TW200303855A

TW200303855A - Method for the preparation of ethylenically unsaturated compounds with lactam-blocked isocyanate groups and application thereof

Info

Publication number: TW200303855A
Application number: TW092103689A
Authority: TW
Inventors: Jacobus Antonius Loontjens
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2003-09-16
Also published as: JP2005530693A; EP1476430A1; CN1635999A; US20050222407A1; AU2003214712A1; KR20040085218A; NL1020029C2; WO2003070704A1

Description

200303855

CD 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關一種製備具有一或多個經內醯胺封端之異氰酸酯基之烯烴不飽和化合物的方法，該化合物可用於製備（共）聚合物組成物，該組成物又可進行交聯，以形成網絡結構。異氰酸酯一般作爲供聚合物使用之交聯劑，其聚合物主鏈中含有羥基，導致形成胺基甲酸酯網絡。其對親核劑諸如例如醇、酚及胺極具反應性。然而，此種高反應性有時確實導致問題之產生。異氰酸酯於例如潮濕環境中不安定。當作爲交聯劑時，在擠塑機中過早膠凝化係爲最大之問題。該反應性可藉由保護該異氰酸酯基而降低，以下稱爲經封端之異氰酸酯基。【先前技術】經封端之異氰酸酯約50年前即已知，但在最近20年其應用才大幅增加。經封端之異氰酸酯的應用之詳細文獻調查參照 D.A. Wick 及 Z.W.Wicks Jr，Blocked isocyanates III，Part B: Uses and applications of blocked isocyanates， Progress in Organic Coatings 4 1:1 -83 ( 200 1 ) ? Elsevier

Science B.V.。此等化合物傳統上係藉由先自光氣與胺之反應製備異氰酸酯，之後添加封端劑以保護該異氰酸酯基 (-N = C = 0 )而製備。有許多種封端劑；許多異氰酸酯可優越地使用己內醯胺封端（前述Wicks，第9及1〇頁）。己 -5- (2) (2)200303855 內醯胺便宜且毒性低。唯在高溫下異氰酸酯基發生脫封端之情況；己內醯胺係175 °C。具有經封端異氰酸酯基之烯烴不飽和化合物係描述於文獻中，例如 T. Sadoun c.s.，Makromol. Chem. 188:1367-1 3 73 ( 1 987 )。此組作者描述曱基丙烯酸2_異氰醯乙酯之製備，該異氰酸酯基於單階法中係藉酚、丙酮觋、丁酮觋、二苯基甲酮觋或ε -己內醯胺（除非另有陳述，否則以下稱爲己內醯胺）封端，而於製備4-甲基-1，3-伸苯基二異氰酸酯之二階法中，第一異氰酸酯基係藉酚或己內醯胺封端，而第二基團係藉甲基丙烯酸2-羥基乙酯封端。此外，G.Clouet 及 T.Sadoun 於 Pure Appl. Chem.， A29:93 9-95 2 ( 1 9 9 2 )中描述2 -異氰醯甲基丙烯酸酯之（共）聚合，該異氰酸酯基係藉酚、丙酮肟、二苯基甲酮觋及己內醯胺保護。此組作者亦指出藉由添加雙官能基化合物諸如二胺或二醇，可形成三維系統。先前技術製備烯烴不飽和經封端異氰酸酯化合物之一極大缺點係目前始終需自對應未經保護的異氰酸酯化合物開始，而此等化合物通常極具毒性且昂貴。化合物諸如甲基丙烯酸 2· 氰醯乙酯 [3 0674-80-7]， H2C = C(CH3)C(0)0CH2CH2N= 〇 0之毒性已有詳細記載。是故，烯烴不飽和經封端異氰酸酯化合物目前已用於製備且固化羥基-官能性聚（甲基）丙烯酸酯或羥基-官能性聚酯類之聚合物。而此等聚合物係於個別步驟中製備，且藉由添加雙官能性化合物諸如HDI (六亞甲基二異氰酸酯）或 200303855 IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯）或其經己內醯胺封端之三聚物而固化。添加個別交聯劑不僅意指製備方法中之額外步驟，亦具有交聯劑無法始終與相關聚合物樹脂均勻混合之缺點。【發明內容】本發明之目的係提供一種新穎之方法，其可避免此項缺點，且烯烴不飽和經內醯胺封端之異氰酸酯係於對環境溫和且有效的方式下製備。本發明另一目的係提供一種具有”內建式”交聯劑之聚 (甲基）丙烯酸型聚合物，故不需於擠塑中進行額外之混合階段，且避免可能之混合問題。意外地發現此等目的可藉由製備具有一或多個經內醯胺封端之異氰酸酯基的烯烴不飽和化合物而達成，其非始自一異氰酸酯化合物，而是使含有至少一個第二官能基之含胺或含羥基化合物與羰基雙內醯胺化合物進行反應，所得含有該至少一個第二官能基（若此係非乙烯基之基團）之經封端異氰酸酯化合物再進一步轉化成烯烴不飽和經封端異氰酸酯化合物。本發明因此有關一種製備具有通式（I)之烯烴不飽和經封端異氰酸酯化合物的方法：

(|) (4) 200303855 其中 R 係爲氫或甲基 X 係爲具有通式（11)之內醯胺基團：

(II) 其中 η 係爲由3至15之整數， Υ係爲： *羰基， *苯氧基（以4 -本氧基爲佳），可經一伸烷基 S 1至 1 5 代，且伸烷述意義 * (CH2) m’其中m係爲由1至之整齡王’楚敷’而伸烷2 或多個Ci-6烷基所取代， *羰氧基（CH2) m，其中㈤係爲由；1至丨5之整數，且可經一或多個（^_6烷基所取代， *幾氧基（ch2 ) mo ( ch2 ) p ’其中爪及p個別係爲1 之整數’且個別伸院基可經一或多個Cm焼基所取 * ( CH2 ) q羰基氮雜，其中q係爲由〇至15之整數，基可經一或多個（^.6烷基所取代，且 Z係爲連續鍵結或羰基（CH2 ) n基團，其中η具有前，其特徵爲 a)具有通式（III)之胺官能性化合物： (III) - 8 - (5) 200303855 其中R及γ具有前述 b )具有通式（Ιν ) 前述意義，或之羥基官能性化合物：

其中R係具有前述意義，且γ，具有與γ相同而不包括羰基之意義，與具有通式（V)之羰基雙內醯胺化合物進行反應：

其中η具有前述意義。使用鑛基雙己內醯胺（“CBC”）作爲羰基雙內醯胺化合物爲佳。此意謂著前述具有通式（I ) 、（ II )及（V ) 之化合物中’ η之値以5爲佳。 W夕：€義用以製備具有通式（η之烯烴不飽和經封端異氰酸酯的方法中，可區分爲兩大類：a )胺官能性化合物1與具有通式（V)之羰基雙內醯胺化合物之反應，通常切除一個內醯胺環，及b )羥基官能性化合物與具有通式（V)之鑛基雙內醯胺化合物之反應，通常開啓一個內醯胺環。第一種情況下，通式（D中之Z係爲連續鍵結，意指在通式（I )中，2係表示使¥與N直接彼此連接之鍵結’第二種情況下，2係爲羰基伸烷基。在兩種情況下， (6) 200303855 通式（V )之羰基雙內醯胺化合物的其餘部分構成通式（i )化合物中所需之經封端異氰酸酯基，而不使用未經封端之異氰酸酯化合物。胺官能性化合物與羰基雙內醯胺之反應通常係於無觸媒下進行，因爲欲使用之胺化合物的反應性通常足夠。若需要，則仍可添加適當之觸媒，以進一步促進反應。而較低反應性之羥基官能性化合物的反應，通常需要觸媒。適當之觸媒係爲例如酸及鹼，包括路易士酸及路易士鹼。

適於作爲觸媒酸（包括路易士酸）之實例有Lix、 Sb2〇3、Ge02 en As2 03、B X3、MgX2、B iX3、S nX4、Sb X5 、FeX3、GeX4、GaX3、HgX2、ZnX2、A1X3、TiX4、MnX2 、ZrX4、R4NX、R4PX、HX，其中 X = I、Br、Cl、F、OR 、乙醯基丙酮、或通式（a)之化合物 0 0

其中通式R”及R”’個別選自烷基、芳基、烷氧基及芳氧基且R =烷基或芳基。布忍司特列酸（Br*0nStedt acids )諸如 H2S〇4、HN〇3、HX，（其中 X，=I，Br，Cl, F ) 、H3P04、 H3P03、RH2P02、RH2P03、R[(CO) OH]n (其中 n=l 至 6 )亦適用。適於作爲觸媒之（路易士）鹼的實例有：鹼金屬或鹼土金屬氫化物、氫氧化物、Cm醇鹽及醇鹽、NR””nH4_ n〇H ( R”” = Cl.2G烷基或芳基）、三胺諸如三乙胺、三丁胺 10- (7) (7)200303855 及三辛胺、及環胺諸如二氮雜二環[2,2,2]辛院（DAB CO) 、二甲胺基吡啶（DMAP )、胍及嗎福啉。本發明另一方面（另一種本發明方法）有關先使胺官能性或羥基官能性化合物（另外具有至少一個第二官能基 )與通式（V )之羰基雙內醯胺化合物反應，之後再將形成之經封端異氰酸酯化合物轉化成通式（I )烯烴不飽和經封端異氰酸酯化合物。該第二官能基係選自羥基、位於二級碳原子上之胺、二級胺及不飽和基團。具有第二官能基之適當胺官能性化合物係例如爲羥烷基胺，該羥基通常係位於末端。此類化合物（其製造係已知或熟習此項技術者可輕易建立）相對迅速地與羰基雙己內醯胺（胺基較羥基較具反應性，故優勢地發生所需之鍵合）反應，之後，所形成具有羥基官能性之化合物轉化成所需之通式（I ) 化合物。此種較佳反應之實例係末端羥烷基胺與CBC反應，之後使用（甲基）丙烯酸或其反應性衍生物例如醯基氯將所得之化合物轉化，如實施例2 a及2b所進一步說明。本發明較佳方法中，通式（I )之化合物（其中X係爲己內醯胺基，Y係經取代或未經取代之伸烷基，且Z係連續鍵結）係藉由對應之不飽和烷基胺與CBC反應而製備。此反應之實例係爲烷基胺與CBC根據下列反應式進行之反

-11 - 200303855 另一本發明較佳方法中，製備一通式（i)化合物，其中X係爲己內醯胺基，Y係爲羰基，且Z係爲連續鍵結，其係使對應之（甲基）丙烯醯胺與CBC反應。此反應之實例係以下列反應式表示：

本發明另一較佳方法中，一通式（I)化合物（其中X 係爲己內醯胺基，Y係爲經取代或未經取代之羰氧基伸烷基，且Z係爲氧基羰基（c5)伸烷基）係藉由對應之羥烷基（甲基）丙烯酸酯化合物與CBC進行反應而製備。此反應之實例係由以下反應式表示：

根據本發明製備通式（I )化合物之方法的另一實施例，先使胺官能性或羥基官能性化合物（其另外包含至少一個第二官能基，但不具有不飽和鍵結）與通式（V)之羰基雙內醯胺化合物進行反應，以製備中間產物，之後，所得之經封端異氰酸酯化合物再轉化成具有通式（I )之 -12- (9) (9)200303855 焼烴不飽和經封端異氰酸酯化合物。其中尙未詳細描述於本文中之通式（I )化合物可毫無問題地由熟習此項技術者借助本發明說明書及熟習此項技術者之一般及特定知識，而依合成類似化合物所用之已知方式製備。進行本發明方法之反應條件不特別嚴格，因此可由熟習此項技術者已知於相當寬幅範圍內進行選擇。通常該反應係於適當之溶劑中，於寬幅範圍內之溫度（通經介於室溫及溶劑沸騰溫度之間）下進行。適當之溶劑係例如甲苯或二甲苯，反應溫度以介於5 0至1 5 0 °C範圍內爲佳，介於 70至150 °C範圍內更佳。使用該溶劑及該反應溫度時， CBC與胺官能性化合物之反應時間約1至3小時，而與羥基官能性化合物係約3至5小時。該反應亦可在不使用溶劑下於反應成份熔體中進行，該成份係於例如適當之反應器中混合。若反應溫度係較佳地介於100至15 0°C範圍內，則反應時間以1至3小時爲佳。欲使用之羰基雙內醯胺的製備（藉由例如相關內醯胺與光氣之反應）係描述於文獻中。參照例如\¥0-八-9 8/47 94 0。N，N’-羰基雙己內醯胺於苯中於作爲酸掃除劑之三級烷基胺存在下進行之製備係描述於例如；ΓΡ-Α-420 1 783 2中。羰基雙己內醯胺係購自DSM，Geleen，the Netherlands 0 其他前述起始物質之製備係自文獻得知，或可由熟習此項技術者依製備類似化合物已知之方式進行。 -13- (10) (10)200303855 本發明另外有關一種熱固性共聚物’其每單元含有多於一個經內醯胺封端之異氰酸酯基，及至少兩個羥基及/ 或胺型官能基。此等可爲例如聚（甲基）丙烯酸酯型之（共）聚合物，其可依適當之方式藉由前述具有一或多種經內醯胺封端之異氰酸酯基的通式（I )烯烴不飽和化合物進行（共）聚合而製備。就共聚而言，（甲基）丙烯酸羥基烷酯、（甲基）丙烯酸烷酯及/或苯乙烯型化合物極爲適合。因爲通式（I)化合物中內建式經內醯胺封端之異氰酸酯基之故，不需另外添加交聯劑以進行固化，且該聚合物在形成聚合物之後，不論是否即時固化，皆可在不使用其他添加劑下藉由升高溫度而固化。應用本發明經內醯胺封端之異氰酸酯的另一項優點是此等化合物在作爲交聯劑時’不會或僅輕度降低玻璃態化溫度，此點對於粉末塗料尤其重要。該聚合以於5 0至1 0(TC範圍內之溫度下進行爲佳。聚合之反應時間亦與起始劑種類有關，通常爲2至1 0小時。固化通常係於150至2 00°C之溫度下進行，固化時間通常係 1 〇至3 0分鐘。本發明聚合物可針對許多目的進行應用。其以應用於粉末塗料爲佳。就該特定應用而言，可於製備聚合物期間或之後，視需要添加一般添加劑諸如顏料及流動劑。現在藉由以下實施例進一步說明本發明，其僅供以說明本發明，而絕不限制本發明。 (11) 200303855 【實施方式】實施例1 烯丙基胺與羰基雙己內醯胺之反應

在設有冷卻器之25〇毫升燒瓶中，於5〇°C下將5克CBC (0·〇2莫耳）溶解於50毫升乙酸乙酯（10%溶液）中。逐滴添加5.70克烯丙基胺（0.1莫耳）於50毫升乙酸乙酯中之溶液。使用薄層層析（TLC ;溶離物乙酸乙酯：己烷1·4 ;RfCBC = 0.17且Rf產物=0.32)，確定在經過一夜反應之後，CBC完全轉化。該溶液使用飽和NaCl水溶液搖出三次，以移除過量烯丙基胺及形成之己內醯胺。有機層以硫酸鈉乾燥。濾除硫酸鈉之後，溶液於降膜型蒸發器上濃縮。所需產物之產量係爲2.5克（65%)。 ^-NMR ( CDCls ) 5 : 1 · 5-1 .8 ( b，6H，-CH2- ) ，2·6-

2.8 ( m，2Η，-CH2-C = 0 ) ，3 · 7-4.0 ( m，4H，- CH2-NH en -CH2-N-C = 0 ) ，5 · 0 - 5.2 ( m，2 H，C = C H2 ) ，5.7-5.9 (m，1H，=CH-CH2) ，9.1-9.5 (b，1H，NH) 〇實施例2 a 丙醇胺與羰基雙己內醯胺之反應，藉由以丙烯醯氯轉化 -15- (12) (12)200303855

7.5克（0.1莫耳）丙醇胺及25.2克（0.1莫耳）羰基雙己內醯胺溶解於100毫升甲苯中。溶液於7〇°C下加熱5小時。混合物冷卻至室溫，之後添加9 · 1克（〇 . 1莫耳）丙烯醯氯（X = C1，前述反應）及^丨克（〇.1莫耳）三乙胺。混合物保持2 0 °C歷經4小時。於反應期間釋出之己內醯胺及二乙胺· HC1鹽藉著使用50毫升水萃取該混合物兩次而移除。於90 °C及25毫巴壓力下餾除甲苯，而單離該產物。實施例2 b 使用丙烯酸取代丙烯醯氯重複實施例2a。因此，7.5 克（0.1莫耳）丙醇胺及25·2克（0.1莫耳）羰基雙己內醯胺溶解於1 0 0毫升甲苯中。該溶液於7 0 °C下加熱5小時。之後，量入7.2克（0.1莫耳）丙烯酸、0.25克氫锆單甲醚及 0.25克對-甲苯磺酸。混合物加熱至120°C，共沸餾除水歷經4小時。該混合物冷卻至室溫，使用5 0毫升水萃取兩次。於90°C及25毫巴壓力下餾除甲苯，而單離該單體。 -16- (13) (13)200303855 實施例3

13克（0.1莫耳）甲基丙烯酸羥乙酯、25.2克（〇1莫耳）羰基雙己內醯胺、0.25克Zr(〇Bu) 4及0.025克氫错單甲醚於二頸燒瓶中於氮氛圍中加熱至1 2 〇艺。該反應在二小時之後結束’混合物隨之使用IR及1 H NMR分析。混合物含有81重量％具有此實施例導論中所述之結構的經封端異氰酸酯化合物。實施例4 丙烯酸羥乙酯（HE A )、丙烯酸甲酯（ΜΑ )及經己內醯胺封端之丙烯酸異氰醯丙酯（C-BIPA)的共聚聚合係於設有攪拌器及氮換氣管之三頸燒瓶中進行。作爲溶劑之四氫呋喃（THF )係預先於NaH上乾燥。表1所列之單體於25〇毫升THF中於氮下於不同比例下進行聚合，使用AIBN (偶氮基異丁腈）作爲起始劑。就此聚合而言，單體相對於起始劑之比例係爲5 0 : 1。所製之不同組成物係出示於下表1中。 200303855 含量 (克） 13.76g 2.22g 5.36g 合量己里 (莫耳％) 80% 10% 10% 含量 (克） 14.63g 1.73g 4.05g 含量 (莫耳％) 85% 7.5% 7.5% 含量 (克） 15.51g 1.15g 2.66g 含量 1 (莫耳％) 90% 5% 5% 含量 (克） 16.34g 0.60g 1.38g 含量 | (莫耳％) 95% 2.5% 2.5% 單體 MA HEA (C-BIPA) 。酹 IdLIs敏総粼櫞Η-pos躐総 (15) (15)200303855 實施例5 甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA )、甲基丙烯酸甲酯（ MMA )及經己內醯胺封端之丙烯酸異氰基丙酯（c-BIPA )之共聚。聚合係於設有攪拌器及氮換氣管之三頸燒瓶中進行。作爲溶劑之四氫呋喃（THF )係預先於NaH上乾燥。表2所列之單體於25〇毫升THF中於氮下進行聚合，使用AIBN作爲起始劑。此等聚合中，單體相對於起始劑之比例係爲 50:1。所製之不同組成物係出示於下表2中。 200303855 含量(克） 16.04g 2.66g 5.43g 1 1含量 (莫耳％) 80% 10% 10% 丨含量 (克） 17.05g 2.00g 4.15g 含量 (莫耳％) 85% 7.5% 7.5% 含量 (克） 18.12g 1.3〇g 2.72g 含量 (莫耳％) 90% 5% 5% 含量 (克） 19.33g 0.65g 1.35g 含量 (莫耳％) 95% 2.5% 2.5% 單體 MMA HEMA (C-BIPA) (17) 200303855 實施例6 凝膠實驗凝膠實驗係指示塗覆樹脂之交聯劑性質。凝膠實驗係使用約一克共聚物進行。以於THF中之溶液的形式將觸媒二月桂酸二丁基錫（梦照列表之質量％ )添加於該聚合物中，之後藉加熱移除溶劑。聚合物加熱至1 8 0 °C，當產物不再是熔體而變成塊狀時測定凝膠點。結果列於表3中。實驗之結果摻入記錄觸媒量所需交聯時間 _1^^%ΗΕ Α) (質量％) (秒） 2.5 1 330 2.5 0.5 250 2.5 0.1 280 ——^_2.5 0 5 10 5.0 1 185 5.0 0.5 150 ——. 0 0.1 225 7.5 1 105 7.5 0.5 110 —— 0.1 100 10 1 1 95 10 0.5 204 ——0 0.1 252 -21 - (18) 200303855 表中建議凝膠時間爲2至1 0分鐘之久。此符合良好交聯系統之預期値。 -22-

Claims

(1) 200303855 拾、申請專利範圍 1 ' 一 @ Μ備具有通式（I )之烯烴不飽和經封端異氰酸酯化合物的方法：

R 係爲氫或甲基 (I) X 係爲具有通式（11)之內醯胺基團：

其中η係爲由3至I5之整數， Υ係爲：羰基，苯氧基（以4-苯氧基爲佳）， (CH2 ) m，其中m係爲由1至15之整數，而伸烷基可經一或多個Ci_6院基所取代，羰氧基（CH2 ) m，其中m係爲由}至15之整數，且伸烷基可經一或多個Cm烷基所取代，羰氧基（ch2 ) mo ( ch2 ) p，其中爪及p個別係爲由1至15 之整數，且個別伸烷基可經〜或多個^^烷基所取代， (CH2) q碳基氮雜’其中q係爲由ogu之整數，且伸院基可經一或多個C!-6烷基所取代，且 -23- (2) (2)200303855 z係爲連續鍵結或羰基（CH2) n基團，其中η具有前述意義其特徵爲 Ο具有通式（III)之胺官能性化合物：

其中R及Y具有前述意義，或 b )具有通式（IV )之羥基官能性化合物：

其中R係具有前述意義，且γ’具有與γ相同而不包括羰基與具有通式（V)之羰基雙內醯胺化合物進行反應：

其中η具有前述意義。 2 '如申請專利範圍第i項之方法，其中使用羧基雙己內酸I女作爲鑛基雙內酿胺化合物。 3 ' —種製備具有通式（I)之烯烴不飽和經封端異氰酸酯化合物的方法： -24- 200303855

其中R、X、Y及Z係具有如申請專利範圍第1項中之定義，其特徵爲一胺官能性或羥基官能性化合物（另外包含至少一個選自羥基、位於二級碳原子上之胺及二級胺之第二官能基，但不含不飽和鍵結）與通式（V )之羰基雙內醯胺化合物進行反應：

Φ 之後，所得之經封端異氰酸酯化合物再轉化成具有通式（ I )之烯烴不飽和經封端異氰酸酯化合物。 4、如申請專利範圍第1或2項之方法，其中通式（工）之化合物（其中X係爲己內醯胺基團，Y係爲經取代或未經取代之伸烷基，且Z係爲該連續鍵結）係藉由對應之不飽和烷基胺與羰基雙己內醯胺進行反應而製備。 5、如申請專利範圍第1或2項之方法，其中通式（j ) 之化合物（其中X係爲己內醯胺基團，Y係羰基，且z係爲該連續鍵結）係藉由對應之（甲基）丙烯醯胺與幾基雙s 內醯胺進行反應而製備。 6、如申請專利範圍第1或2項之方法，其中通式（j ) 之化合物（其中X係爲己內醯胺基團，γ係爲經取代或未經取代之羰氧基伸烷基，且Z係爲氧基羰基（C5 )伸院其 )係藉由對應之（甲基）丙烯酸羥基烷酯化合物與鑛其錐 -25- (4) (4)200303855 己內醯胺進行反應而製備。 7、如申請專利範圍第3項之方法，其中通式（〗）之化合物（其中X係爲己內醯胺基團，γ係爲經取代或未經取代之羰氧基伸烷基，且ζ係爲該連續鍵結）係藉由具有至少一個選自羥基、位於二級碳原子上之胺、二級胺及不飽和基團之第二官能基的經取代或未經取代烷基胺化合物、與羰基雙己內醯胺進行反應，以將所得經內醯胺封端之異氰酸酯化合物轉化成烯烴不飽和經內醯胺封端的異氰酸酯而製備。 8、如申請專利範圍第7項之方法，其中該具有第二官能基之烷基胺化合物係爲羥烷基胺，而所得之經內醯胺封端的異氰酸酯化合物係使用（甲基）丙嫌酸轉化成燦烴不飽和經內醯胺封端之異氰酸酯化合物。 -26 - 200303855 陸、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 本案指定代表化學式為：第化學式