TW200306338A - Coating composition - Google Patents

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200306338 玖、發明說明 ^ (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一） 發明所屬之技術領域 本發明係相關於被覆用組成物，更詳細而言，係相關於 適用於需高度均質性的被覆領域例如要求精密塗飾、需採 用旋轉被覆、噴霧被覆等高速、高剪斷力的塗飾方法之被 覆領域。 (二） 先前技術 以前在各種被覆的領域中，爲要提昇製得的塗膜之均質 性及平滑性而使用烴類、聚矽氧烷、含氟類等各種稱爲塗 平劑的界面活性劑。其中，含氟類界面活性劑因降低表面 張力的功能佳且塗抹後的污染少故廣泛被使用。惟，例如 在旋轉被覆的領域中，爲要製得均勻塗抹添加界面活性劑 的被覆用組成物之塗膜’必須使用多於欲塗抹的基板的表 面積之被覆用組成物’因此，耗損許多被覆用組成物，增 加成本等缺點。 克服上述的缺點可兼顧降低被覆用組成物的用量和塗膜 的均勻性之被覆組成物，例如本發明者們已提供一種含有 氟類界面活性劑組成物之被覆用組成物（參考專利文獻 1 )，其中含氟類界面活性劑倂用含有氟原子濃度大於15 質量％的界面活性劑和氟原子濃度小於1 〇質量％的親水性 結構之界面活性劑。惟，即使使用這類的組成物，在維持 塗膜的均勻性和降低被覆用組成物的用量兩方面仍無法符 -6- 200306338 合當今業者的要求水準。 【專利文獻1】 特開2 0 0 0 - 1 0 2 7 2 7號公報 【發明欲解決的課題】 本發明的目的係提供可維持塗膜的均勻性且可降低塗抹 整面基板所需的被覆用組成物的用量之被覆用組成物。 【解決課題之方法】 本發明者們硏究檢討的結果發現下列的事實。 和以前的含氟化烷基的乙烯類聚合物相較，氟原子的含 量較少，0 . 5〜5質量％的含氟化烷基的乙烯類聚合物組成之 氟類界面活性劑相比，含此氟化烷基的乙烯類聚合物和感 光性樹脂的合計質量中，含有比以前具有較高0 . 25〜2 . 0質 量％氟類界面活性劑之被覆用組成物，以少量的被覆用組 成物即可塗抹全部的基板，同時亦可保持塗膜的均勻性。 本發明係以上述發現爲基礎而完成。 亦即’本發明係提供一種被覆用組成物，其特徵係含有 具氟化烷基的乙烯單體（A )之單體組成物聚合後所得的乙 烯聚合物（I )組成之氟類界面活性劑、感光性樹脂及有機 溶劑’在含有這些物質的被覆用組成物中， (1 )上述乙烯類聚合物（I )係含有〇 . 1〜5質量％氟原 子之聚合物，且 (2 )相對於上述乙烯類聚合物（I )及上述感光性樹脂 的合計質量，上述乙烯類聚合物（I )的比例爲〇 . 2 5〜2 · 0 質量％ 。 -7- 200306338 (三）發明內容 【發明的進行型態】 以下更詳細地說明本發明。 本發明中使用的乙烯聚合物（I)係將含有氟化烷基的乙 烯類單體（A )，且由其聚合後所得之聚合物中含0 . 1〜5質 量％的氟原子即可。 含有氟化烷基的乙烯類單體（A )無特別的限制，惟考量 取得原料的簡便性及其聚合性，以含氟化烷基的（甲基） 丙烯酸酯較理想，具體例如下述一般式（1 )表示的氟化（甲 基）丙烯酸酯，和一般式（2 )表示的一分子中含有多數個 全氟烷基之氟化（甲基）丙烯酸酯等。 (化 1 ) ’ (1) C H〇 = C 一 C — Ο — (X)〇 一 Rf

II 〇

C H〇 = C 〇II c 〇· CH2CH2 — CmF: 2m+l (2) CH2CH2-CmF2m+1

[上述一般式（1)中，R1表示爲氫原子、甲基、氯原子 或氟原子，X爲後述的2價結合基，a表示爲〇或1，Rf，爲 碳原子數1〜20的全氟烷基或碳原子數1〜2〇的部分氟化烷 基’這些可爲直鏈狀或分枝狀。Rf爲上述全氟烷基或上述 中的氟化烷基內的甲撐基或被氧原子取代氟甲撐基，例如 可爲—（OCF2CF2)2 CF(CF3)2等。又，上述一般式（2)中， -8 - 200306338 m表示爲1〜14的整數。] 上述一般式（1 )中，X係如以下表示的結合基。 (化2 ) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

-（CH2)n-一 CH2-CH -（CH2)n — OH —(CH?)n —N—S〇2 — -(CHJn -N-CO· CH —

I CH0 CH— ch2ch3 3 3 HI Ηc—c—c (9) CFq (10) I 3 一 CH — i 3 3 3 T_^o FlFFlHc—c—c c—c—c (11) (12) (上述一般式（3 )〜（6 )中，n表示爲各別獨立的1〜1 〇 之整數。又，上述一般式（5 )及（6 )中，R2表示爲各別 -9 - 200306338 獨立的氫原子或碳原子數1〜6的直鏈狀或分枝狀 上述一般式（1 )表示的化合物之具體例如Ί (13)〜（17)所不，上述一般式（2)表不的< 體例如下述結構式（1 8 )〜（2 0 )表示的。 (化3 ) ch9 = ch-c-o-ch9-cf. 2 II 2 3 〇 C Η? ^CH — C — 〇一 CHg — C ~~ 〇0 〇 CH〇

I CH2 == C — C —〇一 CHg— CH2 — Cg 〇 ?2He ch2 = ch-c-o-ch2-ch2-n-so2-c8f17 〇 C0H. C Hg ^^CH — C —〇一 C H〗一 C Η? — h — S 〇2 — Cg F17 〇 (化 4 ) 、CH2-CH2-C4F9 ch2 二 c-I-〇-ch2-ch2-c4f9 〇 ch2-ch2-c6f13 c h2 = c - c - ο - c h2 - c h2 - c6 f13 〇 ch2-ch2-c8 f17 CH2=C — C — 〇一CH2 — C H2 ~ Cg F-^y 〇 烷基。） :述結構式 i合物之具 …（13) …（14) …（15) …（16) …（17) …（18) …（19) …（20) -10- 200306338 含氟化烷基之乙烯類單體（A )，可以只使用其一亦可同 時使用2種以上。 本發明的被覆用組成物必須爲氟原子含量爲0 . 1〜5質量 %之乙烯類聚合物（I )，在乙烯類聚合物（I )及感光性 樹脂的合計質量中氟原子需佔〇 . 2 5 - 2 . 0質量％。若乙烯類 聚合物（I )中的氟原子含量少於〇 . 1質量％時，無法充分 地降低被覆用組成物的表面張力。若乙烯類聚合物（I )中 的氟原子含量超過5質量％ ，則無法降低被覆用組成物的 用量。又，乙烯類聚合物（丨）中氟的含量比例少於〇 . 2 5 質量％時，因被覆用組成物中的氟原子含量不足，無法製 得均勻的塗膜。若乙烯類聚合物（I )中氟的含量比例超過 2 . 0質量。/。時，因被覆用組成物中的氟原子過量，被覆後的 加工性和本發明的被覆用組成物之被覆劑的消泡性不佳。 爲要使被覆時得良好的基材浸潤性及塗膜均質性，上述 乙烯類聚合物（I )中氟原子含量以0 . 5〜4質量％較理想’ 又以1〜3質量％更佳。 氟類界面活性劑和感光性樹脂的合計爲1 00質量％ ，本 發明的被覆用組成物藉著含氟原子0 . 2 5〜1 . 0質量％的氟類 界面活性劑可得更均勻的塗膜。 製造本發明的乙烯類聚合物（I )時，因聚合時乙烯類聚 合物（I )的氟原子含量容易調製在0 . 1〜5質量％的範圍， 可得在此被覆用組成物中各種成分的相溶性佳的乙烯類聚 合物，及具塗平性和均勻塗抹性等各種性能，故須含（1 ) 含氟化烷基的乙烯類單體（A )及（2 )含親水性結構單位 -1 1 - 200306338 的乙烯類單體（B )，可依需求加入具塗平性和均勻塗抹性 等各®性能的單體所成之單體組成物，行聚合反應爲佳。 具塗平性和均勻塗抹性等各種性能的單體，例如可爲含 分枝狀脂肪族烴基的乙烯類單體（c丨）、含上述聚矽氧烷 鏈的乙烯類單體（C 2 )等。 乙烯類聚合物（I )中，（1 )爲含氟化烷基的乙烯類單 體（A ) 、 （ 2)爲含親水性結構單位的乙烯類單體（b )及 (3 )含至少一種以上選自含分枝狀脂肪酸烴基的乙烯類單 體（c 1 )和含聚矽氧烷鏈的乙烯類單體（C2)等乙烯類單 體之單體組成物聚合後所得之乙烯類聚合物，可抑制被覆 用組成物的起泡性、提昇再被覆性、顯像性、均勻塗抹性 等。 又’爲提供被覆用組成物的塗飾膜的均勻性、保持被覆 性’及減少塗抹整面基板所需被覆用組成物的量之被覆用 組成物’乙烯類聚合物（I )爲（1 ) 0 . 2〜5質量％含上述氟 化院基的乙烯類單體（A )、（ 2 ) 1 0〜8 0質量％含上述親水 性結構單位的乙嫌類單體（B )及（3 )含合計5〜5 0質量％ 的分枝狀脂肪酸烴基的乙烯類單體（c丨）和含上述聚矽氧 院鏈的乙嫌類單體（C 2 )單體組成物聚合後所得之乙烯類 聚合物較佳。更理想爲（1 )丨〜5質量％含上述氟化烷基的 乙燒類單體（A )、（ 2 ) 30〜80質量％含上述親水性結構單 位的乙烯類單體（B )及（3 )含合計1 5〜5 0質量％上述分 枝狀脂肪酸烴基的乙烯類單體（C1 )和含聚矽氧烷鏈的乙 烯類單體（C 2 )的單體組成物聚合後所得之乙烯類聚合物。 200306338 又，特別理想爲（1 ) 3〜5質量％含上述氟化烷基的乙烯類 單體（A )、（ 2 ) 4 0〜7 5質量％含上述親水性結構單位的乙 烯類單體（B )及（3 )含合計3 0〜4 5質量％上述分枝狀脂 肪酸烴基的乙烯類單體（C 1 )和含聚矽氧烷鏈的乙烯類單 體（C2 )的單體組成物聚合後所得之乙烯類聚合物。 含親水性結構單位的乙烯類單體（B )其親水性結構單位， 例如聚環氧烷撐基、羥基、羧基、磺醯基、磷酸基、胺基、 醯胺基、異氰酯基、環氧丙基、銨鹽、各種金屬鹽等，其 中以聚環氧烷撐基較理想。 上述聚環氧烷撐基以聚環氧乙烷基及/或聚環氧丙烷基較 理想，其聚合度爲2〜100爲佳，2〜50較佳，5〜30更佳。 從容易取得原料且聚合反應性佳的觀點，較理想的乙烯 類單體（B )係（甲基）丙烯酸酯。 含親水性結構單位的乙烯類單體（B )，例如聚合度2〜1 00 的聚乙二醇單（間）丙烯酸酯、聚合度2〜1 0 〇的聚丙二醇 單（間）丙烯酸酯、環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物的單（間） 丙烯酸酯、含有以碳原子數1〜6的烷基取代單體末端經基 氫原子的化合物、含親水性結構單位和1分子中含1個乙 烯基之乙烯類單體（B-1)。 含親水性結構單位和1分子中1個乙烯基之乙烯類單體 (B - 1 )的市販品，例如新中村化學工業（股）製的商品名 「 NK 酯 M-20G」、「 NK 酯 M-40G」、「 NK 酯 M-90G」、Γ NK 酯 M-230G」、「NK 酯 AM-90G」、「NK 酯 AMP-10G」、「NK 酯AMP-20G」、「NK酯AMP-60G」、日本油脂（股）製的 200306338 商品名「普蘭瑪PE-90」、「普蘭瑪PE- 200」、「普蘭瑪 PE- 3 5 0」、「普蘭瑪PME-100」、「普蘭瑪PME-200」、「普 蘭瑪PME - 400」、「普蘭瑪PME- 40 0 0」、「普蘭瑪PP- 1 0 00」、 「普蘭瑪 PP- 5 0 0」、「普蘭瑪 PP- 80 0」、「普蘭瑪 70PEP- 3 5 0 B」、「普蘭瑪 55PET- 800」、「普蘭瑪 50POEP-8 0 0B」、「普蘭瑪NKH- 5 0 5 0」、「普蘭瑪AP- 4 00」、「普 蘭瑪AE- 3 5 0」等。 含親水性結構單位和1分子中1個乙烯基之乙烯類單體 (B - 1 )可以只使用1種，亦可同時使用2種類以上。 又，含親水性結構單位的乙烯類單體（B )，除使用上述 含親水性結構單位和1分子中1個乙烯基之乙烯類單體 (B - 1 )外亦力D倂用含親水性結構單位和1分子中2個以上 乙烯基之乙烯類單體（Β - 2 )。這類可倂用的乙烯類單體 (Β-2)例如聚合度2〜100的聚乙二醇的二（甲基）丙烯酸 酯、聚合度2〜100的聚丙二醇的二（甲基）丙烯酸酯、環 氧乙烷和環氧丙烷的共聚物的二（甲基）丙烯酸酯、含有 以碳原子數1〜6的烷基取代末端單體羥基的氫原子的結構 之化合物、三羥甲基丙烷的環氧乙烷變性物的二（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧乙烷變性物的三（甲基） 丙烯酸酯、四羥甲基丙烷的環氧乙烷變性物的二（甲基） 丙烯酸酯、四羥甲基丙烷的環氧乙烷變性物的三（甲基） 丙烯酸酯、四羥甲基丙烷的環氧乙烷變性物的四（甲基） 丙烯酸酯、雙酚Α的環氧乙烷變性物的二丙烯酸酯等。 將含氟化烷基的乙烯類單體（A )和含親水性結構單位及 200306338 1分子中1個乙烯基的乙烯類單體（B - 1 )，和含親水性結 構單位及1分子中2個以上的乙烯基之乙烯類單體（B - 2 ) 聚合所得的乙烯類聚合物（I )，當被使用於被覆用組成物 時，其抑制被覆用組成物的起泡作用特別理想。惟，使用 含親水性結構單位及1分子中2個以上的乙烯基之乙烯類 單體（B - 2 )時，必須控制其用量在不使乙烯類聚合物（I ) 發生膠體化的範圍內。 含親水性結構單位和1分子中2個以上的乙烯基之乙烯 類單體（B - 2 )的市販品，例如新中村化學工業（股）製的 商品名「NK酯2G」、「NK酯3G」、「NK酯4G」、「NK 酯 9G」、「NK 酯 14G」、「NK 酯 23G」、「NK 酯 A- 200」、 「NK 酯 A- 400」、「NK 酯 A- 600」、「NK 酯 A-HD」、「NK 酯 A-NPG」、「NK 酯 APG- 2 0 00」、「NK 酯 APG- 40 0」、「NK 酯APG- 700」、日本油脂（股）製的商品名「普蘭瑪pDE- 1〇〇」、 「普蘭瑪PDE-150」、「普蘭瑪PDE-200」、「普蘭瑪PDE-400」、 「普蘭瑪PDE- 60 0」、「普蘭瑪ADE- 200」、「普蘭瑪ADE- 400」 將含氟化烷基的乙烯類單體（A )和含親水性結構單位的 乙傭類單體（B )，和含有具有分枝狀脂肪族烴基的乙烯類 單體（C - 1 )之單體組合物聚合所得的乙烯類聚合物（I )， 當被使用於被覆用組成物時，其抑制被覆用組成物的起泡 作用和塗平性特別理想。 含分枝狀脂肪族烴基的乙烯類單體（C _丨）之具體例如下 列的結構式（2 1 )〜（3 1 )所示之化合物。 -15- 200306338 (化5 ) CHo CH〇I I C Hn ~ C H —〇一C — C — C H〇3 II 〇 …（21)

Hc

Hc

Hc

3C 3 THA o 3 3 1 H lHsf-l Η Η H C——C——C C——C——C CIC cyo -〇

2Η 3C Η II CIC …（22) cyo

2Η 3C Η Η CIC …（23) c=〇 I〇1 2Hc

2Η 3 C Η II C——C …（24)

CH 3 CH, C H3 — 0 — C H2 —〇 一 C — C = C H2

ch3 CH

A …（25) 3 CH, c4h9 — ch —ch2 — 〇一 c-c = ch2 …（26) 〇

CH 3

c4h9-ch-ch2-o-c-c = ch2 …（27) 〇 -16 - 200306338 (化6)

CHI 3

CH 3 ch3-ch-ch2-ch^ch2-ch-ch2-o-c-c~ch 2 (28) chq

CH 3 〇 CHo CH3 (29)

I 3 I

ch,-c-ch9~ch-ch9-ch-ch9-o-c--c = ch2 3 I 2 I 2 I 2 II CHo CHo CHq 〇 CH, CHr

CHq—0 — CHp — CH—CHp — CH—CH9 — 〇一C一 0 = CH2 3丨2丨 2丨 2 II (30) CH,

CH 3 CHI CH? CH3I 2 I 3 ch9-c-ch, 2丨3 chq 2 〇

CH3 CH,

CH?— C 一 CH9 — CH — C— CH— CH9 — 〇一C一 C = CH2 I 2 I 2 II (31)

CH 3 CH, CH〇-CH 3 I ch9I 2 CH.-C-CH 3 I ch3 〇 3 含分枝狀脂肪族烴基的乙烯類單體（C - 1 ) ’可以只使用 1種，亦可同時使用2種類以上。又，分枝狀脂肪族烴基 亦包括環己基等脂環式烴基。 將含氟化烷基的乙烯類單體（A )和含親水性結構單位的 乙烯類單體（B )，和含有聚矽氧烷鏈的乙烯類單體（C2 ) 之單體組合物聚合所得的乙烯類聚合物（I )，含有此乙烯 類聚合物（I )之被覆用組成物，其被覆性佳。 含聚矽氧烷鏈的乙烯類單體（C2 )只要1分子中含有聚 200306338 砂氧院鏈和乙烯基之化合物即可，無特別的限制，從容易 取得原料及聚合反應性佳的觀點考量以含（甲基）丙烯_ 基者較理想。含聚矽氧烷鏈的乙烯類單體（C2 )例如下述 一般式（3 2 )表示之化合物，奇蘇股份公司製的商品名「賽 拉普蘭FP2231」、「賽拉普蘭FP2241」、「賽拉普蘭Fp2242」、 「賽拉普蘭FM0711」、「賽拉普蘭FM0721」等。 (化7 ) R6 — R4 I Si R5 R4 R2 R1 〇~~Si--〇 — Si — (X)x—C = CHr (32)

[上述一般式（32)中，R1表示爲氫原子、氯原子、氟原 子或甲基，R2及R3爲個別獨立的碳原子數1〜20的烷基、 苯基或下述一般式（33 )表示的基，R4、R5及R6爲個別獨 立的碳原子數1〜20的烷基或苯基，X表示爲選自一 CH2CH (OH ) CH20C0- 、 一 ( CH2 ) nNH CH2CH ( OH ) CH2〇C〇一、一 (CH2 ) n 0C0- 、 一 （ CH2) n — 0— （ CH2) m〇C〇一、-〇 ch2ch —(〇H ) CH2〇C〇一及一（CH2 ) nC ( CF3 ) 2 〇C0 —等 2 價的 結合基，y表示爲0〜100的整數，m及n爲個別獨立的2〜6 的整數，X表示爲0或1。] (化8 ) R9 R7 R7

…（33) - 1 8- 200306338 (一般式（3 3 )中，R7、R8及R9爲個別獨立的碳原子數 1〜20的烷基或苯基，z表示爲〇〜3的整數。） 上述一般式（3 2 )表示的化合物的具體例，如下述的結 構式（3 4 )〜（3 8 )表示的化合物等。 (化9 ) CH。 (34) CH3-S i —〇一S i —CH=CH2 CH〇

CHI 3 9H3

CH 3 CH3 - S|1-Q-S|1— (Ch2)3— (35) ch3 9h3 CH, 〇 CH. C H3 — S i — 〇 S i — (C H2) 3 一 〇 一 C 一 C — C H2 (36) CH, c6h5 " C6H5—宁 1 —〇 C6H£ CH, 〇

CH 3

Si (ch2)2 〇一C 一 C = CH?II 2 〇 (37) 9H3

CHI 3 c4H9 — Si—O — Si — （ch2\ —〇一 C 一 c = ch2 (38) ch3 ch3 含聚矽氧烷鏈的乙烯類單體（C2 )，可以只使用1種類 亦可同時使用2種類以上。 又，製造本發明中時，使用的由選自含氟化烷基的乙烯 類單體（A )和含上述親水性結構單位的乙烯類單體（B )， 和含上述分枝狀脂肪族烴基的乙烯類單體（C 1 )及含上述 -1 9 - 200306338 聚矽氧烷鏈的乙烯類單體（C2 )等乙烯類單體之單體組合 物聚合所得的乙烯類聚合物（I )，在不脫離本發明組成物 的效果之範圍內，上述單體組成物中亦可含有上述乙烯類 單體之外的乙烯類單體。 塗抹本發明的被覆用組成物後，因塗膜表面存有氟類界 面活性劑，故表面疏水性增高。表面成爲疏水性後，加工 塗膜和淸洗塗膜等處理亦變得困難，因此爲要使塗膜的處 理容易進行，較理想的乙烯類聚合物（I )爲水溶性高者。 因此，較理想的乙烯類聚合物（I )爲在0 . 0 5〜2 . 0質量％ 的濃度範圍內，於2 0 °C可溶解於水者。 乙烯類聚合物（I )的製法無特別的限制，例如以自由基 引發聚合法、陽離子催化聚合法、陰離子催化聚合法等聚 合機制爲基礎，可依據溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚 合法、乳化聚合法等製造乙烯類聚合物（I )。 又，乙嫌類聚合物（I )的結構無特別的限制，以上述聚 合機制爲基礎的無規、交替、嵌段共聚物，可自由地選擇 應用各種活性聚合法或局分子反應控制分子量分布的嵌 段、接枝、星型聚合物等。製得這類聚合物後，亦可採用 應用各種局分子反應、放射線、電子射線、紫外線等能量 線之方法使聚合物變性。 a c a c ) 3 ]等金 上述的製法中，以工業的自由基引發聚合法較簡便故較 理想。此時可使用各種物質作爲聚合引發劑，例如過氧化 苯醯、過氧化二醯等過氧化物、偶氮二異丁腈、苯偶氮三 苯甲烷等偶氮化合物、錳乙烯乙酸酯、[Μη ( 200306338 屬螯合物等。又，可依需求與月桂基硫醇、2 -氫硫基乙醇、 乙基硫乙二醇酸、辛基硫乙二醇酸等鏈轉移劑、或含T、氫 硫基丙基三甲氧基矽烷等偶合基的硫代化合物作爲鏈轉栘 劑倂用。 可利用在光敏劑和光引發劑的存在下進行光聚合，或以 放射線和熱爲能量來源的聚合而製造乙烯類聚合物（I )。 可在含有溶劑或不含溶劑的情況下進行聚合，從作業性 佳的觀點考量以含有溶劑的聚合較理想。溶劑例如乙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類；丙酮、甲基乙 酮、甲基異丁酮、甲基戊酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；2 -羥 基丙酸甲酯、2 -羥丙酸乙酯、2 -羥丙酸丙酯、2 -羥丙酸丁 酯、2 -甲氧丙酸甲酯、2 -甲氧丙酸乙酯、2 -甲氧丙酸丙酯、 2 -甲氧丙酸丁酯等一元羧酸酯類；二甲基甲醯胺、二甲基 亞颯、N -甲基吡咯烷酮等極性溶劑；甲基溶纖素、溶纖素、 丁基溶纖素、丁基卡必醇、乙基溶纖素乙酸酯等醚類；丙 二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙 醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇類及其酯類；三氯乙院、 三氯甲烷等鹵素類溶劑；四氫呋喃、二噚烷等醚類；苯、 甲苯、二甲苯等芳香族類；過氟辛烷、過氟三正丁基胺等 氟化惰性液體類等。 使用於本發明的被覆用組成物之乙烯類聚合物（丨），可 以只使用1種類亦可同時使用2種類以上。 本發明中使用的感光性樹脂，係藉著照射紫外線、遠紅 200306338 外線、激元雷射光、x線、電子射線、離子線、分子線、r 線等活性光線，含有對溶解性特別是在鹼性水溶液的溶解 性有顯著變化的感光性物質之樹脂或含上述感光性之樹 脂。特別是使用於光刻法之感光性樹脂被稱爲光阻劑，可 分爲正型光阻劑和負型光阻劑。本發明的組成物中亦可使 用上述的任一種物質。 作爲正型光阻劑的物質’可使用公知的材料無特別的限 制。這類的正型光阻劑例如苯醌二疊氮類化合物和甲酚樹 脂的混合物、鄰-硝基苄基酯類和鹼溶性樹脂的混合物、二 羥毗啶類和酚醛淸漆樹脂的混合物、2 -二偶氮-丨，3 -二酮 類、聚（4 -甲酸苯乙烯）、光氧發生劑和酸分解性樹脂組 合形成之2成分增幅型正型光阻劑、光氧發生劑和酸分解 性溶解抑制劑和鹼溶性樹脂構成之3成分增幅型正型光阻 劑等。 作爲負型光阻劑的物質，可使用公知的材料無特別的限 制。這類的負型光阻劑例如由含有1分子中2個以上的光 聚合性官能基之單體或低聚物、光聚合引發劑、依需求使 用1分子中含1個以上的光聚合性官能基之單體或低聚物、 黏合劑樹脂、熱聚合抑制劑等添加劑組成的光聚合型光阻 劑、以聚肉桂酸乙烯、聚肉桂叉乙酸乙烯、重鉻酸鹽和水 溶性聚合物的混合物爲代表之化學交聯型光阻劑、化學增 幅型負型光阻劑等。 本發明中使用的有機溶劑不受任何的限制均可使用。以 前將光阻劑塗抹在矽基板時，爲要提昇塗抹性、防止產生 -22 - 200306338 條痕、增加顯像性等，如特開昭6 2 - 3 6 6 5 7號公報、特開平 4 一 3 4 0 5 4 9號公報、特開平5 - 1 1 3 6 6 6號公報等記載般，提 議各種溶劑組成’惟，本發明的被覆用組成物即使不進行 這類麻煩的溶劑調整，只以少許的使用量即可提昇塗抹性、 防止產生條痕、防止液中發生微粒、因減少泡沫產生而維 持塗膜的均勻性，提昇顯像時顯像液的浸潤性的同時亦增 加其顯像性。又’近年來從對人體的安全性的觀點考量， 從以前光阻劑中使用的乙基溶纖劑乙酸酯等各種溶劑，到 乳酸乙酯等安全性高的溶劑均被使用。選擇各種適用於這 些安全性高的溶劑之界面活性劑，可提升塗抹性並防止產 生條痕之被覆用組成物爲必要的，雖有更細微的討論必須 進行等問題，惟本發明的被覆用組成物亦可解決這類的問 題。因此，本發明相關的光阻劑組成物，可選擇比從前更 廣範圍的溶劑。 有機溶劑例如丙酮、甲基乙酮、環己酮、環戊酮、環庚 酮、2 -庚酮、甲基異丁酮、丁內酯等酮類；甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、 辛醇、壬醇、葵醇等醇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 二噚烷等醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一 丙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚等醇 醚類；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸 丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸 丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；2 -羥基丙酸甲酯、2 - -23- 200306338 羥基丙酸乙酯、2 -羥基丙酸丙酯、2 -羥基丙酸丁酯、2 -甲 氧基丙酸甲酯、2 -甲氧基丙酸乙酯、2 -甲氧基丙酸丙酯、2 -甲氧基丙酸丁酯等一元羧酸酯類；溶纖素乙酸酯、甲基溶 纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙基溶纖素乙酸酯、丁 基溶纖素乙酸酯等溶纖劑酯類；丙二醇、丙二醇一甲醚、 丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丁 醚乙酸酯等丙二醇類；二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚等 二乙二醇類；三氯乙烯、聚四氟乙烯溶劑、氫氯氟化碳 (HCFC)、氫氟化碳（HFC)等鹵化烴類；過氯辛烷等全氟 化溶劑類；甲苯、二甲苯等芳香族類；二甲基乙醯胺、二 甲基甲醯胺、N -甲基乙醯胺、N -甲基吡咯烷酮等極性溶劑 類；可使用「溶劑的簡易操作手冊」（有機合成化學協會 編、歐姆公司）中記載的有機溶劑等。本發明中使用的有 機溶劑，可單獨使用亦可2種以上混合使用。 有機溶劑的掺合比例可依在基板上塗抹本發明的被覆組 成物時所需的膜厚度和塗抹條件作適當的調整，通常，相 對於感光性樹脂1 0 0質量份約爲1 0〜1 〇，〇 〇 〇質量份，較理 想爲5 0〜2，0 0 0質量份。 又本發明的被覆用組成物除了由氟原子含量爲〇 .丨〜5質 量％的乙烯類聚合物（I )組成的氟類界面活性劑之外，可 依需求添加其他的界面活性劑、保存安定劑、顏料、染料、 螢光劑、發色劑、增塑劑、增稠劑、搖變劑、樹脂溶解抑 制劑、矽烷偶合劑等密著性強化劑等。 200306338 本發明的被覆用組成物可應用於塗料和薄膜等領域，其 中以應用於光阻劑的領域特別理想。 本發明的被覆用組成物可廣泛地採用旋轉被覆、輥塗被 覆、浸漬被覆、噴霧被覆、電鍍被覆、幕被覆、照相凹版 被覆等各種塗抹方法，特別是旋轉被覆法較理想。塗抹前 可利用各種過濾器進行過濾。 (四）實施方式 (實例） 下列具體地舉出本發明的合成例、實例、比較例等更詳 細地說明本發明。以下「份」及「％」係以質量爲基準。 合成例1 [乙烯類聚合物（I)的合成] 在附有攪拌裝置、冷凝器及溫度計的玻璃燒瓶中，置入 5份全氟辛基乙基丙烯酸酯、1 5份側鏈具有聚合度22的環 氧乙院和聚合度2 2的環氧丙烷的共聚物之一元丙烯酸酯、 5 5份側鏈具有聚合度2 3的環氧乙烷之一元甲基丙烯酸酯、 5伤甲基甲基丙烯酸酯、1 5份異硬脂醯丙燃酸酯、$份2 _ 乙基己基丙烯酸酯及430份異丙醇（以下略稱爲ipA)， 在氮氣氣流中、回流下，添加1份作爲聚合引發劑的偶氮 一異丁腈（以下略稱爲A I BN )和1 〇份作爲鏈轉移劑的月 桂基硫醇後，在75°C下回流3小時後，添加〇.5份AIBN， 再持續5小時使完成聚合。聚合後，以7 的蒸發器去除 溶劑，其次藉著利用熱風乾燥機使乾燥後製得固型份濃度 98%具有化院基之乙烯類聚合物。稱此爲聚合物（I 。 合成例2 (同上） -25- 200306338 除了以3份全氟辛基乙基丙烯酸酯和5 7份轴曰 1刀U f連具有聚合 度2 3的環氧乙烷之一元甲基丙烯酸酯取 ^ 〃口 1刀王氟辛基乙 基丙烯酸酯和5 5份側鏈具有聚合度2 3的严ρ ^ 、」孩氧乙院之一元 甲基丙嫌酸酯之外，和合成例1相同的操作 诛忭，製得固型份 濃度98%具有氟化烷基之乙烯類聚合物。 w此爲聚合物 (I-2 )。 合成例3 (同上） 除了以10份全氣辛基乙基丙Μ酸醋和50份側鏈具有聚 合度23的環氧乙烷之一元甲基丙烯酸酯取代5份全氣辛其 乙基丙烯酸酯和5 5份側鏈具有聚合度2 3的環氧乙纟完之_ 元甲基丙燦酸酯之外，和合成例1相同的操作，製得固刑 份濃度98%具有氟化烷基之乙烯類聚合物。稱此爲聚合物 (I -3 )。 合成例4 (同上） 在附有攪拌裝置、冷凝器及溫度計的玻璃燒瓶中，置入 18份全氣半基乙基丙儲酸醋、12份3 -甲基丙儲基經基丙 基三（三甲基甲矽烷氧）矽烷、58份側鏈具有聚合度22 的環氧乙烷和聚合度22的環氧丙烷的共聚物之一元丙稀酸 醋、4份四乙二醇的兩末端被甲基丙烯酸酯化之化合物、8 份甲基甲基丙烯酸酯及3 5 0份I P A，在氮氣氣流中、回流 下’添加1份作爲聚合引發劑的AIBN和1 0份作爲鏈轉移 劑的月桂基硫醇後，在7 5 t下回流3小時後，添加〇 · 5份 A IBN再持續5小時使完成聚合。聚合後，以70。(：的蒸發器 S _ '溶劑’其次藉著利用熱風乾燥機使乾燥後製得固型份 -26 - 200306338 濃度 9 8 %具有氟化烷基之乙烯類聚合物。稱此爲聚合物 (I - 4 )。 根據下列的方法評估合成例1〜4中製得的聚合物（I - 1 ) 〜（I - 4 )之溶解性。評估結果和氟原子含量如表1所示。 (溶解性的評估方法） 將聚合物（I - 1 )〜（I - 4 )添加於20 °C的水，使各別成爲 濃度0 . 0 5質量％ 、2 . 0質量％的水溶液並觀察其外觀。 〇：0 . 0 5質量％ 、2 . 0質量％之任一者均可得透明的水溶 液。 _ △ : 0 . 0 5質量％ 、2 . 0質量％其中一者或二者的水溶液白 濁但不產生沉澱。 X : 0 . 0 5質量％、2 . 0質量％其中一者或二者發生沉澱。 (表1 )

合成例 聚合物 氟原子含量（質量％) 對水溶解性 1 1-1 1.8 〇 2 1-2 3.0 〇 3 1-3 6.5 X 4 1-4 11.5 X 實例1〜4及比較例1〜6 調製27份2,3, 4-三羥基二苯甲酮和對萘氧基二迭氮基-5 -磺醯氯的縮合物和丨00份甲酚酚醛淸漆型酚醛樹脂溶解 於3 00份丙二醇一甲醚乙酸酯之感光性樹脂溶液，分別將 合成例1〜4製得的乙烯類聚合物（I - 1 )〜（I - 4 )添加於上 述的溶液中，使乙烯類聚合物的含量相對於乙嫌類聚合物 _27 - 200306338 和感光性樹脂的合計量爲表2所示的濃度，經過膜孔徑爲 0 . 1 A m的聚四氟乙烯（PTFE )製過濾器進行精密過濾，調 製光阻劑用的被覆用組成物1〜4及比較對照用光阻劑用的 被覆用組成物1 ’〜6 ’。使用這些光阻劑用的被覆用組成物， 根據下列所示的評估方法評估有無條痕和全面塗抹性。評 估結果如表2所示。 (有無條痕的評估方法） 將1 m 1光阻劑用的被覆用組成物滴落在直徑5英吋的矽 基板上’ 3秒內使旋轉數從〇rpm上昇至sOOrpm，其次在 8 00 rpm維持1 0秒鐘，之後在過〇 . 1秒內使上昇至1 5〇〇 rpm， 在1 5 00 r pm維持10秒鐘，之後3秒內使旋轉數從1 5 00 r pm 降至0 r pm進行旋轉被覆後，在} 〇 〇 °C的熱板上加熱9 〇秒以 去除溶劑，製得具抗蝕膜的矽基板。使用光學顯微鏡將抗 蝕S吴擴大1 0 0倍觀察1 0視野中條痕的發生狀況，根據下列 的基準評估抗蝕膜上是否發生條痕。 ◦:在所有視野內均不發生條痕。 X :即使在1視野的觀察下亦發生條痕。 (全面塗抹性的評估） 和有無條痕的評估方法相同，再矽基板上作成抗蝕膜， 目視觀察抗餓膜是否可塗抹在全面的砂基板上，根據下列 的基準進行評估。 〇：可全面塗抹者 X :無法全面塗抹者。 -28- 200306338 (表2 )

光阻劑用被覆用 聚合物 條痕 全面塗抹性 組成物 號碼 含率（質量％ ) 實例1 1 1-1 」 0.8 〇 〇 實例2 2 1-1 0.5 〇 〇 實例3 3 1-2 0.5 〇 〇 實例4 4 1-2 0.3 0 〇 比較例1 Γ 1-1 0.2 X 〇 比較例2 2， 1-2 0.2 Δ 〇 比較例3 3， 1-3 0.05 〇 X 比較例4 4， 1-3 0.1 〇 X 比較例5 5， 1-3 0.5 〇 X 比較例6 6， 1-4 0.5 0 X

從表2所示的結果可知’比較例1〜2的各被覆用組成物 因將被覆用組成物中含有具氟化院基的乙烯單體之單體組 成物聚合後所得的乙烯聚合物（1 )之比例降低爲0 . 2 5質 量％ ，而發生條痕且塗膜的均勻性變差’相對於此，各實 例的被覆用組成物不產生條痕且塗膜的均勻性優異。 又，比較例5及6的各被覆用組成物，其中乙烯類聚合 物（I )的所佔的比例爲〇 . 5質量％ ，和實例2及3的各被 覆用組成物相同的比例，惟因乙烯類聚合物（I )中的氟原 子之比例增加爲5質量％，而無法塗抹在全面的矽基板上， 相對於此，各實例的被覆用組成物可均勻地塗抹在全面矽 基板上。使用比較例5及6的各被覆用組成物塗抹在全面 200306338 的矽基板，必須尋找被覆用組成物的用量增加等的對策， 可知比較例5及6的各被覆用組成物之塗抹性差。 【發明的效果】 本發明的被覆用組成物因可兼顧減少被覆用組成物的用 量和維持塗膜的均勻性，因此適用於光致抗蝕旋轉被覆等 各種被覆法。 (五）圖式簡單說明 J \ ΛΝ

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Claims (1)

1. 200306338 拾、申請專利範圍 1 . 一種被覆用組成物’其特徵係含有具氟化院基的乙烯單 體（A )之單體組成物聚合後所得的乙烯聚合物（I )組 成之氟類界面活性劑、感光性樹脂及有機溶劑，在含有 這些物質的被覆用組成物中， (1 )上述乙烯類聚合物（I )係含有〇 . 1〜5質量％氟原 子之聚合物，且 (2 )相對於上述乙烯類聚合物（I )及上述感光性樹脂 的合計質量，上述乙烯類聚合物（I )的比例爲 0 . 2 5〜2 . 0質量％。 2 .如申請專利範圍第1項之被覆用組成物，其中上述乙烯 類聚合物（I )在0 . 0 5〜2 · 0質量％的濃度範圍之全域中 ，於20°C皆可溶解於水。 3 .如申請專利範圍第1項之被覆用組成物，其中上述乙烯 類聚合物（I )係含有0 . 5〜4質量％氟原子之聚合物，且 相對於氟類界面活性劑和感光性樹脂的合計質量此聚合 物（I )的比例爲0 . 2 5〜1 . 0質量％。 4 ·如申請專利範圍第3項之被覆用組成物，其中上述乙烯 類聚合物（I )係將 (1)含氟化烷基的乙烯類單體（A)、 (2 )含親水性結構單位的乙烯類單體（B )、及 (3 )含至少一種選自含分枝狀脂肪酸烴基的乙燒類單體 (c 1 )和含聚砂氧院鏈的乙烯類單體（C2)等乙烯 類單體之單體組成物聚合後所得之乙烯類聚合物。 200306338 5 ·如申請專利範圍第4項之被覆用組成物，其中上述乙烯 類聚合物（I )係將 -(1 ) 0 . 2〜5質量％含氟化烷基的乙烯類單體（A )、 (2 ) 1 〇〜80質量％含親水性結構單位的乙烯類單體（B ) 、及 (3 )含分枝狀脂肪酸烴基的乙烯類單體（C和含聚矽 氧烷鏈的乙烯類單體（C2 )合計5〜50質量％的單 體組成物聚合後所得之乙烯類聚合物。 6 ·如申請專利範圍第5項之被覆用組成物，其中含上述親 水性結構單位的乙烯類單體（B )係含聚環氧烷撐基之乙 烯類單體。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之被覆用組成物， 係旋轉被覆用組成物。 8 .如申5P3專利軔圍第1至6項中任一項之被覆用組成物， 係光阻旋轉被覆用組成物。 9 · 一種旋轉被覆方法，其特徵係使用申請專利範圍第1至 6項中任一項之被覆用組成物。 1〇.一種光阻旋轉被覆方法，其特徵係使用申請專利範圍第 1至6項中任一項之被覆用組成物。 -32- 200306338 陸、（一）、本案指定代表圖爲:第—圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式: CH9 = C —C —〇一（X)a —Rf …（1) 2 II

   〇 〇 CH2 = C- C- 〇- CH2CH2~CmF2ni+1 …（2) CH2CH2 —CmF2m+1 -4-