4H9 H H BF4 S oc,h9 0CH3 0CH3 bf4 S Η och3 och3 bf4 S n(ch3)2 H H CI〇2 〇 oc4h9 H H SbF6

另外’其它的增感色素之具體例子例如是以下的化合物。 -25- 200401951

N(CH3) n(ch3)2 -2 N(CH3)2 S03H N(CH3)

h3c NaO I

COONa

H5C2OOC H3C

I CzH5

CH2COOK

特別適合的增感色素爲7-二乙基胺基-4-甲基香豆素及7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素。 在組合增感色素的情況下，於本發明的感光性組成物中， -26- 200401951 就相kf於改貝改貝聚5夕倍半氮院的質量量而，上述增感色素 的含量一般爲0.05〜10質量％，較佳1〜2〇質量％。 於本發明的感光性組成物中混合增感色素時，有被膜被著 色的丨k事。然而’ 使用本發明的感光性組成物，以製作圖 案化的層間絕緣膜’將它應用於顯示裝置等時，烘烤後之被 膜對可視光而言必須爲透明。此時，本發明的感光性組成物 中所含有的光酸產生劑在被膜烘烤時使增感色素分解，而可 使烘烤後的被膜透明化。 再者，於本發明的感光性組成物可另外添加於被膜烘烤時 使增感色素分解之與光反應無關的氧化觸媒。該氧化觸媒例 如爲丙酸鈀、醋酸鈀、乙醯基丙酮酸鉑、乙基丙酮酸鉑、鈀 微粒子、鉑微粒子等金屬有機化合物或微粒子等。添加氧化 觸媒時，於本發明的感光性組成物中，氧化觸媒之量對改質 改質聚矽倍半氮烷而言一般爲〇.〇5〜10質量％，較佳者爲0.1 〜5質量％。藉由添加該氧化觸媒，可使不要的色素分解脫色 外，而且可促進改質聚矽倍半氮烷之陶瓷化。 於使用溶劑時，以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯 、三甲苯、三乙苯等芳香族化合物；環己烷、環己烯；十氫 萘；二戊烯；正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、 異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷 '異癸 烷等飽和烴化合物；乙基環己烷；甲基環己烷；對盖烷；二 丙醚、二丁醚等醚類；甲基異丁酮（MIBK)等之酮類；醋酸丁 酯、醋酸環己酯、硬脂酸丁酯等的酯類較佳。使用此等溶劑 200401951 時’爲調節改質聚矽倍半氮烷之溶解度或溶劑之蒸發速度， 可以混合2種以上的溶劑。 溶劑之使用量（比例）係考慮所採用塗覆方法之作業性，以 使隨著所使用的改質聚矽倍半氮烷之平均分子量、分子量分 佈、其構造而異。然而，若考慮改質聚矽倍半氮烷之安定性 或製造效率，則改質聚矽倍半氮烷濃度爲〇· 1〜50質量％，較 佳0.1〜40質量％。 而且’本發明之感光性組成物中視需要可加入適當的塡充 劑及/或增量劑。塡充劑例如以二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、 裝母爲主的興化物系無機物或碳化砂、氮化砂等非氧化物系 無機物的微粉等。此外，視用途而定亦可添加鋁、鋅、銅等 金屬粉末。此等塡充劑可單獨使用針狀（包含晶鬚）、粒狀、鱗 片狀等各種形狀者或2種以上混合使用。而且，此等塡充劑 之粒子大小較佳爲比可適用1次之膜厚更小。另外，塡充劑 之添加量對1質量份改質聚矽倍半氮烷而言爲〇.05〜1〇質量 份’更佳的添加量爲0.2〜3質量份。 本發明之感光性組成物中視需要可加入均平劑、消泡劑、 抗靜電劑、紫外線吸收劑、pH調整劑、分散劑、表面改質劑 、可塑劑、乾燥促進劑、防止流動劑。 本發明亦提供一種使用上述感光性組成物來形成圖案化 層間絕緣膜之方法。即，本發明的方法包括形成上述層間絕 緣膜用感光性組成物的塗膜之步驟，以圖案狀光來照射該塗 膜之步驟，及溶解去除該塗膜經照射的部分之步驟。 200401951 本發明的感光性組成物之塗膜的形成可採用一般的塗佈 方法，即可採用浸漬、輥塗、桿塗、刷塗、噴塗、流塗、旋 塗等方法，於矽基板、玻璃基板等適當的基板上進行。又， 在基材爲薄膜的情況時，亦可採用凹槽輥塗佈。按照需要， 可另外設置塗膜的乾燥步驟。 塗膜視需要可重複一次或兩次以上的塗佈，以得到所欲的 膜厚。依本發明，藉由選擇矽氮烷鍵以外的連接基，而提高 膜厚界限，可得到沒有裂紋的5.0μιη以上，較佳ΙΟ.Ομιη以上 厚度的層間絕緣膜。 胃 於形成本發明的感光性組成物之塗膜後，爲了使該塗膜乾 燥且減少繼後之脫氣量，故較佳爲對該塗膜進行進行預烘烤（ 加熱處理）。預烘烤步驟一般爲在40〜200°C，較佳60〜120 °C之溫度，藉由加熱板進行10〜180秒，較佳30〜90秒，若在 乾淨烘箱的情況則進行1〜30分鐘，較佳5〜15分鐘。 於形成本發明的感光性組成物之塗膜，視需要可在預烘烤 處理後，以圖案狀光來照射該塗膜。該光源可使用高壓水銀φ 燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子雷射等。作爲照射 光，除了如半導體之超微細加工外，一般可使用360〜430nm 之光（高壓水銀燈）。特別地，在液晶顯示裝置時，大多使用 43 0nm之光。在此情況下，如上述於本發明之感光性組成物中 組合增感色素係有利的。 照射光的能量係取決於光源或所欲的膜厚，通常爲 5〜4000mJ/cm2，較佳 1〇〜2000mJ7cm2。該能量在比 5mJ/cm2 還 -29- 200401951 低時，則不能充分地分解改質聚矽倍半氮烷，相反地，若比 4000mJ/cm2還高時，則曝光過多而會引起光暈現象， 爲了作圖案狀照射，可使用一般的光罩，該光罩係爲業界 所周知的。 照射時的環境一般爲可以爲周圍氣氛（大氣中）或氮氣氣 氛，但是爲了促進改質聚矽倍半氮烷的分解，可以採用氧含 量豐富的氣氛。 在經圖案狀照射的感光性組成物之曝光部分，改質聚矽倍0 半氮烷的Si-N鍵會解裂，與氣氛中之水分反應而生成矽烷醇 (Si-OH)鍵，使改質聚矽倍半氮烷分解。藉由使照射後的塗膜 顯像，去除感光性組成物之曝光部分，未曝光部分殘留在基 板上’而形成圖案（正型）。殘留的改質聚矽倍半氮烷由於幾乎 不被後述的顯像所膨潤，故照射光的圖案係與經分解去除的 改質聚矽倍半氮烷之圖案成大略完全一致，而能得到良好的 圖案精度（解像度）。 於去除改質聚矽倍半氮烷的曝光部分時，即顯像時，可使φ 用鹼性水溶液當作顯像液。該鹼性水溶液例如爲例如氫氧化 四甲銨（TMAH)、矽酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液。 本發明中的顯像方便上可使用業界標準之鹼性顯像液的約 2%TMAH 7欠溶液。 顯像時所需要時間係視膜厚或溶劑而定，惟一般爲〇 . 1〜5 分鐘，較佳0.5〜3分鐘。又，顯像處理溫度一般爲20〜50。(：， 較佳20〜30°C。 -30- 200401951 爲了提高顯像效率時，於該技術領域內可在本發明的感光 性組成物中添加作爲溶解防止劑的已知化合物。一般的溶解 防止劑藉由其疏水性可防止塗膜之未曝光部分之聚合物溶出 鹼性顯像液中，曝光部分藉由曝光或藉由光酸產生劑使溶解 防止劑本身被分解成親水性，具有促進聚合物分解之作用。 如上述’由於本發明的改質聚矽倍半氮烷不會溶解於顯像液 中’故幾乎沒有享受到溶解防止劑之未曝光部分的溶出防止 作用優點，惟對曝光部分之溶解促進作用極爲有利。換言之 ’藉由在本發明的感光性組成物中添加所謂的溶解防止劑， 就提高曝光部分之溶解速度而言可提高顯像效率。該溶解防 止劑之具體例子爲第三丁氧基羰基（以下稱爲t_B〇c)化兒茶 酉分、t-B〇C化氫錕、二苯甲酮-4,4，-二羧酸第三丁酯、4,4，-氧 基二苯甲酸第三丁酯等。溶解防止劑就相對感光性組成物而 θ添加0.1〜40質量％，較佳1〜30質量％。 藉由顯像’去除感光性改質聚矽倍半氮烷組成物的曝光部 分’而完成圖案化。爲了使用經圖案化的改質聚矽倍半氮烷鲁 膜當作層間絕緣膜，藉由長時間放置或烘烤，可轉化成爲高 耐熱性、低介電常數、透明性等優良的二氧化矽系陶瓷被膜 。於將顯像後的改質聚矽倍半氮烷膜放置時，一般可在周圍 氣氛（大氣中，室溫）中長時間放置，例如1日以上。又，在烘 烤時’烘烤溫度係取決於所用的改質聚矽倍半氮烷之種類或 基板、電子零件等的耐熱性，惟一般爲5〇〜1〇〇〇〇c，較佳 100〜1000°C，更佳150〜45 0°C。烘烤時間一般爲5分鐘以上， -31- 200401951 較佳ίο分鐘以上。烘烤氣氛一般爲周圍氣氛（大氣中）即可， 惟爲促進改質聚矽倍半氮烷之氧化時可採用氧含量及/或水蒸 氣分壓豐富的氣氛。 本發明所可得到的層間絕緣膜可顯示介電常數爲5以下 ，視情況地可爲3.3以下，而且電阻率爲1〇13 Ω 以上。 以下藉由實施例來進一步說明本發明。 比較例1 於設有氣體吹入管、機械攪拌器和杜瓦式冷凝器的四口燒 瓶內，以乾燥氮氣置換後，在其中用吡啶稀釋以使甲基三氯 矽烷（CH3SiCl3)的單體濃度成爲1〇質量％，而調製得原料液， 將其冰冷。由氣體吹入管少量一點點地將氨（NH3)混入該原料 液中，以發生氨解反應。 反應結束後，得到-(SiCKNHh 5)n-所示的聚合物。該聚合 物的重量平均分子量（苯乙烯換算）爲4729。 其次，進行聚合物的溶劑置換，以得到丙二醇單甲醚醋酸 酯（PGMEA)溶液。於該溶液中，藉由添加相對於聚合物質量而 言1質量％的下述光酸產生劑PAG-1，而得到感光性組成物。 PAG-1 -32- 200401951

比較例2 於設有氣體吹入管、機械攪拌器和杜瓦式冷凝器的四口燒 瓶內，以乾燥氮氣置換後，在其中用吡啶稀釋以使甲基三氯鲁 矽烷（ChSid3)和相對於它5莫耳％的二苯基氯矽烷（ph2Si(：i2) 之總單體濃度成爲1 0質量％，而調製得原料液，將其冰冷。 由氣體吹入管少量一點點地將氨（nh3)混入該原料液中，以發 生氨解反應。 反應結束後，得到-(SiCH^NHh 5)n-和-(SiPh2(NH))n-所示的 共聚合物。該聚合物的重量平均分子量（苯乙燦換算）爲4240 〇 其次，進行共聚合物的溶劑置換，以得到二甲苯溶液。於 該溶液中，藉由添加相對於聚合物質量而言2質量％的下述光 酸產生劑PAG-2，而得到感光性組成物。 PAG-2 -33- 200401951 ch3-

實施例] 於设有氣體吹入管、機械攪拌器和杜瓦式冷凝器的四口燒 瓶內，以乾燥氮氣置換後，在其中用吡啶稀釋以使甲基三氯 砂焼（CHsSiCl3)和相對於它5莫耳％的丨，4_雙（二甲基氯矽烷基） 本（ClSi(CH3)2PhSi(CH3)2Cl)之總單體濃度成爲質量％，而調 製得原料液，將其冰冷。由氣體吹入管少量一點點地將氨（Nh3) 混入該原料液中，以發生氨解反應。 反應結束後，得到·（SiCKNHh 5)n-和-(SiMe2PhSiMe2(NH))n-所示的共聚合物。該聚合物的重量平均 分子量（苯乙烯換算）爲4866。 其次，進行共聚合物的溶劑置換，以得到PGMEA溶液。 於該溶液中’藉由添加相對於聚合物質量而言2質量％的上述 光酸產生劑PAG-2，而得到感光性組成物。 實施例2 於設有氣體吹入管、機械攪拌器和杜瓦式冷凝器的四口燒 瓶內，以乾燥氮氣置換後’在其中用吡啶稀釋以使甲基三氯 矽烷（CH3SiCl3)和相對於它5莫耳％的ι，7-二氯六甲基三矽氧 -34- 200401951 院（ClSUCHshOSKCH^OSUCHghCl)之總單體濃度成爲ι〇質 量％ ’而調製得原料液，將其冰冷。由氣體吹入管少量一點點 地將氨（NH3)混入該原料液中，以發生氨解反應。 反應結束後，得到-(SiCH3(NH)i 5)「和-(SiMe2〇S】Me2〇S】Me2(NH))n-所示的共聚合物。該聚合物的重量 平均分子量（苯乙烯換算）爲4438。 其次’進行共聚合物的溶劑置換，以得到PGMEA溶液。 於該溶液中’藉由添加相對於聚合物質量而言2質量％的上述 光酸產生劑PAG-2，而得到感光性組成物。 ® 實施例3 於設有氣體吹入管、機械攪拌器和杜瓦式冷凝器的四口燒 瓶內’以乾燥氮氣置換後，在其中用吡啶稀釋以使甲基三氯 矽烷（CH3SiCl3)、相對於它5莫耳％的二甲基二氯矽烷 ((CH3)2SiCl2)和10莫耳％的1，4-雙（二甲基氯矽烷基）苯 (ClSi(CH3)2PhSi(CH3)2Cl)之總單體濃度成爲1〇質量％，而調製 得原料液，將其冰冷。由氣體吹入管少量一點點地將氨（Nh3)參 混入該原料液中，以發生氨解反應。 反應結束後，得到-(SiCH3(NH)]5)n-、-(SiMe2(NH))n-和-(SiMe2PhSiMe2(NH))n-所示的共聚合物。該聚合物的重量平均 分子量（苯乙烯換算）爲4388。 其次，進行共聚合物的溶劑置換，以得到PGMEA溶液。 於該溶液中，藉由添加相對於聚合物質量而言2質量％的上述 光酸產生劑PAG-2，而得到感光性組成物。 -35- 200401951 如下測量上述各感光性組成物的保存安定性、膜厚界限， 膜硬度及感光性。 •保存安定性 將各感光性組成物調製成濃度40質量％者，裝入容量1〇〇 毫升的玻璃瓶內並密封。於設定5〇°C的恒溫烘箱中將各玻璃 瓶保管5天。藉由比較保管前後的聚合物之重量平均分子量 ’以評估感光性組成物的安定性。聚合物分子量的增加率愈 低，則感光性組成物愈安定。 •膜~厚界限 用相對於玻璃基板而言500rpm旋塗，準備能得到所欲膜 厚的濃度之感光性。形成從3μιη到0.5 μπι刻度的塗膜，於90 °C進行1分鐘預烘烤處理後，藉由低壓水銀燈對塗膜整面進 行100mJ/cm2的照射。將該塗膜暴露於30°C、80%RH的加濕 環境中5分鐘後，使其在300°C被後烘烤處理3分鐘，最後在 300°C進行30分鐘烘烤。將基板冷卻到室溫後，用光學顯微 鏡確認有無裂紋。以下表中的膜厚界限係表示沒有裂紋的最 大膜厚。 由各感光性組成物，藉由上述方法來準備膜厚1 μιη的300 °C烘烤膜。依照】IS Κ 5400 8.4鉛筆硬度測定法來測量它們的 硬度。 •感光性（感度） 在矽基板上所堆積的作爲抗反射膜的氮化矽薄膜之上，塗 佈各感光性組成物，使膜厚成爲〇.8μιη。各塗膜在l〇〇°C被預 200401951 供烤處理90秒後，裝塡於KrF曝光機中，經過可得到線與間 隙爲0.25μιη的光罩，邊改變曝光量邊進行照射。其次，在暴 露於40°C、80%RH的加濕環境中3分鐘後，使接觸氫氧化四 甲銨（TMAH)水溶液1分鐘，最後用純水洗淨。 藉由電子顯微鏡，將能得到所欲之〇·25μιη圖案線寬的曝 光量定義成感度。曝光量不足時線寬係寬廣的（即間隙係窄小 的）。感度的數値感低，則感光性感高。

-37- 200401951 實施例3 [4388 4388 0(0%) 10. 0 μ m uo 25raJ/cm2 實施例2 4438 4487 49(+1%) S m LO ac LO 15mJ/cm2 實施例1 4866 4902 36(+1%) 10. 0 μ m K LO | 25mJ/cm2 | 比較例2 ! 4240 5080 840(+20%) S =1 O K CSI 60mJ/cm2 比較例1 4729 7675 2946(+62%) 3. 5 /i m to 「 15mJ/cm2 | 初期値 試驗後 増加量（率） 膜厚界限 膜硬度 感光性 分子量

-38- 200401951 由表1可知’聚矽倍半氮烷之構成單元的一部分經矽氮烷鍵 以外的連接基所替換之實施例丨〜3，當於不具有該連接基的比 較例1和2比較時，係具有明顯較高的保存安定性。同樣地 ’實施例1〜3當與比較例1和2比較時，係具有提高的膜厚 界限。特別地，應注意的是，聚合物主鏈中含有苯環的實施 例1和2當與側鏈中含有苯環的比較例2比較時，膜厚界限 係提高2 · 5倍之多。而且，可知實施例1和2可在不明顯損害 感光性下實現性能的提高。當然，應注意的是，聚合物主鏈 中含有苯環的實施例1和3當與側鏈中含有苯環的比較例2 比較時，感光性係提高了。 產業上的利用可能性 如此，藉由將聚矽倍半氮烷的構成單元之一部分替換成矽 氮烷鍵以外的連接基，則可以不損害感光性組成物的感光性 以及所得到的層間絕緣膜之硬度，能提高感光性組成物的保 存安定性，再者藉由選擇該替換用的連接基’則可以提高所 得到的層間絕緣膜之膜厚界限。而且，所得到的絕緣膜具有 低介電常數特性、耐磨耗性等的機械特性亦優良，而能形成 具有作爲層間絕緣膜的優良特性之微細圖案。 -39-

Claims (1)

1. 200401951 拾、申請專利範圍： 1. ~種層間絕緣膜用感光性組成物，其包括重量平均分子量 500〜200,000的改質聚砂倍半氮院及光酸產生劑，該改暂聚 石夕倍半氣丨兀係以通式- [SiRkNR2)! 5]-當作基本構成單元（式 中R1各獨立地係碳數1〜3的院基或經取代或未經取代的苯 基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取 代的苯基），該單元的最大50莫耳％係由矽氮烷鍵以外的連 接基所替換。 2·如申請專利範圍第1項之層間絕緣膜用感光性組成物，其中 該改質聚矽倍半氮烷更含有相對於上述基本構成單元而言 0.1〜100莫耳％的由下式所表示的其它構成單元：通式_ [SiR^NR2]-及/或[SiRMNR2)。5]-(式中R3各獨立地係氫、碳 數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基R2各獨立地係氫 、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之層間絕緣膜用感光性組成物， 其中該連接基係由下述通式（I)所表示·· R4

   式中R4和R5各獨立地係氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、 芳烷基、烷胺基、烷基矽烷基或烷氧基，p係1〜1 〇之整數。 4·如申請專利範圍第1或2項之層間絕緣膜用感光性組成物， -40- 200401951 其中該連接基係由以下通式（II)所表示：

   式中R6、R7、R8和R9各獨立地係烷基、烯基、環烷基、芳 基、芳烷基、烷胺基、烷基矽烷基或烷氧基，R]()係氧原子 、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、烷基亞胺基或烷基 亞矽烷基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或 未經取代的苯基，q係1〜1 0之整數。 5. 如申請專利範圍第4項之層間絕緣聘用感光性組成物，其中 R6、R7、Rs和R9係甲基，Ri〇係伸苯基，R2係氫，而且Q係 1 ° 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之層間絕緣膜用感光性 組成物，其中該光酸產生劑係選自由亞楓鐵系化合物及三阱 系化合物所組成族群。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之層間絕緣膜用感光性 組成物，其更包括相對於感光性組成物而言0.1〜40重量％的 溶解防止劑，選自由第三丁氧基羰基化兒茶酚、第三丁氧基 羰基化氫醌、二苯甲酮-4,4’-二羧酸第三丁酯及4,4’-氧基二 苯甲酸第三丁酯所組成族群。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之層間絕緣膜用感光性 組成物，其更包括當作形狀安定化劑的含硝基或碳酸酯之水 -41 - 200401951 溶性化合物。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之層間絕緣膜用感光性 組成物，其更包括增感色素。 1 0.—種圖案化層間絕緣膜之形成方法，其包括形成層間絕緣 膜用感光性組成物之塗膜，用圖案狀光照射該塗膜，使該塗 膜經照射的部分被溶解去除，再將殘留的圖案化塗膜放置於 周圍氣氛中或烘烤，其中該層間絕緣膜用感光性組成物包含 重量平均分子量500〜200,000的改質聚矽倍半氮烷及光酸產 生劑’該改質聚矽倍半氮烷係以通式-[SiRi(NR2)15]_當作基 本構成單元（式中，Ri各獨立地係碳數1〜3的烷基或經取代鲁 或未經取代的苯基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或 ’經取代或未經取代的苯基），該單元的最大5 〇莫耳％係由砂 氮丨完鍵以外的連接基所替換。

   -42- 200401951 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： -[SiR1(NR2)1 5]-