TW200306966A - Continuous process for the manufacture of 3-hydroxy propionitrile - Google Patents

Description

200306966 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種兩步驟製造3_羥基丙腈之完全連續方法 ’而3 -羥基丙腈係製造泛醯醇之重要中間物。 【先前技術】 泛醯醇，特別是其d( + )異構物，係用於治療皮膚病、灼 傷及傳染性潰瘍之頗具價值之試劑，同時亦係洗髮精及其 他化妝品中之重要添加劑。 吾人已從文獻中瞭解到各種製造3-羥基丙腈之方法，如 美國專利第2,3 11，636號中使2_氯乙醇與驗金屬氰化物反應 以製備3-羥基丙腈之方法。藉由氫氰酸加成至環氧乙烷之 反應以製造3-羥基丙腈之方法已在諸如美國專利第 2,653，162號及第5,268,499號中有所報告。3_羥基丙腈作爲 水與丙烯腈之加成反應產物在諸如美國專利第2,579,58〇號 及第3,024,267號中有所報告。 " 歐洲專利第ii 2M04號描述了製造3_經基丙猜之方法， 其包括使丙稀腈與水反應以生成由所欲之産物及雙（氛乙 基m組成之混合物。接著使該混合物中之雙（氰乙基㈣以 全面多重EP方法經熱解作用，再分解爲3_經基丙腈。此方 法之步驟如下： ⑷在弱鹼存在下使丙稀腈與水反應以獲得雙相水性有機 混合物； (b)將（a)中獲得之該混合物 (0自經（b)後所剩餘之該有 之水相加以分離； 機相中蒸餾出該丙烯腈以獲得 84830 200306966 主要由雙（氰乙基）醚及3 -羥基丙腈組成之混合物； (d) 於鹼性催化劑存在下將於（c)中所獲得之該混合物加以 熱解；及 (e) 自主要由3-羥基丙腈及於（d)中所獲得之丙烯腈組成之 混合物中分餾單離出所需之3_羥基丙腈。 然而，當以連續方式大規模運行此反應時，一方面，因 副産物如丙烯醯胺之形成以及在加成反應（a)中堵塞反應 器之催化劑之結晶作用，另一方面，因在該分裂（熱解）反 應期間該3,基丙腈出現大量分解，目而其産率將大爲降 低。 【發明内容】 頃發現该反應可以完全連續之方式分兩步驟進行。在第 一步驟，丙稀腈與水於弱驗存在下在分段加壓管柱反應器 中進仃連績之反應。接著，該加成反應之反應混合物在催 化劑發生中和作用的同時連續轉移至第二步驟之反應性蒸 顧作用，於此第二步驟中，藉由該弱驗之中和作用所形成 之：催化δ亥加成産物之分裂作用。該反應性蒸餾作用係 在洛U中進仃’纟中分裂反應快速進行，且産物之分解 性低。較佳地，該蒸發器爲液膜式蒸發器。 較爲理想之作法為選擇加成反應條件，以便在該加成反 "末^彳又侍單相溶液，該溶液可推動該反應混合物在該 摧化劑發生中和作用的同時連續轉移。 择因此，本發明提供一種大規模製備3老基丙猜之完全連 ,法，該方法僅由根據下列反應圖式之不間斷進行之兩 84830 200306966 部分作業組成。 H20

产CN 丙稀腈之 循環利用 步驟a) ，CN + H〇CN + NC 八V0、

、CN 步驟b) 广CN + -δ玄反應混合物之轉化 與中和作用 -分裂作用 ΗΟ.

、CN 鹽 該方法由下列兩部分組成： (a) 第一步驟之加成反應，該反應中之丙烯腈與水於 、 、羽驗存 在下反應，形成由3-羥基丙腈、雙（氰乙基）醚、未 之丙―稀腈及水組成之反應混合物。該混合物在轉移至第 二製造步驟期間連續中和；及 (b) 第二步驟之反應性蒸餾作用，在該作用中，包含於該反 應混合物中之雙（氰乙基）醚分裂成羥基丙腈及丙烯腈 ，繼而單離出該3 -經基丙腈。 在製備步驟（a)中，該丙烯腈與水之加成作用通常在8(rc 至150 C之溫度範圍内進行，以1〇〇。〇至13〇艺之溫度範圍爲 較佳’且作用壓力通常爲〇 ]l MPa至〇·8 MPa，以0.2 MPa至 0.6 MPa爲較佳。該丙烯腈與水之比例爲} ·· }至i : 4，以工 • 2爲杈佳。该水含有〇 〇5至2 5莫耳之鹽催化劑，以〇15 莫耳_%之鹽催化劑爲較佳。較爲理想的是，選擇反應之條 84830 200306966 件’以便在該加成反應之末期獲得單相溶液。 根據本發明，該加成反應（a)之反應混合物（其包括心羥基 丙腈、雙（氰乙基）醚、未反應之丙烯腈及水）在轉移至第二 反應步驟（b)期間藉由添加水性弱酸溶液而連續中和。該步 私（b)爲將該雙（氰乙基）醚分裂爲3 _羥基丙腈及丙烯猜蒗 餾性反應。在0·5 MPa至50 MPa之壓力下（以i MPas 1〇 Mpa 爲較佳），該分裂反應之反應溫度為140°C至180°C，以16〇。〇 至170 C爲較佳。該3-羥基丙腈與所形成之丙烯腈及水一同 連、’I、刀離，接著该丙烯腈及水藉由連續三階段之冷凝作用 自所欲之産物（3-羥基丙腈）中分離出；在整個方法中所形成 之咼沸點副産物以及該催化劑可在該蒸發器之底部收集。 若需要，該加成反應（a)中過量之水與未反應之丙烯腈可 在該反應混合物轉移至第二製備步驟期間蒸餾出。此過程 可在例如具有安裝於兩個反應器間之蒸餾管柱之降膜式蒗 發器中完成。 根據本發明，該反應性蒸餾步驟（b)係利用單一薄膜式蒗 發器操作。然而，若需要，該反應亦可分配在兩個， 更多個以㈣方式連接之較小之蒸發器中以獲得相同之沾 果：此外’該未反應之丙烯腈及在該分裂作用中所形成： 丙烯腈可藉由將其重新送至該加成反應而得以再循環。 應瞭解該加成反應⑷中之術語”弱驗”及”鹽催化劑:係才匕 無機驗’其PKa值爲8至12。觸驗爲習知驗金屬碳酸： ’例如碳酸納或碳酸钟、驗金屬碳酸氫鹽，例如碳酸氣: 或碳酸氫钟或由兩種或兩種以上該等無機鹼組成之混：物 84830 200306966 ，例如由碳酸鈉及碳酸氫鈉組成之混合物。較佳地使用碳 酸鈉、碳酸鉀、由碳酸鈉及碳酸氫鈉所組成之混合物或: 碳酸鉀及碳酸氫鉀組成之混合物作爲該弱驗。 本文中所使用之術語”弱酸”意指低碳數（c,_3)羧酸，例如 甲酸、乙酸或丙酸，以乙酸爲較佳。 術語”中和作用”意指自該加成作用步驟（a)轉移至該反應 性条鶴作用步驟（b)期間直接添加該弱酸之水性溶液。該反 應溶液以添加低碳數（Ci·3)羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸進 行中和較佳。例如，當使用碳酸鈉或碳酸氫鈉作爲該弱鹼 且使用乙酸作爲該弱酸時，可藉由該中和作用而形成鹼性 乙鈉。在根據本發明此項觀點所述之該方法中，以使用 由碳酸鈉及碳酸氫鈉組成之混合物作爲該弱鹼並使用乙酸 作爲該弱酸爲較佳。 在该反應步驟（b)中之術語”催化劑”代表在該弱鹼與該 弱酸之中和作用期間形成之鹽，特別代表藉由該碳酸鈉及 碳酸氫鈉與乙酸經中和所形成之乙酸鈉。 在本發明之較佳方面’該加成反應（a)係添加1 : 1至1 : 3 之莫耳比例之丙烯腈及水至管柱反應器之方式進行，以1 ·· 2之比例爲較佳。該反應在1〇〇t：s13(rC2溫度下進行， 以約110 C之溫度及在0.4 Mpa之壓力下爲較佳。該水含有 〇·〇5至2.5莫耳-%之鹽催化劑，以015莫耳-%之鹽催化劑爲 車父佳。該鹽催化劑係存在於7 5 : 2 5至5 0 : 5 0碳酸鈉及碳酸 氫鈉之混合物中’以6 5 : 3 5之混合物爲較佳。在此等反應 條件下’約5 6%之該丙烯腈轉化爲雙（氰乙基）醚同時約2 i 0/〇 84830 -10- 200306966 轉化爲3-經基丙腈。在該反庫写、φ p 士 ^ ^ H你久應為出口處之該反應混合物係 呈單相。 主要由雙（氰乙基）鍵、3-經基丙睛、水、未反應之丙稀 腈及該弱鹼所組成之該反應混合物藉由該反應混合物在轉 移至該反應性蒸餾步驟（b)期間與至少〇·5至丨5當量（較佳 爲1當量）之20-50%之水性弱酸溶液（較佳爲乙酸溶液）直接 混合而連續中和。在步驟⑻中’該所形成之鹽即作為於分 衣作用之催化劑。若使用乙酸中和時，步驟中之該鹽催 化劑爲乙酸鈉。 、在本發明之另一較佳方面，該反應性蒸餾步驟係在薄膜 ^蒸發器中進行。步驟（a)中已中和之反應混合物係於一半 南度直接連續送至安裝於薄膜式蒸發器上之蒸餾管柱中。 孩雙（鼠乙基）醚之分裂作用在蒸發器溫度爲14〇。〇至“ΟΙ ，以16〇t至17(TC爲較佳，且壓力爲〇·5 kPas5〇 kPa、至、i〇 kPa爲較佳）時發生。至少95%之該雙（氯乙基）驗可 I次分裂爲3-羥基丙腈。該反應時間短，可在丨分鐘至。分 鐘之範圍内變化，且當然依反應溫度而^。同時，該3_經 基^猜在該蒸鶴管柱之頂部，與水及所形成之丙烯腈一同 連_分離。接著’丙烯腈及水藉由連續三階段冷凝作用， 自3ϋ基丙腈中分離。纟整個方法中所形成之高彿點副産 物以及5亥鹽催化劑可在該蒸發器之底部收集。 【實施方式】 根據本發明，7 … ^ 可採用完全連續方法獲得高純度及高總產 工土兩猜。本發明將藉由以下實例加以說明。 84830 200306966 實例 加成反應 下文所述之所有實例中，第一反應步驟（加成反應（a))係 在加壓管柱反應器中進行。莫耳比爲1 : 2之丙烯腈與水經 過25個攪拌階段送至雙護套式加壓管柱反應器中。水中包 含占水含量〇· 1 5莫耳_%之鹽催化劑。該催化劑係存在於65 • 35之碳酸鈉及碳酸氫鈉之混合物中。在1丨〇艽及〇.4 Mpa (4 巴）條件下經過75分鐘之反應時間後，56%之該丙烯腈轉化 爲雙（氰乙基）醚，同時21%轉化爲3-羥基丙腈。在該反應器 出口處之該透明反應液係呈淡黃色之單相。 該鹽催化劑在轉移至第二反應步驟期間，由該反應溶液 與1當ϊ之20。/。之水性乙酸溶液直接混合而連續中和。 實例1中，過量之丙烯腈及水未在轉移至第二反應步驟期 間排除。實例2與3中，過量之丙烯腈及水在轉移期間已排 除。實例4中，該薄膜式蒸發器底部產物中之未轉化之該雙 (氰乙基）醚二次分裂，以提高3-羥基丙腈之總產率。又 已中和之溶液直接連續送至下一個製造步驟。 f例1 兵描迷始於半 桎中之已中和之反應溶液的分裂反應(未先排除、 及丙烯腈）。 f 末自加成反應之反應溶液由下列物質纟且成· 1 7.3 %之丙稀腈 1 3 · 8 %之3 -羥基丙猜 28.0%之水 2 · 3。/。之丙烯醯胺 84830 -12- 200306966 38.6%之雙（氰乙基）醚 操作參數爲： 蒸發器尺寸 管柱（高/直徑） 管柱填料 進料位置 該蒸發器之加熱溫度 該蒸發器頂部之蒸汽溫度 該管柱頂部之蒸汽溫度 操作壓力（真空） 回流比例（回流物：塔頂餾 添加速率 結果 * 中和鹽

0.12 m2 1 m/30 mm Sulzer BX 管柱之半高 170°C 145〇C 103°C 5.5 kPa (55毫巴） 出物） 1:6 25 g/分鐘 98.6% 7.2% 77.7% 5.2% 9.9% 分裂作用 分解作用 通過管柱頂部一次製得之3 _羥基丙腈 留在底部産物中之3-羥基丙腈流失率 再循環至丙烯腈/H2〇-餾出物中之3_羥基丙腈 該3-羥基丙腈之産率可藉由蒸餾作用底部産物再循環進 入另一個薄膜式蒸發器蒸餾進行第二次製法而提高。結果 ，在該連續方法中之該3-羥基丙腈之最大産率按進料溶液 中3-羥基丙腈含量計爲89·4%(假定理論分裂作用爲。 該産物之組成爲 3-經基丙腈餾出物 85_6%之3-羥基丙腈 84830 200306966 底部産物 丙烯腈冷凝物 水冷凝物 XJH2 6<7%之丙烯醯胺 0.7%之丙烯腈 70%之水2 6.6 %之3 _經基丙腈 7.7。 /。之雙（氰乙基）醚1.8。 /。之丙烯醯胺 0.0 %之丙烯腈 2.3 %之水 及分解産物 87.5%之丙烯腈 7.9%之水 0.2 %之丙稀酿胺 4.4%之3-經基丙腈 7.9%之丙烯腈 84.8%之水 0 · 6 %之丙稀驢胺 6.7%之3·3-羥基丙腈

旦其仏自該反應溶液開始之分裂反應，該反應溶液中過 :之水及未反應之丙烯腈在降膜式蒸發器巾，使用安裝於 “主反應态與裂解反應器之間作為中間體之蒸餾管柱發生 中和作用期間蒸餾出。 液由下列物質組成 2.1%之丙烯腈 來自該加成反應之反應溶 8.7%之水 84830 -14- 200306966 4_4%之丙烯醯胺 23.5%之3-羥基丙腈 61.3 %之雙（氰乙基）醚 及中和鹽 操作參數爲： 蒸發器尺寸 管柱（南/直徑） 管柱填料 進料位置 該蒸發器之加熱溫度 該蒸發器頂部之蒸汽溫度 該管柱頂部之蒸汽溫度 操作真空（壓力）回流比（回流物：塔頂餾出物） 添加速率 結果： 0.12 m2 1 m/30 mm Sulzer BX 管柱之半高 167.5°C 143〇C 120°C 5.5 kPa (55 毫巴） 1 : 25 2〇 g/分鐘

分裂作用 分解作用 96.6% 未再循環進入管柱頂部之3_羥基丙腈之産率 留在底部産物中之3_羥基丙腈流失率 s丨 再循環進入該丙稀腈/H2〇_餾出物中之3_羥基丙腈9 在該連續方法中之該3_羥基丙腈之最大産率按進料 中搜基丙腈含量計爲85·4%(假定理論分裂作用爲1⑻ 该::羥基丙腈之産率可藉由在該已蒸發之混合物再 及經洛餘之底部產物再循環而提高。 该產物之組成爲： 71.8.8

84830 15 200306966 3 -羥基丙腈餾出物 底部産物 丙稀腈冷凝物 水冷凝物 實例3 90.2%之3-羥基丙腈 7.8%之丙烯醯胺 0.8%之丙烯腈 1.2%之水 34.1%之3-羥基丙腈 13.7%之雙（氰乙基）醚 2.2%之丙烯醯胺 3.0%之丙烯腈 1.5%之水 及分解産物 81.2%之丙烯腈 7.9%之水 0.7%之丙烯醯胺 10.2%之3-羥基丙腈 10.6%之丙烯腈 73.3%之水 1.8%之丙烯醯胺 14.3%之3-羥基丙腈 2.2%之丙烯腈 21.5%之3-羥基丙腈 及經中和作用獲得之鹽

來自該加成反應之反應溶液由下列物質組成 10.8%之水 3.7°/。之丙烯醯胺 61.8%之雙（氰乙基）醚 操作參數爲： 84830 -16- 200306966 0.12 m2 1 m/3 0 mm Sulzer BX 管柱之半高 167.5°C 142〇C 121。。 5·5 kPa (55毫巴） 1 ·· 15 16·6 g/分鐘 蒸發器尺寸 管柱（高/直徑） 管柱填料 進料位置 該蒸發器之加熱温度 -玄蒸發為頂部之蒸汽溫度 該管柱頂部之蒸汽溫度 操作壓力（真空） 回流比（回流物：塔頂餾出物） 添加速率 分裂作用 … 93.6% 分解作用 7.9% 未再循環進入管柱頂部之3 尹工巷丙腈之産率 777% 留在底部産物中之3_羥基丙腈流失率 再循環進入丙埽腈/H2〇_館出中之3_經基丙腈㈣ 在"亥連、_方法中，3-經基丙腈之最大產率按進料溶液中 3-經基丙腈含量計爲89.4%(假定理論分解作料贈。）。 該3-羥基丙腈之産率可蕤 — 稭由σ亥…、赉化5物之再循環及經 洛館之底部産物再循環而提高。 θ亥底部產物進一步装發作步 乂〜^作用步知中再產生8 2% (9.7%流失率）。 9 1 · 3 %之3 -羥基丙腈 該產物溶液之組成爲·· 3 -羥基丙腈餾出物 84830 200306966 7·4%之丙烯醯胺 0.7%之丙烯腈 0.6%之水 底部産物 3 0.6%之3-羥基丙腈

21.9%之雙（氰乙基）醚 1.3%之丙烯醯胺 0.6%之丙烯腈 0.4%之水 及分解産物 丙烯腈冷凝物 95.9%之丙烯腈 3.2%之水 0.1%之丙烯醯胺 0.8 %之3 -毯基丙猜 水冷凝物 7 · 6 %之丙浠腈

88.2%之水 0.5%之丙烯醯胺 3.7%之3-羥基丙腈 實例4 自第一分裂反應製得之該底部産物轉移至第二個薄膜式 蒸發器中，進一步分裂該未反應之雙（氰乙基）醚。該分裂 産物係直接轉移至該第一個薄膜式蒸發器中，以單離出3- 羥基丙腈。此二次製程提高了該3-羥基丙腈之總產率。 進料溶液（分裂反應實例1中之底部産物）之組成爲： 2.1%之水 0.1%之丙烯腈 84830 -18- 200306966 2 · 0 %之丙烯驢胺 32.3%之雙（氰乙基）醚 操作參數爲： 蒸發器尺寸 進料位置 蒸發器 該蒸發器之加熱溫度 該蒸發器頂部之蒸汽溫度 操作壓力（真空） 添加速率 結果 分裂作用 分解作用 3 1 · 4 %之3 -經基丙腈 及分解産物 0.12 m2 直接送入蒸發器頂部

170.5°C 123〇C 5.5 kPa (55毫巴） 1 0 g/分鐘 86.7% 2.0%

3-經基丙腈之産率 86 4〇 留在底部產物2中之3-經基丙腈流失率6.4%

所有數值均以總進料量計 該産物溶液之組成爲： 3-羥基丙腈餾出物 74.4%之3-羥基丙腈 7.4%之雙（氰乙基）醚 3.7%之丙烯醯胺 12.3%之丙烯腈 2.2%之水 底部産物 9.3%之3-經基丙腈 0.3%之雙（氰乙基）醚 84830 -19- 200306966 2.7%之丙烯醯胺 0.2%之丙烯腈 0.0%之水 及分解産物

84830 20-

Claims (1)

1. 200306966 t、申清專利範圍： 1 · 一種製造3 -羥基丙腈之方法，該方法包括： (a) 加成反應，其中於弱鹼存在下，使丙烯腈與水反應 形成由3-羥基丙腈、雙（氰乙基）醚及未反應之丙烯腈組 成之反應混合物，該反應混合物在轉移至第二製造步驟 期間連續中和；及 (b) 反應性蒸餾作用，其中包含於該反應混合物中之雙 (氮乙基）鱗分裂成3 -羥基丙腈及丙烯腈，繼而分離及單 離出該3 -羥基丙腈。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該加成反應0)之 反應混合物藉由該反應混合物與〇·5至1·5當量之 20-5 0°/。之水性弱酸溶液直接混合而連續中和。 3 ·根據申請專利範圍第丨或2項所述之方法，其特徵在於該 反應步驟（b)之反應溫度範圍爲140°C至180°C，壓力為 〇.5kPa至 50kPa。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該反應步驟（b)之 反應溫度範圍爲160°C至170°C，壓力為1 kPa至10 kPa。 5·根據申请專利範圍第丨項之方法，其特徵在於該反應步 驟（b)係在蒸發器中進行。 根據申明專利範圍第5項之方法，其特徵在於該蒸發器 爲薄膜式蒸發器。 7·根據申凊專利範圍第i至6項中任一項之方法，其中該反 應步驟（b)在溫度爲16『C至17G°C且壓力爲1 kPa至10 kPa時發生，同時弘羥基丙腈與水及所形成之丙烯腈一 84830 200306966 同自該蒸餾管柱頂部連續分離出。 8 ·根據申凊專利範圍第1至7項中任一項之方法 該3-經基丙腈係與水及所形成之丙烯腈一同連續分 離出； s 77 接著，該丙烯腈及水藉由連續三階段之冷凝作用自3 經基丙腈中分離出；及 在該蒸發器之底部收集整個方法中所步 /取之鬲沸點 副産物及該鹽催化劑。 9 ·根據申晴專利範圍第1至§項中任一項之 机心丄 、万法，其特徵在 於该加成反應（a)中過量水與未反應之 、e八I Μ 門柯腈在該反應 此a物轉移至第二製造步驟（13)期間蒗鈐 84830 200306966 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 84830