TW200307748A

TW200307748A - Antifouling detergent for hard surfaces

Info

Publication number: TW200307748A
Application number: TW092103665A
Authority: TW
Inventors: Shin Aihara; Yosuke Komatsu; Kazunori Tsukuda; Seiichi Miyanaga; Kenichi Shiba
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2003-12-16
Also published as: EP1476530A1; US7544649B2; AU2003208609A1; DE60316117D1; WO2003070867A1; TWI271434B; US20060058211A1; EP1476530B1; CN1298830C; CN1639314A; DE60316117T2

Description

200307748 ⑴ 玖、發明說明。 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種清潔劑其具防污效應（在此以後稱為 “一種防污清潔劑，，）供用於硬表面，其具防污性能其能防止污垢在硬質表面上積結及易於自其移除，及特定言之係關於一種供硬表面之防污清潔劑其一般上可以用於房屋中，特別是用於牆壁，地坪，廚房中之器具及裝置，在浴室中，在水廁中及在洗台中，尤其是在水廁内部以防止結積污垢及易於移除污垢。【先前技術】多種日常生活物件之表面能是被污垢，例如泥砂，沈積 ’塵埃等等有害地沾染。為移除污垢，已開發多種清潔劑及經檢核以增進其清潔性能。然而，此類清潔劑不一定能減低用於移除污垢之時間及勞力，諸如減低清除之頻率，及因此對開發一種具防污效應之清潔劑有所需求。 JP-A 2001-181353，JP-A 2001-271094及JP-A 2001-181601 揭示一種防污清潔劑，使用兩性聚合物化合物具^㈧至 1，000,000<分子量，其是製備自一種陰離子性乙烯基單體與（甲基）丙烯酸二烷基胺烷基酯或二烷基胺烷基（甲基）丙烯醯胺。JP-A 9-169995揭示一種抽水馬桶防污清潔劑其降低抽水馬桶内之表面張力及展示防污效應，藉使用一種陰離子性界面活性劑與一種陽離子性聚合物化合物或一 200307748

種陽離子性界面活性劑諸如氣化二甲基二缔丙基銨單質-聚合物具100,000至1，000,000之分子量，氯化二甲基二烯丙基銨/丙烯醯胺共聚物具1，000,000至10,000,000之分子量或氧化二甲基二烯丙基銨/丙晞酸共聚物具1，7〇〇,〇〇〇之分子量，作為防污基礎物料。此外，JP-A 7-102299揭示抽水馬桶之一種一種發泡型清潔劑包含氯化二甲基二婦丙基銨/丙缔醯胺共聚物具 500,000之分子量與一種無機酸，一種單烷基季銨鹽及一種非離子性界面活性劑。此外，EP-A 342997揭示一種多目標清潔劑包含一種非離子性界面活性劑，一種殺細菌陽離子性界面活性劑及一種能吸附至硬表面上之非-陰離子性聚合物，及揭示聚（氯化二甲基二晞丙基銨）（商業名：Marquat 100， Merck產品）及其他聚合物作為此類非·陰離子性聚合物。EP-A 467472揭；: 示一種供用於硬表面之液態清潔劑組合物及提及一種陽離子性季銨聚甲基丙缔酸酯，例如，一種聚合物具甲基丙烯酸β-(三烷基銨）烷基酯單位，具5,〇〇〇至5〇,〇〇〇之分子量。在這些技術中’能達成防污效應至某種程度但仍未達令人滿意的水準’及在施用至金屬諸如鐵及不銹鋼之表面時 ’有生銹之問題，是以對解決這些問題之方法有所需求。本發明者先前發現，在公告於2〇〇2年2月2 8日之WO-A 2002/16536中’ 一種消毒清潔劑使用一種陽離子性界面活性劑與一種聚合物包含一種單體單位具季銨基團，對硬表面能具改進的防污效應而不降低其消毒效應。然而，為展 (3) (3)200307748 示該防污效應，該聚合物需要黏著至硬表面但該性界面活性劑也黏著至該硬表面，是以該兩種化合物是處於 -種競爭狀態，此便需要納人大量之該聚合物。、面 JP B 51-18280揭示一種聚合物化合物具作為單體單位名装人在其刀子中疋可用作一種塗層或黏著劑。此外JP-B 53-10539揭示一種聚合物化合物具_s〇厂作為單體單位=可用作一種供用於金屬之防腐蝕劑。然而，這些公口未提π任何防污效應，甚且使用描述於該公告之例中之聚合物化合物未能達成令人滿意的防污效應。【發明内容】万；疋，本發明《目的是提供一種用於硬表面之防污清潔 d八具極佳防污效應而沒有金屬材料之任何腐蝕問題。此外本發明提供一種用於硬表面之防污清潔劑，其藉使用較小I之一種聚合物能展示吸附至一種硬表面上之更佳效應’及其’甚且當與一種陽離子性界面活性劑組配使用時’展tf令人滿意的防污效應而不對該陽離子性界面活性劑造成任何影響。本發明提供一種供用於硬表面之防污清潔劑，包含一種聚合物[在此以後指稱為成分（a)]包含，在其分子中，一種單體單位A具至少一個基團選自胺基及季銨基團及一種單體單位B由-SOr代表，其中在該總單體單位中該單體單位A之含量是1〇至99莫耳％及該單體單位B /該單體單位a 之莫耳比是自0.01至1。此外，本發明提供一種供用於硬表面之防污清潔劑，包 200307748

含上述聚合物（a)及界面活性劑（b)諸如陽離子性界面活皮劑。尚有，本發明提供一種防污及清潔硬表面之方法，其包含以上述之聚合物或組合物處理硬表面或使用上述之聚合物或組合物供作為硬表面之一種防污清潔劑。該硬表面特別是抽水馬桶之内表面及磁碑者。詳細說明在該成分（a)中，單體單位B/單體單位A之莫耳比是自 0.01至1，宜是0.03至0.75，及尤宜是0.05至0.5。用供構成該單體單位A之單體宜是至少一種單體選自該通式（1)之一種化合物及該通式（2)之一種化合物。 Έ}Κ20=0(Κ3)—Χ + R4 1 (1) rio : r7r8C=C(R9)-Y—(2) ! 其中R1，R2，R3，R7，R8及R9各代表一個氫原子，一個經基或一個Cw烷基；每個X及Y是一個基團選自一個（^.^伸烷基，-COOR12-，-CONHR12-，-OCOR12-及-R13-COO-R12-其中 R12及R13各代表一個Cw伸烷基；R4代表一個Cw烷基，一個 C1:3Jt 烷基或 Ι^Ι120=(：(Ι13)·Χ- ; R5代表一個 Cw烷基，一個 Cw羥烷基或一個芊基；R6代表一個Cmo烷基其可以是一個經基取代’ 一個敌基，一個績酸根，一個硫駿根或一個芊基，附帶條件是當R6是一個烷基，一個羥烷基或一個芊基時，Z·代表一個陰離子及當R6含一個羧基，一個磺酸根 200307748 (5) 或一個硫根時，Z-是不存在，但R6之這些基團是陰離子；-藉Z·代表之陰離子包括鹵離子，硫酸根，C!·3烷基硫酸根，芳族磺酸根其可以是一個CN3烷基取代’及羥離子；作表一個氫原子，一個C1-3燒基，一個Ci.3羥垸^基或 R7R8OC(R9)-Y-;及R11代表一個氫原子，一個CN3烷基或一個¢^.3¾烷基。明確言之，該式（1)之化合物宜是（ω -丙烯醯基胺（或甲基丙烯醯基胺）烷基（Ci-CJ三烷基（q-CD銨鹽，丙烯醯氧（或甲基丙烯醯氧）烷基（CVC5)三烷基（CVC3)銨鹽，（ω-烯基 (C2-Ci〇)三烷基（CVC3)銨鹽，二（ω-稀基（C2_Ci〇)二烷基（CrC3) 銨鹽，尤其可取者是二烯丙基二甲基銨鹽。明確言之，該式（2)之化合物宜是二烷基（Cl-C3)胺基烷基 (C「C5)丙烯醯胺（或甲基丙烯醯胺），二烷基（Ci_c3)胺基烷基（CVC5)丙烯酸酯（或甲基丙晞酸酯），Ν-(ω-烯基 (c2-Ci〇))-N，N-二健基（C1-C3)胺 ’ Ν，Ν-二（ω_ 缔基（c2-C1()))-N-燒基（C1-C3)胺，N，N-二（ω-埽基（C2-C10))胺，缔丙基胺，二婦丙基甲基胺或二缔丙基胺。尤其可取者是埽丙基胺，二婦丙基甲基胺，二烯丙基胺，二甲基胺丙基丙烯醯胺（或甲基丙烯醯胺或丙缔酸（或甲基丙烯酸）二甲基胺乙酯。該單體 A之含量，對蔹總單體，是以1〇-99莫耳％之比。該比宜是 20-99莫斗％，·及更宜是30-90莫耳〇/0。在作為成分（a)之聚合物中之單體單位8是,及獲得該含此單體單位之聚合物可以藉導入預定量之s〇2氣體至包含該通式（1)之化合物及/或通式（2)之化合物之一種，10· 200307748 (6) I f：議|^| 溶液中，繼以以一種起發劑將其聚合，該起發劑是選自過-氧化苯甲醯，第三-丁基過氧化氫，氫過氧化異丙苯，過氧化月桂醯，2,2’-偶氮雙（異丁腈），2,2’-偶氮雙（異丁腈），2,2M馬氮雙（2,4-二甲基戊腈），二氫氯化2,2’-偶氮雙（2-脒基丙烷），過氧化甲乙酮，過氧化環己酮，過乙酸，過苯甲酸，過硫酸鹽，及過氧化氫。在該聚合作用中，可以使用一種溶劑，及明確言之可能使用水，一種醇化合物選自甲醇，乙醇及丙醇，一種酮選自丙酮及甲乙酮，及二甲亞颯，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基咪唑啉二酮，乙腈，丙腈，甲苯，二甲苯及己烷，該聚合溫度視該溶劑或與該起發劑之組配而不同，宜是-20至200°C，及更宜是-1 0至100°C。此外，在本發明中，也可以藉光照射或輻射起發聚合作用，在前者之情況，藉波長300至450毫微米之光照射聚合作用可以更有效率進行。 ΐ 藉包括該單體單位Β，該聚合物甚至於低濃度對硬表面-而能成高黏著能力以及防銹性質，及與用於與其組配之陽離子性界面活性劑兩不相干。為進一步改進該防污效應之目的，在本發明中該成分（a) 宜包含一種單體單位C衍生自一種單體選自單體選自以次（i)至（iv); (i) 一種含I陰離子基團之化合物選自丙烯酸或其鹽，甲基丙晞酸或其鹽，順-丁婦二酸或其鹽，順-丁晞二酸酐，磺酸苯乙晞酯，磺酸2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷酯，磺酸丙酯，磺酸乙晞酯，磺酸甲基晞丙酯，甲基丙晞酸磺丙酯 -11 - 200307748

及磷酸單-ω-甲基丙埽酿氧垸基（c^c12)酿。 - (ii) 一種含醯胺基化合物選自丙埽（或甲基丙缔）醯胺， ’ N，N-—甲基胺丙基丙烯（或甲基丙缔）醯胺，N，N_二甲基 0烯（或甲基丙婦）醯胺，N，N-二甲基胺甲基丙缔（或甲基丙烯）驢胺’ N，N-二甲基甲基丙晞（或甲基丙埽）醯胺，N_乙烯基 -2-己内醯胺，及N-乙缔基-2 -吡啥g同。 (111) 一種含酯基團之化合物選自丙晞酸（或甲基丙缔酸） · 烷基（(^至(：5)酿’丙烯酸（或甲基丙缔酸）八羥乙酯，丙烯酸 · (或甲基丙烯酸）Ν，Ν·二甲基胺烷基（c^c5)酯，及乙酸乙 _ 烯酯。 (iv) —種婦烴化合物選烯，正-戊婦，異戊二埽，自乙烯，丙烯，正-丁烯，異丁 2 -甲-1-丁晞，正-己埽，2 -甲-1- 戊烯，3·甲·1-戊烯，4_甲_丨·戊埽，2•乙卜丁缔，苯乙晞 ’乙晞基甲苯及α·甲基苯乙埽。；在&二之中’從防污效應之觀點衍生自該單體⑴或（ii) 之一種單體單位是尤其可取，在其中最可取者是衍生自該單體（i)之一種單體，及基丙蹄酸或其鋼或绅鹽尤其是丙稀酸或其鋼或钟鹽，甲 ’及順-丁烯二酸或其鈉或鉀鹽是

可取供衍生自該單體 (i)之單體單位之抗衡離子可是包含該抗衡離子之聚合當該成分（a)具單體莫荨比從防污效應之，尤更宜是0.2至〇 5 , 物之陽離子基團早位C時，單體單位C/單體單位A之觀·點宜是0.05至1，更宜是〇· 1至0.75 本發明之聚合物之舌田平均分子量宜是1，000至6,000,000 -12- 200307748

，更宜是1,000至500,000，且更宜是1，000至l〇〇,〇〇〇，尤更宜-是5,000至60,000，及是藉凝膠滲透色譜法測定此重量平均分子量，使用聚乙二醇作為標準以乙腈與水（磷酸鹽缓衝）之一種混合溶劑作為洗脫劑。在本發明中用作成分（a)之該聚合物中，該單體單位A ，單體單位B及合宜是單體單位C可以是存在於該聚合物之主鏈或支鏈中。這些單體單位可以是以無規，嵌段或接枝聚合物之形態聚合。在本發明中，最宜使用完全由單體單位A，B及C組成之聚合物。在本發明中，在該供用於硬表面之防污清潔劑中該成分 (a)之含量，宜是0.01至35重量％，更宜是0.02至25重量％ ’ 及當該硬表面是藉一種噴灑方法，使用一種喷灑裝置諸如喷搶或氣溶膠，或藉一種施加方法清洗，該成分（a)之濃度是自0.01至10重量％，更宜是〇·〇2至5重量％，且更宜是〇 · 〇 5至2重量％。在另一方面，一種抽水馬桶自動清潔器其能在一個水廁水箱中饋送一種清潔劑之適當量至水中，藉安裝該裝置在該水箱中或在用於強制的水饋送通路中’在以在水箱中之水清洗之方法中，成分（a)之含量宜是2至3 5 重量％，更是3至25重量％，且更宜是4至15重量％。在水箱中成分（a)之濃度宜是〇·〇5至15 ppm(質量比’適用於在此以後），更宜·是0 _ 1至10 ppm。此外，甚且當本發明之聚合物是用於與一種陽離子性界面活性劑組配時，是幾乎不受該陽離子性界面活性劑影響，及能以較小量展示令人滿意的防污效應。 -13- 200307748

(9) 本發明之防污清潔劑之pH值於20 °C從防污效應之觀點-，宜是2至12，更宜是3至11，尤宜是5至8。作為pH調節劑，可以單獨或作為其一種混合物使用酸性劑，例如，無機酸諸如鹽酸及硫酸，有機酸諸如檸檬酸，丁二酸，蘋果酸，反-丁烯二酸，酒石酸，丙二酸及順-丁烯二酸，及鹼性劑，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨或其衍生物，胺化合物諸如單乙醇胺，二乙醇胺及三乙醇胺，及碳酸鈉及碳酸鉀，此外，這些酸性劑與鹼性劑可以併合使用作為一種緩衝系統。在本發明中供用於硬表面之防污清潔劑中，宜包含一種界面活性劑（在此以後稱為成分（b))供改進防污清潔效應之目的及在使用期間賦予發泡能力以改進黏著及清潔效應之一種感覺。作為該界面活性劑，宜是至少一種界面活性劑選自陰離子性界面活性劑，非離子性界面活性劑，陽_ 離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。可取的陰離子性界面活性劑之例包括烷基苯磺酸鹽，烷烴磺酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，烷基硫酸鹽，聚氧化乙烯（平均分子數目1至10)烷基醚硫酸鹽及聚氧化乙晞（平均分子數目1至10)烷基醚乙酸鹽，其全部具C8.18烷基，在這些之中烷基苯磺酸鹽具C1G.15烷基，烷基磺酸鹽具C8.14烷基，及聚氧化乙烯（平均分子數目1至5)烷基醚硫酸鹽具（：1().14烷基是可取。其鹽宜是鋼或钾鹽。作為該非離子性界面活性劑，就防污清潔效應而言以下式（3)之化合物及/或式（4)之化合物是可取。 -14- 200307748

(ίο)

Rl4-T.[(R^〇)a.Ri6]b (3) 其中R14代表一個Cs.20，宜是C 10-18燒基或埽基；R 1 5代表一個c2或c3伸烷基，宜是一個伸乙基；Ru代表一個Cw烷基或一個氫原子；a是一個平均自1至100之數目，宜是3至80 ，更宜是5至40，且更宜是5至20 ; T是-〇-，-COO-，-CON-或-N-，及當τ是-0-或-COO-，b是1，及當T是-CON-或，b是1或2 ^ RW_(〇R18)cGd (4) 其中R17代表一個直鏈c8.16，宜是c1(M6，尤宜是c1()_14烷基 ;R18代表一個C2-4伸燒基，宜是伸乙基或伸丙基，尤宜是伸乙基；G是一個衍生自一種還原糖之殘基；c是平均〇至 6之一個數目；及d是平均1至10之一個數目，宜是1至5，尤宜是1至2。該式（3 )之化合物之例包括以次化合物；

R14-〇-(C2H40)e-H 其是R14具以上所界定之意義，及e是平均1至100之一個數目，宜是5至20。

R14-0-(C2H40)r(C3H60)g-H 其中R14具以上所界定之意義；f及g各代表平均1至20之一個數目，宜是1至1 〇 ;及環氧乙烷（以後稱為E0)及環氧丙烷（以後稱為P0)可以是一種無規或嵌段加成產物。 -15- 200307748

00 g (C2H4〇)h-R19 R^—C— 、(^聊广尺20 (C2H40)h-R19 (C2H4O) i—R20 其中R14具以上所界定之意義；h及i各代表平均0至40之一個數目，宜是0至20; h + i是平均1至20之一個數目，宜是1 至1 5 ; R19及R2G各代表一個氫原子或一個Cw烷基。在式（4)之化合物中，G是一個衍生自一種還原糖之殘基，及該起始還原糖可以是醛糖或酮糖，及包括C3.6糖諸如丙糖，丁棒，戊糖或己糖。酸糖之例包括芹菜糖，阿戊糖，半乳糖，葡萄糖，來蘇糖，甘露糖，醛糖，艾杜糖，塔羅糖及木糖，及該酮糖包括果糖。在本發明中，在這些還原糖中一種C5.6醛戊糖或醛己糖是尤其可取，及最可取者是葡萄糖。就防污清潔效應而言，式（5)至（7)之化合物是可取的陽離子性界面活性劑：

(5) -16- 200307748

燒基或晞基Γ (12) 其中R21代表一個C5.18，宜是C6.14，尤宜是C8.12 ，宜是一個烷基；R23及R24代表一個心.；烷基，或一個仏^ 羥烷基；U代表-COO-，-OCO-，-CONH-，-NHCO-，或 . -〇 j是一個整數，0或1 ; R22代表一個Ci.6伸烷基或-(0-R31)k-，其中R31代表一個伸乙基或一個伸丙基，宜是伸乙基，k是平均1至10之一個數目，宜是1至5 ; R25代表一個Cw，宜是CU3伸烷基；R26代表一個C8.16烷基；R27，R28，R29及R3G 之二或個（宜是二個）代表一個C8-18，宜是C8.12烷基，而該其餘者代表一個Ci_3烷基或一個Cw羥烷基；及Z-代表一個陰離子性基團，宜是一個鹵原子或一個Cl.3纟完基硫酸根。在以上諸式之界面活性劑中，本發明中最可取的陽離子性界面活性劑包括： | ch3 r-N-CH2— i ch3

cr 其中R是一個C8.18，宜是C8.14烷基；其中R是一個選擇性支鏈C6.1G烷基，及1是平均1至5之一個數目； S C1' 200307748

(13) 其中R是一個C8_12烷基；

R /< cr CH3 CH3 其中每個R各代表一個C8.12烷基。該兩性界面活性劑宜是化合物以次之式（8)及（9): R34 R—[A—R33] a—N —>〇 (8) R35 其中R32代表一個C8.16，宜是C1()_16，尤宜是<：1().14直鏈烷基或晞基；民34及R35代表一個CN3烷基或一個Cw羥烷基；R33 代表一個Cw，宜是（：2或C3伸烷基；A是一個基團選自-COO- ，-CONH-，-OCO-，-NHCO-及-0;及 a 是一個整數 0 或 1，宜是1。 i R38 R3-^-[B-R37] 5—N+_r41-D (9) R39 其中R36代表一個C9.23，宜是C9.17，尤宜是C1G.16烷基或烯基 ;R37代表一個Cw，宜是Cu，尤其是C2或C3伸烷基；B是一個基團選自-COO-，-CONH-，-OCO-，-NHCO-及-0- ; b是一個整數0或1 ;宜是0 ; R38及R39各代表一個Cw烷基或一俩 Cw羥烷基，宜是曱基，乙基或羥乙基；R4G宜是一個Cw ，宜是Ci.3伸烷基其可以是以一個羥基取代；D是一個基團選自-C00·，-S03·，及-OSCV，在這些之中用於調節所需 -18- 200307748 (14) ^cn -是可取就發泡能力而言-cocr是可取° 之黏度-〇s〇3疋4 /从咸之觀點在本發明中該界面活性劑宜疋一從防汸效嚴非離子性界面活性劑及/或一種陽離子性界面活性劑，宜是一種非離子性界面活性劑選自該通式（3)之化合物及該通式（4)之化合物及/或一種陽離子性界面活性劑選自該^ 1 (5)之化合物，最宜是一種陽離子性界面活性劑選自該通式(5)之化合物，及尤其是-種陽離子性界面：性劑選自該通式（5)之化合物宜是納入作為一種必要成分。為賦予發泡能力以改進黏著及在使用期間清潔效應之 —種感覺，該界面活性劑宜是一種非離子性界面活性劑及兩性i面活性劑，尤其是一種非離子性界面活性劑選自該式(3)之化合物及該式(4)之化合物，及一種兩性界面活性劑選自該式⑷之化合物及該式（9)之化合物，且更可取者是—種非離子性界面活性劑選自該式⑷之化合物及一種兩性界面活性劑選自該式（9)之化 w m 1成本而之防污清潔劑中’該成分在本發明之該供用於硬表面之田〇/，#宜是〇·005至30重量％ ’且之含量宜是0.001至50重量％，更及 f播物件之硬表面’是藉一更宜是0.01至25重量％，及δ 種 _ ^ y. m 絲疮：揉裝f諸如喷槍或氣溶膠，或藉種喷灑方法’使用一種喷/麗裝置 h上八之濃度宜是0·001至10重 —種施加方法清潔時，該成分（b) 量％，更宜是· 0.005至5重量❶/〇，且更宜疋〇·01至3重量/❶而僻若-種抽水馬桶自動清潔器其能適當量之一種清潔劑至抽水馬桶之水箱之水中，藉装設該裝置在該水箱中或在強制的水饋送通道中是用於以在水粕i水清洗之方法，这 -19- (15) 200307748 f含量宜是°·1至5〇…，更宜是丨至^!^ =是5至25重量％β在該抽水馬桶水箱中該成分㈨之濃度宜是〇.G1至2Qppm，更宜是g」至ι〇ρ⑽。，：於當使用一種陰離子性界面活性劑於本發明中作為可能降低防污效應，為該防，效應之故，該陰 =界面活性劑之含量，相對該成分(b)之總量，宜是 =或更低，更宜是5。⑽更低，尤宜是3。重量 /〇或更低。明確言之，去蕤 ^ ^ 田精彥式（5)至Ο)代表之陽離子性丄：性劑與陰離子性界面活性劑是同時使用時，該陰離 ^界面活性劑對該陽離子性界面活㈣之重量比是低 A 1 ’尤1；是低於0.75。 /本發明中’宜納入—種水·可溶溶劑[在此以後稱為成 ’作為-種隨意成分供改進對有機污垢清潔作用及儲存期間穩4性之目的，及該成分⑷宜是至少―種化合物選自[1]-種吖5單體醇’ [2]—種〜2多價醇，[3]一種藉 2下式⑽代表之化合物，[4卜種藉以下式（13)代表之化合物，及[5]-種藉以下式（14)代表之化合物。 R410(C2H4〇)m(C3H60)nR42 (12) H2C—CH2 R~N^ R44 (13)

C

II 0 (14)

R45OCH2CH(OH)CH2OH -20. 200307748

其中R41及R42各代表一個氫原子，一個CN8烷基，一個苯: 基或一個芊基，附帶條件是R41及R42不同時是氫原子；m 是平均0至10之一個數目，及η是平均0至10之一個數目，附帶條件是m及η不同時是0 ; R43及R44代表一個Cw烷基；及R45代表一個Cu烷基。一般上，該C2.5單價醇[1]包括乙醇，丙醇及異丁醇及類似物。可以併合這些較低醇以更進一步改進該系統於低溫之穩定性。該C4-12多價醇[2]包括異戊二烯二醇，2,2,4_三甲-1，3-戊二醇，1，4_丁二醇，1，5-戊二醇，1，8-辛二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，伸二丙基二醇及甘油，以及單烷基甘油基醚具C3_8烷基及類似物。在該藉通式（12)代表之化合物[3]中之碳原子數在R41及 R42各代表一個烷基之情況尤宜是1至4。在該通式（12)中，該加成之EO及PO分子之平均數目（m及η)各是平均0至10 之一個數目，及ΕΟ及ΡΟ之加成次序不是特殊限制，及這些單位可以是無規地加成。化合物[3]之例包括乙二醇單丁醚，伸二丙基二醇二甲醚，二甘醇單甲醚，二甘醇單丁醚，丙二醇單乙酸，丙二醇單丙醜，丙二醇單丁醜，丙二醇單乙醚，丙二醇二甲醚，聚氧化乙烯（加成分子之平均數目=2至3)衮氧化丙晞（加成分子之平均數目=2至3)二醇二甲醚，聚氧化乙烯（加成分子之平均數目=1至4)二醇苯醚，苯基卡必醇，苯基溶纖劑，芊基卡必醇等。在這些化合物中，就清潔性及可取得性而言，丙二醇單甲醚，二甘 -21 - 200307748

醇單丁醚及聚氧化乙烯（加成分子之平均數目=1至4)二酵苯醚是可取。該化合物[4]之可取的例包括1，3-二甲-2-咪唑啉二酮及 1，3-二乙_2_咪唑啉二酮，及該化合物[5]之可取的例包括3-甲氧-3-甲-丁醇，3 -乙氧-4-甲-丁醇等。在上述之化合物中，從對基礎材料諸如塑膠類及橡膠不會傷害之觀點，宜是自該化合物[1]，[2]及[3]選用一種水 -可溶溶劑，及此溶劑尤宜是一種水-可溶溶劑選自乙醇，異丙醇，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，二甘醇，伸二丙基二醇，甘油，異戊二婦二醇，丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，丙二醇單丙醚，丙二醇丁醚，及一種單烷基甘油基醚具一個C3.8烷基，更宜是一種水-可溶溶劑選自乙醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，伸二丙基二醇，甘油，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，異戊二晞二醇，丙二醇單甲躂，戊基甘油基醚，及辛基甘油基醚。在本發明中之供用於硬表面之防污清潔劑中，該成分（c) 之含量宜是0.1至50重量％，更宜是0.5至30重量％，及當藉一種噴灑方法，使用一種噴灑裝置諸如噴槍或氣溶膠，或藉一種施加方法清潔一種物件之硬表面時，該成分（c) 之濃度宜是0.1至20重量％，更宜是0.5至10重量％，尤宜是 0.5至7重量％、而倘若一種抽水馬桶自動清潔器其能饋送適當量之一種清潔劑至抽水馬桶水箱中之水，藉裝設該裝置在水箱中或在強制的水饋送通路中，是用於以在水箱中之水清洗之方法，該成分（c)之含量宜是1至5 0重量％，更 -22- 200307748

宜是3至40重量％，且更宜是5至30重量％。該成分（c)在該水箱中之濃度宜是0.01至20 ppm，更宜是0.1至10 ppm。在本發明中為溶解無機污垢及改進清潔性及進一步改進防污效應之目的，宜納入一種螯合劑作為成分（d)。該螯合劑包括（dl)三多磷酸，焦磷酸，正磷酸，六甲磷酸，及其鹼金屬鹽，（d2)乙二胺四乙酸，羥基亞胺二乙酸，二羥乙基甘胺酸，氮三乙酸，羥基乙二胺三乙酸，伸二乙基三胺五乙酸，伸三乙基四胺六乙酸，或其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，（d3)胺基伸三甲基磷酸，1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸，胺基伸三甲基磷酸，及其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，（d4) 選自丙烯酸及甲基丙烯酸之單體之單質聚合物或共聚物，丙晞酸/順-丁晞二酸共聚物，聚α-羥基丙烯酸，及其鹼金屬鹽，（d5)—或多種多價羧酸選自檸檬酸，丁二酸，韻果酸，反-丁婦二酸，酒石酸，丙二酸及順-丁烯二酸，庚其金屬鹽，（d6)烷基甘胺酸-N，N-二乙酸，天冬胺酸-N，N-二乙酸，絲胺酸-N，N-二乙酸，穀胺酸-N，N-二乙酸，乙二胺丁二酸或其鹽，及尤其該化合物（d2)，（d3)及（d5)是可取。在本發明之用供硬表面之防污清潔劑中，該成分（d)之含量宜是0.1至20重量％，及當清潔一種物件之硬表面是藉一種喷灑法，藉使用一種喷灑裝置諸如喷槍或氣溶膠，或藉一種施力u方法時，該成分（d)之濃度宜是0.1至10重量 %，更宜是0.3至7重量％，而倘若一種抽水馬桶自動清潔器其能饋送一種清潔劑之適當量至抽水馬桶水箱中之水，藉裝設裝置在該水箱中或在一種強制的水-饋送通路中 -23- 200307748

，是用於以水箱中之水清洗之方法，該成分（d)之含量堂是0.1至20重量％，更宜是0.1至10重量％。在該水箱中該成分（d)之濃度宜是0.01至20 ppm。為改進儲存穩定性及改進使用期間發泡能力之目的，在本發明之用供硬表面之防污清潔劑中，可以含一種水溶助長劑。可取的化合物包括苯磺酸其CN3烷基是1至3個基團取代，及其鹽。該水溶助長劑之更可取的例包括對-甲苯磺酸，間-二甲苯磺酸，對-異丙苯磺酸及磺酸，及當使用其鹽時，鈉鹽，鉀鹽及鎂鹽是可取。這些化合物，在本發明中之供用於硬表面之防污清潔劑中，含量宜是0.1至1 0 重量％，更宜是0.1至5重量％，尤宜是0.1至3重量％。藉賦予在使用期間黏著性以增進使用性之目的，可以加入一或多種水-可溶聚合物於本發明之防污清潔劑中。該水-可溶聚合物沒有特殊限制，但一或多種水-可溶聚合梅選自描述於JP-A 8-209194第6頁10欄至第7頁11欄者是可取。-除上述之成分外，納入至一般清潔劑中之添加劑，例如，香料，抗微生物劑，黏度調節劑，顏料，染料及懸浮劑，可以加入至本發明之用供硬表面之防污清潔劑中，其添加量以在對本發明之防污清潔劑之效應沒有妨害之範圍。當使用本發明之清潔劑時，該聚合物作為成分（a)以一種劑或任意地分開之劑與一種任意成分併合之形態，可％溶解於一種溶劑中。藉將其與一種任意成分併合，本發明之清潔劑可以以一或多種劑作為粉末或錠片形狀立即溶解於一種溶劑諸如水中使用或賦予持續可釋出性。此外， -24- 200307748

意成分是液 (20) 本發明之清潔劑，可以以該成分之一及任體’及該其他是固體諸如粉末，之形態使用。在本發明中該用供硬表面之防污清潔劑，宜是一種液體防/亏’青潔劑包含該成分（a)及一種任意成分，其餘者是水 ’及當用作一種抽水馬桶自動清潔劑時，該清潔劑可以藉使用—種凝固劑諸如聚乙二醇，聚乙二醇脂肪酸酯，聚乙一醇脂肪酸二酯，一種脂肪酸或一種鹽化或膠凝。在該液體防’了清潔劑或讀膠凝之防污清潔劑中水之含量，宜是1 0 至99·"重量❾/❻，更宜是20至98重量％。在該固體防污清潔劑中水之含量宜是3 0重量％或更低，更宜是2 0重量❶/q或更低。田使用本發明之該供用於硬表面之防污清潔劑時，其形式/又有特殊限制，但宜使用 < 丨 > 以該防污清潔劑直接喷灑種物件之方法，藉一種噴灑器諸如噴槍或氣溶膠喷灑？ <2>以一種吸水可撓性材料擦磨一種物件之方法，該可撓性材料經以該防污清潔劑浸潰，及<3>浸一種物件於一種具該防污清潔劑溶解於其中之溶液之方法。在方法<1>中，一種嘴槍噴灑是可取，及尤使用一種積壓喷搶不會流掛及喷灑一致性極良好，如示於Japanese

Utility Model Application Laid-Open (JP-U) No· 4-37554圖 1 中’ 及宜是以0.2-10克對100至800平方公分之一種物件之表牵喷灑該防污清潔劑。用於噴灑，該溶液之黏度是1-200 mPai ，宜是 2-100 mPa's β 在方法<2>中，可以使用布，不織物或海綿作為該吸水 -25- 200307748 (21) 可沪性材料，及對污垢移之移除效應尤宜使用海綿。方法<3 >中，宜將一種物件浸於藉稀釋濃液體防污清,七：六解該固體防污清潔劑製備之溶液中。在此浸潰作潔劑或》解^ ,—種物件是完全浸於該溶液中選擇性在適當的攪動•業 ·次：眚時間是0 · 5至3 0 0分鐘，宜是2至1 5 0分鐘。下〇该戌/貝 •成之清潔劑是最宜作為一種清潔劑用於抽水馬桶本發明货刿包栝抽水馬桶自動清潔器型之清潔劑及喷灑或，該清洛㈤在施加是可取的例是如次： >恭明中該供用於硬表面作為防污清潔劑之聚合物在本靛 & 物具重量平均分子量5,000至60,000，包含該通單位A，該單體單位Β，及至少一種單體單位之清潔劑單體武（1 ^ •毯自上述（丨）及（Η) ’其中單體單位Β/單體單位Α之莫耳比是自〇〇5蓋0.5，及單體單位C/單體單位a之莫耳比是〇.2直0.5。，、.. ' 抽水馬桶自動清潔器用之清潔劑> 其玄是以一種凝膠或液體形態，包含： μ所述之聚合物’ 4至1 5重量％， (/0以上所一種界面活性劑（附帶條件是該通式（5 )之陽離子性界 (β) > 生劑是作為主要成分，與一種陰離子性界面活性劑其面疼1 β成不高於該總界面活性劑之30重量％摻合），2至25重量量疋 -% , - 以/種水-可溶溶劑（該通式（12)之化合物，該通式（14)之化 (C) ^ Α物，乙醇，乙二醇，甘油，丙二醇等），5至30重量％, 種螯合劑（檸檬酸，乙二胺四乙酸（在此以後EDTA) •26- 200307748 (22) ΓΙΪ^ΜΪΓ 等），0 · 1至1 0重量％， (Ε)水，配成1 〇〇重量0/〇， (F )隨意成分（水溶助長劑，凝固劑，及其他添加劑）。 <抽水馬桶喷灑或施加清潔劑> 其宜是一種液體清潔劑，包含·· (A，）以上所述之聚合物，〇 · 〇 5至2重量％， (B ’）一種界面活性劑（附帶條件是該通式（5)之陽離子性界面活性劑是作為必要成分與一種陰離子性界面活性劑其量是不高於該總界面活性劑之3〇重量％摻合），〇·〇1至3重量0/〇， (C’）一種水-可溶溶劑（該通式（12)之化合物，該通式（14)之化合物，乙醇，乙二醇，甘油，丙二醇等），〇·5至30重量 %， (D·)—種螯合劑（檸檬酸，EDTA)等），0.1至10重量％， (Ε·)水，配成100重量％， (F1)隨意成分（水溶助長劑，凝固劑，及其他添加劑）。【實施方式】例1 <防鎮之評估方法〉置50毫升之20重量％聚合物Α(氯化二烯丙基二甲基銨 :順-丁烯二酸：SO2=50 : 25 : 25(莫耳比）（重量平均分子量 30,000)之溶液於一個規範瓶PS-NO· 11 K中，及將一片鐵試樣（長50公厘X寬25公厘X厚度3公厘）之一半浸於其中，及將該瓶加蓋及留置於40 °C為時1個月。在此之後，以裸眼檢查該鐵表面之狀況，未見到鐵銹。 -27- 200307748

(23) 比較例1 以例1中相同的方式進行評估，所不同者是使用聚合物 D[氯化二婦丙基一甲基錄：丙缔酸=64 : 36(莫耳比），重量平均分子量1，70〇,〇〇〇, Merquat 280 (Calg0n)]，及其結果為在鐵表面上見到腐蚀。例2 製備具示於表1中之組成之供用於硬表面之防污清潔劑，及以以次之方法評估其防污性質。結果示於表1中。 <防污性質之評估方法> (1)清除之簡易性施加1牽升之防污清潔劑至一種磁碑之表面上（具1 0平方公分之面積）及放置5分鐘。然後，200毫升水以45。角以25亳升/秒之流量流經其上及乾燥，重覆此程序5次，施加0.5克之範例污跡（油酸與菜籽油以1 : 1之重量比之混舍物）至該磁磚之表面上。將該已施加該範例污跡（油酸與菜籽油以1 : 1之重量比之混合物）於其上之磁碑置於一個水槽之底部注意該範例污跡（油酸與菜籽油以1 : 1之重量比之混合物）不被洗去，及然後慢慢注入水至該水槽注意水不直接衝濺該磁碑，在此期間判定該範例污跡（油酸與菜籽油以1 : 1之重量比之混合物）自該磁碑之表面之一個面積移除之比例及以以次等級評估。該污跡移除之百分率； 1 0個範例污跡磁碑試樣之平均百分率。 5 :污跡移除8 0 %以上。 4 :污跡移除6 0 %至低於8 0 %。 -28- 200307748

(24) 3 :污跡移除4 0 %至低於6 0 %。 2 :污跡移除2 0 %至低於4 0 %。 1 :污跡移除低於2 0 %。 (2)污垢黏著之預防使用一個商品抽水馬桶（C730B，Toto Ltd.製造）以評估結垢之困難度。是即，以該防污清潔劑洗該抽水馬桶，放置一星期，及根據以次之標準以評估結垢之困難度。 (評估標準） ◎:不結垢。〇：稍結垢， △:微結垢。 X :頗結垢。 -29- 200307748

()冷系雔费 aji* 銪轉命穿A 湫SB^ίο~~ ^ίσ ίββs$sscs$s #sil$$JE ^¾¾¾ S$Bs EDTA-4Nass 3— έ 8 ρ 00 8 瘵 U\ δ κ έ 8 δ ◎ έ 8 yi u> δ έ 8 ρ ◎ 8 ρ s 潘參 ◎ 8

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(I 在表1中之配料成分是如次： - •聚合物A :氯化二缔丙基二甲基銨/順-丁缔二酸/S02(莫耳比50/25/25)共聚物，重量平均分子量30,000。與以上例1 卞之聚合物相同 •聚合物B:氣化二婦丙基二甲基銨/S02(莫耳比50/50)共聚物，重量平均分子量30,000 •聚合物C :氯化二烯丙基二甲基銨/順-丁烯二酸/S02(莫耳比70/25/5)共聚物，重量平均分子量20,000 •聚合物D : Merquat 280 (Calgon產品），其是氯化二缔丙基二甲基銨/丙晞酸（莫耳比64/36)共聚物，重量平均分子量 1，700,000，與以上比較例1中相同的聚合物 •聚合物E : Merquat 100 (Calgon產品），其是氯化二埽丙基二甲基銨聚合物，重量平均分子量5〇〇,〇〇〇 •界面活性劑 A ··陽性皂（benzethonium chloride) •界面活性劑B :氯化二癸基二甲基銨 •界面活性劑C :氯化椰子烷基二甲基苄基銨 •界面活性劑D :氣化辛基二甲基节基按 •界面活性劑E :燒基葡糖苷（其直鏈烷基含丨2或丨4個碳原子，該糖（葡萄糖）之平均縮合程度=12 [該糖（葡萄糖）之平均縮合程度=1或2] •界面活性齋丨F ·氧》化十二基二甲基胺 •界面活性劑G : N-月桂基胺丙基-N，N-二甲基-N_羧甲基銨甜菜鹼 • EDTA-4Na :乙二胺四乙酸四納 •31 · 200307748

(27) • pH調節劑：鹽酸及/或氫氧化鈉（均以溶液形態使用）一例3 一種含示於表2中之成分之濃縮液是以一種可以用於沖洗之具組成示於表2中之溶液是導入至抽水馬桶水箱中，而該抽水馬桶是用於通常使用西式廚所之家庭中。於一星期後在下之標準下以裸眼評估積垢狀況。結果示於表2中。表2中之配料成分與表1中者相同。 (評估標準） ◎:不結垢。〇：稍結垢， △:微結垢。 X :頗結垢。 -32- 200307748

表2 明產物辦级物 3-1 3-2 3-3 34 3-5 3-6 3-7- 3-8 3-1 3-2 .沖聚錄A 1.0 1.0 1.0 洗聚錄B — — 一 02 1.0 一 — — — 一溶聚^C — — 一 — 一 0.5 1.0 0.5 — — 液聚錄D 中聚練E 1.0 之界面活欧劑A 一 1.0 濃界面活f生劑B 1.0 度界面活陳#]C 一 — 1.0 0.5 — 0.5 1.0 3.0 一一界面活I*生#jE 一一 5.0 — — 一 5.0 10 — 一 ppn 乙二 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 積垢概〇 ◎ ◎ 〇〇 ◎ ◎ ◎ X △ 例4 製備具配方示於表3中之供用於硬表面之防污清潔劑組合物（本發明產物4-1及4-2與比較產物4-1及4-2)，假定其是作為施加的液體清潔劑使用。以與例2相同的方式測定每種組舍物之“清潔簡易性（積垢困難性）’’。結果示於表3 中0 -33- 200307748

表3 本發明產物比較產物 4-1 4-2 4-1 4-2 配料成分 (重量％) 聚合物1 0.2 0.2 一一聚合物2 — — 0.2 0.2 陽離子性界面活性劑 0.2 0.8 0.2 0.8 水其餘其餘其餘其餘合計(重量％) 100 100 100 100 清潔簡易性 4.6 4.2 4.2 2.6 以鹽酸或氫氧化鈉調節該中之組合物至pH 5(於20°C )。在該表中之材料是如次： •聚合物1 :氯化二烯丙基二甲基銨/順-丁烯二酸/S02(莫耳比50/45/5)共聚物，重量平均分子量20,000 •聚合物2 :氯化二烯丙基二甲基銨/順-丁晞二酸（莫耳W 50/50)共聚物，重量平均分子量20,000 •陽離子性界面活性劑：氯化椰子烷基二甲基芊基銨例5 製備其是用作抽水馬桶自動清洗劑之濃度示於表4中之水性組合物（本發明產物5 -1及5 - 2及比較產物5 - 1及5 - 2)。以下述之測計方法測定每種組合物之“清洗簡易性（積垢困難性）”。該各成分是與例4中者相同。、 <清洗簡易性（防污性質）之測試> 在一個燒杯中製備1 0 0毫升之水性組合物，及浸一片具面積10平方公分之玻璃載片於其中為時20秒，及然後取出 -34- (30) (30)200307748 留置該玻璃載片於室溫為時15分鐘以完全乾燥^ 序1 0次。施加〇 · 5克之範例污跡（油酸與菜轩油之莫耳1 · 之混合物）’以圓點形狀，在該經處理之玻璃載片上。徐將該已施加範例污跡於其上之玻璃載片置於一個水箱之底部以免該範例污跡被洗除，及然後徐徐注入該水性組合物其情況為該溶液不直接衝濺該載片玻璃，在此期間測定該範例污跡自該載片玻璃（slide glass)移除之面積之比例並以下列5個階段評估之該污跡之。移除百分率是5個測定之平均。評估標準 5 :污跡移除8 0 %或以上。 4 :污跡移除6 0 %至低於8 0 %。 3 :污跡移除4 0 %至低於6 0 %。 2 :污跡移除2 0 %至低於4 0 %。 ί 1 :污跡移除低於2 0 %。表4 本發明產物 Γ 一一"111 , 比較產物 5-1 5-2 5-1 5-2 聚合物1 1.0 1.0 一一配料成分寒合物2 一 — 1.0 1.0 (ppm) 陽離子性界面活性劑 1.0 4.0 1.0 4.0 - 水其餘其餘其餘其餘合計(重量°/〇) 100 100 100 100 清潔簡易性 4.8 4.0 4.4 1.0 -35· 200307748 (31) 製備表4中之每種水性組合物之1000_conc，濃縮液（用供一硬表面之防污清潔劑）及藉以水稀釋調節至表4中之濃度。該pH值未經調節但與水之pH值相同（pH 5.8於20°C )。 ..自例1至5之結果，根據本發明之供用於硬表面之防污清潔劑，在防銹，易於清洗，及預防積垢方面是極佳至為明顯，及尤其是在例4及5中，藉使用其與一種陽離子性界面活性劑組配，該防污清潔劑展示尤其易於清洗。

Claims

200307748 拾、申請專利範圍 1. 一種供用於硬表面之防污清潔劑，包含一種聚合物其包含一種單體單位A具至少一個取代基選自胺基及季銨基團組成之組群及一種單體單位B藉-S02-代表，其中在該總單體單位中該單體單位A之含量是10 至99莫耳％及該單體單位B/該單體單位A之莫耳比是自0.01至1。 2.根據申請專利範圍第1項之供用於硬表面之防污清潔劑，其中該單體單位A是衍生自下通式（1)代表之一種化合物及/或藉以下通式（2)代表之一種化合物： X z- (1) R〆 \r6 ; R10 r7r8C=C(R9)-Y—(2) 其中R1，R2，R3，R7，R8及R9各代表一個氫原子，一個羥基或一個Cw烷基；每個X及Y是選自一個Clel2伸烷基，-COOR12-，-CONHR12-，-OCOR12·及-R13-OCO-R12-組成之組群其冲R12及R13各代表一個CN5伸烷基；R4代表一個Cw烷基，一個Cw羥烷基或Ι^Ι12€=(：(Ι13)·Χ· ; R5代表一個Cw烷基，一個Ci.3羥烷基或一個芊基；R6代表一個 Cmo烷基其可以是一個羥基， 200307748

一個羧基，一個磺酸根或一個硫酸根或一個芊基取代，附帶條件是當R6是一個烷基，一個羥烷基或一個芊基，Z_代表一個陰離子及當R6含一個羧酸，一個磺酸根或一個硫酸根，Z·是不存在，但R6之這些基團是陰離子；R1G代表一個氫原子，一個Cw烷基，一個Cw羥烷基或R7R8C=C(R9)-Y-;及R11代表一個氫原子，一個Cw 烷基或一個Cw羥烷基。 3· —種供用於硬表面之防污清潔劑組合物，包含描述於申請專利範圍第1項中之該聚合物（a)及一種界面活性劑（b) 〇 4·根據申請專利範圍第3項之供用於硬表面之防污清潔劑組合物，其中該界面活性劑（b)是一種陽離子性界面活性劑。 5· —種供用於硬表面之防污及清洗之方法，其包含以描述於申贫專利範圍第1項中之聚合物或描述於申請專利範圍第2項中之組合物處理該硬表面。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該硬表面是馬桶表面。 7·使用描述於申請專利範圍第1項中之聚合物或描述於申請專利範圍第2項中之組合物作為供用於硬表面之· 一種防污清潔劑。 -2- 200307748 陸、（一）、-本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：柒、本案華有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: