KR20040085218A - 락탐-블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌계 불포화화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화 아민-작용성 또는 히드록시-작용성 화합물을 카르보닐비스락탐과 반응시킴으로써, 락탐-블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 화합물들은 중합될 수 있으며, 이후에 가교제에 의해 경화되어 분말 코팅재에 도포될 수 있는 열경화성 중합체를 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

락탐-블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 제조 방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF ETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOUNDS WITH LACTAM-BLOCKED ISOCYANATE GROUPS}
본 발명은 1개 이상의 락탐-블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 이는 (공)중합체 조성물의 제조 방법에 사용될 수 있고, 상기 조성물은 차례로 가교되어 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
이소시아네이트는 중합체 주사슬(backbone)내에 히드록실기를 함유하여 우레탄 네트워크를 형성하는 중합체용 가교제로서 통상적으로 사용된다. 이들은 예를 들면, 알콜, 페놀 및 아민과 같은 친핵제에 대해 매우 반응성이다. 그러나, 상기 높은 반응성은 때때로 문제를 야기시킨다. 예를 들면, 이소시아네이트는 습한 환경에서 불안정하다. 가교제로서 사용되는 경우, 압출기내에서의 조기 겔화(gelation)가 가장 큰 문제점이다. 반응성은 이소시아네이트기를 보호함으로써 감소될 수 있으며, 이는 이하에 블로킹된(blocked) 이소시아네이트기라고 언급한다.
블로킹된 이소시아네이트는 50여년동안 알려져 왔지만, 최근 20년동안에 그 사용이 급격히 증가했다. 블로킹된 이소시아네이트의 용도에 대한 상세한 문헌 조사를 위해서는 D.A.Wicks 및 Z.W.Wicks Jr, Blocked isocyanates III, Part B: Uses and applications of blocked isocyanates, Progress in Organic Coatings41:1-83(2001), Elsevier Science B.V.를 참고한다. 상기 화합물들은 종래에 포스겐과 아민의 반응으로부터 이소시아네이트를 먼저 제조한 후, 블로킹제(blocking agent)를 첨가하여 이소시아네이트기(-N=C=O)를 보호함으로써 제조된다. 다양한 블로킹제들이 존재하는데: 많은 이소시아네이트가 카프로락탐에 의해 우수하게 블로킹될 수 있다(Wicks, 상동, 페이지 9-10). 카프로락탐은 저렴하고, 독성도 낮다. 높은 온도에서만 이소시아네이트기의 블로킹 해제가 일어나며; 카프로락탐의 경우에는 175℃에서 일어난다.
블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물들은 예를 들어, T.Sadoun c.s., Makromol. Chem. 188: 1367-1373(1987)과 같은 문헌에 기술되어 있다. 위 저자들은 1단계로 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트의 제조(이소시아네이트기는 페놀, 프로판온 옥심, 부탄온 옥심, 벤조페논 옥심 또는 ε-카프로락탐(이하, 달리 특정하지 않는 한, 카프로락탐이라고 함)에 의해 블로킹됨), 및 2단계로 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트의 제조(먼저, 이소시아네이트기는 페놀 또는 카프로락탐에 의해 블로킹되고, 두번째로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에 의해 블로킹됨)가 기술되어 있다.
또한, G.Clouet 및 T.Sadoun in Pure Appl.Chem.,A29:939-952(1992)에는 2-이소시아네이토메타크릴레이트의 (공)중합화가 기술되어 있으며, 이소시아네이트기는 페놀, 프로판온 옥심, 벤조페논 옥심 및 카프로락탐에 의해 보호된다. 위 저자들은 디아민 또는 디올과 같은 2작용성 화합물을 첨가함에 의해 3차원 시스템들이 형성될 수 있다는 것도 개시한다.
종래의 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물들의 제조예의 가장 큰 단점은 지금까지 대응하는 보호되지 않은 이소시아네이트 화합물로부터 출발할 필요가 있으며, 일반적으로 매우 독성이고 비싸다는 점이다. 2-시아네이토에틸메타크릴레이트[30674-80-7]인 H2C=C(CH3)C(O)OCH2CH2N=C=O와 같은 화합물의 독성은 상세히 설명되어 있다. 상기 이유로 인해, 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물들은 히드록시-작용성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 히드록시-작용성 폴리에스테르의 카테고리의 중합체들을 제조 및 경화하기 위해 지금까지는 사용되지 않았다. 대신에, 상기 중합체들은 별개의 단계들로 제조되고, HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 또는 IPDI(이소포론 디이소시아네이트) 또는 카프로락탐에 의해 블로킹된 이들의 삼량체들과 같은 2작용성 화합물들을 첨가함으로써 경화되었다. 별개의 가교제를 첨가하는 방법은 제조 방법에서 추가의 단계를 의미할 뿐만 아니라 가교제가 관련 중합체 수지와 항상 균일하게 혼합될 수가 없다는 단점을 가진다.
본 발명의 목적은 상기 단점이 해소되고, 락탐-블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트가 환경 친화적이고 유효한 방법으로 제조되는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적에 따라, 압출기내에서 추가의 혼합 단계가 불필요해서 가능한 혼합 문제점을 피할 수 있는, 빌트인된(built-in) 가교제를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트형 중합체가 제공된다.
본 발명자들은 1개 이상의 제2 작용기를 함유하는 아민-함유 또는 히드록시-함유 화합물을 카르보닐비스락탐 화합물과 반응시키면서, 이소시아네이트 화합물로부터 유래되지 않은 1개 이상의 락탐-블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 제조함에 의해 상기 목적들이 수득될 수 있으며, 상기 1개 이상의 제2 작용기를 함유하는 상기 수득된 블로킹된 이소시아네이트 화합물은 비닐기 이외의 기인 경우에 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물로 추가로 전환된다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 하기 화학식 1의 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서,
a) 하기 화학식 3의 아민-작용성 화합물: 또는 b) 하기 화학식 4의 히드록시-작용성 화합물을 하기 화학식 5의 카르보닐비스락탐 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 한다:
[상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 메틸이며;
X는 하기 화학식 2의 락탐기이고,
(상기 화학식 2에서, n은 3 내지 15의 정수임);
Y는:
* 카르보닐,
* 페닐옥시(바람직하게는 4-페닐옥시),
* (CH2)m(여기서, m은 1 내지 15의 정수이고, 알킬렌기는 1개 이상의 C1-6알킬기에 의해 치환될 수 있음),
* 카르보닐옥시(CH2)m(여기서, m은 1 내지 15의 정수이고, 알킬렌기는 1개 이상의 C1-6알킬기에 의해 치환될 수 있음),
* 카르보닐옥시(CH2)mO(CH2)p(여기서, m 및 p는 각각 1 내지 15의 정수이며, 각 알킬렌기는 1개 이상의 C1-6알킬기에 의해 치환될 수 있음), 또는
* (CH2)q카르보닐아자(여기서, q는 0 내지 15의 정수이며, 알킬렌기는 1개 이상의 C1-6알킬기에 의해 치환될 수 있음)이며;
Z는 연속 결합 또는 카르보닐-(CH2)n기(여기서, n은 위에서 정의된 바와 같음)이다]
(상기 화학식 3에서, R 및 Y는 상기 정의된 바와 같음)
(상기 화학식 4에서, R은 상기 정의된 바와 같으며, Y'는 카르보닐을 제외하고는 상기 Y에서 정의된 바와 같은 의미를 가짐)
(상기 화학식 5에서, n은 상기 정의된 바와 같음)
바람직하게는, 카르보닐비스카프로락탐('CBC')은 카르보닐비스락탐 화합물로서 사용된다. 이는 화학식 1, 2 및 5의 상기 화합물들에서 n 값이 바람직하게는 5인 것을 의미한다.
화학식 1의 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트를 제조하기 위한 상기 방법에서, 2개의 주요 종류가 구별될 수 있다: a) 아민-작용성 화합물과 화학식 5의 카르보닐비스락탐 화합물의 반응(여기서, 락탐 고리들 중 1개는 분할됨(split off)), 및 b) 히드록시-작용성 화합물과 화학식 5의 카르보닐비스락탐 화합물의 반응(여기서, 보통 락탐 고리들 중 1개는 개환됨(open)). 첫번째 경우에, 화학식 1에서 Z는 연속 결합이며, 이는 화학식 1에서 Z가 Y와 N을 서로 직접 연결하는 결합을 나타내며, 두번째 경우에 Z가 카르보닐 알킬렌기라는 것을 의미한다. 두 경우 모두에, 화학식 5에 따른 카르보닐비스락탐 화합물의 남은 부분은 블로킹되지 않은 이소시아네이트 화합물을 사용하지 않고도 화학식 1의 화합물내 목적하는 블로킹된 이소시아네이트기를 구성한다. 보통, 사용되는 아민 화합물들의 반응성은 보통 적당하기 때문에, 아민-작용성 화합물과 카르보닐비스락탐의 반응이 촉매 없이 실시될 수 있다. 목적한다면, 반응을 더 촉진시키기 위해 적당한 촉매가 첨가될 수 있다. 그러나, 덜 반응성인 히드록시-작용성 화합물들의 반응을 위해, 보통 촉매가 필요하다. 적당한 촉매들은 예를 들면 루이스 산 및 루이스 염기를 포함하는 산 및 염기이다.
촉매로서 적당하고, 루이스 산을 포함하는 산의 예로는 LiX, Sb2O3, GeO2en As2O3, BX3, MgX2, BiX3, SnX4, SbX5, FeX3, GeX4, GaX3, HgX2, ZnX2, AlX3, TiX4, MnX2, ZrX4, R4NX, R4PX, HX(여기서, X=I, Br, Cl, F, OR, 아세틸아세토네이트 또는 하기화학식 (a)의 화합물임)가 있다:
(상기 화학식에서, R" 및 R"'은 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시를 포함하는 시리즈에서 선택되며, R=알킬 또는 아릴임)
브론스테드산, 가령 H2SO4, HNO3, HX'(여기서, X'=I, Br, Cl, F임), H3PO4, H3PO3, RH2PO2, RH2PO3, R[(CO)OH]m(여기서, n=1 내지 6임)이 또한 적당하다.
촉매로서 적당한 (루이스) 염기의 예로는: 알칼리 또는 알칼리토금속 하이드라이드(hydrides), 히드록시드, C1-20알콕시드 및 페놀레이트, NR""nH4-nOH(R""=C1-20알킬 또는 아릴), 트리아민, 가령 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민 및 고리형 아민, 가령 디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 디메틸아미노피리딘(DMAP), 구아니딘 및 모르폴린이 있다.
본 발명의 방법에 대한 대안으로서, 본 발명의 또 다른 측면은 1개 이상의 제2 작용기를 갖는 아민-작용성 또는 히드록시-작용성 화합물을 화학식 5의 카르보닐비스락탐 화합물과 먼저 반응시키고, 그후 수득된 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 화학식 1의 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물로 추가로 전환되는 방법에 관한 것이다. 상기 제2 작용기는 히드록실, 2번 탄소 원자 위치의 아민, 2차 아민 및 불포화기로 구성된 그룹에서 선택된다. 제2 작용기를 갖는 적당한 아민-작용성 화합물은 히드록시알킬아민이며, 상기 히드록실기는 보통 말단에 있다. 상기 종류의 화합물, 당업자에게 공지되거나 또는 쉽게 수행할 수 있는 방법은 카르보닐비스카프로락탐과 비교적 신속하게 반응한 후(아민기는 히드록시기보다 더 반응성이어서 목적하는 링크가 우선적으로 측정됨), 히드록시 작용가를 갖는 상기 형성된 화합물이 화학식 1의 목적 화합물로 전환된다. 상기 바람직한 반응의 예는 실시예 2a 및 2b에 설명된 바와 같이, 말단 히드록시알킬아민과 CBC의 반응후, 수득된 화합물을 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체, 가령 산 클로라이드에 의해 전환시키는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 화학식 1(여기서, X는 카프로락탐기이며, Y는 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬렌기이고, Z는 연속 결합임)의 화합물은 대응하는 불포화 알킬아민을 CBC와 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응의 예는 하기 반응식 1에 따른 알릴아민과 CBC의 반응이다:
본 발명에 따른 다른 바람직한 방법에서, 화학식 1(여기서, X는 카프로락탐기이며, Y는 카르보닐기이고, Z는 연속 결합임)의 화합물은 대응하는 (메트)아크릴아미드를 CBC와 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응의 예는 하기 반응식 2로 나타낸다:
본 발명에 따른 또다른 바람직한 방법에서, 화학식 1(여기서, X는 카프로락탐기이며, Y는 치환되거나 또는 치환되지 않은 카르보닐옥시알킬렌기이고, Z는 옥시카르보닐(C5)알킬렌기임)의 화합물은 대응하는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물을 CBC와 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응의 예는 하기 반응식 3으로 나타낸다:
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 제조 방법의 선택적인 구체예에 따라, 1개 이상의 제2 작용기를 추가로 포함하지만 불포화 결합은 포함하지 않는 아민-작용성 또는 히드록시-작용성 화합물을 화학식 5의 카르보닐비스락탐 화합물과 반응시킴으로써 첫번째로 중간 생성물이 제조되고, 그 후 수득된 블로킹된 이소시아네이트 화합물이 화학식 1의 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물로 전환된다.
본 명세서에 상세히 기술되지 않은, 화학식 1의 다른 화합물은 본 명세서의 도움 및 당 분야에 보통의 지식을 가진 자의 일반적인 지식과 전문 지식을 사용하여 유사한 화합물들의 합성에 대해 공지된 방법으로 문제없이 당업자에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 반응 조건들은 특별히 중요하지 않으므로, 당업자에 의해 적당한 넓은 범위내에서 선택될 수 있다. 보통, 상기 반응들은 넓은 한계내에서 선택되며, 실온과 용매의 끓는점사이의 온도에서 적당한 용매내에서 실시된다. 적당한 용매의 예로는 톨루엔 또는 크실렌이 있으며, 상기 반응 온도의 범위는 50℃-150℃, 보다 바람직하게는 70℃-150℃이다. 상기 용매와 상기 반응 온도에 의한 반응 시간은 CBC와 아민-작용성 화합물의 반응에 대해 1시간 내지 3시간이며, 화합물과 히드록시-작용성 화합물에 대해 3시간 내지 5시간이다.
상기 반응은 또한, 반응 성분들의 용융물내에서 용매없이 실시될 수도 있으며, 성분들은 적당한 반응기내에서 혼합된다. 이 경우에, 반응 온도 범위는 100℃-150℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 1시간 내지 3시간이다.
관련 락탐과 포스겐의 반응에 의해 사용되는 카르보닐비스락탐의 제조예는 문헌에 기술되어 있다. 예를 들면, WO-A-98/47940을 참조한다. 산 스캐빈저(acid scavenger)로서 3차 알킬아민의 존재하에서 벤젠중의 N,N'-카르보닐비스카프로락탐의 제조예는 JP-A-42017832에 기술되어 있다. 카르보닐비스카프로락탐은 네덜란드 겔린의 DSM에서 상업적으로 수득가능하다.
상기 기술된 다른 출발 물질들의 제조예는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 유사한 화합물의 제조에 대해 공지된 방법으로 당업자에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 1개 이상의 락탐-블로킹된 이소시아네이트기 및 단위당 2개 이상의 히드록시 및/또는 아민형 작용기를 함유하는 열경화성 공중합체에 관한 것이다. 이들은 예를 들면, 상기 에틸렌계 불포화 화합물과 화학식 1의 1개 이상의 락탐-블로킹된 이소시아네이트기의 (공)중합화에 의해 적당한 방법으로 제조될 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트 타입의 (공)중합체일 수 있다. 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 종류의 공중합화 화합물에 대해, 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 스티렌이 매우 적당하다. 화학식 1의 화합물내 빌트인된 락탐-블로킹된 이소시아네이트기로 인해, 경화를 위해 별개의 가교제가 첨가될 필요가 없으며, 추가의 첨가제 없이 온도를 높임으로써 중합체 형성 직후의 여부에 관계없이 중합체가 경화될 수 있다. 본 발명에 따른 락탐-블로킹된 이소시아네이트의 용도의 추가의 잇점은 가교제로서 상기 이소시아네이트가 분말 코팅에서의 용도에 특히 중요한 유리 전이 온도를 감소시키지 않거나 또는 적게 감소시킨다는 점이다.
바람직하게는, 중합화는 50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 일어난다. 중합화의 반응 시간은 개시제의 종류에 의존하며, 보통 2시간 내지 10시간이다. 경화는 보통 150℃-200℃의 온도에서 실시되며, 경화 시간은 보통 10분 내지 30분 정도이다.
본 발명에 따른 중합체는 많은 종류의 목적을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 분말 코팅에 사용된다. 특정 용도를 위해, 중합체를 제조하는 중에 또는 제조한 이후에 목적에 따라 안료 및 흐름제(flow agent)와 같은 통상의 첨가제들이 첨가될 수 있다.
본 발명은 이제 이하의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이들은 본 발명을 설명하기 위한 것일뿐 본 발명을 어떤 방법으로도 제한하지 않는다.
실시예 1
알릴아민과 카르보닐비스카프로락탐의 반응
냉각기(cooler)를 갖춘 250㎖ 플라스크에서 50℃에서 CBC 5g(0.02몰)을 50㎖의 에틸 아세테이트(10% 용액)내에 용해하였다. 50㎖ 에틸 아세테이트 중의 알릴아민 5.70g(0.1몰) 용액을 적상 첨가했다. 박막 크로마토그래피(TLC; 용출액 에틸아세테이트:헥산 1:4; RfCBC=0.17 및 Rf생성물=0.32)에 의해, 밤새 반응후 CBC가 완전히 전환되었음을 입증하였다. 상기 용액을 포화 수성 NaCl 용액에 의해 3회 진탕시켜서 과량의 알릴아민과 형성된 카프로락탐을 제거하였다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조시켰다. 여과에 의해 황산 나트륨을 제거한 후, 유하 액막 증발기(falling-film type evaporator)위에서 용액을 농축시켰다. 목적 생성물의 수득량은 2.5g(65%)였다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.5-1.8(b, 6H, -CH 2 -), 2.6-2.8(m, 2H, -CH 2 - C=O), 3.7-4.0(m, 4H, -CH 2 -NH en -CH 2 -N-C=O), 5.0-5.2(m, 2H, C=CH 2 ), 5.7-5.9(m, 1H, =CH-CH2), 9.1-9.5(b, 1H, NH).
실시예 2a
아크릴로일 클로라이드에 의한 전환에 의한, 프로판올아민과 카르보닐비스카프로락탐의 반응
프로판올아민 7.5g(0.1몰) 및 카르보닐비스카프로락탐 25.2g(0.1몰)을 100㎖ 톨루엔내에 용해하였다. 상기 용액을 70℃에서 5시간동안 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 아크릴로일클로라이드(X=Cl, 상기 반응에서) 9.1g(0.1몰) 및 트리에틸아민 10.1g(0.1몰)을 첨가했다. 상기 혼합물을 20℃에서 4시간동안 유지했다. 상기 혼합물을 50㎖ 물로 2회 추출하여, 반응중에 방출된 카프로락탐 및 트리에틸아민.HCl 염을 제거하였다. 90℃ 및 25mbar 압력에서 톨루엔을 증류 제거함으로써 생성물을 분리하였다.
실시예 2b
아크릴로일 클로라이드 대신에 아크릴산으로 실시예 2a를 반복하였다. 따라서, 프로판올아민 7.5g(0.1몰) 및 카르보닐비스카프로락탐 25.2g(0.1몰)을 100㎖ 톨루엔내에 용해하였다. 상기 용액을 70℃에서 5시간동안 가열했다. 그후, 아크릴산 7.2g(0.1몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.25g 및 p-톨루엔설폰산 0.25g을 칭량했다. 상기 혼합물을 120℃로 가열하고, 4시간동안 물을 공비적으로(azeotropically) 증류 제거했다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50㎖ 물로 2회 추출했다. 90℃ 및 25mbar 압력에서 톨루엔을 증류제거함으로써 생성물을 분리하였다.
실시예 3
히드록시에틸메타크릴레이트 13g(0.1몰), 카르보닐비스카프로락탐 25.2g(0.1몰), Zr(OBu)40.25g 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.025g을 질소 대기하에서 가지 3개 달린 플라스크내에서 120℃로 가열했다. 3시간후, 반응을 종결하고 혼합물을IR 및1H NMR로 분석했다. 상기 혼합물은 본 실시예 도입부에 언급한 구조에 따른 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 81 중량% 함유했다.
실시예 4
히드록시 에틸아크릴레이트(HEA), 메틸아크릴레이트(MA) 및 카프로락탐 블로킹된 이소시아노프로필아크릴레이트(C-BIPA)의 공중합화
교반기 및 질소 퍼지(nitrogen purge)가 장착된 가지 3개 달린 플라스크에서 중합화를 실시하였다. 용매로서 사용된 테트라히드로푸란(THF)를 NaH 위에서 미리 건조시켰다. 표 1에 명시된 단량체들을 질소하에서 개시제로서 AIBN(아조이소부티로니트릴)과 250㎖ THF중에서 다른 비율로 중합하였다. 상기 중합화를 위해, 단량체 대 개시제의 비율은 50:1이다.
제조된 다른 조성물은 하기 표 1에 개시되어 있다.
50℃에서 용매 THF를 증발시킴으로써 중합체들을 분리하였다.
실시예 5
히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 카프로락탐 블로킹된 이소시아노프로필아크릴레이트(C-BIPA)의 공중합화
교반기 및 질소 퍼지가 장착된 가지 3개 달린 플라스크에서 중합화를 실시하였다. 용매로서 사용된 테트라히드로푸란(THF)을 NaH 위에서 미리 건조시켰다. 표 2에 명시된 단량체들을 질소하에서 개시제로서 AIBN과 250㎖ THF중에서 중합하였다. 상기 중합화를 위해, 단량체 대 개시제의 비율은 50:1이다.
제조된 다른 조성물은 하기 표 2에 개시되어 있다.
실시예 6
겔 실험
겔 실험은 코팅 수지의 가교 거동의 지표이다. 겔 실험은 공중합체 약 1g으로 실시하였다. 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(표 참조(질량%))를 THF중의 용액으로서 중합체에 첨가한 후, 이 용매를 가열에 의해 제거하였다. 상기 중합체를 180℃로 가열하고, 생성물이 더이상 용융물로서 행동하지 않지만 고형이 되는 순간에 겔화점(gel point)을 측정하였다. 결과는 표 3에 개시되어 있다.
상기 표는 겔화 시간(gel times)이 2분-10분 정도로 되어 있다는 것을 제시한다. 이는 양호한 가교 시스템이 기대된다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물의 제조 방법으로서,
    a) 하기 화학식 3의 아민-작용성 화합물: 또는 b) 하기 화학식 4의 히드록시-작용성 화합물을 하기 화학식 5의 카르보닐비스락탐 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 1)
    [상기 화학식 1에서,
    R은 수소 또는 메틸이며;
    X는 하기 화학식 2의 락탐기이고
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, n은 3 내지 15의 정수임);
    Y는:
    카르보닐,
    페닐옥시(바람직하게는 4-페닐옥시),
    (CH2)m(여기서, m은 1 내지 15의 정수이고, 알킬렌기는 1개 이상의 C1-6알킬기에 의해 치환될 수 있음),
    카르보닐옥시(CH2)m(여기서, m은 1 내지 15의 정수이고, 알킬렌기는 1개 이상의 C1-6알킬기에 의해 치환될 수 있음),
    카르보닐옥시(CH2)mO(CH2)p(여기서, m 및 p는 각각 1 내지 15의 정수이며, 각 알킬렌기는 1개 이상의 C1-6알킬기에 의해 치환될 수 있음), 또는
    (CH2)q카르보닐아자(여기서, q는 0 내지 15의 정수이며, 알킬렌기는 1개 이상의 C1-6알킬기에 의해 치환될 수 있음)이며;
    Z는 연속 결합 또는 카르보닐-(CH2)n기(여기서, n은 위에서 정의된 바와 같음)이다]
    (화학식 3)
    (상기 화학식 3에서, R 및 Y는 상기 정의된 바와 같음)
    (화학식 4)
    (상기 화학식 4에서, R은 상기 정의된 바와 같으며, Y'는 카르보닐을 제외하고는 상기 정의된 바와 같은 의미를 가짐)
    (화학식 5)
    (상기 화학식 5에서, n은 상기 정의된 바와 같음)
  2. 제 1 항에 있어서,
    카르보닐비스카프로락탐은 카르보닐비스락탐 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 하기 화학식 1의 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물의 제조 방법으로서,
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R, X, Y 및 Z는 제 1 항에서 정의된 바와 같음)
    히드록실, 2번 탄소 원자 위치의 아민, 및 불포화 결합이 없는 2차 아민으로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상의 제2 작용기를 추가로 포함하는 아민-작용성 또는 히드록시-작용성 화합물을 하기 화학식 5의 카르보닐비스락탐 화합물과 반응시킨 후, 수득된 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 화학식 1의 블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물로 추가로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 5)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 1(여기서, X는 카프로락탐기이며, Y는 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬렌기이고, Z는 연속 결합임)의 화합물은 대응하는 불포화 알킬아민을 카르보닐비스카프로락탐과 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 1(여기서, X는 카프로락탐기이며, Y는 카르보닐기이고, Z는 연속 결합임)의 화합물은 대응하는 (메트)아크릴아미드를 카르보닐비스카프로락탐과 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 1(여기서, X는 카프로락탐기이며, Y는 치환되거나 또는 치환되지 않은 카르보닐옥시알킬렌기이고, Z는 옥시카르보닐(C5)알킬렌기임)의 화합물은 대응하는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물을 카르보닐비스카프로락탐과 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    화학식 1(여기서, X는 카프로락탐기이며, Y는 치환되거나 또는 치환되지 않은 카르보닐옥시알킬렌기이고, Z는 연속 결합임)의 화합물은 히드록실, 2번 탄소 원자 위치의 아민, 2차 아민 및 불포화기로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상의 제2 작용기를 갖는 치환 또는 비치환 알킬아민 화합물을 카르보닐비스카프로락탐과 반응시킨 후, 수득된 락탐-블로킹된 이소시아네이트 화합물을 락탐-블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제2 작용기를 갖는 알킬아민 화합물은 히드록시알킬아민이며, 수득된 락탐-블로킹된 이소시아네이트 화합물을 (메트)아크릴산에 의해 락탐-블로킹된 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4264748A (en) * 1980-01-28 1981-04-28 The Dow Chemical Company Epoxy resin coating compositions
CA1310958C (en) * 1984-07-03 1992-12-01 Satoshi Urano Physical property-improving reagent
CA1281479C (en) * 1986-04-22 1991-03-12 Noriyuki Tsuboniwa Blocked isocyanatocarbonyl group-containing polymers, and their production and use
JPH0830171B2 (ja) * 1989-08-17 1996-03-27 日本ペイント株式会社 溶剤型塗料組成物
WO1994028053A1 (en) * 1993-05-28 1994-12-08 Alliedsignal Inc. Polydiorganosiloxane and polymer modified by the same
JPH11279527A (ja) * 1997-06-30 1999-10-12 Asahi Glass Co Ltd 防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物
NL1010175C2 (nl) * 1998-09-24 2000-03-27 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van N-alkylcarbamoylderivaat.

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