NL1020029C2 - Werkwijze voor de bereiding van ethylenisch onverzadigde verbindingen met lactam-geblokte isocyanaatgroepen, alsmede de bereiding en toepassing daarvan. - Google Patents

Description

-1 - WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN ETHYLENISCH ONVERZADIGDE 5 VERBINDINGEN MET LACTAM-GEBLOKTE ISOCYANAATGROEPEN.

ALSMEDE DE BEREIDING EN TOEPASSING DAARVAN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ethylenisch onverzadigde verbindingen met één of meer lactam-geblokte iso-10 cyanaatgroepen, die kunnen worden gebruikt voor de bereiding van (co)polymeer-samenstellingen, welke samenstellingen op hun beurt kunnen worden gecrosslinkt tot netwerkstructuren.

Isocyanaten worden veelvuldig toegepast als crosslinkers voor polymeren die hydroxygroepen in de polymeerbackbone bevatten, waarbij een 15 urethaan-netwerk ontstaat. Zij zijn zeer reactief ten opzichte van nucleofielen, zoals bijvoorbeeld alcoholen, fenolen en amines. Deze hoge reactiviteit zorgt echter soms ook voor problemen. Isocyanaten zijn bijvoorbeeld instabiel in een vochtige omgeving. Bij gebruik als crosslinkmiddel vormt voortijdige gelering in de extruder het grootste probleem. De reactiviteit kan worden verminderd door de isocyanaatgroepen te 20 beschermen, het zogenaamde “blokken”.

Geblokte isocyanaten zijn al zo’n 50 jaar bekend, maar pas gedurende de laatste 20 jaar is het gebruik ervan sterk toegenomen. Voor een uitvoerig literatuuroverzicht van de toepassingen van geblokte isocyanaten, zie D.A. Wicks en Z.W. Wicks Jr., Blocked Isocyanates III, Part B: Uses and applications of 25 blocked isocyanates, Progress in Organic Coatings 41:1 -83 (2001), Elsevier Science B.V. Deze verbindingen worden conventioneel bereid door eerst een diisocyanaat te bereiden uit de reactie van fosgeen en een diamine, waarna een blokkeringsmiddel (“blocking agent) wordt toegevoegd om de isocyanaatgroep (-N=C=0) te beschermen. Er is een grote variëteit aan blocking agents bekend; veel isocyanaten 30 kunnen uitstekend worden geblokt met caprolactam (Wicks, als boven, blz. 9 en 10). Caprolactam is goedkoop en heeft bovendien een lage toxiciteit. Pas bij hogere temperaturen treedt deblokkering van de isocyanaatgroep op, in het geval van caprolactam bij 175°C.

Ethylenisch onverzadigde verbindingen met geblokte isocyanaat-35 groepen zijn in de literatuur o.a. beschreven doorT. Sadoun c.s., Makromol. Chem. 188:1367-1373 (1987). Deze auteurs beschrijven hierin de bereiding van 2-isocyanatoethyl methacrylaat, waarbij de isocyanaatgroep is geblokt door fenol, 1 ni π π o fi ; U t. u u .·:. 9 -2- propanon-oxim, butanon-oxim, benzofenon-oxim of ε-caprolactam (hierna verder aangeduid als caprolactam, tenzij anders vermeld), in één stap, respectievelijk de bereiding in twee stappen van 4-methyl-1,3-fenyleen diisocyanaat, waarbij de eerste isocyanaatgroep door fenol of caprolactam en de tweede groep door 2-hydroxyethyl 5 methacrylaat is geblokt.

Verder wordt door G. Clouet en T. Sadoun, Pure Appl. Chem., A29:939-952 (1992) de (co)polymerisatie van 2-isocyanatomethacrylaat beschreven, waarbij de isocyanaatgroepen door fenol, propanon-oxim, benzofenon-oxim en caprolactam zijn beschermd. Tevens geven deze auteurs aan, dat door toevoeging van 10 bifunctionele verbindingen, zoals diamines of diolen, driedimensionele systemen kunnen worden gevormd.

Een groot nadeel van de bereiding van ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaatverbindingen volgens de stand van de techniek is, dat tot nu toe steeds moest worden uitgegaan van de overeenkomstige onbeschermde 15 isocyanaatverbindingen, die in het algemeen zeer toxisch en duur zijn. De toxiciteit van verbindingen, zoals 2-cyanatoethylmethacrylaat [30674-80-7], H2C=C(CH3)C(0)0CH2CH2N=C=0, is uitvoerig gedocumenteerd. Om deze redenen werden ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaatverbindingen tot nu toe niet gebruikt voor de bereiding en uitharding van polymeren van het type hydroxy-20 functionele poly(meth)acrylaten of hydroxy-functionele polyesters. In plaats daarvan werden deze polymeren in afzonderlijke stappen bereid en, door toevoeging van bifunctionele verbindingen als HDI (hexamethyleendiisocyanaat) of IPDI (isophorondiisocyanaat) of trimeren hiervan, geblokt met caprolactam, uitgehard. Het toevoegen van een aparte crosslinker betekent niet alleen een extra stap in het 25 bereidingsproces, maar heeft ook het bezwaar dat de crosslinker niet altijd homogeen mengbaar is met de betreffende polymeerhars.

Doel van de uitvinding is een nieuwe werkwijze te verschaffen, waarin deze bezwaren worden vermeden en op een milieuvriendelijke en efficiënte wijze ethylenisch onverzadigde lactam-geblokte isocyanaten worden bereid.

30 Volgens een andere doelstelling van de uitvinding worden polymeren verschaft van het poly(meth)acrylaat type met een "ingebouwde” crosslinker, waardoor geen extra mengstap in de extruder nodig is en bovendien een mogelijk mengprobleem wordt vermeden.

Verrassenderwijs werd gevonden, dat deze doelstellingen kunnen 35 worden bereikt door ethylenisch onverzadigde verbindingen met één of meer lactam-

Γ U

-3- geblokte isocyanaatgroepen te bereiden, zonder dat wordt uitgegaan van een isocyanaatverbinding, waarbij men een amine- of hydroxy-bevattende verbinding die ten minste een tweede functionele groep bevat, met een carbonylbislactamverbinding laat reageren en de verkregen geblokte isocyanaatverbinding met de ten minste 5 tweede functionele groep, indien deze anders is dan een vinylgroep, verder omzet in een ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaatverbinding.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaatverbinding met de algemene formule (I): 10 R 0

^Y-'NiA'X

i (I) waarin R waterstof of methyl is X een lactamgroep is met formule (II):

O

II

\ (II) 15 V_JCH>)n waarin n een geheel getal van 3 tot 15 is, Y carbonyl, fenyloxy (bij voorkeur 4-fenyloxy), 20 (CH2)m waarin m een geheel getal van 1 tot 15 is en de alkyleengroep gesubstitueerd kan zijn door één of meer Ci-e alkylgroepen, carbonyloxy(CH2)m waarin m een geheel getal van 1 tot 15 is en de alkyleengroep gesubstitueerd kan zijn door één of meer 0,.6 alkylgroepen, carbonyloxy(CH2)mO(CH2)p waarin m en p ieder afzonderlijk een geheel getal van 1 25 tot 15 zijn en de respectievelijke alkyleengroep gesubstitueerd kunnen zijn door één of meer C^e alkylgroepen, (CH2)qcarbonylaza, waarin q een geheel getal van 0 tot 15 is en de alkyleengroep gesubstitueerd kan zijn door één of meer Ct.6 alkylgroepen, is, en -4- Z een doorlopende binding of een -carbonyl-(CH2)n- groep is, waarin n de bovengenoemde betekenis heeft, met het kenmerk, dat men a) een amine-functionele verbinding met formule (III):

5 R

C = C-Y-NH2 (III) waarin R en Y de bovengenoemde betekenissen hebben, of b) een hydroxy-functionele 10 verbinding met formule (IV):

R

C = C - Y' - OH (IV) 15 waarin R de bovengenoemde betekenissen heeft en Y’ dezelfde betekenissen heeft als Y, behalve carbonyl, laat reageren met een carbonylbislactamverbinding met formule (V): 0 0 0 ΛΛΛ (CH2)n ) T (CH2)n

w O

20 waarin n de bovengenoemde betekenissen heeft.

Bij voorkeur wordt als carbonylbislactamverbinding carbonylbiscaprolactam (“CBC") gebruikt. Dit houdt in, dat in de bovenstaande verbindingen met de formules (I), (II) en (V) de waarde van n bij voorkeur 5 is.

25 In de hierboven gedefinieerde werkwijze voor de bereiding van ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaten met formule (I) kunnen twee hoofdtypen worden onderscheiden: a) de reactie van een amine-functionele verbinding met een carbonylbislactamverbinding met formule (V), waarbij in het algemeen één van de lactamringen wordt afgesplitst, en b) de reactie van een hydroxy-functionele 30 verbinding met een carbonylbislactamverbinding met formule (V), waarbij gewoonlijk één van de lactamringen wordt geopend. In het eerste geval is Z in formule (I) een doorlopende binding en in het tweede geval is Z een carbonylalkyleengroep. In beide 102 :029 -5- gevallen vormt het resterende gedeelte van de carbonylbislactamverbinding volgens formule (V) de gewenste geblokte isocyanaatgroep in de verbindingen met formule (I), zonder gebruikmaking van een ongeblokte isocyanaatverbinding. In het algemeen kan de reactie van de amine-functionele verbindingen met carbonylbislactam zonder 5 katalysator worden uitgevoerd, omdat de reactiviteit van de te gebruiken amineverbindingen gewoonlijk voldoende is. Desgewenst kan men toch een geschikte katalysator toevoegen om de reactie verder te bevorderen. Voor de reactie van de minder reactieve hydroxy-functionele verbindingen is doorgaans wel een katalysator nodig. Geschikte katalysatoren zijn onder andere zuren en basen, waaronder 10 Lewiszuren en Lewisbasen.

Voorbeelden van (Lewis)zuren die geschikt zijn als katalysator, zijn: LiX, Sb203, Ge02 en As03, BX3, MgX2, BiX3, SnX4, SbX5, FeX3, GeX4, GaX3t HgX2l ZnX2, AIX3, TiX4, MnX2, ZrX4, R4NX, R4PX, HX, waarin X = halogeen (F, Cl, Br, I) en R = alkyl of aryl. Brónstedt zuren, zoals H2S04, HN03, HX, H3P04, H3P03, RH2P02, 15 RH2P03, R[C(0)0H]n waarbij n = 1-6, zijn eveneens geschikt.

Voorbeelden van (Lewis)basen die geschikt zijn als katalysator, zijn: alkali- of aardalkalimetaalhydriden, hydroxiden, Ci.20alkoxiden en fenolaten, NRnH4.nOH (R = Ct.20 alkyl of aryl), triamines, zoals triëthylamine, tributylamine en trioctylamine, en cyclische amines, zoals diazabicyclo[2,2,2]octaan (DABCO), dimethylaminopyridine 20 (DMAP), guanidine en morfoline.

In een verder aspect van de onderhavige uitvinding wordt als alternatief van de hierboven gedefinieerde werkwijze laat men eerst een amine-functionele of een hydroxy-functionele verbinding, die bovendien ten minste een tweede functionele groep heeft, reageren met een carbonylbislactamverbinding 25 volgens formule (V), waarna men de verkregen geblokte isocyanaatverbinding verder omzet in een ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaatverbinding met formule (I).

Volgens een voorkeurswerkwijze van de onderhavige uitvinding wordt een verbinding met formule (I), waarin X een caprolactamgroep, Y een al of niet gesubstitueerde alkyleengroep en Z een doorlopende binding is, bereid door het 30 overeenkomstige onverzadigde alkylamine te laten reageren met CBC. Een typisch voorbeeld van deze reactie is de reactie van allylamine met CBC volgens de onderstaande reactievergelijking: -6-

Volgens een andere voorkeurswerkwijze van de onderhavige uitvinding wordt een verbinding met formule (I), waarin X een caprolactamgroep, Y een carbonylgroep en Z een doorlopende binding is, bereid door het overeenkomstige 5 (meth)acrylamide te laten reageren met CBC. Een typisch voorbeeld van deze reactie wordt weergegeven door de onderstaande reactievergelijking: ^(Υό-Ύοό'

Volgens weer een verdere voorkeurswerkwijze van de onderhavige uitvinding wordt een verbinding met formule (I), waarin X een caprolactamgroep, Y een 10 al of niet gesubstitueerde carbonyloxyalkyleengroep is en Z een oxy- carbonyl(C5)alkyleengroep is, bereid door de overeenkomstige hydroxyalkyl-(meth)acrylaatverbinding te laten reageren met CBC. Een typisch voorbeeld van deze reactie is weergegeven in de onderstaande reactievergelijking: JU- . _ 15 Volgens een alternatieve uitvoeringsvorm van de werkwijze voor de bereiding van een verbinding met formule (I) volgens de onderhavige uitvinding wordt eerst een tussenproduct bereid door een amine-functionele of een hydroxy-functionele verbinding, die bovendien ten minste een tweede functionele groep maar geen onverzadigde binding heeft, te reageren met een carbonylbislactamverbinding volgens c'· r I i -7- formule (V), waarna men de verkregen geblokte isocyanaatverbinding verder omzet in een ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaatverbinding met formule (I). Een geschikte amine-functionele verbinding met een tweede functionele groep is bijvoorbeeld hydroxyalkylamine, waarbij de hydroxygroep gewoonlijk eindstandig is. Dit 5 type verbindingen reageert onder voor een deskundige bekende of gemakkelijk vast te stellen passende omstandigheden betrekkelijk snel met carbonylbiscaprolactam (de aminegroep is reactiever dan de hydroxygroep, zodat in overwegende mate de gewenste koppeling plaatsvindt), waarna de gevormde verbinding met de hydroxy-functionaliteit wordt omgezet in de gewenste verbinding met formule (I). Een typisch 10 voorbeeld van deze voorkeursreactie is de reactie van een eindstandige hydroxyalkylamine met CBC, gevolgd door de omzetting van de verkregen verbinding met (meth)acrylzuur of een reactief derivaat daarvan, bijvoorbeeld het zuurchloride, zoals verder wordt geïllustreerd in de uitvoeringsvoorbeelden 2a en 2b.

Andere verbindingen met formule (I), die hierin niet in detail zijn 15 beschreven, kunnen door een deskundige zonder problemen op een voor de synthese van analoge verbindingen bekende wijze worden bereid, mede aan de hand van deze beschrijving en van de algemene en specifieke kennis van de deskundige op dit vakgebied.

De reactieomstandigheden voor het uitvoeren van de hierboven 20 beschreven reacties zijn niet bijzonder kritisch en kunnen daarom door de deskundige binnen vrij ruime grenzen worden gekozen. Gewoonlijk worden de reacties uitgevoerd in een geschikt oplosmiddel bij een temperatuur, die binnen ruime grenzen wordt gekozen, die gewoonlijk tussen kamertempratuur en de kooktemperatuur van het oplosmiddel liggen. Een geschikt oplosmiddel is bijvoorbeeld tolueen of xyleen, waarbij 25 de reactietemperatuur bij voorkeur in het traject van 50-150°C, met meer voorkeur in het traject van 70-150 °C ligt. De reactietijd bedraagt bij het genoemde oplosmiddel en de genoemde reactietemperatuur ongeveer 1 tot 3 uur voor de reactie van een carbonylbiscaprolactam verbinding met een amine-functionele verbinding en ongeveer 3 tot 5 uur voor een verbinding met een hydroxy-functionele verbinding.

30 De reacties kunnen ook zonder oplosmiddel worden uitgevoerd in een smelt van de reactiecomponenten, waarbij de componenten worden gemengd, bijvoorbeeld in een geschikte reactor. In dat geval ligt de reactietemperatuur bij voorkeur in het traject van 100-150 °C en bedraagt de reactietijd bij voorkeur 1 tot 3 uur.

35 De bereiding van het toe te passen carbonylbislactam, bijvoorbeeld -8- door reactie van het betreffende lactam met fosgeen, is in de literatuur beschreven. Zie bijvoorbeeld WO-A-98/47940. De bereiding van Ν,Ν'-carbonylbiscaprolactam langs de genoemde route in benzeen, in aanwezigheid van een tertiair alkylamine als zuurvanger, is bijvoorbeeld beschreven in JP-A-42017832. Carbonylbiscaprolactam is 5 commercieel verkrijgbaar bij DSM te Geleen, Nederland.

De bereiding van de overige hierboven beschreven uitgangsstoffen is uit de literatuur bekend of kan door de vakman op een voor bereiding van analoge verbindingen bekende wijze worden uitgevoerd.

De uitvinding heeft verder betrekking op een thermohardend 10 copolymeer dat meer dan één lactam geblokte isocyanaatgroep en tevens ten minste twee functionele groepen van het type hydroxy en/of amine per eenheid bevat. Dit kunnen bijvoorbeeld (co)polymeren van het type poly(meth)acrylaten zijn, die op geschikte wijze kunnen worden bereid door (co)polymerisatie van de hierboven gedefinieerde ethylenisch onverzadigde verbindingen met één of meer lactam-geblokte 15 isocyanaatgroepen volgens formule (I). Voor de copolymerisatie kunnen zeer geschikt verbindingen van het type hydroxyalkyl(meth)acrylaten, alkyl(meth)acrylaten en/of styreen worden toegepast. Door de ingebouwde lactam-geblokte isocyanaatgroepen in de verbindingen met formule (I) behoeft voor de uitharding geen aparte crosslinker te worden toegevoegd en kunnen de polymeren zonder verdere toevoegingen al dan niet 20 direct na de vorming van de polymeren worden uitgehard door de temperatuur te verhogen. Een verder voordeel van de toepassing van de lactam-geblokte isocyanaten volgens de uitvinding is, dat deze als crosslinkers geen of slechte een geringe verlaging van de glasovergangstemperatuur bewerkstelligen, hetgeen vooral voor de toepassing in poedercoatings van belang is.

25 Bij voorkeur vindt de polymerisatie plaats bij een temperatuur in het traject van 50 tot 100 °C. De reactietijd van de polymerisatie is mede afhankelijk van het type initiator en bedraagt gewoonlijk 2 tot 10 uur. De uitharding wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur van 150-200°C en de uithardingstijd ligt daarbij gewoonlijk in de orde van 10 tot 30 minuten.

30 De polymeren volgens de uitvinding kunnen voor velerlei doeleinden worden toegepast. Bij voorkeur worden zij toegepast in poedercoatings. Voor de specifieke toepassingen kunnen bij de bereiding van de polymeren naar keuze gebruikelijke additieven worden toegevoegd, zoals pigmenten en vloeimiddelen.

De uitvinding wordt nu verder geïllustreerd door de hierna volgende 35 voorbeelden, die uitsluitend bedoeld zijn als illustratie van de uitvinding en niet om de 1020::23 -9- uitvinding op enigerlei wijze te beperken.

Voorbeeld 1

Reactie van allvlamine met carbonvlbiscaprolactam ’ — ιΜ·4

In een 250 ml kolf, voorzien van een koeler, werd 5 g CBC (0,02 mol) opgelost in 50 ml ethylacetaat (10% oplossing) bij 50 °C. Een oplossing van 5,70 g 10 allylamine (0,1 mol) in 50 ml ethylacetaat werd toegedruppeld. Met dunnelaag- chromatografie (TLC; eluens ethylacetaat:hexaan 1:4; RfCBc = 0.17 en Rfproduct = 0.32) werd vastgesteld, dat na een nacht reageren het CBC geheel was omgezet. De oplossing werd driemaal uitgeschud met een verzadigde waterige NaCI-oplossing om de overmaat allylamine en het ontstane caprolactam te verwijderen. De organische 15 laag werd gedroogd met natriumsulfaat. Na verwijdering van het natriumsulfaat door filtratie werd de oplossing geconcentreerd aan een filmverdamper. De opbrengst van het gewenste product bedroeg 2,5 g (65%).

1H-NMR (CDCI3) δ: 1,5-1,8 (b, 6H, -CH2-), 2,6-2,8 (m, 2H, -CH2-C=0), 3,7-4,0 (m, 4H, -CH2-NH en -CH2-N-C=0), 5.0-5.2 (m, 2H, C=CH2), 5,7-5,9 (m, 20 1H, =CH-CH2), 9,1 -9,5 (b, 1H, NH).

c? -10-

Voorbeeld 2a

Reactie van propanolamine met carbonvlbiscaprolactam. gevolgd door omzetting met acrvlovlchloride ^ —* 5 7,5 g (0,1 mol) propanolamine en 25,2 g (0,1 mol) carbonylbiscaprolactam werden opgelost in 100 ml tolueen. De oplossing werd gedurende 5 uur verwarmd bij 70°C. Het mengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur, waarna 9,1 g (0,1 mol) acryloylchloride en 10,1 g (0,1 mol)

10 triëthylamine werd toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 4 uur op 20°C

gehouden. Het caprolactam en triëthylamine.HCI zout, die tijdens de reactie waren vrijgekomen, werden verwijderd door het mengsel tweemaal te extraheren met 50 ml water. Het product werd geïsoleerd door tolueen af te destilleren bij 90 °C en 25 mbar druk.

15

Voorbeeld 2b

Experiment 2 werd herhaald met acrylzuur in plaats van acryloylchloride. Dus, 7,5 g (0,1 mol) propanolamine en 25,2 g (0,1 mol) carbonylbiscaprolactam werden opgelost in 100 ml tolueen. De oplossing werd 20 gedurende 5 uur verwarmd bij 70 °C. Hierna werd 7,2 g (0.1 mol) acrylzuur, 0,25 g hydrochinon monomethylether en 0,25 g p-tolueensulfonzuur gedoseerd. Het mengsel werd verwarmd tot 120 °C en het water werd gedurende 4 uur azeotropisch afgedestilleerd. Het mengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en tweemaal geëxtraheerd met 50 ml water. Het monomeer werd geïsoleerd door tolueen af te 25 destilleren bij 90 °C en 25 mbar druk.

-11 -

Voorbeeld 3 5 13 g (0,1 mol) hydroxyethylmethacrylaat, 25,2 g (0,1 mol) carbonyl- biscaprolactam, 0,25 g Zr(OBu)4 en 0,025 g hydrochinon monomethylether werden in een driehalskolf in een stikstofatmosfeer verwarmd tot 120 °C. De reactie werd na drie uur beëindigd en het mengsel werd vervolgens met IR en 1H NMR geanalyseerd. Het mengsel bevatte 81 gew.% van de in de aanhef vermelde geblokte 10 isocyanaatverbinding.

Voorbeeld 4

Co-polvmeriatie van HEA, MA en isocvanopropylacrvlaat

Polymerisaties werden uitgevoerd in een driehalskolf, voorzien van 15 een roerder en een stikstof purge. Tetrahydrofuran (THF), dat als oplosmiddel werd gebruikt, was vooraf gedroogd op NaH. De monomeren, zoals vermeld in Tabel 1, werden in 250 ml THF onder stikstof gepolymeriseerd, met AIBN als initiator. Bij deze polymerisatie is de verhouding monomeerten opzichte van de initiator 50:1.

De verschillende geproduceerde samenstellingen zijn in de onder-20 staande Tabel 1 weergegeven.

-12-

Tabel 1: samenstelling van het co-polvmeer

Hoeveelheid Hoeveelheid Hoeveelheid Hoeveelheid

Monomeer (Mol%) (g) (Mol%) (g) (Mol%) (g) (Mol%) (g) 95% 16,34 ~9Ö% 15^51 MA 85% 14,63 g 80% 13,76 g 9 9 2,5% 0,60 5% 1,15 HEA 7,5% 1,73 g 10% 2,22 g g g

Isocyanopropyl- 2,5% 1,38 5% 2,66 7,5% 4,05 g 10% 5,36 g acrylaat g g MA = methylacrylaat, HEA = hydroxyethylacrylaat

De polymeren werden geïsoleerd door het oplosmiddel THF af te 5 dampen bij 50 °C.

Voorbeeld 5

Co-polymerisatie van HEMA, MA en isocvanopropvlacrvlaat

Polymerisaties werden uitgevoerd in een driehalskolf, voorzien van een 10 roerder en een stikstof purge. Tetrahydrofuran (THF), dat als oplosmiddel werd gebruikt wordt, was vooraf op NaH. De monomeren, zoals vermeld in Tabel 2, werden in 250 ml THF onder stikstof gepolymeriseerd met AIBN als initiator. Bij deze polymerisaties was de verhouding monomeer ten opzichte van de initiator is 50:1. De verschillende geproduceerde samenstellingen zijn in de onderstaande Tabel 2 15 weergegeven.

Tabel 2: samenstelling van het co-polvmeer

Hoeveelheid Hoeveelheid Hoeveelheid Hoeveelheid

Monomeer (Mol%) (g) (Mol%) (g) (Mol%) (g) (Mol%) (g) 95% 19,33 90% 18,12 MMA 85% 17,05 g 80% 16,04 g g g 2,5% 0,65 5% 1,30 HEMA 7,5% 2,00 g 10% 2,66 g g g ’ 0 ^ j 2 9 -13-

Isocyanopropyl- 2,5% 1,35 5% 2,72 7,5% 4,15 g 10% 5,43 g aery laat g g MMA = methylmethacrylaat, HEMA = hydroxyethylmethacrylaat.

Voorbeeld 6 Gel experimenten 5 Gel experimenten zijn indicatief voor het crosslink-gedrag van de coatingharsen. Gel experimenten werden uitgevoerd met ongeveer één gram co-poiymeer. De katalysator, dibutyltindilauraat (zie tabel voor massa%), werd als oplossing in THF aan het polymeer toegevoegd, waarna het oplosmiddel door verwarming werd verwijderd. Het polymeer werd verwarmd op 180 °C en het gelpunt 10 werd bepaald door het moment dat het product zich niet meer als een smelt gedraagt, maar een klont wordt. De resultaten zijn vermeld in Tabel 3.

Tabel 3 - resultaten gel experimenten

Inbouwsamenstelling Hoeveelheid katalysator Benodigde crosslinktijd (mol% HEA) (massa%) : (séconden) _ _ 33Ö 2.5 0,5 250 2.5 0,1 280 2.5 0 510 iM) ï Ï85 5.0 0,5 150 5.0 0,1 225 _ _ __ 7.5 0,5 110 7.5 0,1 100 _ - _ 10 0,5 204 10 0,1 252 15

Uit de tabel blijkt, dat de geltijden in de orde van 2-10 minuten zijn.

Dit is in overeenstemming met wat men van een goed crosslinkend systeem verwacht.

f! v . , V.;.·

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van een ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaatverbinding met de algemene formule (I): 5 R 0 Λαλ H 0) waarin R waterstof of methyl is X een lactamgroep is met formule (II): O II \<"> 10 waarin n een geheel getal van 3 tot 15 is, Y carbonyl, fenyloxy (bij voorkeur 4-fenyloxy), 15 (CH2)m waarin m een geheel getal van 1 tot 15 is en de alkyleengroep gesub stitueerd kan zijn door één of meer Ci.6 alkylgroepen, carbonyloxy(CH2)m waarin m een geheel getal van 1 tot 15 is en de alkyleengroep gesubstitueerd kan zijn door één of meer C^e alkylgroepen, carbonyloxy(CH2)mO(CH2)p waarin m en p ieder afzonderlijk een geheel getal 20 van 1 tot 15 zijn en de respectievelijke alkyleengroep gesubstitueerd kunnen zijn door één of meer C1.6 alkylgroepen, (CH2)qcarbonylaza, waarin q een geheel getal van 0 tot 15 is en de alkyleengroep gesubstitueerd kan zijn door één of meer Ci.6 alkylgroepen, is, en 25. een doorlopende binding of een -carbonyl-(CH2)n- groep is, waarin n de bovengenoemde betekenis heeft, met het kenmerk, dat men a) een amine-functionele verbinding met formule (III): O -15-R C = C - Y - NH2 (III) 5 waarin R en Y de bovengenoemde betekenissen hebben, of b) een hydroxy-functionele verbinding met formule (IV): R ίο I C = C - Y’ - OH (IV) waarin R de bovengenoemde betekenissen heeft en Y’ dezelfde betekenissen heeft als Y, behalve carbonyl, laat reageren met een 15 carbonylbislactamverbinding met formule (V): 0 0 0 ΑΛΑ (CH2)n ] 7 (CH2)n vj V> 00 waarin n de bovengenoemde betekenissen heeft.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als carbonyl- 20 bislactamverbinding carbonylbiscaprolactam gebruikt.

3. Werkwijze voor de bereiding van een ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaatverbinding met de algemene formule (I): R O Ay'-nAx i (I) waarin R, X, Y en Z de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben, met 25 het kenmerk, dat men amine-functionele of een hydroxy-functionele verbinding, die bovendien ten minste een tweede functionele groep maar geen onverzadigde binding heeft, laat reageren met een carbonylbislactamverbinding volgens formule (V), -16 - 0 0 0 ΑΛΑ (CH2)n Ί 7 (CH2)n W w waarna men de verkregen geblokte isocyanaatverbinding verder omzet in een ethylenisch onverzadigde geblokte isocyanaatverbinding met formule (I).

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een verbinding 5 met formule (I) bereidt, waarin X een caprolactamgroep, Y een al of niet gesubstitueerde alkyleengroep en Z een doorlopende binding is, door het overeenkomstige onverzadigde alkylamine te laten reageren met carbonylbiscaprolactam.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een verbinding 10 met formule (I) bereidt, waarin X een caprolactamgroep, Y een carbonylgroep en Z een doorlopende binding is, bereidt door het overeenkomstige (meth)acrylamide te laten reageren met carbonylbiscaprolactam.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule (I) bereidt, waarin X een caprolactamgroep, Y een al of niet 15 gesubstitueerde carbonyloxyalkyleengroep is en Z een oxy- carbonyl(C5)alkyleengroep is, door de overeenkomstige hydroxyalkyl-(meth)acrylaatverbinding te laten reageren met carbonylbiscaprolactam.

7. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule (I) bereidt, waarin X een caprolactamgroep, Y een al of niet gesubsti- 20 tueerde carbonyloxyalkyleengroep en Z een doorlopende binding is, bereidt door een al of niet gesubstitueerde alkylamineverbinding, die ten minste een tweede functionele groep heeft, te laten reageren met carbonylbiscaprolactam en de verkregen lactam-geblokte isocyanaatverbinding om te zetten in een ethylenisch onverzadige lactam-geblokte isocyanaatverbinding.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de alkylamineverbinding met een tweede functionele groep hydroxyalkylamine is en de verkregen lactam-geblokte isocyanaatverbinding met (meth)acrylzuur wordt omgezet in een ethylenisch onverzadigde lactam-geblokte isocyanaatverbinding.

9. Werkwijze voor de bereiding van een (co)polymeer van het poly(meth)acrylaat 30 type, met het kenmerk, dat men één of meer verbindingen met formule (I), -17- bereid volgens één van de conclusies 1-8, (co)polymeriseert en desgewenst het verkregen product uithardt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het verkregen product wordt uitgehard zonder dat een verdere crosslinkverbinding wordt 5 toegevoegd.

11. Thermohardend copolymeer, met het kenmerk, dat dit meer dan één lactam-geblokte isocyanaatgroep, bereid volgens één van de conclusies 1 tot 8, en tevens twee of meer functionele groepen van het type hydroxy en/of amine per molecuul bevat. 10