CN1668981A - 用于夹层绝缘膜的光敏组合物及形成带图形夹层绝缘膜的方法 - Google Patents

用于夹层绝缘膜的光敏组合物及形成带图形夹层绝缘膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种储藏性能优异且能生产膜厚限度提高了的夹层绝缘膜的光敏组合物。该光敏组合物的特征在于包含：重均分子量为500－200,000的改性聚倍半硅氮烷和光酸产生剂，该改性聚倍半硅氮烷包含由式－[SiR1 (NR2) 1.5]－表示的基本结构单元，其中每个R1独立地表示含1－3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；每个R2独立地表示氢、含1－3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基，最多达50mol％的该基本结构单元被除硅氮烷键之外的连接基取代。

Description

用于夹层绝缘膜的光敏组合物及形成带图形夹层绝缘膜的方法
技术领域
本发明涉及一种光敏组合物，特别是能够制备可以形成曝光时清晰度高的精密图形薄膜的光分解聚倍半硅氮烷(polysilsesquiazane)组合物的改进，还涉及一种使用该组合物形成带图形夹层绝缘膜的方法。
背景技术
在制造半导体元件和液晶显示器元件时，使用夹层绝缘膜。通常，夹层绝缘膜是涂覆或由气相沉积形成的，然后用光致抗蚀剂蚀刻而形成图形。如果是精密图形，使用气相蚀刻，但该蚀刻的问题在于设备成本高且加工速度慢。
另一方面，在元件制造过程中，夹层绝缘膜暴露于超过400℃的高温中，因此用于普通抗蚀剂的有机树脂经受不了高温，不能用作夹层绝缘膜。带图形的二氧化硅基陶瓷膜用作能够满足上述材料需求的膜，耐热性、耐磨性、抗腐蚀性、绝缘性、透明性等都很优异，用于半导体元件、液晶显示器元件、印刷电路板等。
特别地，当带图形薄膜能够保持未被除去而用作夹层绝缘膜时，优选该膜的介电常数低。为了满足上述要求，日本专利未审公开No.181069/2000公开了一种形成有图形聚硅氮烷膜的方法，包括步骤：形成包含聚硅氮烷和光酸产生剂的光敏聚硅氮烷组合物的涂层；将该涂层以图形方式曝光；溶解且除去曝光区域的涂层。该公开还披露了一种带图形绝缘膜的形成方法，包括步骤：将上述带图形聚硅氮烷膜置于环境空气中或者烘干而将该聚硅氮烷膜转化成二氧化硅基陶瓷膜。
而且本申请人发现：向光敏组合物中加入作为形状稳定剂的水溶性化合物制备的组合物能够提高清晰度，而且能够形成介电常数和机械性能优异的夹层绝缘膜的精密图形，所述光敏组合物包含特定的改性聚倍半硅氮烷和光酸产生剂。申请人就以上发现提出日本专利申请No.297107/2000。具体地，本申请人提出一种用于夹层绝缘膜的光敏组合物，包含：改性聚倍半硅氮烷，光酸产生剂和作为形状稳定剂的水溶性化合物，该改性聚倍半硅氮烷包含数均分子量为100-100,000且由式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元，和0.1-100mol％基于以上基本结构单元的其它结构单元，该其它结构单元由式-[SiR1 2NR2]-和/或[SiR1 3(NR2)0.5]-表示，其中每个R1独立地表示含1-3个碳原子的烷基，或取代或未取代苯基，每个R2独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基，或取代或未取代苯基。本申请人还提出了一种形成带图形夹层绝缘膜的方法，特征在于包括步骤：形成以上用于夹层绝缘膜的光敏组合物的涂层；将该涂层以图形方式曝光；溶解和除去曝光区域的涂层；将残留的带图形涂层置于环境空气下或烘干。
使用上述光敏组合物可以免除进行气相蚀刻的必要，并且能够低成本地形成含精密图形的夹层绝缘膜。另一方面，日本专利未审公开No.181069/2000所述的光敏组合物有储藏稳定性的问题。而且当以上光敏组合物用于形成厚夹层绝缘膜时，有可能发生龟裂，所以需要提高膜厚限度。而且在此情形下，还需要在不损害光敏组合物的光敏性和形成的夹层绝缘膜硬度的情况下提高膜厚限度。
发明内容
为了解决现有技术中的以上问题，本发明人进行了广泛和充分地研究，结果发现：用除硅氮烷键之外的连接基取代聚倍半硅氮烷的部分结构单元能够提高光敏组合物的储藏稳定性，而不损害光敏组合物的光敏性和由该光敏组合物形成的夹层绝缘膜的硬度，该替代连接基的选择能够提高由该光敏组合物形成的夹层绝缘膜的膜厚限度。由此便完成了本发明。
以下描述本发明的构成。
[1]一种用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其特征在于包含：重均分子量为500-200,000的改性聚倍半硅氮烷和光酸产生剂，该改性聚倍半硅氮烷包含由式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元，其中每个R1独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；每个R2独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基，最多达50mol％的该基本结构单元被除硅氮烷键之外的连接基取代。
[2]根据上述[1]的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中所述改性聚倍半硅氮烷还包含基于所述基本结构单元为0.1-100mol％的其它结构单元，该其它结构单元由式-[SiR3 2NR2]-和/或[SiR3 3(NR2)0.5]-表示，其中每个R3独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；每个R2独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基。
[3]根据以上[1]或[2]的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中所述连接基用式(I)表示
其中R4和R5各自独立地表示氢或烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；p是1-10的一个整数。
[4]根据以上[1]或[2]的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中所述连接基用式(II)表示：
其中R6，R7，R8和R9各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；R10表示氧原子或亚烷基、亚链烯基(alkenylene)、环亚烷基、亚芳基、烷基亚氨基或烷基亚甲硅烷基；每个R2均独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；q是1-10的一个整数。
[5]根据以上[4]的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中R6，R7，R8和R9表示甲基，R10表示亚苯基，R2表示氢，q是1。
[6]根据以上[1]-[5]任一项用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中所述光酸产生剂选自磺肟(sulfoxime)化合物和三嗪化合物。
[7]根据以上[1]-[6]任一项用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中还包含以光敏组合物为基准为0.1-40质量％的防溶解剂，该防溶解剂选自以下物质：叔丁氧基羰基化儿茶酚，叔丁氧基羰基化氢醌，二苯酮-4，4’-二羧酸二叔丁基酯和4，4’-氧化二苯甲酸二叔丁基酯。
[8]根据以上[1]-[7]任一项用于夹层绝缘膜的光敏组合物，还包含含硝基或碳酸酯的水溶性化合物作为形状稳定剂。
[9]根据以上[1]-[8]任一项用于夹层绝缘膜的光敏组合物，还包含增感染料。
[10]一种带图形夹层绝缘膜的形成方法，其特征在于包括：形成用于夹层绝缘膜的光敏组合物的涂层，该组合物包含改性聚倍半硅氮烷和光酸产生剂，改性聚倍半硅氮烷重均分子量为500-200,000，包含由式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元，其中每个R1独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；每个R2独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基，最多达50mol％的该基本结构单元被除硅氮烷键之外的连接基取代；将该涂层以图形方式曝光；溶解和除去曝光区域的涂层；将所得的带图形的涂层置于环境空气中或进行烘干。
下面将更详细地描述本发明。
实施本发明的最佳方式
本发明用于夹层绝缘膜的光敏组合物是聚倍半硅氮烷型正性光致抗蚀剂。将该光敏组合物涂层以图形方式曝光时，涂层曝光区域聚倍半硅氮烷的Si-N键断裂，断裂部分再与周围空气中的水分反应得到硅烷醇(Si-OH)键。即当曝光后的涂层显影时，曝光区域的光敏组合物被溶解和除去，而未曝光部分仍停留在基底上形成图形(正性图形)。因此聚倍半硅氮烷型正性光致抗蚀剂的光敏性依赖于作为聚倍半硅氮烷型正性光致抗蚀剂的基本结构单元的Si-N键。因此用除硅氮烷键之外的连接基取代部分Si-N键减少了Si-N键的数目，Si-N键是曝光时断裂之处，这被认为是导致了聚合物本身光敏性的降低。但是发现：当所有的Si-N键都没有转化成Si-OH键时，在随后的显影处理中，曝光区域作为由多个基本结构单元构成的整体被完全除去。也就是说，已经发现即使聚倍半硅氮烷的部分基本结构单元被除Si-N键之外的非光敏性键取代，也能够令人满意地确保作为光致抗蚀剂的光敏性，而不损害曝光区域的可除去性。基于该发现，根据本发明，聚倍半硅氮烷在一定水平上的改进(没有损害光敏组合物作为光致抗蚀剂的光敏性)能够增强光敏组合物的储藏稳定性，同时提高了在该光敏组合物膜转化成陶瓷时形成的夹层绝缘膜的膜厚限度，并保持高硬度。
本发明用于夹层绝缘膜的光敏组合物中包含的改性聚倍半硅氮烷包含由式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元。最多达50mol％的基本结构单元被除硅氮烷键之外的连接基取代。在公式中，每个R1独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；每个R2独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基。优选R1表示甲基或苯基，最优选甲基。优选R2表示氢。
取代最多达50mol％基本结构单元的连接基可以是一种由式(I)表示的成分：
Figure A0381703700101
其中R4和R5各自独立地表示氢、或烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；p是1-10的一个整数。以上的基本结构单元被该连接基取代，能够提高光敏组合物的储藏稳定性。其理由如下：如果聚倍半硅氮烷只由三官能形式的基本结构单元构成，那么分子中就有储藏过程中断裂的多个变形的环状结构，断裂部分与其它相似的断裂分子再结合以提高分子量。另一方面，用除硅氮烷键之外的连接基取代部分基本结构单元能够减少变形环状结构的数目，这认为是抑制了由上述断裂和再结合引起的分子量增长。
R4和R5一般表示含1-7个碳原子的烷基，优选1-5个碳原子，更优选1或2个碳原子，含2-7个碳原子的烯基，含5-7个碳原子的环烷基，或芳基。R4和R5的具体例子包括：苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、联苯基和萘基。烷基甲硅烷基(单、双或三-取代)、烷基氨基(单或双取代)和烷氧基一般含1-7个碳原子。R4和R5可以相同，也可以不同。p优选1-5，更优选2。
根据本发明，如上述，通过使用式(II)表示的基团作为连接基能够实现：提高光敏组合物的储藏稳定性，同时提高由该光敏组合物形成的夹层绝缘膜的膜厚限度，而不损害夹层绝缘膜的硬度：
其中R6，R7，R8和R9均独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；R10表示氧原子或亚烷基、亚链烯基、环亚烷基、亚芳基、烷基亚氨基或烷基亚甲硅烷基；每个R2均独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或者是取代或未取代苯基；q是1-10的一个整数。
R6，R7，R8和R9一般表示含1-7个碳原子的烷基，优选1-5个碳原子，更优选1或2个碳原子(特别是甲基)，含2-7个碳原子的烯基，含5-7个碳原子的环烷基，或芳基。R6，R7，R8和R9的具体例子包括：苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、联苯基和萘基。烷基甲硅烷基(单、双或三-取代)、烷基氨基(单或双取代)和烷氧基一般含1-7个碳原子。R6，R7，R8和R9可以相同，也可以不同。R10一般表示含1-7个碳原子的亚烷基，优选1-5个碳原子，更优选1或2个碳原子，含2-7个碳原子的亚链烯基，含5-7个碳原子的环亚烷基，亚芳基，含1-7个碳原子的烷基亚氨基，或含1-7个碳原子的烷基亚甲硅烷基。其具体例子包括：亚苯基，甲代亚苯基，亚二甲苯基，亚苄基，亚苯乙基，α-甲基亚苄基，亚肉桂基和亚萘基。亚芳基特别优选亚苯基。优选，R2表示氢。q优选1-5，更优选1。
聚倍半硅氮烷最多达50mol％的基本结构单元被除硅氮烷键之外的连接基取代。由于连接基的存在而达到了本发明的效果，即光敏组合物储藏稳定性的提高以及膜厚限度的提高。因此没有必要确定取代的百分比下限作为技术要点。为了使本发明达到令人满意的效果，通常连接基取代基本结构单元的百分比应该不小于0.1mol％，优选不小于1mol％。另一方面，从避免损害用于夹层绝缘膜的光敏组合物所需光敏性的观点考虑，取代百分比的上限适合不大于50mol％，优选不大于45mol％，更优选不大于40mol％。本发明连接基取代基本结构单元的形式是无规的。而且在本发明的改性聚倍半硅氮烷中，由式(I)表示的连接基和由式(II)表示的连接基可以以混合形式存在。
以该基本结构单元为基准，根据本发明的改性聚倍半硅氮烷还可包含0.1-100mol％的其它结构单元，由式-[SiR3 2NR2]-和/或[SiR3 3(NR2)0.5]-表示，其中每个R3独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；每个R2独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基。与只含有三官能基本结构单元的聚倍半硅氧烷相比，用双官能结构单元和/或单官能结构单元取代基本结构单元能够抑制聚倍半硅氮烷的分子量增长，并且能够进一步提高光敏组合物的储藏稳定性。
这些其它的结构单元无规地键接于基本结构单元上。可以单独地选择每个R1，R2和R3。因此这些基团中的每一个在基本结构单元之间可以相同或不同。而且它们中的每一个在基本结构单元和其它结构单元之间是相同或者不同。例如，可能的例子包括：一种情况是在基本结构单元中，一部分R1表示甲基，其余的R1表示苯基；一种情况是在基本结构单元中，一部分R2表示氢，其余的R2表示甲基；一种情况是基本结构单元中R1表示甲基，而其它结构单元中的R3表示甲基或苯基；一种情况是基本结构单元中R2表示氢而其它结构单元中的R3表示氢或甲基。优选对于基本结构单元和其它结构单元，R1和R3表示甲基或苯基，最优选甲基。而且，对于基本结构单元和其它结构单元，优选R2表示氢。
以基本结构单元为基准，包含上述其它结构单元的改性聚倍半硅氮烷包含0.1-100mol％、优选0.5-40mol％、更优选1-20mol％由式-[SiR3 2NR2]-和/或[SiR3 3(NR2)0.5]-表示的其它结构单元。当只包含式-[SiR3 2NR2]-表示的结构单元作为其它结构单元时，以基本结构单元为基准，该结构单元的含量优选0.1-100mol％，更优选1-20mol％。另一方面，当只包含式[SiR3 3(NR2)0.5]-表示的结构单元作为其它结构单元时，以基本结构单元为基准，该结构单元的含量优选0.1-50mol％，更优选0.5-20mol％。当这些其它结构单元的含量超过100mol％时，聚合物的分子量不足够大。因此涂层不利地变成流体。
本发明改性聚倍半硅氮烷的重均分子量在500-200,000的范围内，优选600-150,000。当改性聚倍半硅氮烷的重均分子量小于500时，涂层变成流体。另一方面，当改性聚倍半硅氮烷的重均分子量大于200,000时，光敏组合物在溶剂中难于溶解。上述两种情形都是不利的。
本发明的改性聚倍半硅氮烷由以下容易地制备：在合成普通聚硅氮烷的氨解中，使用R1SiCl3和可以衍生出除硅氮烷键之外的连接基的单体作为原料，因此使用的单体摩尔比对应于连接基的取代比。例如当加入的连接基是由式(I)表示的基团时，使用通过将Cl(Si(R4)(R5)O)pSi(R1)Cl2混入R1SiCl3中制备的硅烷原料进行氨解作用，在此情形下，计算对应于连接基取代比的摩尔比时，应该考虑到单体中的数值p，因为Cl(Si(R4)(R5)O)pSi(R1)Cl2的Si(R1)Cl2部分被引入到基本结构单元中。例如，如果p＝1，当R1SiCl3和ClSi(R4)(R5)OSi(R1)Cl2的混合摩尔比为1∶1时，连接基的取代比约33％。如果p＝2，当R1SiCl3和Cl(Si(R4)(R5)O)2Si(R1)Cl2的混合摩尔比为2∶1时，连接基的取代比为40％。另一方面，当包含式(II)的连接基作为连接基时，使用通过将R1SiCl3和Cl(Si(R6)(R7)R10)qSi(R8)(R9)Cl混合制备的原料进行氨解作用，摩尔比对应于与q值无关的连接基取代比。例如，当前者和后者的混合摩尔比为9∶1，连接基的取代比为10％。
含以上其它结构单元的改性聚倍半硅氧烷可以通过以下容易地制备：在合成普通聚硅氮烷的氨解中，使用原料R1SiCl3、R1 2SiCl2和/或R1 3SiCl，因此使用的R1 2SiCl2和/或R1 3SiCl的摩尔比对应于以上其它结构单元的含量比。例如当包含20mol％由式-[SiR1 2NR2]-表示的结构单元作为其它结构单元时，使用将20mol％的R1 2SiCl2混入R1SiCl3制备的硅烷原料进行氨解作用。相同地，当包含10mol％由式-[SiR1 3(NR2)0.5]-表示的结构单元作为其它结构单元时，10mol％的R1 3SiCl混入R1SiCl3中。
例如参照日本专利公布No.16325/1988，详细说明合成聚硅氮烷的氨解作用。
根据本发明的光敏组合物包含光酸产生剂，通过将光酸产生剂在固有光敏波长区曝光直接使其进入激发态。或者，当使用增感染料时，通过将光酸产生剂在能够激发增感染料的波长区曝光，间接使光酸产生剂进入激发态。受激发的光酸产生剂切断改性聚倍半硅氮烷中的Si-N键，认为断裂部分与空气中的水分发生反应得到硅烷醇(Si-OH)键。由于硅烷醇溶解于显影液中，这将在后面描述，所以光敏组合物的涂层只在其曝光区域被溶解和除去，产生了正性图形。
光酸产生剂可以是过氧化物。作为光酸产生剂的过氧化物的具体例子包括：3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮，叔丁基过氧苯甲酸酯，甲乙酮过氧化物，环己酮过氧化物，甲基环己酮过氧化物，乙酰乙酸甲酯过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔己基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，二-叔丁基过氧-2-甲基环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷，2，2-双(叔丁基过氧)丁烷，正丁基4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯，2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷，对薄荷烷氢过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物，1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，叔己基氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯，二枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷，叔丁基枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3，异丁酰基过氧化物，3，5，5-三甲基己酰过氧化物，辛酰过氧化物，月桂酰过氧化物，硬脂酰过氧化物，琥珀酸过氧化物，间甲苯甲酰苯甲酰基过氧化物，苯甲酰基过氧化物，二正丙基过氧二碳酸酯，二异丙基过氧二碳酸酯，双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯，二-2-乙基己基过氧二碳酸酯，二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧基-丁基)过氧二碳酸酯，α，α’-双(新癸酰基过氧)二异丙基苯，枯基过氧新癸酸酯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯，1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯，叔己基过氧新癸酸酯，叔丁基过氧新癸酸酯，叔己基过氧新戊酸酯，叔丁基过氧新戊酸酯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯，2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷，1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯，叔己基过氧2-乙基己酸酯，叔丁基过氧2-乙基己酸酯，叔丁基过氧异丁酸酯，叔己基过氧异丙基单碳酸酯，叔丁基过氧马来酸，叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯，叔丁基过氧月桂酸酯，2，5-二甲基-2，5-(间-甲苯甲酰过氧)己烷，叔丁基过氧异丙基单碳酸酯，叔丁基过氧2-乙基己基单碳酸酯，叔己基过氧苯甲酸酯，2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷，叔丁基过氧乙酸酯，叔丁基过氧-间甲苯甲酰苯甲酸酯，双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯，叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯，叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物，和1，3-二(叔丁基过氧羰基)苯。
光酸产生剂可以是萘醌二叠氮基磺酸酯或硝基苄基酯。作为光酸产生剂的萘醌二叠氮基磺酸酯的具体例子包括：1，2-萘醌-(2)-二叠氮基-5-磺酰氯，1，2-萘醌-(2)-二叠氮基-4-磺酰氯，2，3，4-三羟基二苯酮与6-重氮-5，6-二氢-5-氧-萘-1-磺酸的(单至三)酯，和2，3，4，4’-三羟基二苯酮与6-重氮-5，6-二氢-5-氧-萘-1-磺酸的(单至三)酯。作为光酸产生剂的硝基苄基酯的具体例子包括：硝基苄基甲苯磺酸酯，二硝基苄基甲苯磺酸酯，硝基苄基氯，二硝基苄基氯，硝基苄基溴，二硝基苄基溴，硝基苄基乙酸酯，二硝基苄基乙酸酯，硝基苄基三氯乙酸酯和硝基苄基三氟乙酸酯。其它有用的光酸产生剂包括：安息香甲苯磺酸酯，硝基苄基磺酸，和鎓盐(例如双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和三苯基锍盐)。如果必要，这些光酸产生剂可以组合使用。
在本发明的光敏组合物中，以改性聚倍半硅氮烷的质量为基准，光酸产生剂的含量为0.05-50质量％。当光酸产生剂的含量低于0.05质量％时，分解反应速率非常低。另一方面，当光酸产生剂的含量超过50质量％时，不可能不费力地形成以得自改性聚倍半硅氮烷为特征的致密膜。以改性聚倍半硅氮烷的质量计，光酸产生剂的含量优选0.1-20质量％，更优选1-20质量％。
当包含改性聚倍半硅氮烷和光酸产生剂的光敏组合物储藏给定的时间或更长时，由于储藏过程中从改性聚倍半硅氮烷释放出来的少量NH3，可能使包括硝基苄基磺酸酯的一些光酸产生剂分解。在此情形下，耐碱光酸产生剂的选择能够提高光敏组合物的储藏稳定性。耐碱光酸产生剂包括亚氨基磺酸酯衍生物，二砜衍生物，重氮甲烷衍生物，和其它光酸产生剂，例如磺肟化合物，例如4-甲氧基-α-((((4-甲氧基苯基)磺酰基)氧)亚氨基)苯乙腈，和三嗪化合物，例如由下式表示的化合物。
Figure A0381703700171
本发明的光敏组合物还可进一步包含水溶性化合物作为形状稳定剂。形状稳定剂指的是能够提高由除去曝光部分形成的图形截面侧壁坡度的试剂。
如上所述，在本发明的改性聚倍半硅氮烷中，光辐射使Si-N键断裂，断裂部分然后与空气中的水分发生反应得到硅烷醇键。在此情形下，由于该改性聚倍半硅氮烷是高度疏水性的，所以在靠近与含水分的空气接触的涂层表面部分快速形成硅烷醇键。在该涂层内部不与含水分的空气接触，但该部分接近基底和涂层的界面，通过涂层表面渗透并到达该部分的水量较少。因此，不大可能形成硅烷醇键。为此，改性聚倍半硅氮烷的灵敏度差异使得光敏性从表面向基底界面降低。因此当该部分接近于涂层表面时，更容易形成硅烷醇键，并且该部分更容易通过显影溶解和除去。所以图形截面的侧壁逐渐变得倾斜。这种现象是限制图形细化或改进清晰度的原因。在该情况下，如果加入水溶性化合物作为形状稳定剂，那么就会使图形截面的侧壁陡斜，提高清晰度。特别地，加入水溶性化合物能够降低光敏涂层的疏水性，促进从与含水分空气接触的涂层表面到涂层内部的水流通。因此，在涂层靠近表面的部分和涂层的靠近涂层与基底界面的部分之间，硅烷醇键形成速率的差异即灵敏度差异变小了。这能够降低辐射光的必要能量，该能量能够令人满意地溶解和除去对应于掩模向靠近涂层与基底界面位置开口部分的涂层，并且依次降低到掩模屏蔽部分的“漏光(light oozing)”能量。在“漏光”能量降低得太低而不能够切断改性聚倍半硅氮烷的Si-N键的部分，即使该部分间接曝光于“漏光”中，也不能形成硅烷醇键。因此，在显影过程中该部分没有被溶解和除去。所以在掩模屏蔽部分，减少了该部分的溶解和除去，使得图形截面侧壁变得陡斜，最优选垂直。
容易理解：能够在与光敏组合物的光敏性无关的情况下，使图形截面的侧壁变得陡斜，特别当靠近基底处的光敏组合物的光敏性很高时，如上所述，通过降低辐射光的能量，能够使图形截面的侧壁变得陡斜。而且本发明例如当由于加入水溶性化合物而使整个光敏性组合物的光敏性都降低时，在某些情况下，应该提高必要的辐射光能量，该能量能够令人满意地溶解和除去对应于掩模向靠近涂层与基底界面位置开口部分的涂层。但在此情形下，由于掩模屏蔽部分切断改性聚倍半硅氮烷必需的“漏光”能量也相应增强了，所以当涂层的灵敏度差异很小时，图形截面侧壁同样也变得陡斜。简而言之，通过降低涂层靠近表面的部分和涂层的靠近涂层与基底界面的部分之间的光敏性差异，在与光敏性组合物的光敏性程度无关的情况下，能够使图形截面的侧壁变得陡斜。
即使水溶性化合物不溶解于中性水，只要它能够溶解于酸性水或碱性水，那么该水溶性化合物也是有用的。其原因是：当水溶性化合物溶解于酸性水中时，光酸产生剂产生的酸使辐射曝光区域变成酸性，而当水溶性化合物溶解于碱性水中时，显影过程中用碱性水溶液可以促进显影液的渗透性。总之促进了水从涂层表面到涂层内部的流通，因此涂层靠近表面的部分和涂层的靠近涂层与基底界面的部分之间的灵敏度差异变小了。
本发明的水溶性化合物可以是单体或聚合物。水溶性化合物在中性水、酸性水或碱性水中的溶解度不小于约0.01g/100mL就可以满足预期的结果，水溶性化合物不是必须易溶于水。在此情形下，如下述，由于水溶性化合物优选与光敏组合物均匀混合，所以该水溶性化合物应该与改性聚倍半硅氮烷和溶剂能够令人满意地混溶。
该化合物的具体例子包括：2-硝基苯胺，3-硝基苯胺，4-硝基苯胺，2-硝基-4-氨基甲苯，3-硝基-2-氨基甲苯，3-硝基-4-氨基甲苯，4-硝基-2-氨基甲苯，5-硝基-2-氨基甲苯，6-硝基-2-氨基甲苯，4-硝基苯-偶氮-苔黑酚，1-(4-硝基苯磺酰基)-1H-1，2，4-三唑，5-硝基苯并咪唑，4-硝基苄基乙酸酯，2-硝基苄基醇，3-硝基苄基醇，4-硝基苄基醇，硝基环己烷，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷，硝苯地平，2，7-二硝基芴，2，7-二硝基-9-芴酮，3，3’-二硝基二苯酮，3，4’-二硝基二苯酮，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，酰胺化合物例如三氟乙酰胺，三氟乙酸铵，水溶性丙烯酸聚合物，水溶性环氧聚合物，和水溶性三聚氰胺聚合物。特别适合的水溶性化合物包括2-硝基苯胺，3-硝基苯胺，4-硝基苯胺，2-硝基-4-氨基甲苯，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，和水溶性丙烯酸聚合物。
以改性聚倍半硅氮烷的质量为基准，本发明的光敏组合物可以包含0.01-50质量％的水溶性化合物作为形状稳定剂。最佳混合比根据水溶性化合物个体的性能而变化。但当水溶性化合物的含量小于0.01质量％时，提高图形侧壁坡度的效果就会变小。另一方面，当水溶性化合物的含量大于50质量％时，显影后可能会发生与膜性能相关的问题，例如缺陷和强度不令人满意。改性聚倍半硅氮烷中水溶性化合物的含量优选0.05-40质量％，更优选0.1-30质量％。
本发明光敏组合物可通过如下方法制备：向改性聚倍半硅氮烷中加入上述的光酸产生剂，以及非强制性选择的水溶性化合物作为形状稳定剂。优选光酸产生剂和水溶性化合物与改性聚倍半硅氮烷均匀混合。实现均匀混合的方法包括：一种是边完全搅拌边将改性聚倍半硅氮烷与光酸产生剂和水溶性化合物混合，一种是用下述溶剂将它们中的每一种进行稀释，然后混合。特别在混合时，当光酸产生剂和水溶性化合物是固体时，优选它们在混合前溶解于溶剂中。在添加光酸产生剂和水溶性化合物时，温度和压力没有特别地限定，可以在环境压力室温下进行添加。为了避免激发光酸产生剂，从添加光酸产生剂到显影步骤(将于后面描述)的过程优选在没有光酸产生剂对其光敏的波长环境中进行，优选在暗处。
在一些情况中将增感染料混入本发明的光敏组合物中是有利的。对于某些光酸产生剂，例如3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮，光酸产生剂本身的激发波长区比330nm短。当使用准分子激光器进行光辐射时，例如KrF(248nm)或ArF(193nm)准分子激光器，直接激发了光酸产生剂。因此在该情况下，没有必要使用增感染料。当使用廉价光源例如高压水银灯(360-430nm)时，组合使用光敏组合物和被该波长区激发的增感染料可以间接激发光酸产生剂。因此，本发明组合使用光敏组合物和增感染料，用普通廉价光源就可以得到光敏组合物的图形。
本发明光敏组合物中使用的增感染料包括：香豆素，酮香豆素，它们的衍生物，噻喃鎓(thiopyrilium)盐等，具体地，对-双(邻-甲基苯乙烯基)苯，7-二甲基氨基-4-甲基醌-2，7-氨基-4-甲基香豆素，4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素，2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基-甲基碘化物，7-二乙基氨基香豆素，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素，2，3，5，6-1H，4H-四氢-8-甲基喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素，7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素，7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素，7-氨基-4-三氟甲基香豆素，2，3，5，6-1H，4H-四氢喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素，7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素，7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素，2，3，5，6-1H，4H-四氢-9-碳乙氧基喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素，3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素，N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-<3，2-g>香豆素，2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物，3-(2’-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素，3-(2’-苯并噻唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素，和吡喃鎓(pyrilium)盐及由下式表示的噻喃鎓盐。
  X    R1     R2     R3     Y
  S    OC4H9     H     H     BF4
  S    OC4H9     H     H     BF4
  S    OC4H9     OCH3     OCH3     BF4
  S    H     OCH3     OCH3     BF4
  S    N(CH3)2     H     H     ClO2
  O    OC4H9     H     H     SbF6
其它增感染料的具体例子包括如下化合物。
特别适合的增感染料包括7-二乙基氨基-4-甲基香豆素和7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素。
当另外使用增感染料时，以改性聚倍半硅氮烷为基准，本发明光敏组合物的增感染料含量一般为0.05-50质量％，优选1-20质量％。
当增感染料混入本发明的光敏组合物时，所得薄膜有时是着色的。当本发明的光敏组合物用于形成有图形夹层绝缘膜时，该绝缘膜然后被施覆于显示器元件或类似物上，但在某些情况下，该绝缘膜在烘干后必须对于可见光透明，甚至在该情形下，本发明光敏组合物中包含的光酸产生剂在烘干膜过程中能够分解增感染料，使得该夹层绝缘膜在烘干后透光。
向本发明的光敏组合物中单独加入氧化催化剂可以形成透明性较高的夹层绝缘膜，该催化剂不直接参与光反应，但在烘干膜过程中可以分解增感染料。该氧化催化剂的例子包括：有机化合物和金属细粒，例如丙酸钯，乙酸钯，乙酰丙酮铂，乙基丙酮铂，钯的细粒和铂的细粒。当加入氧化催化剂时，以改性聚倍半硅氮烷的质量计，本发明光敏组合物中氧化催化剂的含量一般为0.05-10质量％，优选0.1-5质量％。而且加入氧化催化剂可以分解不必要的脱色染料，并促进改性聚倍半硅氮烷向陶瓷的转化。
当使用溶剂时，优选芳族化合物例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，二乙基苯，三甲基苯和三乙基苯；环己烷；环己烯；十氢化萘；二戊烯；饱和烃化合物例如正戊烷，异戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷，异辛烷，正壬烷，异壬烷，正癸烷和异癸烷；乙基环己烷；甲基环己烷；对薄荷烷；醚例如二丙基醚和二丁基醚；酮例如甲基异丁基酮(MIBK)；和酯例如乙酸丁酯，乙酸环己酯和硬脂酸丁酯。当使用这些溶剂时，从控制改性聚倍半硅氮烷的溶解度和溶剂的蒸发速率的观点来看，可以将其中的两种或多种混合使用。
根据采用的涂覆方法选择溶剂的用量(含量)来提供良好的加工性。而且由于溶剂的用量(含量)根据所用改性聚倍半硅氮烷的平均分子量、分子量分布和结构变化，所以可以适当混合溶剂。当考虑到改性聚倍半硅氮烷的稳定性和生产率时，改性聚倍半硅氮烷的浓度优选0.1-50质量％，更优选0.1-40质量％。
而且本发明的光敏组合物可以非强制性选择地包含适当填料和/或增量剂。填料的例子包括无机氧化物的细粉，包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆和云母，无机非氧化物例如碳化硅和氮化硅。为了某种用途还可以加入金属粉末，例如铝、锌或铜。这些填料可以是各种形式的，例如针形(包括晶须)，微粒和薄片形状，它们可以单独使用，或者是作为两种或多种的混合物使用。这些填料的粒径优选小于由单次施覆形成的膜厚。以1质量份的改性聚倍半硅氮烷计，填料的加入量在0.05-10质量份的范围内，特别优选在0.2-3质量份。
本发明光敏组合物可以非强制性选择地包含各种颜料，均化剂(leveling agent)，消泡剂，抗静电剂，紫外线吸收剂，pH调节剂，分散剂，表面改性剂，增塑剂，干燥促进剂，流动防止剂。
本发明还使用上述的光敏组合物提供一种形成有图形夹层绝缘膜的方法。具体地，本发明的方法包括步骤：形成用于夹层绝缘膜的上述光敏组合物的涂层；将该涂层以图形方式曝光；溶解和除去曝光区域的涂层。
本发明光敏组合物的涂层可以用普通涂覆方法形成在适当基底上，例如硅基底或玻璃基底，涂覆方法例如蘸涂、辊涂、刮条涂布、刷涂、喷涂、流涂或旋涂。当基底是薄膜时，可以用凹槽辊涂形成涂层。如果需要，可以单独提供干燥涂层步骤。
为了得到所需的涂层厚度，可以一次或两次或多次重复涂布该光敏组合物。根据本发明，选择除硅氮烷键之外的其它连接基可以提高膜厚限度。因此可以制备厚度不小于5.0μm、优选不小于10.0μm的无龟裂夹层绝缘膜。
形成本发明光敏组合物涂层之后，从干燥涂层和减少后面步骤脱气量的角度，优选将涂层进行预烘干(热处理)。预烘干步骤一般在40-200℃进行，优选60-120℃，如果使用电热板进行预烘干则为10-180秒，优选30-90秒；如果在清洁烘箱中进行预烘干，为1-30分钟，优选5-15分钟。
形成光敏组合物涂层和非强制性选择的预烘干之后，以图形方式将涂层进行光照射。此处使用的光源包括高压水银灯，低压水银灯，金属卤化物灯，和准分子激光器。波长360-430nm的光(从高压水银灯)一般用作辐射光，除了用于半导体等中的超细图形。其中，在液晶显示器元件中，许多情况下都使用波长430nm的光线，此情况下，如上所述，本发明的光敏组合物与增感染料组合是有利的。
辐射光的能量可以根据光源和预期的膜厚进行变化。通常该能量是5-4,000mJ/cm2，优选10-2,000mJ/cm2。当该能量小于5mJ/cm2时，改性聚倍半硅氮烷没有令人满意地进行分解。另一方面，当该能量大于4,000mJ/cm2时，曝光是过量的，有时会导致晕影。
普通光掩模用于图形方式照射，光掩模是本领域普通技术人员熟知的。
照射一般在例如环境大气(空气)或氮气氛的环境中进行。从促进改性聚倍半硅氮烷分解的角度考虑，可以采用富含氧的气氛。
以图形方式将光敏组合物涂层曝光时，涂层曝光区域中改性聚倍半硅氮烷的Si-N键被断裂，断裂部分再与空气中的水分反应形成硅烷醇键(Si-OH)，从而分解该改性聚倍半硅氮烷。当将曝光后的涂层显影时，曝光区域的光敏组合物被除去，而未曝光部分停留在基底上形成图形(正性图形)。由于残留的改性聚倍半硅氮烷在显影液(将在后面叙述)中基本上不溶胀，所以照射光的图形与已分解且除去的改性聚倍半硅氮烷图形基本上完全一致，可以得到良好的图形精确度(分辨率)。
在除去改性聚倍半硅氮烷的曝光部分时，即显影时，可以使用碱性水溶液作为显影液。此处所用的碱性水溶液包括：氢氧化四甲铵(TMAH)、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。根据本发明显影时，适合使用约2％的TMAH水溶液，它是工业上标准的碱性显影液。
尽管显影所需时间随膜厚及使用的溶剂而变化，但一般为0.1-5分钟，优选0.5-3分钟。显影处理温度一般为20-50℃，优选20-30℃。
从提高显影效率的角度出发，本发明的光敏组合物中可以加入本领域已知所谓的“防溶解剂”化合物。常规防溶解剂利用疏水性防止了将涂层未曝光区域的聚合物洗脱入碱性显影液中。在曝光区域中曝光或在光酸产生剂作用时，防溶解剂本身被分解以产生亲水性，从而促进了聚合物的分解。如上所述，本发明的改性聚倍半硅氮烷没有溶解于显影液中，因此基本上不享有未曝光区域防溶解剂的预防溶解功能的优点。但发现在曝光区域中显示出了有利的促进溶解的作用。具体地，在本发明光敏组合物中加入所谓的“防溶解剂”，由于曝光区域溶解速率的提高，所以可以改进显影效率。防溶解剂的具体例子包括：叔丁氧基羰基化(下称“t-BOC”)儿茶酚，叔丁氧基羰基化氢醌，二苯酮-4，4’-二羧酸二叔丁基酯和4，4’-氧化二苯甲酸二叔丁基酯。以光敏组合物计，防溶解剂的添加量在0.1-40质量％的范围内，优选1-30质量％。
显影时曝光部分的光敏改性聚倍半硅氮烷组合物被除去而完成图形。为了将带图形的改性聚倍半硅氮烷膜用作夹层绝缘膜，带图形的改性聚倍半硅氮烷膜可以长时间放置或被烘干以将其转化成优异的二氧化硅基陶瓷膜，该膜具有高耐热性、低介电常数、透明性和其它性能。当显影后的改性聚倍半硅氮烷膜放置时，通常在环境空气(室温下的空气中)中长时间放置就能够满足预期效果，例如1天或更长。另一方面，当将改性聚倍半硅氮烷烘干时，虽然烘干温度随着所用改性聚倍半硅氮烷的类型和基底、电子元件等的耐热性而变化，但一般为50-1000℃，优选100-1000℃，更优选150-450℃。烘干时间通常不少于5分钟，优选不少于10分钟。烘干通常在环境大气(空气)中进行。从促进改性聚倍半硅氮烷氧化的观点考虑，可以采用含氧量和/或水蒸气分压提高了的环境。
本发明制备的夹层绝缘膜的介电常数不超过5，在一些情况下介电常数不超过3.3，电阻率不小于1013Ωcm。
下面的实施例进一步说明了本发明。
对比例1
用干燥氮气清洗配置有进气管、机械搅拌器和杜瓦冷凝器的四颈烧瓶的内部。然后，在烧瓶中用吡啶稀释甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)，得到单体浓度为10质量％的原料溶液，将该原料溶液用冰冷却。通过进气管将氨(NH3)慢慢混入原料溶液中，发生氨解反应。
反应完成之后，得到由-(SiCH3(NH)1.5)n-表示的聚合物。该聚合物的重均分子量为4729(使用聚苯乙烯作为标准测量)。
接下来，聚合物进行溶剂取代而得到丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液。以聚合物质量为基准，向该溶液中加入1质量％的如下光酸产生剂PAG-1，由此制备出了光敏组合物。
PAG-1：
CF3SO3 -
对比例2
用干燥氮气清洗配置有进气管、机械搅拌器和杜瓦冷凝器的四颈烧瓶的内部。然后，在烧瓶中用吡啶稀释甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和以甲基三氯硅烷的量计5mol％的二苯基氯硅烷(Ph2SiCl2)，得到总单体浓度为10质量％的原料溶液，将该原料溶液用冰冷却。通过进气管将氨(NH3)慢慢混入原料溶液中，发生氨解反应。
反应完成之后，得到由-(SiCH3(NH)1.5)n-和-(SiPh2(NH))n-表示的共聚物。该聚合物的重均分子量为4240(使用聚苯乙烯作为标准测量)。
接下来，将该共聚物进行溶剂取代而得到二甲苯溶液。以聚合物质量为基准，向该溶液中加入2质量％的如下光酸产生剂PAG-2，由此制备出了光敏组合物。
PAG-2：
Figure A0381703700301
实施例1
用干燥氮气清洗配置有进气管、机械搅拌器和杜瓦冷凝器的四颈烧瓶的内部。然后，在烧瓶中用吡啶稀释甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和以甲基三氯硅烷的量计5mol％的1，4-双(二甲基氯甲硅烷基)苯(ClSi(CH3)2PhSi(CH3)2Cl)，得到总单体浓度为10质量％的原料溶液，将该原料溶液用冰冷却。通过进气管将氨(NH3)慢慢混入原料溶液中，发生氨解反应。
反应完成之后，得到由-(SiCH3(NH)1.5)n-和-(SiMe2PhSiMe2(NH))n-表示的共聚物。该聚合物的重均分子量为4866(使用聚苯乙烯作为标准测量)。
接下来，将该共聚物进行溶剂取代而得到PGMEA溶液。以聚合物质量为基准，向该溶液中加入2质量％的上述光酸产生剂PAG-2，由此制备出了光敏组合物。
实施例2
用干燥氮气清洗配置有进气管、机械搅拌器和杜瓦冷凝器的四颈烧瓶的内部。然后，在烧瓶中用吡啶稀释甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和以甲基三氯硅烷的量计5mol％的1，7-二氯六甲基三硅氧烷(ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi-(CH3)2Cl)，得到总单体浓度为10质量％的原料溶液，将该原料溶液用冰冷却。通过进气管将氨(NH3)慢慢混入原料溶液中，发生氨解反应。
反应完成之后，得到由-(SiCH3(NH)1.5)n-和-(SiMe2OSiMe2OSiMe2(NH))n-表示的共聚物。该聚合物的重均分子量为4438(使用聚苯乙烯作为标准测量)。
接下来，将该共聚物进行溶剂取代而得到PGMEA溶液。以聚合物质量为基准，向该溶液中加入2质量％的上述光酸产生剂PAG-2，由此制备出了光敏组合物。
实施例3
用干燥氮气清洗配置有进气管、机械搅拌器和杜瓦冷凝器的四颈烧瓶的内部。然后，在烧瓶中用吡啶稀释甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和以甲基三氯硅烷的量计5mol％的二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)和10mol％的1，4-双(二甲基氯甲硅烷基)苯(ClSi(CH3)2PhSi(CH3)2Cl)，得到总单体浓度为10质量％的原料溶液，将该原料溶液用冰冷却。通过进气管将氨(NH3)慢慢混入原料溶液中，发生氨解反应。
反应完成之后，得到由-(SiCH3(NH)1.5)n-、-(SiMe2(NH))n-和-(SiMe2PhSiMe2(NH))n-表示的共聚物。该聚合物的重均分子量为4388(使用聚苯乙烯作为标准测量)。
接下来，将该共聚物进行溶剂取代而得到PGMEA溶液。以聚合物质量为基准，向该溶液中加入2质量％的上述光酸产生剂PAG-2，由此制备出了光敏组合物。
如下测量每种光敏组合物的储藏稳定性、膜厚限度、膜硬度和光敏性。
·储藏稳定性
将每种光敏组合物的浓度调节至40质量％，然后放置并密封于100ml的玻璃瓶中。每个玻璃瓶都储藏于50℃的恒温箱中5天。将储藏前该聚合物的重均分子量与储藏后的重均分子量对比，以评价光敏组合物的稳定性。聚合物分子量百分比增加得越低，光敏组合物的稳定性越好。
·膜厚限度
提供其浓度适于在玻璃基底上由旋涂法以500rpm的速度形成所需厚度膜的光敏组合物，形成从3μm以0.5μm的增量增厚的涂层，在90℃预烘干1分钟，用低压水银灯的辐射光以100mJ/cm2照射该预烘干涂层的整个表面，将该曝光的涂层暴露于30℃、80％RH的潮湿环境中5分钟，在200℃后烘干3分钟，最后在300℃烘干30分钟，基底被冷却到室温，然后在光学显微镜下检查龟裂。下表中的膜厚限度值是不产生龟裂的最大膜厚。
·膜硬度
对于每种光敏组合物，由上述方法制备在300℃烘干的1μm厚的薄膜。通过JIS(日本工业标准)K5400 8.4规定的铅笔硬度测量方法测量由此形成的膜硬度。
·光敏性(敏感度)
提供一种硅基，该基底上沉积有氮化硅薄膜作为抗反射膜。每种光敏组合物在该硅基上涂覆至厚度为0.8μm。100℃下将每个涂层预烘干90秒钟，然后装载于KrF曝光体系中，通过光掩模进行曝光，这能够产生0.25μm的线条与空间图形，同时变化曝光。涂层暴露于40℃、80％RH的潮湿环境中3分钟，然后与氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液接触，最后用纯净水洗涤。
在电子显微镜下确定欲产生0.25μm图形线条宽度所需的曝光，并定义为灵敏度。当曝光不令人满意时，线条宽度扩大了(即，空间宽度变窄了)。另一方面，当曝光过度时，线条宽度变窄了(即空间宽度扩大了)。灵敏度值越低，光敏性越高。
 对比例1  对比例2  实施例1  实施例2  实施例3
分子量   初始值  4729  4240  4866  4438  4388
  测试后  7675  5080  4902  4487  4388
  增加量(％)  2946(+62％)  840(+20％)  36(+1％)  49(+1％)  0(％)
膜厚限度  3.5μm  4.0μm  10.0μm  5.5μm  10.0μm
膜硬度  5H  2H  5H  5H  5H
光敏性  15mJ/cm2  60mJ/cm2  25mJ/cm2  15mJ/cm2  25mJ/cm2
表1显示，实施例1-3中聚倍半硅氮烷的一部分结构单元被除硅氮烷键之外的连接基取代，储藏稳定性明显高于对比例1和2的情形，对比例中在聚倍半硅氮烷的结构单元中没有此连接基。相同地，与对比例1和2的膜厚限度相比，实施例1-3的情形改进了。关于这一点，应该特别注意到：实施例1和3聚合物的主链中包含苯环，其膜厚限度比对比例2中的情形高2.5倍，对比例2中苯环包含在侧链中。还可以看出：在不损害膜硬度的情况下能够改进实施例1-3的性能。关于这一点，应该特别注意到：实施例1和3聚合物的主链中包含苯环，其膜硬度比对比例2中的情形高2.5倍，对比例2中苯环包含在侧链中。还可以看出：在不损害光敏性的情况下能够改进实施例1-3的性能。还应该注意到：实施例1和3聚合物的主链中包含苯环，与苯环包含在侧链中的对比例2的光敏性相比，其光敏性提高了。
工业实用性
因此当用除硅氮烷键之外的连接基取代聚倍半硅氮烷的一部分结构单元时，光敏组合物的储藏稳定性提高了，而没有损害光敏组合物的光敏性和由该光敏组合物形成的夹层绝缘膜的硬度。而且替代连接基的选择能够提高由该光敏组合物形成的夹层绝缘膜的膜厚限度。此外，由该光敏组合物形成的绝缘膜介电常数低，机械性能例如耐磨性优异，能够形成性能优异的精细图形。

Claims (10)

1.一种用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其特征在于包含：重均分子量为500-200,000的改性聚倍半硅氮烷和光酸产生剂，该改性聚倍半硅氮烷包含由式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元，其中每个R1独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；每个R2独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基，最多达50mol％的该基本结构单元被除硅氮烷键之外的连接基取代。
2.根据权利要求1的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中所述改性聚倍半硅氮烷还包含基于所述基本结构单元为0.1-100mol％的其它结构单元，该其它结构单元由式-[SiR3 2NR2]-和/或[SiR3 3(NR2)0.5]-表示，其中每个R3独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；每个R2独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基。
3.根据权利要求1或2的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中所述连接基用式(I)表示：
Figure A038170370002C1
其中R4和R5各自独立地表示氢或烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；p是1-10的一个整数。
4.根据权利要求1或2的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中所述连接基用式(II)表示：
Figure A038170370003C1
其中R6，R7，R8和R9各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；R10表示氧原子或亚烷基、亚链烯基、环亚烷基、亚芳基、烷基亚氨基或烷基亚甲硅烷基；每个R2均独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；q是1-10的一个整数。
5.根据权利要求4的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中R6，R7，R8和R9表示甲基，R10表示亚苯基，R2表示氢，q是1。
6.根据权利要求1-5中任一项的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中所述光酸产生剂选自磺肟化合物和三嗪化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其中还包含以光敏组合物为基准为0.1-40质量％的防溶解剂，该防溶解剂选自以下物质：叔丁氧基羰基化儿茶酚，叔丁氧基羰基化氢醌，二苯酮-4，4’-二羧酸二叔丁基酯和4，4’-氧化二苯甲酸二叔丁基酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其还包含含硝基或碳酸酯的水溶性化合物作为形状稳定剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的用于夹层绝缘膜的光敏组合物，其还包含增感染料。
10.一种带图形夹层绝缘膜的形成方法，其特征在于包括：形成用于夹层绝缘膜的光敏组合物的涂层，该组合物包含改性聚倍半硅氮烷和光酸产生剂，所述改性聚倍半硅氮烷重均分子量为500-200,000，包含由式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元，其中每个R1独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；每个R2独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基，最多达50mol％的该基本结构单元被除硅氮烷键之外的连接基取代；将该涂层以图形方式曝光；溶解和除去曝光区域的涂层；将所得的带图形的涂层置于环境空气中或进行烘干。
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