SU666176A1 - Способ получени окисей фторолефинов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу гюлучени  окнсей фторолефинов, которые могут быть использованы дл  производства полиэфиров, эластомеров , масел, смазок, а также в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе. Известен способ гюлучени  окисей фторолефинов нутем окислени  кислородом в среде фреона 113 под давлением при 100-160° С 1. Недостатком данного способа  вл етс  образование побочных продуктов. Так при окислении гексафторпро пилена образуетс  до 20% гексафторацетона. Известен способ получени  окисей фторолефинов нутем жидкофазного окислени  фторолефинов неорганическими перекис ми в щелочной среде при температуре от-50 до 50°C 2, в качестве неорганической перекиси используют 35%ную перекись водорода, а в качестве растворителей алифатические спирты, кетоны, альдегиды, эфирьи Окисление предпогтительно ведут при - 45 - 0°С, Дл  шшциировани  реакции используют растворы оснований или основных солей. Этот способ имеет следующие недостатки: выход целевых продуктов - окисей фторолефинов колеблетс  в интервале 5-60% вследствие протекшш  тобочных процессов; гфимен етс  дорогосто щий окислитель, способньш сгюнтанно разлагатьс  в щелочной среде, что накладьшает определенные трудности при проведении эпоксиднровани ; окисление реакционноспособных фторолефинов провод т в основном при низких температурах , что усложн ет проведение процесса и требует дополнительных энергетических, затрат; эпоксидирование фторолефинов с сильно экранированной и слабо пол ризованной двойной св зью протекает с ничтожными выходами (например, выход окиси перфторциклопентана составл ет 5%) или не наблюдаетс  вовсе (в случае перфторгексена - 3). Наиболее близким техническим рещеннем  вл етс  способ получени  окисей фторолефннов путем жидкофазного окислени  фторолефинов в щелочной среде перекисью водорода или гнпогалогенитами щелочных или щелочноземельных металлов 1ФИ температуре от - 50 до + 50°С 3. Процесс провод т в присутствии органических растворителей , выбранных из группы сциртов или кетонов или альдегидов. Недостатком данного способа  вл етс  низкий выход целевого продукта. 3..,,6 Целью изобретени   вл етс  увеличение BbJXdда целевых продуктов и зпрощение тех1 ологнческого процесса. Поставленна  aeJib достигаетс  тем, что процесс провод т в среде апротонного органикского растворител , выбранного из группы пйрщдина, из группы ацетонитр па, бепэонитрю1а, диоксзла, тетрагидрофурана, диметиловый эфир этиленглккол  или димеишовый эфир диэтнленглккол . Предпочтительными успов1шми процесса  вл ютс  рН 9-11 и температура 15-25° С. Предлагаемый способ позвол ет существенно увелнмить выход це-чевого продукта. Так в прототипе при окислении гексафторпропилена получена окись гексафторпропилена с выходом 34%, а в насто щем способе - с выходом 48% (пример 2); в прототипе при окисле ши nspфгорциклопентена получена окись перфторциклоi пентена с выходом 5,4%, при окислении перфхорциклопснтена в насто щем способе выход окиси составил 62%; в прогот ше при окислении перфтор-4-метил-2-пентена получена окись фторолефина с выходом не более 27%, в насто щем способе вь1ход той же окиси составил 83% (пример 6 Кроме того, предлагаемьгй способ позвол ет проводить эпоксидирование фторолефииов в м гких услови х без энергетических затрат, так как окисление осуществл етс  преимуидественко при комнатной температуре. Пример-1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром , барботером и обратным холодютыдаком соединенным с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, помещают охлажденный до 0°С раствор, содержащий60 г NaOH в J50 мл воды. Через барботер пропускают 70 г хлора с такой скоростъю, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 10° С. К образовавшемус  раствору NaOCI (20%-ный водный раствор) с рН 9) приливают 30 мл димет}шового эфира диэтиленгликол  и в течение 45 мин при энергичном перемешивании пропускают гфи 10° С 15 г гексафторпро пилена. Продукты реакции конденсируют в довуш /ке. Получено. 10,8 г продукта, содержа,щего по данным газо-жидкостной хроматографии (колонка КС1-РЗ на хромосорбе А) смесь окиси и исходного олефина. Очистку окиси от непрореагировавшего олефина осуществл ют бромированием продукта реакции при облучении лампой накаливани ; После очистки выделено 6,5 г (выход 39% окиси гексафторпропнлена. Окись, полученна  этим методом, бьша чистой по данным ГЖХ (орав нени с эталонным образцом). В ИК-спектре име етс  характерна  дл  згюксигруппы окисей терми 1альных фторолефинов полоса поглощени  1550 Пример 2. В трехгорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешанкой, термометром , барботе(юм н обратным холодильником. соеди 1еннь м с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, помещают 50 мл 20%-кого водного раствора ЫаОС( рП: 11 и 10 мл ацетонитрила. Затем через барботер при энергичномпер емеишвании реакционной массы при 15° С пропускают в течеHiie 30 мин 8,3 г гексафторпропилена. Продукты реакции конденсируют в ловущке. Получено 7,8 г тродукта, содержащего по данным ГЖХ смесь окиси и исходного олефина. Очистка и идентификаци  окиси гекоафторпропилена проводитс  аналогично примеру 1. Получено 4,4 г (выход 48%) окиси гексафторпропилена. Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром , обратным холодильником, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном и капельной воронкой , помещают 30 г перфторциклопентена и 20 м;г бензонитрила, затем при перемешивании прикапывают iOO мл раствора NaOCf ( водный раствор; рН 10) с такой скоростью, чтобы температ фа реакционной смеси не подьшмалась вьпде 25° С. После прибавлени  всего количества раствора NaOCI реакционную массу энергично перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, отдел ют нижний слой, промывают его холодной водой, сушат над MgS04 и перегон ют. Получено 27, 8 г продукта, содеручащего по данным ГЖХ смесь окиси и исходного олефина. Очистку окиси осуществл ют хлорировак {ем продукта реакции в кварцевой пробирке при облучении УФ-лампой с последующей ректификацией. Получено 19,8 г (выход 62%) окиси перфторщ{клопентена, Т кип, 25-27°С, Найдено, %; С 26,22; F 66,40, CsFgO. Вычислено, %: С 26,32;.. F66,66. В ИК спектре характерна  полоса поглощ& Ш  ДЛЯ эпоксигруппы 1520 см . Пример. 4. Аналогично примеру 3 из 20,2 г перфторбутена-1 в 30 мл диметилового эфира этиленгликол  получено 13,8 г окиси перфторбутена-1 (выход 64%), Т кип. 0-1°С. Чистота окиси установлена по данным ГЖХ (сравнение с образцом). В ИК-спектре характер-на  полоса дл  эпоксигруппы 1550 . Пример 5, Аналогично примеру 3 из 21,6 г 4-хлорпер-фторбутена-2 в 25 мл тетрагидрофурана получено 15,1 г (выход 65%) окиси 4-хлорперфторбутена-2 с Т кип. 28-30°С. .„Лайдено, %: С 20,17; F 57,22;, , Вычислено, %: С 20,22; F 57,50. В ИК-спектре характерна  полоса поглощени  дл  эпоксигруппы 1518 . Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой ,Помещают 60 мл раствора NaOCf (20%-ный раствор,рН 11) и 30 мл диоксана, затем при перемешивании прикапывают 24 г перфтор-4-метилпентена-2 с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25°С. После окончани  прикапывани  олефина реакционную смесь энергично перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа Выделение продукта и очистку окиси осуществл  ют аналогично примеру 3. Получено 18,3 г (выход 83%) окиси перфтор4-метилпентена-2 , Т кип. 46-47° С. Найдено, %: С 22,47; F 62,00. СбР.гО Вычислено, %: С 22,82; F 72,20 В ИК-спектре характерна  полоса поглощени  дл  эгоксигруппы 1518 . Пример 7. В трехгорлую колбу, снабженну мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 60 мл раствора NaOCI (20%-ный водный раствор, рН 10 и 30 мл пиридина, затем при перемешивании при капьшают 26,2 г перфторциклогексена при температуре 20-25° С. После окончани  прикапывани  олефина реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Вы деление продукта и очистку окиси осуществл ют аналогично примеру 3. Получено 19,5 г (выход 70%) окиси перфтор циклогексена. Т ип 53-54° с. Найдено, %: С 25,92; F 68,05, CeFjoO. Вычислено, %: С 25,90; F 68,34. В ИК-спектре полоса поглощени  дл  эпоксигруппы 1505 см , Пример 8. Аналогично примеру 6 из 30,2 перфторгексена-1 получено 16,5 г (выход 52%) окиси перфторгексена-1, Тк л56-57°С. Найдено, %: С 22,60; F 72,12. CeF.jO. Вычислено, %: С 22,82; F 72,20. В ИК-спектре характерна  полоса поглощени  дл  эпоксигруппы 1550 . Пример 9. Аналогично примеру 6 из 15,2 перфторгексена-3 получено 10,1 г (выход 63%) окно перфторгексена-3, Тк «48-49 С. Найдено, %: С 22,40; F 71,98. CfiFijO. Вычислено, %: С 22,82; F 72,20. В ИК-спектре характерна  полоса поглощеi-ш  дл  эпоксигруппы 1502 см . Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром , барбатером к обратным холодильником , помещают 90 мл воды, 30 г NaOH и при энергичном перемещивании прикапывают 15 мл брома, поддержива  температуру реакщ ошюй смеси в интервале 0-10°С. Обратный холодильник соедин ют с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, к реакционной смеси прибавл ют 20 мл 6 6 ацетонитрила и через барботер в течение 45 мин 1гропускают 10,2 г перфторбутена-2, при температуре не выше 40°С. П{)одукты реакции конденсируют в ловушке. Выделение продукта и очистку окиси осуществл ют аналогично примеру 1. Получено 7,7 г (выход 71%) окиси перфторбутена-2, ТккпО-1°С, Чистота окиси установлена по данным ГЖХ (сравнение с заведомым образцом). В ИК-спектре характерна  полоса дн  эпоксигруппы 1508 . Пример 11. Аналогично примеру 10 из 20,4 г перфтор-4-метилпентена-1 получено 10,2 г (выход 47%) окиси перфтор-4-метилпентена-1. Т«™58-59°С, Найдено, %: С 22,34; F 72.30. CfiFijO. Вычнспено, %: С 22,82; F 72,20. В ИК-спектре характерна  полоса поглощега  дл  эпоксигруппы 1550см . Пример 12. К раствору, содержащему 42 г КОН в 90 мл воды, при температуре 0°С прикапьюают 15 мл брома, 10 мл адетонитрила, а затем при энергичном перемешивании в течение 1,5 час прикапьшают 30,0 г перфтор-2-метилпентена-2. После прибавлени  олефина смесь перемешивают еще 30 мин, затем продукт выдел ют и очищают окись аналогично описанному в щэимере 3. Получено 21,6 г (выход 68%) окиси перфтор-2- метш1пентена-2, Tior,51-52°C. Найдено, %: С 22,38; F 72,08; CfiFijO. Вычислено, %: С 22, 82, F 72,20. В ИК спектре характерна полоса поглощени  дл  эпоксигруппы 1465. Пример 13. Аналогично примеру 12.из 15,1 г перфторгексена-2 получено 9,6 г (выход 60%) окиси перфторгексена-2, Тк.51-52°С. Найдено, %: С 22,40; F 72, 10. CeF.jO. Вычислено, %: С 22,82; F 72,20. В ИК-спектре полоса поглощени  дл  эпоксигруппы 1510 . Пример 14. К раствору, содержащему 45 г Са (ОСОз в 75 мл воды, добавл ют раствор 5N NaOH до рН 10, прибавл ют 25 г ацетонитрила и при комнатной температуре в течение 1,5 час пропускают 10 г перфторбутена-2, собира  продукты реакщш в ловушку, охлаждаемую су хим льдом. Очистку окиси осушествл ют аналогично описанному в примере 1. Получено 4,3 г (выход 40%) окиси перфторбутена-2, Тк«пО-1С. Пример 15. К раствору, содержащему 75 г Ва(ОС1)2 в 150 мл воды, добавл ют раствор 5N NaOH до рН 9,5, прибавл ют 25 мл ацетонитрила и при энергичном перемешивании в течение 1 час прикапьшают 13 г перфторгексена-2. После окончани .прикапыва1т  смесь перемещийают еще 2 часа при комнатной температуре, пооле чего жидкую отфш1ьтр()вывают и нижний слой отдел ют, высушивают его над CaClj и перегон ют. Ошстку окиси осуществл ют аналогично описанному в примере 1. Получено 4,8 г (35%) окиси перфторге1ссена-2.

Claims (3)

1. Способ получени  окисей фторолефинов путем жидкофазиого окислени  фторолефинов гипогалогенитами щелочных или щелочноземельных металлов в щелочной среде в присутствии органического растворител  при температуре от --50 до +50°С, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта и упрощени  технологии процесса, в качестве органического растворител  используют апротонный

органический растворитель, выбранный из груп1(ы пиридина или ацетонитркпа, или беизонитрила, или диоксана, или тетрагидрофурана, или демнтиловый эфир этиленгликол , или диметилового эфира диэтиленгликол .

2,Способ по П.1, отличающийс  тем, что процесс ведут при рН 9-11.

3.Способ по п. 1 и 2, отличающийс  тем, ЧТОпроцесс ведут при 15-25°С.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Патент США N 3600409, кп. 260-348.5, опубл. 1971.

2.Английский патетг № 904877, кл. С 07 d 1/08 опубл. 1962.

3. Патент США Г 3358003, кл, 260-348, опубл. 1967.