KR20050028039A - 층간 절연막용 감광성 조성물 및 패턴화 층간 절연막의형성방법 - Google Patents

층간 절연막용 감광성 조성물 및 패턴화 층간 절연막의형성방법 Download PDF

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Abstract

보존 안정성이 우수하고, 수득되는 층간 절연막의 막 두께 한계가 향상되는 감광성 조성물을 제공한다. 본 발명에 의한 감광성 조성물은, 화학식 -[SiR1(NR2)1.5]-의 구성 단위(여기서, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다)를 기본 구성 단위로 하며, 기본 구성 단위의 최대 50mol%가 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체된 중량 평균 분자량 500 내지 200,000의 변성 폴리실세스퀴아잔과 광산 발생제를 포함함을 특징으로 한다.

Description

층간 절연막용 감광성 조성물 및 패턴화 층간 절연막의 형성방법{Photosensitive composition for interlayer dielectric and method of forming patterned interlayer dielectric}
본 발명은, 감광성 조성물, 특히 빛에 의한 고해상도 미세 패터닝 가공이 가능한 막을 형성할 수 있는 광분해성 폴리실세스퀴아잔(polysilsesqiazane) 조성물을 개선시키고, 이러한 조성물을 사용하여 패턴화 층간 절연막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 액정 표시장치의 제작에 있어서는, 층간 절연막이 사용되고 있다. 일반적으로 층간 절연막은, 도포 또는 기상(氣相)으로부터 퇴적된 후 광내식막을 통해 에칭되어 패턴형성이 이루어진다. 그러나, 미세한 패턴의 경우, 에칭에는 기상 에칭이 사용되지만, 장치비용이 비싸고, 처리속도가 느린 문제가 있었다.
한편, 층간 절연막에는 디바이스 제작공정 중에 400℃를 초과하는 고온에 노출되기 때문에, 일반적인 내식막에 사용되는 유기 수지는 그와 같은 고온을 견딜 수 없다. 이러한 재료로서는, 패턴화된 실리카계 세라믹 막이, 내열성인 것 외에, 내마모성, 내식성, 절연성, 투명성 등도 우수한 피막으로서 반도체 디바이스, 액정 표시장치 및 프린트 회로기판 등에 있어서 유용한 것이 공지되어 있다.
특히, 패턴화된 피막을 층간 절연막으로서 잔류시켜 사용하는 경우에는, 저유전율인 피막일 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하기 위해, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제2000-181069호]에 있어서, 폴리실라잔과 광산(photo-acid) 발생제를 포함하는 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막을 형성하는 공정, 형성된 도막에 빛을 패턴형으로 조사하는 공정 및 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정을 포함하는, 패턴화된 폴리실라잔 막의 형성방법 및 당해 패턴화된 폴리실라잔 막을, 주위 대기에 방치하거나 소성시킴으로써 실리카계 세라믹 피막으로 전화(轉化)시키는 공정을 포함하여 이루어지는, 패턴화된 절연막의 형성방법이 개시되어 있다.
또한, 본건 출원인은, 특정한 변성 폴리실세스퀴아잔과 광산 발생제를 포함하는 감광성 조성물에 형상 안정화제로서 수용성 화합물을 첨가함으로써 해상도를 높일 수 있으며, 또한 유전율, 기계적 특성이 우수한 특성을 갖는 층간 절연막이 미세화된 패턴을 형성할 수 있는 것을 밝혀내고, 문헌[참조: 일본 특허원 제2000-297107호]으로서 제안하였다. 즉, 화학식-〔SiR1(NR2)1.5〕-의 구성 단위를 기본 구성 단위로서 함유하고 기타 구성 단위로서 화학식-〔SiR1 2NR2〕-의 구성 단위 및/또는 화학식〔SiR1 3(NR2)0.5〕-의 구성 단위를, 기본 구성 단위에 대하여, 0.1 내지 100mol%의 양으로 함유하는 수 평균 분자량 100 내지 100,000의 변성 폴리실세스퀴아잔(위의 화학식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다), 광산 발생제 및 형상 안정화제로서의 수용성 화합물을 포함하여 이루어지는 층간 절연막용 감광성 조성물, 및 당해 층간 절연막용 감광성 조성물의 도막을 형성하는 공정, 도막에 빛을 패턴형으로 조사하여, 당해 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정 및 잔류하는 패턴화 도막을 주위 대기에 방치하거나 소성하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 패턴화 층간 절연막의 형성방법을 제안하였다.
상기한 바와 같은 감광성 조성물을 사용함으로써, 기상 에칭이 불필요해져 미세한 패턴을 갖는 층간 절연막을 적은 비용으로 형성할 수 있다. 한편, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제2000-181069호]에 기재된 감광성 조성물에는 보존 안정성에 문제가 있다. 또, 이러한 감광성 조성물에 의해 형성된 층간 절연막은, 막을 두껍게 하면 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에, 이의 막 두께 한계의 향상이 요구된다. 이 때, 감광성 조성물의 감광성이나, 수득되는 층간 절연막의 경도가 손상되지 않는 것도 요구된다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리실세스퀴아잔의 구성 단위의 일부를 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체함으로써, 감광성이나 수득되는 층간 절연막의 경도를 손상시키지 않고서, 감광성 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있으며, 또한 당해 대체 결합기를 선택함으로써, 수득되는 층간 절연막의 막 두께 한계를 높일 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달하였다.
이하, 본 발명의 구성을 열거한다.
〔1〕화학식 -〔SiR1(NR2)1.5〕-의 구성 단위(여기서, R1는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다)를 기본 구성 단위로 하고 기본 구성 단위의 최대 50mol%가 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체된 중량 평균 분자량 500 내지 200,000의 변성 폴리실세스퀴아잔과 광산 발생제를 포함함을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
〔2〕상기 항목〔1〕에 있어서, 변성 폴리실세스퀴아잔이 기타 구성 단위로서 화학식 -〔SiR3 2NR2〕-의 구성 단위 및/또는 화학식〔SiR3 3(NR2)0.5〕-의 구성 단위(여기서, R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다)를, 기본 구성 단위에 대하여, 0.1 내지 100mol%의 양으로 추가로 함유함을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
〔3〕상기 항목〔1〕또는〔2〕에 있어서, 결합기가 화학식 I의 그룹임을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
위의 화학식 I에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
p는 1 내지 10의 정수이다.
〔4〕상기 항목〔1〕또는〔2〕에 있어서, 결합기가 화학식 II의 그룹임을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
위의 화학식 II에서,
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
R10는 산소원자, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 사이클로알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 알킬이미노 그룹 또는 알킬실릴렌 그룹이고,
R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고,
q는 1 내지 10의 정수이다.
〔5〕 상기 항목〔4〕에 있어서, R6, R7, R8 및 R9가 메틸 그룹이고, R10이 페닐렌 그룹이고, R2가 수소이고, q가 1임을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
〔6〕위의 항목〔1〕내지〔5〕중의 어느 한 항목에 있어서, 광산 발생제가 설폭심계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
〔7〕위의 항목〔1〕내지〔6〕중의 어느 한 항목에 있어서, t-부톡시카보닐화 카테콜, t-부톡시카보닐화 하이드로퀴논, 벤조페논-4,4'-디카복실산 t-부틸 에스테르 및 4,4'-옥시디벤조산 t-부틸 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용해 방지제를, 감광성 조성물에 대하여, 0.1 내지 40질량%의 양으로 포함함을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
〔8〕상기 항목〔1〕내지〔7〕중의 어느 한 항목에 있어서, 형상 안정화제로서 니트로 그룹 또는 탄산 에스테르를 함유하는 수용성 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
〔9〕상기 항목〔1〕내지〔8〕중의 어느 한 항목에 있어서, 증감 색소를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
〔10〕화학식 -〔SiR1(NR2)1.5〕-의 구성 단위(여기서, R1는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다)를 기본 구성 단위로 하고 기본 구성 단위의 최대 50mol%가 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체된 중량 평균 분자량 500 내지 200,000의 변성 폴리실세스퀴아잔과 광산 발생제를 포함하는 층간 절연막용 감광성 조성물의 도막을 형성하는 공정, 형성된 도막에 빛을 패턴 형상으로 조사하는 공정, 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정 및 잔류한 패턴화 도막을 주위 대기에 방치하거나 소성하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 패턴화 층간 절연막의 형성방법.
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 층간 절연막용 감광성 조성물은 폴리실세스퀴아잔계의 포지티브형 광내식막이다. 이러한 감광성 조성물은, 패턴형으로 조사된 감광성 조성물의 도막의 노광 부분에서 폴리실세스퀴아잔의 Si-N 결합이 개열되고, 또한 주위 대기중의 수분과 반응함으로써 실란올(Si-OH) 결합이 생성된다. 즉, 조사후의 도막을 현상함으로써, 감광성 조성물의 노광 부분이 용해 제거되고, 미노광 부분이 기판상에 잔류하여 패턴(포지티브형)이 형성된다. 이와 같이, 폴리실세스퀴아잔계 포지티브형 광내식막의 감광성은, 이의 기본 구성 단위인 Si-N 결합이 담당하기 때문에, 이의 일부를 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체하면, 노광에 의해 개열하는 부위인 Si-N 결합수가 감소되어, 당해 고분자 자체의 감광성은 저하되는 것으로 생각된다. 그러나, 그 후의 현상처리에 있어서는, 모든 Si-N 결합이 Si-OH 결합으로 전화되지 않아도, 노광 부분이, 복수의 기본 구성 단위로 이루어지는 덩어리로서, 완전히 제거되는 것을 알 수 있었다. 즉, 폴리실세스퀴아잔의 기본 구성 단위의 일부를 Si-N 결합 이외의 비감광성의 결합으로 대체하더라도, 노광 부분의 제거성을 손상시키지 않고, 이의 광내식막으로서의 감광성을 충분히 확보할 수 있음을 알 수 있었다. 본 발명은, 이러한 소견에 근거하여, 감광성 조성물의 광내식막으로서의 감광성을 손상시키지 않는 범위에서 폴리실세스퀴아잔을 변성시킴으로써, 감광성 조성물의 보존 안정성을 높이고, 또한 이의 세라믹화에 의해 수득되는 층간 절연막의 막 두께 한계를, 높은 경도를 유지하면서 향상시킨 것이다.
본 발명에 의한 층간 절연막용 감광성 조성물에 포함되는 변성 폴리실세스퀴아잔은, 화학식 -〔SiR1(NR2)1.5〕-의 구성 단위를 기본 구성 단위로 함유하며, 기본 구성 단위의 최대 50mol%가 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체된다. 여기서, R1는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다. R1은 메틸 그룹 또는 페닐 그룹인 것이 바람직하고, 특히 메틸 그룹인 것이 가장 바람직하다. 또한, R2는 수소인 것이 바람직하다.
기본 구성 단위의 최대 50mol%을 대체하는 결합기로서는, 하기 화학식 I로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
p는 1 내지 10의 정수이다.
이러한 결합기로 기본 구성 단위를 대체함으로써, 감광성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 이것은, 3관능형의 기본 구성 단위만으로 이루어지는 폴리실세스퀴아잔의 경우에는, 분자내에 왜곡이 있는 환 구조가 다수 존재하며, 이것이 보존시에 개열되고, 개열된 부분이 동일하게 개열된 다른 분자와 재결합함으로써 분자량이 높아지게 되지만, 당해 기본 구성 단위의 일부를 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체하면, 왜곡이 있는 환 구조가 감소되기 때문에 이와 같은 개열·재결합에 의한 고분자량화가 억제되기 때문이라고 생각된다.
상기 R4 및 R5는, 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 7의 알케닐 그룹, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 그룹 및 아릴 그룹인 것이 일반적이다. 보다 구체적으로는, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, α-메틸벤질 그룹, 벤즈하이드릴 그룹, 트리틸 그룹, 스티릴 그룹, 신나밀 그룹, 비페닐 그룹, 나프틸 그룹 등을 들 수 있다. 또한, 알킬실릴 그룹(모노, 디 또는 트리-치환체),알킬아미노 그룹(모노 또는 디-치환체) 및 알콕시 그룹으로서는, 통상적으로 탄소수 1 내지 7의 것이 사용된다. 또, R4와 R5는 동일하거나 각각 상이할 수 있다. p는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 2이다.
또한 본 발명에 의하면, 상기의 결합기로서 하기 화학식 II로 나타내어지는 것을 사용함으로써, 상기한 바와 같이 감광성 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있으며 또한, 수득되는 층간 절연막의 막 두께 한계를 그 경도를 손상시키지 않고 높일 수 있다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
R10는 산소원자, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 사이클로알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 알킬이미노 그룹 또는 알킬실릴렌 그룹이고,
R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고,
q는 1 내지 10의 정수이다.
R6, R7, R8 및 R9는, 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 알킬 그룹(특히, 메틸 그룹), 탄소수 2 내지 7의 알케닐 그룹, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 그룹 및 아릴 그룹인 것이 일반적이다. 보다 구체적으로는, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, α-메틸벤질 그룹, 벤즈하이드릴 그룹, 트리틸 그룹, 스티릴 그룹, 신나밀 그룹, 비페닐 그룹, 나프틸 그룹 등을 들 수 있다. 또한, 알킬실릴 그룹(모노, 디 또는 트리-치환체), 알킬아미노 그룹(모노 또는 디-치환체) 및 알콕시 그룹으로서는, 통상적으로 탄소수 1 내지 7의 것이 사용된다. 또, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 각각 상이할 수 있다. R10는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 알킬렌 그룹, 탄소수 2 내지 7의 알케닐렌 그룹, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 탄소수 1 내지 7의 알킬이미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴렌 그룹인 것이 일반적이다. 보다 구체적으로는, 페닐렌 그룹, 토릴렌 그룹, 크실릴렌 그룹, 벤질리덴 그룹, 펜에틸리덴 그룹, α-메틸벤질리덴 그룹, 신나밀리덴 그룹, 나프틸렌 그룹 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 아릴렌 그룹은 페닐렌 그룹이다. R2는 수소인 것이 바람직하다. q는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1이다.
실라잔 결합 이외의 결합기는, 폴리실세스퀴아잔의 기본 구성 단위의 최대 50mol%을 대체한다. 본 발명에 의한 감광성 조성물의 보존 안정성이 향상되고 당해 결합기에 의해서는 막 두께 한계가 더욱 향상되는 본 발명의 효과는, 당해 결합기가 존재함으로써 수득되는 점에서, 기술사상으로서 당해 대체 비율의 하한치를 정할 필요는 없다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 수득하기 위해서는, 당해 대체 비율을 일반적으로 0.1mol% 이상, 바람직하게는 1mol% 이상으로 하는 것이 적절하다. 한편, 당해 대체 비율의 상한치는, 층간 절연막용 감광성 조성물에 요구되는 감광성이 손상되지 않도록, 일반적으로 50mol% 이하, 바람직하게는 45mol% 이하, 보다 바람직하게는 40mol% 이하로 하는 것이 적절하다. 또, 본 발명에 의한 결합기의 대체형태는 랜덤이다. 또한, 본 발명에 의한 변성 폴리실세스퀴아잔은, 위의 화학식 I의 결합기와 화학식 II의 결합기가 혼재할 수도 있다.
본 발명에 의한 변성 폴리실세스퀴아잔은, 또한 기타 구성 단위로서의 화학식 -〔SiR3 2NR2〕-의 구성 단위 및/또는 화학식〔SiR3 3 (NR2)0.5〕-의 구성 단위(여기서, R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다)를, 기본 구성 단위에 대하여, 0.1 내지 100mol%의 양으로 함유할 수 있다. 이러한 2관능형 및/또는 1관능형의 구성 단위로 상기 기본 구성 단위를 대체함으로써, 3관능형의 기본 구성 단위만으로 이루어지는 폴리실세스퀴아잔의 고분자량화가 억제되고, 감광성 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
이러한 기타 구성 단위는 당해 기본 구성 단위에 대하여, 랜덤으로 결합된다. R1, R2, R3중 어느 것에 대해서도, 구체적인 그룹은 각각 독립적으로 선택할 수 있으며, 따라서, 기본 구성 단위 사이에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 기본 구성 단위와 기타 구성 단위 사이에서도 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 기본 구성 단위에 있어서 R1의 일부가 메틸이고, 이의 잔부가 페닐인 것, R2의 일부가 수소이고, 이의 잔부가 메틸인 것, 또한 기본 구성 단위의 R1가 메틸이고, 기타 구성 단위의 R3가 메틸 또는 페닐인 것, 기본 구성 단위의 R2가 수소이고, 기타 구성 단위의 R3가 수소 또는 메틸인 것 등 어느 것이라도 가능하다. 바람직하게는, 기본 구성 단위 및 기타 구성 단위 양쪽에 있어서, R1와 R3은 메틸 그룹 또는 페닐 그룹이고, 특히 메틸 그룹인 것이 가장 바람직하다. 또한, 기본 구성 단위 및 기타 구성 단위 양쪽에 있어서, R2는 수소인 것이 바람직하다.
기타 구성 단위를 포함하는 변성 폴리실세스퀴아잔은, 기타 구성 단위로서의 화학식 -〔SiR3 2NR2〕-의 구성 단위 및/또는 화학식〔SiR3 3(NR2)0.5〕-의 구성 단위를, 기본 구성 단위에 대하여, O.1 내지 100mol%, 바람직하게는 0.5 내지 40mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 20mol%의 양으로 함유한다. 기타 구성 단위로서 화학식 -〔SiR3 2NR2〕-의 구성 단위만을 함유하는 경우에는, 기본 구성 단위에 대한 함유량은 0.1 내지 100mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 20mol%인 것이 바람직하다. 또, 기타 구성 단위로서 화학식 〔SiR3 3(NR2)0.5〕-의 구성 단위만을 함유하는 경우에는, 기본 구성 단위에 대한 함유량은 0.1 내지 50mol,%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20mol%인 것이 바람직하다. 또, 기타 구성 단위가 100mol%보다도 많으면, 중합체의 분자량이 충분히 높아지지 않기 때문에 도막에 유동성이 생겨 바람직하지 못하다.
본 발명에 의한 변성 폴리실세스퀴아잔의 중량 평균 분자량은 500 내지 200,000, 바람직하게는 600 내지 150,000의 범위에 있다. 변성 폴리실세스퀴아잔의 중량 평균 분자량이 500보다도 낮으면 도막에 유동성이 생기고, 반대로 200,000보다도 높으면 용매에 용해되기 곤란해져 어느 것이라도 바람직하지 못하다.
본 발명에 의한 변성 폴리실세스퀴아잔은, 통상의 폴리실라잔을 합성할 때의 가암모니아분해에 있어서, 출발 원료로서 R1SiCl3와, 실라잔 결합 이외의 결합기가 유도될 수 있는 단량체를, 후자를 당해 결합기의 대체 비율에 대응하는 몰 비율로 사용함으로써 용이하게 수득된다. 예를 들면, 당해 결합기로서 위의 화학식 I의 결합기를 함유시키는 경우에는, R1SiCl3에 Cl(Si(R4)(R5)O) pSi(R1)Cl2를 혼합한 실란 원료를 사용하여 가암모니아분해를 실시하면 양호하다. 이 경우, 당해 결합기의 대체 비율에 대응하는 몰 비율을 계산할 때에는, 후자의 원료의 Si(R1)Cl2 부분이 기본 구성 단위측에 편입되기 때문에, 당해 단량체중의 수치 p를 고려할 필요가 있다. 예를 들면, p=1의 경우, R1SiCl3와 ClSi(R4)(R5)OSi(R 1)Cl2를 1대 1의 몰 비율로 혼합하면, 당해 결합기의 대체 비율은 약 33%가 된다. 또한, p=2의 경우, R1SiCl3와 Cl(Si(R4)(R5)O)2Si(R1)Cl2를 2대 1의 몰 비율로 혼합하면, 당해 결합기의 대체 비율은 40%가 된다. 한편, 당해 결합기로서 위의 화학식 II의 결합기를 함유시키는 경우에는, R1SiCl3과 Cl(Si(R6)(R7)R10)q Si(R8)(R9)Cl을, q값과는 관계없이 당해 결합기의 대체 비율에 대응하는 몰 비율로 혼합하여 가암모니아분해를 실시하면 양호하다. 예를 들면, 전자와 후자를 9 대 1의 몰 비율로 혼합하면, 당해 결합기의 대체 비율은 10%가 된다.
변성 폴리실세스퀴아잔이 상기 기타 구성 단위를 포함하는 경우에는, 통상의 폴리실라잔을 합성할 때의 가암모니아분해에 있어서, 출발원료로서 R1SiCl3, R1 2 SiCl2 및/또는 R1 3SiCl을, 후 양자를 상기 기타 구성 단위의 함유비율에 대응하는 몰 비율로 사용함으로써 용이하게 수득된다. 예를 들면, 기타 구성 단위로서 화학식 -〔SiR1 2NR2〕-을 20mol% 함유시키는 경우에는, R1SiCl3 에 대하여, 20mol%의 R1 2SiCl2를 혼합한 실란 원료를 사용하여 가암모니아분해를 실시하면 양호하며, 마찬가지로 기타 구성 단위로서 화학식 〔SiR1 3(NR2)0.5〕-를 10mol% 함유시키는 경우에는, R1SiCl3에 대하여, 10mol%의 R1 3SiCl를 혼합하면 양호하다.
또, 폴리실라잔을 합성할 때의 가암모니아분해의 상세한 것에 관해서는, 예를 들면, 문헌[참조: 일본 특허공보 제(소)63-16325호]을 참조하길 바란다.
본 발명에 의한 감광성 조성물은 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는, 고유의 감광파장역에 있는 빛의 조사에 의해 직접적으로 또는, 증감 색소를 사용하는 경우에는, 증감 색소가 여기되는 파장역에 있는 빛의 조사에 의해 간접적으로 여기상태가 된다. 여기상태가 된 광산 발생제에 의해 변성 폴리실세스퀴아잔의 Si-N 결합이 개열되어 대기중의 수분과 반응함으로써 실란올(Si-OH) 결합이 생성되는 것으로 생각된다. 실란올은 후술의 현상액에 가용성이기 때문에, 감광성 조성물의 도막의 광 조사 부분만이 용해 제거되어, 포지티브형의 패터닝이 달성된다.
광산 발생제는 과산화물일 수 있다. 과산화물계의 광산 발생제의 구체적인 예로서, 3,3',4.4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 석신산퍼옥사이드, m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α, α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,3-디(t-부틸퍼옥시카보닐)벤젠 등을 들 수 있다.
광산 발생제는, 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 또는 니트로벤질에스테르일 수도 있다. 나프토퀴논디아지드설폰산에스테르계의 광산 발생제의 구체적인 예로서, 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-5-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-설폰산클로라이드, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-설폰산과의 (모노 내지 트리)에스테르, 2,3,4,4'-트리하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-설폰산과의 (모노 내지 트리)에스테르 등을 들 수 있다. 니트로벤질에스테르계의 광산 발생제의 구체적인 예로서, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질클로라이드, 디니트로벤질클로라이드, 니트로벤질브로마이드, 디니트로벤질브로마이드, 니트로벤질아세테이트, 디니트로벤질아세테이트, 니트로벤질트리클로로아세테이트, 니트로벤질트리플루오로아세테이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 광산 발생제로서 벤조인토실레이트, 니트로벤질설폰산류, 오늄염류〔예를 들면, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄염이나 트리페닐설포늄염〕등도 유용하다. 필요에 따라 이러한 광산 발생제를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물은, 상기 광산 발생제를, 이의 종류 및 용도에 따라 일반적으로 변성 폴리실세스퀴아잔 질량에 대하여, 0.05 내지 50질량%의 양으로 함유한다. 광산 발생제의 함유량이 0.05질량%보다도 적으면, 분해반응속도가 매우 느려지며, 반대로 50질량%보다도 많아지면, 변성 폴리실세스퀴아잔 유래의 특징인 치밀한 막이 수득되기 어려워진다. 광산 발생제는, 변성 폴리실세스퀴아잔 질량에 대하여, 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
변성 폴리실세스퀴아잔과 광산 발생제를 포함하는 감광성 조성물을 일정기간 이상 보존하지 않으면 안되는 경우에는, 니트로벤질설폰산에스테르를 비롯한 일부 광산 발생제에 관해서는, 보존시에 변성 폴리실세스퀴아잔으로부터 유리하는 미량의 NH3에 의해서 분해될 우려가 있다. 이러한 경우에는, 내염기성의 광산 발생제를 선택함으로써 감광성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 이러한 내염기성의 광산 발생제로서는, 이미노설포네이트 유도체, 디설폰 유도체, 디아조메탄 유도체 외에, 4-메톡시-α-((((4-메톡시페닐)설포닐)옥시)이미노)벤젠아세토니트릴과 같은 설폭심계 화합물 및 하기 화학식의 화합물과 같은 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물은 추가로 형상 안정화제로서 수용성 화합물을 포함할 수 있다. 여기서 형상 안정화제란, 광 조사부의 제거에 의해 형성되는 패턴 단면의 측벽을 보다 급준화시킬 수 있는 제제를 말한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 변성 폴리실세스퀴아잔은 광 조사에 의해 Si-N 결합이 개열되고, 이어서 대기중의 수분과 반응함으로써 실란올 결합이 생성된다. 그런데, 변성 폴리실세스퀴아잔은 소수성이 높기 때문에, 함수 대기에 접한 도막 표면의 근방에서는 실란올 결합의 생성이 빠르게 일어난다. 그러나, 함수 대기에 접하고 있지 않은 도막 내분에서는, 도포 기판과의 계면에 가까울수록 도막 표면으로부터 침투해 오는 수분량이 적어져, 실란올 결합의 생성이 일어나기 어렵게 된다. 이로 인해, 변성 폴리실세스퀴아잔 도막은 이의 표면에서 기판 계면에 걸쳐서 감광성이 저하되는 감도차를 갖는다. 그렇다면, 도막 표면에 가까울수록 실란올 결합이 생성되기 쉽고, 현상에 의해 용해 제거되기 쉬워진다. 그 결과, 패턴 단면의 측벽이 완만해지고, 이러한 현상이 패턴의 미세화, 또는 해상도의 향상을 제한하는 한가지 원인이 된다. 여기서, 형상 안정화제로서, 수용성 화합물을 첨가하면, 패턴 단면의 측벽을 급준화시켜 해상도를 높일 수 있다. 즉, 수용성 화합물을 첨가함으로써 감광성 도막의 소수성이 저하되고, 함수 대기에 접하고 있는 도막 표면으로부터 도막 내부로의 수분의 접촉이 촉진된다. 이로 인해 도막의 표면 근방과 기판 계면 근방 사이의 실란올 결합의 생성속도에 있어서의 차이, 즉, 감도차가 작아진다. 그렇다면, 마스크 개구부에 상당하는 도막 부분을 기판 계면 근방까지 충분히 용해 제거시키는 데 필요한 조사 광 에너지를 저하시킬 수 있으며, 나아가서는 마스크 차폐 부분으로의「새어 나오는 빛」의 에너지를 저하시킬 수 있다. 「새어 나오는 빛」의 에너지가 변성 폴리실세스퀴아잔의 Si-N 결합을 개열시키기에는 지나치게 작을 정도로까지 저하된 부분은, 당해「새어 나오는 빛」에 의해 간접적으로 조사되는 부분이더라도, 실란올 결합이 생성되지 않기 때문에 현상시에 용해 제거되지 않는다. 그 결과, 마스크 차폐 부분에 있어서의 용해제거 부분이 감소함으로써 패턴 단면의 측벽이 급준화되며, 가장 바람직하게는 직립한다.
이러한 패턴 단면의 측벽의 급준화가 감광성 조성물의 감광도의 고저에 관계없이 달성되는 것은 용이하게 이해될 것이다. 즉, 기판 근방에 있어서의 감광성 조성물의 감광도가 높아지는 경우에는, 상술과 같이 조사 광 에너지를 저하시킴으로써 패턴 단면의 측벽이 급준화된다. 또한, 예를 들면 본 발명에 의한 수용성 화합물의 첨가에 의해 감광성 조성물의 감광도가 전체적으로 저하된 경우에는, 마스크 개구부에 상당하는 도막 부분을 기판 계면 근방까지 충분히 용해 제거시키는 데 필요한 조사 광 에너지를 높이지 않으면 안되는 경우도 있을 수 있지만, 마스크로 차폐되어 있는 변성 폴리실세스퀴아잔 부분의 Si-N 결합을 개열시키는 데 필요한 「새어 나오는 빛」의 에너지도 동일하게 높아지기 때문에, 도막의 감도차가 작으면, 패턴 단면의 측벽은 동일하게 급준화된다. 요약하면, 감광성 조성물의 감광도의 고저에 관계없이, 도막의 표면 근방과 기판 계면 근방 사이의 감광도 차이를 작게 함으로써, 패턴 단면의 측벽이 급준화된다.
당해 수용성 화합물은, 중성수에 불용성이더라도 산성수 또는 염기성수에 가용성이면 유용하다. 이것은, 산성수에 가용성이면, 복사선 조사부는 광산 발생제로부터 생성된 산에 의해 산성으로 되기 때문이고, 또한 염기성수에 가용성이면, 알칼리 수용액에 의한 현상시에 현상액의 침투성이 촉진되기 때문이다. 어느 경우도 도막 표면으로부터 도막 내부로의 수분의 접촉이 촉진됨으로써 도막의 표면 근방과 기판 계면 근방 사이의 감도차가 작아진다.
본 발명에 의한 수용성 화합물은, 단량체라도 중합체라도 양호하다. 당해 수용성 화합물의 수용성의 정도는, 중성수, 산성수 또는 염기성수 중 어느 하나에 대해 약 0.01g/100mL 이상이면 양호하며, 반드시 쉽게 용해되는 정도여야 할 필요는 없다. 또, 당해 수용성 화합물은, 후술하는 바와 같이 감광성 조성물에 균일하게 혼합되는 것이 바람직하기 때문에, 변성 폴리실세스퀴아잔이나 이의 용제에 대해서도 충분한 혼화성을 나타내는 것이 필요하다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2-니트로-4-아미노톨루엔, 3-니트로-2-아미노톨루엔, 3-니트로-4-아미노톨루엔, 4-니트로-2-아미노톨루엔, 5-니트로-2-아미노톨루엔, 6-니트로-2-아미노톨루엔, 4-니트로벤젠-아조-오르티놀, 1-(4-니트로벤젠설포닐)-1H-1,2,4-트리아졸, 5-니트로벤즈이미다졸, 4-니트로벤질아세테이트, 2-니트로벤질알콜, 3-니트로벤질알콜, 4-니트로벤질알콜, 니트로사이클로헥산, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 니페디핀, 2,7-디니트로플루온, 2,7-디니트로-9-플루오레논, 3.3'-디니트로벤조페논, 3,4'-디니트로벤조페논, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 트리플루오로아세토아미드와 같은 아미드 화합물, 트리플루오로아세트산암모늄염, 수용성 아크릴 중합체, 수용성 에폭시 중합체, 수용성 멜라닌 중합체 등을 들 수 있다. 특히 적합한 수용성 화합물은, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2-니트로-4-아미노톨루엔, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌 및 수용성 아크릴 중합체이다.
본 발명에 의한 감광성 조성물은 형상 안정화제로서 수용성 화합물을 변성 폴리실세스퀴아잔 질량에 대하여, 0.01 내지 50질량%의 비율로 함유할 수 있다. 개개의 수용성 화합물의 특성에 따라 가장 적합한 혼합비는 다르지만, 함유량이 0.01질량%보다도 적으면 패턴 측벽의 경사 개선 효과가 작고, 반대로 50질량%보다도 많으면 현상후의 막 물성에 하자나 강도 부족 등의 문제를 발생시킨다. 수용성 화합물의 변성 폴리실세스퀴아잔 질량에 대한 함유량은, 바람직하게는 0.05 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량%이다.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제조는, 변성 폴리실세스퀴아잔에 상기 광산 발생제를, 원하는 바에 따라 형상 안정화제로서의 수용성 화합물과 함께 첨가함으로써 이루어진다. 광산 발생제 및 당해 수용성 화합물을 균일하게 혼합하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 변성 폴리실세스퀴아잔과 광산 발생제 및 당해 수용성 화합물을 충분히 교반하면서 혼합하는 것이나, 각각을 후술의 용제에 용해시켜 희석시키고 나서 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 혼합에 있어서 광산 발생제 및 당해 수용성 화합물이 고체인 경우에는, 이를 용제에 용해시키고 나서 혼합하는 것이 바람직하다. 첨가시의 온도나 압력에 특별히 제한은 없으며, 실온, 대기압 하에서 첨가할 수 있다. 단, 광산 발생제가 여기되지 않도록, 첨가시부터 후술의 현상공정에 이를 때까지는 사용하는 광산 발생제의 감광파장을 포함하지 않는 환경에서, 바람직하게는 암실에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 감광성 조성물에 증감 색소를 혼합하면 유리한 경우가 있다. 광산 발생제에 의해서는, 예를 들면 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논과 같이, 그 자체가 여기되는 파장역이 약 330nm보다 짧은 것이 있다. 광 조사를, KrF계(248nm), ArF계(193nm) 등의 엑시머레이저를 사용하여 실시하는 경우에는, 광산 발생제가 직접 여기되기 때문에 증감 색소는 필요없다. 그러나, 고압수은등(360 내지 430nm) 등의 염가의 광원을 사용하는 경우에는, 당해 파장역에서 여기되는 증감 색소를 조합함으로써 간접적으로 광산 발생제를 여기시킬 수 있다. 이와 같이, 증감 색소를 조합함으로써, 본 발명의 감광성 조성물은 통상적으로 사용하는 염가의 광원을 사용한 패터닝이 가능해진다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용할 수 있는 증감 색소로서, 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 티오피릴륨염 등, 구체적으로는, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜메틸요오드화물, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-벤조티아졸릴에틸요오드화물, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 하기 화학식의 피릴륨염 및 티오피릴륨염을 들 수 있다.
또한 다른 증감 색소의 구체적인 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
특히, 적합한 증감 색소는 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 및 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린이다.
증감 색소를 조합시키는 경우, 본 발명에 의한 감광성 조성물 중, 상기 증감 색소를, 변성 폴리실세스퀴아잔 질량에 대하여, 일반적으로 0.05 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 20질량%의 양으로 함유하면 양호하다.
본 발명에 의한 감광성 조성물에 증감 색소를 혼합한 경우에는, 수득되는 피막이 착색되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 패터닝된 층간 절연막을 제작하고, 이를 표시 디바이스 등에 적용하는 경우에는, 소성후의 층간 절연막이 가시광에 대하여, 투명한 것이 필요한 경우도 있다. 이러한 경우라도, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 광산 발생제가 피막 소성시에 증감 색소를 분해하고 소성후의 층간 절연막을 투명화하는 것이 가능하다.
또한, 광 반응에는 직접 관여하지 않지만, 피막 소성시에 증감 색소를 분해시키는 산화 촉매를 본 발명의 감광성 조성물에 별도 첨가함으로써, 한층 투명한 층간 절연막을 수득할 수 있다. 이러한 산화 촉매의 예로서, 프로피온산팔라듐, 아세트산팔라듐, 아세틸아세토네이트 백금, 에틸아세토네이트 백금, 팔라듐 미립자, 백금 미립자 등의 금속의 유기 화합물이나 미립자 등을 들 수 있다. 산화 촉매를 첨가하는 경우, 본 발명에 의한 감광성 조성물 중, 변성 폴리실세스퀴아잔 질량에 대하여, 일반적으로 0.05 내지 10질량%, 바람직하게는 0.1 내지 5질량%의 양으로 함유하면 양호하다. 또한, 이러한 산화 촉매를 첨가함으로써, 불필요한 색소를 분해하여 탈색하는 것 외, 변성 폴리실세스퀴아잔의 세라믹화를 촉진시킬 수도 있다.
용제를 사용하는 경우에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 방향족 화합물; 사이클로헥산; 사이클로헥센; 데카하이드로나프탈렌; 디펜텐; n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸 등의 포화탄화수소 화합물; 에틸사이클로헥산: 메틸사이클로헥산; p-멘탄: 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; 아세트산부틸, 아세트산사이클로헥실, 스테아르산부틸 등의 에스테르류 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제를 사용하는 경우, 변성 폴리실세스퀴아잔의 용해도나 용제의 증발속도를 조절하기 위해서, 두 종류 이상의 용제를 혼합해도 양호하다.
용제의 사용량(비율)은, 채용하는 피복 방법에 의해 작업성이 양호해지도록 선택되며, 또한 사용하는 변성 폴리실세스퀴아잔의 평균 분자량, 분자량 분포, 이의 구조에 따라 다르기 때문에, 적절하게 자유롭게 혼합할 수 있다. 그러나, 변성 폴리실세스퀴아잔의 안정성이나 제조효율을 고려하여, 변성 폴리실세스퀴아잔 농도는 0.1 내지 50질량%, 보다 적합하게는 0.1 내지 40질량%으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 조성물에, 필요에 따라 적당한 충전제 및/또는 증량제를 가할 수 있다. 충전제의 예로서는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 운모를 비롯한 산화물계 무기물 또는 탄화규소, 질화규소 등의 비산화물계 무기물의 미분 등을 들 수 있다. 또 용도에 따라서는 알루미늄, 아연, 구리 등의 금속 분말의 첨가도 가능하다. 이러한 충전제는, 침상(針狀)(위스카를 포함한다.), 입상, 인편상 등 여러 가지 형상의 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 충전제의 입자 크기는 1회에 적용 가능한 막 두께보다도 작은 것이 바람직하다. 또한 충전제의 첨가량은 변성 폴리실세스퀴아잔 1질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부의 범위이고, 특히 바람직한 첨가량은 0.2 내지 3질량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라 각종 안료, 레벨링제, 소포제, 대전방지제, 자외선 흡수제, pH 조정제, 분산제, 표면개질제, 가소제, 건조촉진제, 유동방지제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴화 층간 절연막의 형성방법도 제공된다. 즉, 본 발명의 방법은, 상기 층간 절연막용 감광성 조성물의 도막을 형성하는 공정, 당해 도막에 빛을 패턴형으로 조사하는 공정, 당해 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 도막의 형성은, 일반적인 도포방법, 즉, 침지, 롤 피복, 바 피복, 브러쉬 피복, 분무 피복, 플로우 피복, 스핀코트 등의 방법을 채용하고, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 적당한 기판상에서 실시할 수 있다. 또한, 기재가 필름인 경우에는 그라비아 도포도 가능하다. 원하는 바에 따라 도막의 건조공정을 별도로 마련할 수 있다.
도막은 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 반복하여 도포함으로써 원하는 막 두께로 할 수 있다. 본 발명에 의하면, 실라잔 결합 이외의 결합기를 선택함으로써, 막 두께 한계가 향상되기 때문에, 균열이 없는 5.0㎛ 이상, 바람직하게는 10.0㎛ 이상의 두께의 층간 절연막을 수득할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 도막을 형성한 후, 당해 도막을 건조시키고 또한 그 후의 탈가스량을 감소시키기 위해서, 당해 도막을 프리베이킹(가열처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 공정은, 일반적으로 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 120℃ 온도에서, 핫 플레이트에 의한 경우에는 10 내지 180초간, 바람직하게는 30 내지 90초간, 클린 오븐에 의한 경우에는 1 내지 30분간, 바람직하게는 5 내지 15분간 실시할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 도막을 형성하여, 필요에 따라 프리베이킹 처리한 후, 당해 도막에 빛을 패턴형으로 조사한다. 이러한 광원으로서는, 고압수은등, 저압수은등, 메탈할라이드램프 및 엑시머레이저 등을 사용할 수 있다. 조사광으로서는 반도체와 같은 초미세 가공을 제외하고, 360 내지 430nm의 빛(고압수은등)을 사용하는 것이 일반적이다. 이 중에서도, 액정 표시장치의 경우에는 430nm의 빛을 사용하는 경우가 많다. 이러한 경우에 본 발명의 감광성 조성물에 증감 색소를 조합하면 유리한 것은 상술한 바와 같다.
조사광의 에너지는, 광원이나 소기의 막 두께에 따라서도 다르지만, 일반적으로 5 내지 4000mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 2000mJ/㎠으로 한다. 이러한 에너지가 5mJ/㎠보다도 낮으면 변성 폴리실세스퀴아잔이 충분히 분해되지 않고, 반대로 4000mJ/㎠보다도 높으면, 노광이 과다해져 헐레이션(halation)의 발생을 초래하는 경우가 있다.
패턴형으로 조사하기 위해서는 일반적인 광마스크를 사용하면 양호하며, 이와 같은 광마스크에 관해서는 당업자이면 주지하고 있다.
조사시의 환경은, 일반적으로 주위 대기(대기중)나 질소 대기로 하면 양호하지만, 변성 폴리실세스퀴아잔의 분해를 촉진시키기 위해 산소 함유량을 풍부화시킨 대기를 채용해도 양호하다.
패턴형으로 조사를 받은 감광성 조성물의 노광 부분에서는, 변성 폴리실세스퀴아잔의 Si-N 결합이 개열되어, 대기중의 수분과 반응함으로써 실란올(Si-OH) 결합이 생성되고, 변성 폴리실세스퀴아잔이 분해된다. 조사후의 도막을 현상함으로써, 감광성 조성물의 노광 부분이 제거되고, 미노광 부분이 기판상에 잔류하여 패턴(포지티브형)이 형성된다. 잔류하는 변성 폴리실세스퀴아잔은 후술의 현상액에 는 거의 팽윤되지 않기 때문에, 조사광의 패턴과 분해 제거되는 변성 폴리실세스퀴아잔의 패턴은 거의 완전히 일치하여, 양호한 패턴 정밀도(해상도)가 수득된다.
변성 폴리실세스퀴아잔 조성물의 노광 부분의 제거, 즉 현상함에 있어서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 수용액으로서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 규산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 현상에서는, 업계 표준의 알칼리 현상액인 약 2%의 TMAH 수용액을 사용하면 편리하다.
현상에 요하는 시간은, 막 두께나 용제에 따라서도 다르지만, 일반적으로 0.1 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 또한, 현상처리온도는, 일반적으로 20 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃이다.
현상효율을 높이기 위해서, 당해 기술분야에서 소위 용해 방지제로서 공지되어 있는 화합물을 본 발명의 감광성 조성물에 첨가할 수 있다. 일반적인 용해 방지제는, 이의 소수성에 의해, 도막의 미노광부에서 중합체가 알칼리 현상액에 용출되는 것을 방지하지만, 노광부에서는 노광에 의해 또는 광산 발생제에 의해 용해 방지제 자체가 분해되어 친수성이 됨으로써 중합체의 분해를 촉진시키는 작용을 갖고 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 변성 폴리실세스퀴아잔은 현상액에는 용해되지 않기 때문에, 용해 방지제의 미노광부의 용출방지작용과 같은 장점을 향수하는 경우는 거의 없지만, 노광부의 용해촉진작용이 유리하게 작용하는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 감광성 조성물에 소위 용해 방지제를 첨가함으로써, 노광부의 용해속도가 높아지는 점에서, 현상효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 용해 방지제의 구체적인 예로서, t-부톡시카보닐(이하, t-BOC)화 카테콜, t-BOC화 하이드로퀴논, 벤조페논-4,4'-디카복실산 t-부틸에스테르, 4,4'-옥시디벤조산 t-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 용해 방지제는, 감광성 조성물에 대하여, 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%의 범위에서 첨가할 수 있다.
현상에 의해, 감광성 변성 폴리실세스퀴아잔 조성물의 노광 부분이 제거되어 패터닝이 완료된다. 패턴화된 변성 폴리실세스퀴아잔 막을 층간 절연막으로서 사용하기 위해서는, 장시간 방치 또는 소성함으로써, 고내열성, 저유전율 및 투명성 등이 우수한 실리카계 세라믹 피막으로 전화시키면 양호하다. 현상후의 변성 폴리실세스퀴아잔 막을 방치하는 경우, 일반적으로 주위 대기(대기중, 실온)에서 장시간, 예를 들면, 1일 이상 방치하면 양호하다. 또한, 소성하는 경우에는, 소성온도는, 사용하는 변성 폴리실세스퀴아잔의 종류나 기판, 전자부품 등의 내열성에 따라서도 다르지만, 일반적으로 50 내지 1000℃, 바람직하게는 100 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 450℃로 한다. 소성시간은 일반적으로 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상으로 한다. 소성 대기는, 일반적으로 주위 대기(대기중)로 하면 양호하지만, 변성 폴리실세스퀴아잔의 산화를 촉진시키기 위해 산소 함유량 및/또는 수증기 분압을 풍부화한 대기를 채용할 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 층간 절연막은, 유전율 5 이하, 경우에 따라서는 유전율 3.3 이하 및 저항율 1013Ωcm 이상을 나타낼 수 있다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명한다.
비교예 1
가스 취입관, 기계적 교반기 및 듀어(Dewar) 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 내부를 건조질소로 치환한 후, 이 중에서 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3)을 이의 단량체 농도가 10질량%가 되도록 피리딘으로 희석한 원료액을 제조하고, 이를 빙냉시켰다. 이러한 원료액에 암모니아(NH3)를 가스 취입관으로부터 소량씩 혼입함으로써 가암모니아분해 반응을 일으키게 하였다.
반응 종료후, 화학식 -(SiCH3(NH)1.5)n-의 중합체가 수득되었다. 중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 4729이었다.
이어서, 중합체의 용매를 치환하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액을 수득하였다. 이 용액에, 중합체 질량에 대하여, 1질량%의 하기 화학식의 광산 발생제 PAG-1를 첨가함으로써, 감광성 조성물을 수득하였다.
PAG-1
비교예 2
가스 취입관, 기계적 교반기 및 듀어 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 내부를 건조질소로 치환한 후, 이 중에서 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3)과, 이에 대하여, 5mol%의 디페닐클로로실란(Ph2SiCl2)을 그 전체 단량체 농도가 10질량%가 되도록 피리딘으로 희석한 원료액을 제조하고, 이를 빙냉시켰다. 이러한 원료액에 암모니아(NH3)를 가스 취입관으로부터 소량씩 혼입함으로써 가암모니아분해 반응을 일으켰다.
반응 종료후, 화학식 -(SiCH3(NH)1.5)n-와 화학식-(SiPh2(NH)) n-로 나타내어지는 공중합체가 수득되었다. 이러한 중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 4240이었다.
이어서, 공중합체의 용매를 치환하여 크실렌 용액을 수득하였다. 이러한 용액에, 중합체 질량에 대하여, 2질량%의 하기 화학식의 광산 발생제 PAG-2를 첨가함으로써, 감광성 조성물을 수득하였다.
PAG-2
실시예 1
가스 취입관, 기계적 교반기 및 듀어 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 내부를 건조질소로 치환한 후, 이 중에서 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3)과, 이에 대하여, 5mol%의 1,4-비스(디메틸클로로실릴)벤젠(ClSi(CH3)2PhSi(CH3)2 Cl)를 이의 전체 단량체 농도가 1O질량%가 되도록 피리딘으로 희석시킨 원료액을 제조하고, 이를 빙냉시켰다. 이러한 원료액에 암모니아(NH3)를 가스 취입관으로부터 소량씩 혼입함으로써 가암모니아분해 반응을 일으키게 하였다.
반응 종료후, 화학식 -(SiCH3(NH)1.5)n-과 화학식 -(SiMe2PhSiMe 2(NH))n-로 나타내어지는 공중합체가 수득되었다. 이러한 중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 4866이었다.
이어서, 공중합체의 용매를 치환하여 PGMEA 용액을 수득하였다. 이러한 용액에, 중합체 질량에 대하여, 2질량%의 상기 광산 발생제 PAG-2를 첨가함으로써, 감광성 조성물을 수득하였다.
실시예 2
가스 취입관, 기계적 교반기 및 듀어 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 내부를 건조질소로 치환한 후, 이 중에서 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3)과, 이에 대하여, 5mol%의 1,7-디클로로헥사메틸트리실록산(ClSi(CH3)2OSi(CH3)2 0Si(CH3)2Cl)를 이의 전체 단량체 농도가 10질량%가 되도록 피리딘으로 희석시킨 원료액을 제조하고, 이를 빙냉시켰다. 이러한 원료액에 암모니아(NH3)를 가스 취입관으로부터 소량씩 혼입함으로써 가암모니아분해 반응을 일으키게 하였다.
반응 종료후, 화학식 -(SiCH3(NH)1.5)n-와 화학식 -(SiMe2OSiMe 2OSiMe2(NH))n으로 나타내어지는 공중합체가 수득되었다. 이러한 중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 4438이었다.
이어서, 공중합체의 용매를 치환하여 PGMEA 용액을 수득하였다. 이러한 용액에, 중합체 질량에 대하여, 2질량%의 상기 광산 발생제 PAG-2를 첨가함으로써, 감광성 조성물을 수득하였다.
실시예 3
가스 취입관, 기계적 교반기 및 듀어 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 내부를 건조질소로 치환한 후, 이 중에서 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3)과, 이에 대하여, 5mol%의 디메틸디클로로실란((CH3)2SiCl2)과, 10mol%의 1,4-비스(디메틸클로로실릴) 벤젠(ClSi(CH3)2PhSi(CH3)2Cl)을 이의 전체 단량체 농도가 10질량%가 되도록 피리딘으로 희석시킨 원료액을 제조하고, 이를 빙냉시켰다. 이러한 원료액에 암모니아(NH3)를 가스 취입관으로부터 소량씩 혼입함으로써 가암모니아분해 반응을 일으키게 하였다.
반응 종료후, -(SiCH3(NH)1.5)n-와 -(SiMe2(NH))n-와 -(SiMe2PhSiMe2(NH))n-로 나타내어지는 공중합체가 수득되었다. 이러한 중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 4388이었다.
이어서, 공중합체의 용매를 치환하여 PGMEA 용액을 수득하였다. 이 용액에, 중합체 질량에 대하여, 2질량%의 상기 광산 발생제 PAG-2를 첨가함으로써, 감광성 조성물을 수득하였다.
상기 각각의 감광성 조성물에 관해서, 보존 안정성, 막 두께 한계, 막 경도 및 감광성을 아래와 같이 측정하였다.
·보존 안정성
각 감광성 조성물을 이의 농도가 40질량%가 되도록 제조하여, 용량 10OmL의 유리병에 넣고 밀봉하였다. 각 유리병을 50℃로 설정한 항온 오븐에 5일 동안 보관하였다. 보관 전후의 중합체 중량 평균 분자량을 비교함으로써, 감광성 조성물의 안정성을 평가하였다. 중합체 분자량의 증가율이 낮을수록, 감광성 조성물은 안정적이다.
·막 두께 한계
유리 기판에 대하여, 500rpm의 스핀코트로 원하는 막 두께가 수득되는 농도의 감광성 조성물을 준비하였다. 3㎛에서 0.5㎛씩 도막을 형성하고, 90℃에서 1분간 프리베이킹 처리한 후, 저압수은등에 의해 도막 전면에 10OmJ/㎠의 조사를 실시하였다. 이러한 도막을 30℃, 80%RH의 가습환경에 5분 동안 노출시킨 후, 여기에 200℃에서 3분간 포스트베이킹 처리하여 마지막에 300℃에서 30분간 소성을 실시하였다. 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 광학현미경으로 균열의 유무를 확인하였다. 하기 표중의 막 두께 한계치는, 균열이 없는 최대 막 두께를 나타낸다.
·막 경도
각 감광성 조성물에 관해서, 상기한 방법에 의해 막 두께 1㎛의 300℃ 소성막을 준비하였다. 이들의 경도를 JIS K 5400 8.4 연필 경도 측정법에 의해 측정하였다.
·감광성(감도)
각 감광성 조성물을, 실리콘 기판상에 반사 방지막으로서 박막의 질화규소를 퇴적시킨 것 위에, 막 두께가 0.8㎛이 되도록 도포하였다. 각 도막을 100℃에서 90초 동안 프리베이킹 처리한 후, KrF 노광기에 장전하고, 0.25㎛의 라인 & 스페이스 패턴이 수득되는 광마스크를 통해, 노광량을 변화시키면서 조사하였다. 이어서, 40℃, 80% RH의 가습환경에 3분 동안 노출시킨 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 1분간 접촉시켜, 마지막에 순수로 세정하였다.
전자현미경에 의해, 원하는 0.25㎛의 패턴선 폭이 수득되는 노광량을 감도로 정의하였다. 노광량이 부족한 경우에는 라인 폭이 넓어지며(즉, 스페이스 폭이 좁아짐), 반대로 노광량이 지나치게 많으면 라인폭이 좁아진다(즉, 스페이스 폭이 넓어짐). 감도의 수치가 낮을수록, 감광성은 높다.
표 1로부터, 폴리실세스퀴아잔의 구성 단위의 일부를 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체한 실시예 1 내지 3은, 이와 같은 결합기를 갖지 않는 비교예 1 및 2와 비교하여, 보존 안정성이 현저하게 높은 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 1 내지 3은, 비교예 1 및 2와 비교하여, 막 두께 한계가 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 벤젠환을 중합체 주쇄에 포함하는 실시예 1 및 3은, 벤젠환을 측쇄에 포함하는 비교예 2와 비교하여, 막 두께 한계가 2.5배나 향상되고 있는 것에 주목해야 한다. 또한, 이러한 실시예 1 내지 3의 성능향상은, 막 경도를 손상시키지 않고 달성되는 것도 알 수 있다. 특히, 벤젠환을 중합체 주쇄에 포함하는 실시예 1 및 3은, 벤젠환을 측쇄에 포함하는 비교예 2와 비교하여, 막 경도가 2.5배나 향상되고 있는 것에 주목해야 한다. 또한, 이러한 실시예 1 내지 3의 성능 향상은, 감광성을 현저하게 손상시키지 않고 실현되고 있는 것을 알 수 있다. 오히려, 벤젠환을 중합체 주쇄에 포함하는 실시예 1 및 3은, 벤젠환을 측쇄에 포함하는 비교예 2와 비교하여, 감광성이 향상되고 있는 것에 주목해야 한다.
이와 같이, 폴리실세스퀴아잔의 구성 단위의 일부를 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체함으로써, 감광성이나 수득되는 층간 절연막의 경도를 손상시키지 않고, 감광성 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있으며, 또한 당해 대체 결합기를 선택함으로써, 수득되는 층간 절연막의 막 두께 한계를 높일 수 있다. 또한, 수득되는 절연막은 저유전율 특성을 가지며, 내마모성 등의 기계 특성도 우수하며, 층간 절연막으로서 우수한 특성을 구비한 미세패턴을 형성 가능하게 한다.

Claims (10)

  1. 화학식 -〔SiR1(NR2)1.5〕-의 구성 단위(여기서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다)를 기본 구성 단위로 하고 기본 구성 단위의 최대 50mol%가 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체된 중량 평균 분자량 500 내지 200,000의 변성 폴리실세스퀴아잔과 광산 발생제를 포함함을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 변성 폴리실세스퀴아잔이 화학식 -〔SiR3 2NR2〕- 및/또는〔SiR3 3(NR2)0.5〕-(여기서, R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다)의 기타 구성 단위를, 기본 구성 단위에 대하여, O.1 내지 100mol%의 양으로 추가로 함유함을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합기가 화학식 I의 그룹임을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    p는 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합기가 화학식 II의 그룹임을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    R10는 산소원자, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 사이클로알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 알킬이미노 그룹 또는 알킬실릴렌 그룹이고,
    R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고,
    q는 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 II에서 R6, R7, R8 및 R9가 메틸 그룹이고, R10이 페닐렌 그룹이고, R2가 수소이고, q가 1임을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 광산 발생제가 설폭심계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, t-부톡시카보닐화 카테콜, t-부톡시카보닐화 하이드로퀴논, 벤조페논-4,4'-디카복실산 t-부틸 에스테르 및 4,4'-옥시디벤조산 t-부틸 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용해 방지제를, 감광성 조성물에 대하여, 0.1 내지 40질량% 포함함을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 형상 안정화제로서 니트로 그룹 또는 탄산 에스테르를 함유하는 수용성 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 증감 색소를 추가로 포함하는, 층간 절연막용 감광성 조성물.
  10. 화학식 -〔SiR1(NR2)1.5〕-의 구성 단위(여기서, R1는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹이다)를 기본 구성 단위로 하고 기본 구성 단위의 최대 50mol%가 실라잔 결합 이외의 결합기로 대체된 중량 평균 분자량 500 내지 200,000의 변성 폴리실세스퀴아잔과 광산 발생제를 포함하는 층간 절연막용 감광성 조성물의 도막을 형성하는 공정, 형성된 도막에 빛을 패턴 형상으로 조사하여 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정 및 잔류하는 패턴화 도막을 주위 대기에 방치하거나 소성시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 패턴화 층간 절연막의 형성방법.
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