TW200302879A - Halogen-resistant, anodized aluminum for use in semiconductor processing apparatus - Google Patents

Description

200302879 ί久、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明大致係關於以鋁基材製作半導體設備之方法。 明確言之，本發明係關於一結構，該結構係提供鋁表面及 其上之氧化鋁間之特定界面。本發明係也關於製作該界面 結構之方法。 【先前技術】

半導體製程係藉由一些不同的化學與物理製程於基板 上建立微積體電路。舉例而言，以化學氣相沉積、物理氣 相沉積及磊晶成長來形成積體電路上之材料層。一些材料 層係使用光阻光罩及濕蝕刻與乾蝕刻技術加以圖案化形 成。藉由於特定位置上植入摻雜物，而於層間建立圖案。 基板上之積體電路材料係可為矽、砷化鎵、磷化銦或其他 合適之材料。

許多製作積體電路之半導體製程係使用鹵素氣體、含 鹵素氣體或電漿。有些製程係使用含鹵素液體。此外，由 於建立積體電路之製程遺留污染沉積物於製程設備之表面 上，此類沉積物常見之移除方法係使用至少含一鹵素氣體 之電漿清洗技術。清洗程序係包含先以去離子水進行濕揩 拭，接續以異丙醇進行濕揩拭。 由於鋁的傳導性質、易於加工及價格合理，故已廣泛 作為半導體生產設備之建構材料。然而，鋁易與諸如氯、 氟、溴之i素反應而生成如三氯化铭、六氯化二铭、三氟 化鋁或三溴化鋁。鋁-氟化合物會自製程設備零件表面剝 200302879 落造成零件自身腐蝕’並成為製程處 至（及於處理 虞之零件)之顆粒冷染源。言午多含有鋁及氣之化人物 有銘及溪之化合物在半導體製程條件下係為可揮：， 成 < 離開链基板之氣體。此係造成結構 取 傳Τ孔洞之形成 而使得結構不穩定且產生不完整的表面。 製程設備中較佳保護鋁表面之方法係以陽極化 蓋。陽極氧化一般係為乳化電解製#呈，該氧化電解製 鋁表面上生成相對多孔之氧化鋁之一體覆蓋膜。儘管 陽極化鋁保護膜，但因為陽極化鋁保護膜之生命週期 漸衰退，因此限制半導體製程設備（諸如CVD反應處 之基板及蝕刻製輕之氣體分散極板）之陽極化鋁部分 極化保護膜之衰退係導致反應室中產生過量的顆粒， 需要停工維修以置換哀退的紹部分並清洗處理室剩餘 粒。

Miyashita等人於1991年8月31日所公告之美 利第5,03 9,3 8 8號係描述於半導體製程設備中以電漿 成對使用之電極。該電極係以高純度鋁或自具有鉻酸 膜之鋁合金形成於電極表面上。當於含有氟氣體之電 理製程中使用鉻化酸陽極膜時，該膜具有良好的耐久 電棰係以諸如 JIS 1050、11〇〇、3003、5052、5053 及 之類的高純度鋁來形成，或是以諸如含有2至6重量 %之鎂的銀-鎂合金之類的相似合金來形成。

Bercaw等人於1998年5月26日所公告之美國 第5,75 6,222號，標題名稱為『半導體製程設備具抗 室生 與含 且生 ，進 鋁覆 程於 使用 會逐 理室 。陽 因而 的顆 國專 形成 陽極 漿處 性。 606 1 百分 專利 腐ϋ 200302879

性之鋁元件』中描述利於半導體製程之製造元件係包含自 一高純度鋁-鎂合金形成之主體，對於整體元件或至少於 表面區域内，該合金係含有約0.1重量百分比至1.5重量 百分比之鎂以具備抗腐蝕性，且該合金中移動式不純物之 原子含量係低於〇. 2重量百分比。移動式不純物原子係由 金屬原子組成，但該金屬原子不含有鎂、過渡金屬、半導 體與形成半導體元件之原子。移動式不純物原子特別包含 矽、鐵、銅、鉻與鋅。高純度鋁-鎂合金以黏著薄膜覆蓋， 其中氟可穿透該薄膜但氧實質無法穿透該膜。此類薄膜之 實例係包含氧化鋁或氮化鋁。此發明所揭露之標的在此係 併入參考文獻。

Berc aw等人於1998年9月22日所公告之美國專利 第5，8 1 1，1 9 5號，標題名稱為『半導體製程設備具抗腐蝕 性之鋁元件』，其中更揭露鋁元件之鎂含量範圍為 0 · 1重 量百分比至6.0重量百分比。然而，因鋁元件之操作溫度 高於2 5 0 °C，故鋁元件之鎂含量範圍應介於0 · 1重量百分 比至1 .5重量百分比間。此外，元件中除了鎂以外之移動 式不純物於特定情況下之含量約為2.0童量百分比。其中 一實例係為含有氧化鋁或鋁之薄膜覆蓋於元件主體之外部 區域。另一實例係為具有至少約 〇 . 〇 〇 2 5微米厚度之鹵化 鎂層覆蓋於鋁元件之外部表面。此發明所揭露之標的在此 以參考文獻方式併入本文中。 鋁合金於半導體製程設備中是否適用，不僅在於存有 欲求之鎂含量與低量之移動式不純物原子，更需具有可按 6 200302879 尺寸製作之機械性質以提供具有欲求 尺寸之元件。舉例而

件尺寸。此將增加製作成本。此外， ，且也難以控制元 元件之機械性質也會 影響兀件於真空下的表現。舉例而言，製程處理室需具備 足夠的結構硬度與抗解體特性方能保持密合的高真空環 境。农後’移動式不純物需均勻分散於元件中以使元件能 均一地傳遞負載與應力。 1979年出版之『金屬手冊第九版』（Metais handbo〇k) 第 2 卷（版權所有人為 American Society f〇r metals)第 28 頁頁首係描述鋁合金之熱處理。特定而言，對於熱處理與 非熱處理（non-heat-treatable)之鋁合金，回火步驟係藉由 加熱於3 0 0 °C (用於批次處理）至4 5 0 〇C (用於連續式處理）範 圍間完成，以去除冷工（cold work)效應。一般常說施於銘 合金之熱處理經常受限於某些用以增加沉降硬化加工 (precipitation-hardenable wrought)與鑄型（cast)合金之強 度與硬度的特定操作中。這類合金一般稱為「熱處理」合 金，以與經加熱與冷卻步驟處理仍無強化效果之合金有所 區別。後者即稱為『非熱處理』合金，其主要藉由冷工之 加工形式以增加強度。在第2 9頁表1中係提供一些常見 加工鋁合金之典型全回火處理。5xxx系列合金係為非熱 處理鋁合金且於345 °C進行回火步驟。5xXX系列鋁合金 中，當有效的鎂含量提供於上述Bercaw等人所描述之元 件時，因部分合金之移動式不純物係介於可接受之濃度範 7 200302879 圍，故常用於製作半導體製程設備。 『非熱處理』鋁合金（諸如5 xxx系列）之標準 釋放係呈現接近3 5 0 °C之峰值温度、具有一般坡 (generic ramp rates)及時間間隔（dwell times)，無 合金或由邊合金製成之獨立元件之最終用途。銘合 近3 5 0〇C之溫度時，晶粒係開始成長。在晶粒邊界 金屬係加速沉降，此係造成加工期間裂縫沿晶粒 生。上述之因素因影響元件中合金組合物之均一性 降低戎合金之機械性質。 其大致需於該表面上覆蓋1護性覆蓋膜（如陽 半導體製私之鋁兀件，在含氯或含氟腐蝕性蝕亥, 其產生之電漿的環境中，特別需要該覆蓋膜。和 銘層覆蓋於紹合金表面上係提供穩定的化性盘 性’此有效地保護紹合金表面免受侵敍/腐触。. 鋁：之專利中描述，氧化鋁層覆蓋於其所指 =之表面時’係有助於維持铭合金表… 成之磨耗。㈣於㈣相對軟之 之銘合金/呂薄膜與齒化鎂保護紅 之炉力B”可使疋件具有長時間於腐蝕性5| 之月b力。然而，對 m 件機械性能之需求於過去去 ::::Γ合金主體元件機械性質之過程中 金表面，以使接嬙犯 金間特 、、y成之氧化鋁（陽極化 金’特別於晶粒邊界區域間無法形成適當 熱應力 道速率 視於該 金於接 處非鋁 邊界產 ，故也 中時， 匕鋁）。 體或自 的氧化 合的物 B ere aw 之含鎂 近該表 化鎂組 於特定 内工作 重視。 可能影 與鋁合 此係造 8 200302879 成氧化鋁層與其下之鋁表面間產生間隙。造成的空隙促使 氧化紹保護層間產生崩潰，導致顆粒形成，並引起氧化链 保護膜持續加速分解。 因氧化铭保護膜之分解’不僅實質增加設備維修費用 與替換設備之成本，對於基板而言，其更因此形成表面實 質的缺陷，這些缺陷可轉移遍及基板頂部之矽晶圓導致裝 置漏電流或短路產生。晶圓上全部裝置之損失成本可達美 金50,〇〇〇元至美金60,〇〇〇元甚至更高。 因此可清楚暸解提供氧化鋁保護膜與其下之鋁合金間 有效穩定之機械性質、化性與物性之界面以延長保護膜之 生命週期之顯著的優點。其也清楚瞭解提供較少孔隙、密 集且更穩定之氧化鋁薄膜之益處。 【内容】 本發明人發現於鋁合金元件表面間形成顆粒内含物一 事可藉由組合製程參數來加以控制，該顆粒内含物會干擾 0金表面與覆於合金表面上之氧化鋁保護膜間的平緩過渡 k &，邊製程參數係包含：維持移動式不純物之含量於 範圍内，根據鋁合金組合物與元件尺寸及形狀施以特定 之升溫速度與時間間隔，於低於約3 3 0。C溫度下熱處理銘 0兔；及藉由施以特定電解製程以建立氧化鋁保護膜。舍 者南 、田 上慮這些因素後’係可獲致改善的氧化鋁保護膜，且該保 Im之生命週期相較習知之陽極化保護膜係顯著的增加。 特定5之，作為設備元件主體之鋁合金應可被鍛造、 9 200302879 射出成型或碾輾。紹合金應為具有下列重量百分比之組合 物：鎂含量範圍約3.5重量百分比至4 〇重量百分比；石夕含 量範圍約0重量百分比至〇·〇3重量百分比；鐵含量範圍約 0重量百分比至〇·〇3重量百分比；銅含量範圍約〇 〇2重量 百分比至〇·〇7重量百分比；錳含量範圍約〇·〇〇5重量百分 比至0.015重量百分比；鋅含量範圍約〇.〇8重量百分比至 0.16重量百分比；鉻含量範圍約〇·〇2重量百分比至0〇7重 量百分比；及鈦含量範圍約〇重量百分比至0 · 〇 1重量百分 比；而其他單一不純物含量係各自不超過〇·〇3重量百分比， 而其他全部不純物係不超過0 · 1重量百分比。 此外’铭合金需具有自移動式不純物形成之顆粒為基 礎之特定規格。對於不純物組成之顆粒凝結，全部顆粒至 少95百分比之尺寸範圍需低於5μχη。尺寸範圍由5 μηι至 20μπι之顆粒係約5百分比。大於2〇μπι尺寸範圍之顆粒不 超過0.1百分比，而無顆粒尺寸範圍大於40μιη。 上述之銘合金係指LPTM合金。LPTM為位於加州聖克 拉拉之應用材料公司之商標。

LPTM合金以片狀、射出、鍛造或之後的預加工形成欲 求形狀，並於部分氧化鋁保護膜覆於元件表面上之前，其 傳統應力釋放之溫度為330。(：或更低。此應力釋放係提供 氧化鋁合金保護膜在應用上具更穩定的表面。熱處理製程 附帶之益處係使合金更為硬化，儘管先前技術持相反意見。 當LPTM合金自塊狀材料加工時，其係具有完成加工後塊狀 材料釋放因加工過程產生的應力之優點。本發明人發現LpTM 10 200302879 1丨、+ 製作 非I呂 在呂合 化元 界面

銘合金的重要特點，LPTM鋁合金在加熱釋放熱應力 使用低於通用建議鋁合金之峰值溫度。使用低於約 之峰值應力釋放溫度’可最小化不純物於銘晶粒邊 求之沉降並消除不欲求之鋁晶粒成長。此確保元件 欲求合金材料之性質’其中該性質係以晶粒結構、 屬（移動式不純物）分散與機械性質為基礎。藉由控制 晶粒尺寸、合金中移動式不純物之分散、與欲陽極 中之剩餘應力，氧化鋁保護膜與其下之鋁合金間之 提供自一結晶結構至另一結構均一的過渡帶，並改 之效能與生命週期。 使用氧化電解製程製備之氧化鋁保護膜係提供完整的 氧化銘覆蓋膜’遠膜具有可供_素通過但氧無法通過之孔 隙。傳統上，欲陽極化元件係沉浸於酸性電解液中作為陽 極’並施以直流（D C)電流。在銘合金表面上，链合金係被 電化學地轉為氧化鋁層。

在陽極化製程前，化學清洗與研磨鋁合金表面係十分 重要。清洗步驟係藉由鋁元件表面與酸性溶液接觸而成， 其中該酸性溶液係含有約6 0百分比至9 0百分比之實驗級 磷酸及比重約1 · 7且約1重量百分比至3重量百分比之硝 酸。清洗步驟中元件溫度傳統約為1 〇 〇。C，而元件表面與清 洗溶液接觸時間週期約自3 0秒至約1 2 0秒。此清洗與研磨 時間週期係為常指之『浸亮（bright dip)』時間。傳統浸泡 去離子水係接續於清洗製程之後。 接續清洗步驟之後，完成鋁合金之表面陽極化以於鋁 11 200302879 表面上建立氧化紹保護膜。陽極化步驟於水為基礎之溶液 中電解完成’其中該水為基礎之溶液至少包含μ重量百分 比至20重量百分比之硫酸與約〇.5重量百分比至3〇重量 百分比之草酸。陽極化溫度範圍係設於約5。〇至。匚而傳 統係設於7。〇至2PC。當標準6G61銘片作為陰極時，欲陽 極化之70件係作為陽極。本發明人係發現氧化電解製程中， 電解才曰中每平方英尺之安培數（Amps/square;ASF)範圍介於 5ASF至低於36ASF十分重要。此外，…銘膜為基礎之 阻障層（barrier layer)厚度（示於帛3C圖標號31〇)藉由操作 (陽極）電壓範圍介於約15伏特至約3〇伏特而加以控制。公 用實例已指出每增加陽極電M i伏特係增加該膜之阻障層 厚度約14A。 上述製程可變因素之特定組合也可生成比習知技術更 緊密堆積更均-化之氧化銘膜。舉例而言，本發明氧化錦 膜之六角形槽中之内孔洞（示於第3C圖之標號314)的尺寸 辄圍係介於約300人至700人。相較於習知氧化鋁膜，習知 之孔洞尺寸直徑變動範圍係自1〇〇人至2〇〇〇人。因此本發 明氧化鋁膜之密度係大致較高並提供改善的抗腐蝕性。視 所欲進行之應用而定，陽極化膜厚度之標準範圍係介於約 〇·7 密爾至 2.5 密爾（0.8μιη 至 63pm)。 雖然上述陽極化製程適合於以Bercaw等人所述專利 中之特定抗_素銘合金材料製作之任一元件，但其更特別 有助於使用LP頂鋁合金。此外，當抗_素鋁元件於低於33〇〇c 熱處理應力釋放與硬化時，陽極化半導體設備之有效壽命 12 200302879 合金製成之元件，其已於低於 電化處理過之氧化鋁保護膜。 陽極化步驟前先加以清洗時， 【實施¥式】 係更為改善。最佳效能之陽極化铭合金元件係為以L广紹 下熱處理並具有以

約 3 3 00 C 田a金元件表面如前所述在 保護膜之品質將更為改善。 坪細細述之别，值得注意的是除非内容中有清楚指示， 否則本說明書與後附之申請專利範圍之單數冠詞『一 『該』係包含複數對象。 ° 』與 本發明之目的係提供對腐触性製程條件具抗腐餘 半導體製程設備。大致而言，設備之主體係以鋁合金製成。 為使銘合金具抗腐H係使欲暴露於腐純製程環境 紹合金表面上形成氧化紹保護膜。為了獲致設備元件：佳 抗腐蝕性與最長的致能壽命，係於特定方法中製備該元件。 如上所述’為了獲致最佳結果，鋁合金元件主體應採用 B ere aw等人專利中所描述之特定抗鹵素鋁合金加以製備。 當1呂合金· LPTM合金時特別有助S。此外，在氧化ί呂保護 膜形成於設備元件表面上前，於低於約330°C溫度下熱處 理銘合金以釋放應力及硬化更為.有效。接續對氧化銘膜施 以以下將詳細描述之電解陽極製程。LpTM合金之半導體製 程設備件’係於約33〇c>c溫度下熱處理該合金以釋玫應 力並同時縮減熱處理期間顆粒尺寸在鋁晶粒邊界增加的可 月b性’且使用在此所描述之方法電化地形成之氧化鋁保護 膜效能特佳。 在特定應用上，關於顆粒尺寸與顆粒尺寸分佈之高純 13 200302879 度合 之顆 至尺 寸範 化電 由約 極化 照陽 因此 物電 104 上因 化铭 種之 電漿 決定 之厚 洞1 與鋁 係傾 至少 其係 金規格係可放寬要求，即將原要求尺寸範圍大於20μιη 粒不超過〇·1百分比而無顆粒尺寸範圍大於40μιη放寬 寸範圍大於20μηι之顆粒不超過〇·2百分比而無顆粒尺 圍大於5 Ομπι。 參考第1圖’結構100至少包含銘合金1〇2與藉由氧 解製程製造之陽極化鋁層104。陽極化鋁層（膜）1〇4係 100 Α至2000Α厚度之緊密氧化鋁阻障層所組成。陽 膜1 04以内孔洞1 14形式於六角形槽1 } 2中成長，依 極化條件該内孔洞一般直徑範圍約為1〇〇 A至2〇〇〇 A。 ，在C VD反應室中，保護鋁合金底層J 〇2於富含鹵化 衆環丨兄中免文攻擊之主要保護層，係為如於陽極化膜 底層之緊密阻障層11〇，與於鋁合金1〇2之上表面1〇6 鎂存在而形成之i化鎂膜。六角形槽丨丨2係增加陽極 層102之抗磨耗性。然而，鹵素原子、離子與活性物 尺寸係相對地小，如氟離子之直徑約5人。於氣體含氟 中，藉由活性氟離子存在約5百分比至1〇百分比，係 陽極化銘膜穿透之高度可能性。自化鎂膜（未示於圖中） 又般僅、力 A以致使欲求之陽極化膜1 〇 4與最小孔 "直徑緊密形成’且陽極化膜1〇4界面之較低表面ι〇9 合金1〇2之上表面1〇6緊密耦接。 銘合金中之移動式不純物 向朝合金102之上表面遷移。集 包含鎂、矽、鐵、鋼、鎂、鋅、鉻、 可成為鋁晶粒邊界之顆粒1 〇 8。若顆粒 其於合金中形成之集聚物 聚之不純物一般 鈦與其化合物， 1 〇 8足夠大，係

14 200302879 防止一良士* w 野界面於新成長氧化鋁膜104之基部u〇及鋁合 ,、之上表面106間形成。顆粒108之存在係引起間隙、 二隙或徽石由列 衣之形成，因而導致管道11 6通經氧化鋁膜1 〇4 之厚度开彡c^、 /成。在孔洞1 14下形成之間隙或空隙係也形成一 可通、、’里氣化鋁膜1 〇4之厚度的管道。該些間隙、空隙與微 破裂係開啟通經氧化鋁膜丨〇4之通道，該通道係可使鋁合 金102之上表面1〇6暴露於活性物種的攻擊下。 第2 A圖係顯示包含鋁合金層2 〇 2之立體結構圖2 〇 〇 , 其並說明於鋁合金層2〇2之上表面2〇5之晶粒2〇4。第Μ 圖係顯示鋁合金層2〇2之上表面2〇5之放大圖，並說明鋁 晶粒204、晶粒邊界206與顆粒208a與208b中之移動式不 純集聚物。顆粒208a係具有小尺寸，一般低於約5μιη。顆 粒2 08b係具有較大尺寸，一般大於約2〇μιη。 第3A圖係顯示包含鋁合金層302之立體結構圖3〇〇， 其並說明於銘合金層302之上表面305之晶粒3〇4。移動式 不純集聚物係存在於大顆粒308b與小顆粒3〇8a中。 第3B圖係為結構32〇，該結構係說明大顆粒存在氧化 鋁膜304上之影響，其中該氧化鋁膜係形成於大顆粒3〇以 之上。因移動式不純化合物所形成之大顆粒與鋁晶粒結構 間部分結構的差異，故管道3 1 6係自上表面3 〇 5通至其下 之链合金層302加以形成。舉例而言，鋁晶粒結構係為面 心立方（fee)結構，其具有Fm3m(〇h5)之空間群與a=4 〇5〇之 晶格參數（A)。相較於移動式不純化合物，諸如：fcc結構 之鋁化鎂，具有Fd3m(Oh7)之空間群與a = 2816〇之晶袼參 15 200302879 數（），單一結構之二銘化鐵，具有C 2 / m (0 2 h 3)之空間群與 a=15.49〇、b = 8 〇8〇、c=1 2 48〇 及 β：=1〇7〇43，之晶格參數（a); 單 、、'°構之五紹石夕化鐵’具有C2/m(02h3)之空間群與 b = 6.120、c = 41.480 及 β = 9〇。之晶格參數（A);具鄰 位’、、。構之七銘化絡，具有a = 24.8〇〇、b = 24.700及c = 30.200 之日日格參數（A);四銘化|孟，具有Pnnn之空間群與a = 6.795、 b 9.343及c = i3.839之晶格參數（A);及fcc結構之|呂三鎮 化一鉻（Cr2Mg3Al)，具有Fd3m(Oh7)之空間群與a=1455〇之 晶格參數（A)。移動式不純原子係可與鋁反應形成化合物， 遠化合物並於紹晶粒3 04之邊界形成大顆粒3 〇 8b ,故此說 明移動式不純原子數量最小化之重要性。比較鋁與該移動 式不純化合物間之結構特性差異，係也得知為何該移動式 不純化合物之存在造成鋁合金内之應力產生並影響合金之 機械性質。 第3 C圖係為結構3 3 0，該結構係說明小顆粒3 〇 8 a之存 在並不會破壞紹合金302之上表面3〇6與氧化鋁層3〇4之 下表面3 09間之界面，至使通經氣化銘層3 〇4之孔隙增加 之程度。氧化銘層305之上表面係實質地不受干擾，而氧 化鋁層3 1 0之下表面係大致不受干擾。 本發明人可控制影響顆粒3 〇 8尺寸與分散之兩項主要 因素。該兩項因素係為移動式不純物於LpTM鋁合金最初形 成時之含量’並於氧化鋁層3 〇4製造前施以熱處理步驟之 以降低LPTM鋁合金之應力與硬化。 以LP 銘合金為基礎，當移動式不純物受限時，鋁合 16 200302879

金之組合物係為高純度，而該不純物係具有下列之重量百 分比：鎂之濃度範圍為約3.5百分比至4 · 0百分比；矽之濃 度範圍為約〇百分比至〇·03百分比；鐵之濃度範圍為約〇 百分比至〇·〇3百分比；銅之濃度範圍為約〇 〇2百分比至〇 w 百分比；錳之濃度範圍為約〇.〇〇5百分比至〇 〇15百分比； 鋅之濃度範圍為約0 · 0 8百分比至〇 · 1 6百分比；鉻之濃度範 圍為約0.02百分比至〇·〇7百分比；及鈦之濃度範圍為約〇 百分比至0.010百分比；而其他單一不純物各自不超過約 0.03百分比，且其他全部，不純物不超過約〇1百分比。鋁組 合物係以閃光方法之GDMS或熔融方法之GDMS加以量測。 除了組成限制外，尚須下列以LPtm鋁合金為基礎之額 外項目說明。對於不純化合物之顆粒集聚，全部顆粒至少％ 百分比之尺寸大小需低於5μηι。5百分比之顆粒尺寸大於 但小於20μιη之最大尺寸。最後，不超過〇1百分比之顆粒 尺寸大於20μηι且無顆粒尺寸大於4〇μηι。顆粒尺寸與尺寸 分散之分析方法係根據掃描電子顯微鏡（SEM)下之背散射影 像分析。該量測設備係為KLA TENC〇R@ Surf機台。

放大倍率係設為500x以量測組成顆粒。每一影像區域約為 15〇μΐΏΧ2〇〇μΐη。數位解析度至少為〇 2μιη/像素。自直徑〇乃 英叶之樣本區域隨機_取至少4〇個影像，以獲致金屬微結 構上不同區域之良好量測進而保證統計分析之有效性。背 =射影像以利於統計分析之數位方式儲存。影像係轉移至 影像分析器，並偵測且測量顆粒以高於鋁之平均原子數目（影 像中為白色）之分散。允許之顆粒量測數位解析度為 17 200302879 影像分析器係為蔡 、司A司（Zeiss)之1BAS。顆粒聚集物传 沉降顆粒顯示。跑， 卞切係以 ^ ^ 〇 ^ 員粒尺寸分散之參數係為：等圓周面積之 直徑φ = 2χ(Α/π)】~，甘a a * 積之 為〇·2、i、2、、中為顆粒之面積。該級數的限制係 in —他氣3、4、5、2〇、4Q。每一級數之顆粒數目係 被決定，接續被捭、、# 曰係 不準化至1 0 0 %以用於量測顆粒之總數。

Cabot 公 si p , ^ ^ ^ 有超過2〇年經驗提供一般販賣之C-276 鬲純度鋁合金。⑴_ /0 b向純度銘合金與本發明製作使用之高 度鋁合金具有iB ν Ά 以之化學組合物。然而，以銅、錳、鉢鱼 鋅為基礎，C a 。” &金組合物範圍係超過本發明限定特定 動式不純物之最士 大濃度。^銅於半導體製程設備中遷移係 為一問題時，鋼、、g由 个夕1乐

/展度間之差異則為之重要。此外，針對C-276 合金所公布之瞀M 、枓係指出受擠壓之C-276中約3百分比至4 百分比之顆粒P 4、 寸為大於或等於20μηι，並無最大顆粒尺寸 之限制。對於夫陰^ ^ 了 險極化之表面，在陽極化膜形成於該表面 上時，可能合、生 曰k成孔洞、間隙或破裂等問題。該未陽極化 ，面在加工製作時’ 3百分比至4百分比之大顆粒將呈現局 邠彳政破裂與鬆動鍵結顆粒的現象。因典型氧化鋁保護膜之 厚度約為25μιη，故c-276鋁合金表面上之顆粒，係有可能 經陽極化膜通過所有路徑。對照之下，LPtm受擠壓合金含 有低於0.1百分比之顆粒，其尺寸等於或大於2〇μιη。 本發明人係也控制LPTM合金於應力釋放與硬化其間之 熱處理溫度，以使顆粒内含物在熱處理製程間不會增加尺 寸。應力釋放與硬化間之熱處理溫度係維持等於或小於 3 3 0° C。為了決定熱處理對不純成分顆粒内含物之尺寸與數 18 200302879

量之影響，上述之測試方法係於熱處理製程之前與之後實 施。熱處理製程可視需要而調整。如先前所述，典型用於 應力釋放與硬化之熱處理步驟，係於氧化鋁保護膜覆蓋於 鋁合金表面上之前加以實施。當 LPTM高純度合金元件製備 完成後（典型包含用於應力釋放與硬化之熱處理步驟），係加 以清洗（與化學研磨）欲陽極化之元件表面。將鋁元件沉浸於 酸性溶液中以完成清洗步驟，其中該酸性溶液係包含約 60 重量百分比至90重量百分比實驗級磷酸、比重約1.7之1 重量百分比至3重量百分比之琐酸。清洗期間，元件溫度 約為100°C，且元件浸於清洗溶液之時間約為 30秒至120 秒。此清洗與研磨之時間，一般係指『浸亮』時間，特別 重要。若清洗時間過短，則污染物仍遺留於元件表面上。 若清洗時間過長，則紋裂線於接續形成氧化鋁膜步驟中出 現，且該膜在元件使用壽命期間將更快速剝蝕。此外，對 於發現微破裂產生於抗腐蝕性半導體製程設備之客戶係憂 心微破裂造成後續之影響。清洗製程完成後，則接續沉浸 於去離子水。

氧化鋁保護膜係使用氧化電解製程產生一體結構而製 成，該一體結構包含改善抗腐蝕性之氧化鋁保護膜。欲陽 極化之元件沉浸於電解槽中並作為陽極，該電解槽包含以 水為基礎之溶液，該溶液含有10重量百分比至20重量百 分比之硫酸與約0.5重量百分比至3.0重量百分比之草酸。 陽極化溫度係設於約7。(：至21°C。當606 1鋁片作為陰極時， 元件係作為陽極。直流電流時電解電路時，需注意電解槽 19 200302879 中每 至低 堆積 在使 電流 3 30° 膜， 一之 槽中 明之 圍約 百分 與抗 結構 測試 酸施 膜之 許使 重量 在試 約0 密封 平方英尺之安培數（AmpS/SqUare;ASF)範圍需介於5asf 於36ASF。因電流密度低於5ASF將無法生成有效緊密 之氧化銘保護膜，而電流密度高於36ASF所生成之膜 用期間特別於尖緣區域會剝蝕、局部燒毀，故使用之 密度特別重要。 製程變化之特定結合，包含LPTM合金之使用、低於 C進行熱處理及使用上述陽極化製程製作氧化鋁保護 係產生比先前技術所獲致之氧化鋁膜更緊密堆積與均 結構。陽極化膜之數據資料大致係指出六角形氧化鋁 之内孔/同’其尺寸範圍約1 〇 〇 A至約2 ο ο ο A。根據本發 方法’該陽極化膜之數據資料係指出内孔洞之尺寸範 300 A至約75 0A，並介於大致範圍接近300 A之30 比之區域。因此’高密度陽極化膜係改進膜之抗磨耗 腐14性。 製備具保護性氧化鋁膜之LPTM合金之試片_ _ 之抗腐# f生使用『氫氣泡測試（h y d r 〇 g e n b u b b 1 e t e s t)』 膜之抗腐蝕性。特定言之，該測試之目的係藉由氫氯 於膜之表面，剛量膜被破壞前之時間，以推斷陽極化 體陳"亥測式係可使用氫氟酸，但因加州政府不允 用該物負作為測兔丨 + 忒劑，故在此不採用氫氟酸。使用5 百刀比濃度之氣氣酸。硬質、透明高分子或玻璃管部 片上係山封於陽極化膜之上表面，其中該管部之直徑 5至1 · 5 ★ f '長度至少—英对且具有切除沖洗之末端。 物須红防水與防酸涓"式，並冑肖環與夾鉗於此實例 20 200302879

中建立。試片於測試期間，氫氯酸溶液與環境溫度係為20°C 至3 0 ° C間。架設試片以使測試表面為水平並面朝上。密封 管内之陽極化表面無任何部分在配套測試邊緣0.7英吋内。 導入氫氯酸至管内並至少達0.6英吋之深度，且開始計時或 注意時間。最小限定時間過去後，係獲致存在氣泡流自陽 極化膜表面升起之試片。氫氣酸與具有小量氣體產生之氧 化鋁反應，然而，在反應期間氫氯酸係會產生值得注意的 氫氣量。藉由氣泡至膜表面升起，係清楚指出氧化鋁膜失 去保護其下鋁合金之功能。持續測試直至獲致氣泡形成。 測試完成後，移除剩餘之氫氯酸，具密封管之試片係以離 子水至少沖洗兩次。繼之，移除管並先以去離子水再以異 丙醇擦拭陽極化保護膜之表面。膜表面可依要求進一步檢 視。 以約25 μιη厚度之標準陽極化覆蓋膜保護之6061鋁合 金，其測試資料係顯示平均約暴露2小時後，氫氣泡測試 係失敗。以本發明上述之陽極化膜保護之LPTM鋁合金，其 測試資料係顯示至少約暴露2 0小時後，氫氣泡測試才失敗。

上述之實施例非侷限本發明之範圍，熟習此項技藝者 當觀看本發明之說明書後，係可對應後附申請專利範圍之 標的延伸該些實施例。 【圖式簡單說明】 配合圖示並於下列詳細描述，本發明係將更易於瞭解。 第1圖係為鋁合金102之立體結構圖100，該鋁合金之上表 面106上具有氧化鋁（陽極化）膜 104，其中缺陷（顆 21 200302879 粒内含物1〇8)介於合金表面106與陽極化膜表面ι〇9 底部間，藉由反應性物質弓I起遠離鋁合金表面1〇6 開口之管道11 6形成； 第 第 2A圖係為鋁合金2〇2之立體結構圖2〇〇,該鋁合金具有 包含銘結晶晶粒204之上表面2〇5 ; 2B圖係為結構200之上表面2〇5之放大圖，其中紹晶粗 2〇4具有邊界206與存在於邊界2〇6内之顆粒内含物 208 ；

第3A圖係為鋁合金302之立體結構圖3〇〇，其中上表面3〇6 係包含鋁結晶晶粒304與小尺寸3〇8a與大尺寸3〇讣 之顆粒内含物；

第3B圖係為陽極化層（氧化鋁膜）3〇4於鋁合金之上表 面3 0 6形成後之立體結構圖3 2 〇，大顆粒3 〇 § b係弓丨 起官道316自陽極化層304之上表面305形成旅通 至鋁合金302之上表面306 ;及 第3C圖係為陽極化層304於鋁合金302之上表面306形成 後之立體結構圖330，然而僅小顆粒308a存於鋁合 金302之上表面306，並無管道自陽極化層3〇4之上 表面3〇5通至鋁合金3〇2之上表面3〇6。 【元件代表符號簡單說明】 100包含鋁合金102與以氧化電解製程建立之陽極化鋁層1〇4之結構 102鋁合金 104陽極化鋁層 106鋁合金102之上表面 1〇8顆粒 109陽極化膜1〇4之下表面 110陽極化膜104底部之緊密阻障層 22 200302879 1 1 2陽極化膜1 04之六角形槽1 1 4 六角形槽1 1 2之内孔洞 1 16通經陽極化鋁膜104之管道200包含鋁合金層202之結構 202鋁合金層 204銘晶粒 205鋁合金202之上表面 206晶粒邊界 208a小顆粒（小於5μιη) 2 0 8 b大顆粒（大於2 0 μπι) 3 00包含鋁合金層202之結構302鋁合金層 304鋁晶粒 305鋁合金302之上表面 3 06晶粒邊界 308a小顆粒（小於5 μιη)

30 8b大顆粒（大於20μιη) 310氧化紹層 3 1 2陽極化膜3 1 0之六角形槽3 1 4六角形槽3 1 2之内孔洞 3 16通經陽極化鋁膜310之管道

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Claims (1)

1. 200302879 拾、申請專利範圍

   1 · 一種顆粒尺寸與移動式不純物之分散性係受到控制之高 純度鋁合金，該高純度鋁合金係被用來製造一暴露於可 剝蝕一鋁合金之腐蝕性環境下的半導體製程設備，其中 該鋁合金係不具備受控之移動式不純物顆粒大小及分 布，該高純度鋁合金具有特定範圍之移動式不純物顆 粒，故全部顆粒至少 95百分比之尺寸範圍等於或小於 5μιη，不大於5百分比介於2 0μηι與5μηι間，不大於0.2 百分比介於50μιη至20μηι間。 2.如申請專利範圍第1項所述之一種高純度鋁合金，其中 不大於0.1百分比之上述顆粒之尺寸範圍介於50μηι至 20μηι 間。

   3 .如申請專利範圍第2項所述之一種高純度鋁合金，其中 不大於0.1百分比之上述顆粒的尺寸範圍介於40μηι至 2 0μηι 間。 4.如申請專利範圍第1項所述之一種高純度鋁合金，其中 不大於0.2百分比之上述顆粒之尺寸範圍介於40μιη至 2 0 μ m 間。 5.如申請專利範圍第1項或第2項或第3項或第4項所述 之一種高純度鋁合金，其中上述顆粒係自移動式不純物 24 200302879 形成’該移動式不純物係選自由鎂、石夕、鐵、銅、猛 鋅、鉻、鈦及其之化合物所組成之群組。 6 ·如申請專利範圍第1項所述之一種高純度鋁合金，其 上述合金係包含以下述濃度或較低濃度存在之移動式 純物：鎂濃度為4.0重量百分比，矽濃度為0.03重量 分比，鐵濃度為0.03重量百分比，銅濃度為0.07重 百分比，錳濃度為0.0 1 5重量百分比，鋅濃度為0.1 6 量百分比，鉻濃度為0.07重量百分比，鈦濃度為0. 重量百分比，且其中其他不純物總量於該鋁合金中之 度範圍係介於0重量百分比至0.1重量百分比，而其 不純物之個別濃度係各自限於0重量百分比至0.03重 百分比。 7. 如申請專利範圍第6項所述之一種高純度鋁合金，其 上述鎂濃度範圍係介於約3.5重量百分比至約4.0重 百分比。 8. —種製造抗腐蝕性元件以用於半導體製程設備之方法 其中該元件至少包含以高純度鋁合金形成之主體，而 中欲暴露於腐蝕性環境之該主體之至少一表面係以氧 鋁膜覆蓋，而其中至少該氧化鋁膜覆蓋之該主體之該 面係為具有移動式不純物顆粒之鋁合金，該顆粒尺寸 圍係控制於一定範圍中使得全部顆粒中至少 95百分 中 不 百 量 重 01 濃 他 量 中 量 其 化 表 範 比 25 200302879 之顆粒尺寸範圍等於或小於5μιη，不大於5百八比之顆 粒尺寸範圍介於20μηι與5μτη間，不大於〇 、 • 百分比之 顆粒尺寸範圍介於5 Ομιη至間。 9·如申請專利範圍第8項所述之方法，其中不大於〇丨百 分比之上述顆粒之尺寸範圍介於5〇μπι至2〇pm門 1 0.如申請專利範圍第9項所述之方法，JL中不士 八τ +大於0.1百 分比之上述顆粒之尺寸範圍介於40μιη至20μ如門。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項所述之方法，豆中 ，、r不大於0.2百 分比之上述顆粒之尺寸範圍介於40μπι至2〇μιη門。 12·如申請專利範圍第8項所述之方法，豆中 、 m 八甲上述顆粒係自 移動式不純物形成，該移動式不純物係選自由鎂、矽、 鐵、銅、錳、鋅、鉻、鈦及其化合物所組成之群組中。 13·如申請專利範圍第8項所述之方法，其中上述元件之鋁 合金主體之至少一部份係包含移動式不純物，該移動式 不純物係以下述濃度或較低濃度存在··鎂濃度為4·〇重 量百分比，矽濃度為0.03重量百分比，鐵濃度為〇 〇3 重量百分比，鋼濃度為〇.07重量百分比，錳濃度為〇 〇15 重$百分比，鋅濃度為〇·16重量百分比，鉻濃度為0.07 重量百分比，鈦濃度為〇·〇1重量百分比，且其中其他不 200302879 純物總數於該鋁合金中之濃度範圍係介於〇重詈百八 至0 · 1重量百分比，而其他個別不純物濃度係各自限於 〇重量百分比至0.03重量百分比。 ' 14·如申請專利範圍第13項所述之方法，其中上述鎮濃斤 範圍係介於約3.5重量百分比至約4 〇重量百分比。 13項或第14項 可抗活性含鹵素

   15.如申請專利範圍第8項或第1〇項或第 所述之方法，其中上述之抗腐蝕性係指 物種。 1 6·如申請專利範圍第1 5項 .之方法，其中上述活性含 _素物種係以電漿形式存在。 一種於高純度鋁合金表面上 該方法至少包含·· 氧化鋁保護膜之方法， 暴露該鋁合金之該表面於 解製程期間該表面係沉、^納 電解製程中，於氧化電 及 …酸性電解液中並作為一陽極， 其中施以一直流電流， 其中該酸性電解液係為以 少包含10重量百分比 7 :、、、基礎之溶液，該溶液至 上Z U重量百 百分比至3.0重量百公4 为比之硫酸與約0.5重量 里w刀比之草酸， 其中該保護膜係於約5〇c 25°C之溫度範圍下所建 27 200302879 立的， 其中該直流電流所施加之電流密度範圍係自5安培/平 方英尺至36安培/平方英尺。

   1 8.如申請專利範圍第1 7項所述之方法，其中暴露該鋁合 金表面至該氧化電解製程之前，該表面係以酸性溶液接 觸該表面加以清洗，該酸性溶液包含約 60重量百分比 至90重量百分比之實驗級磷酸及比重約1.7且約1重量 百分比至3重量百分比之硝酸，其中該清洗步驟係於鋁 合金表面溫度約為100°C，而時間週期約自30秒至約120 秒條件下完成。 1 9.如申請專利範圍第 1 8項所述之方法，其中於該鋁合金 表面清洗之後並於該氧化電解製程之前，該表面係以去 離子水沖洗。

   20.如申請專利範圍第17項或第18項或第19項所述之方 法，其中該氧化鋁保護膜係呈現具有内孔洞之六角形 槽，該孔洞之直徑範圍係介於300人至750A間。 2 1.如申請專利範圍第1 7項或第1 8項或第1 9項所述之方 法，其中存在於該高純度鋁合金之移動式不純物顆粒的 尺寸範圍係受到限制使得全部顆粒中至少95百分比之 顆粒尺寸範圍等於或小於5 μιη，不大於5百分比之顆粒 28 200302879 尺寸範圍介於20μιη與5μηι間，不大於0.2百分比之顆 粒尺寸範圍介於50μπι至20μιη間。

   22.如申請專利範圍第1 7項或第1 8項或第1 9項所述之方 法，其中上述高純度鋁合金係包含移動式不純物，該移 動式不純物係以下述濃度或較低濃度存在：鎂濃度為4.0 重量百分比，矽濃度為0.03重量百分比，鐵濃度為0.03 重量百分比，銅濃度為0.07重量百分比，錳濃度為0.015 重量百分比，鋅濃度為0.16重量百分比，鉻濃度為0.07 重量百分比，鈦濃度為0.01重量百分比，且其中其他不 純物總量於該鋁合金中之濃度範圍係介於0重量百分比 至0.1重量百分比，而其他個別不純物濃度係各自限於 〇重量百分比至0.03重量百分比。

   23 .如申請專利範圍第 2 1項所述之方法，其中上述高純度 鋁合金係包含以下述濃度或較低濃度存在之移動式不純 物：鎂濃度為4.0重量百分比，矽濃度為0.03重量百分 比，鐵濃度為0.03重量百分比，銅濃度為0.07重量百 分比，錳濃度為0.01 5重量百分比，鋅濃度為0 · 1 6重量 百分比，鉻濃度為0.07重量百分比，鈦濃度為0.01重 量百分比，且其中其他不純物總數於該鋁合金中之濃度 範圍係介於0重量百分比至〇 · 1重量百分比，而其他個 別不純物濃度係各自限於〇重量百分比至〇.〇3重量百分 比。 29 200302879 24.如申請專利範圍第1 7項所述之方法，其中於該高純度 I呂合金表面上建立該氧化IS保護膜之前，該銘合金係熱 處理以釋放應力與增加硬度，其中該熱處理係於等於或 低於330。溫度下完成。

   25.如申請專利範圍第18項或第19項所述之方法，其中於 該高純度鋁合金表面上建立該氧化鋁保護膜之前，該鋁 合金係熱處理以釋放應力與增加硬度，其中該熱處理係 於等於或低於330°溫度下完成。 26.如申請專利範圍第 2 1項所述之方法，其中於該高純度 鋁合金表面上建立該氧化鋁保護膜之前，該鋁合金係熱 處理以釋放應力與增加硬度，其中該熱處理係於等於或 低於330°溫度下完成。

   27.如申請專利範圍第23項所述之方法，其中於該高純度 鋁合金表面上建立該氧化鋁保護膜之前，該鋁合金係熱 處理以釋放應力與增加硬度，其中該熱處理係於等於或 低於330°溫度下完成。 30