SU646917A3 - Способ удалени остатков мономера - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОСТАТКОВ МОНОМЕРА

1

Иэобрете ке относитс  к химии высокомолекул рных соеаинен й, конкретно к усовершенствованному спосо гатвого удалени  остатков мономера, фисутствующих в волимервх акрилонвтраоа.

Известен способ удалени  остатков мономера путем нагревши1Я полимеров до температуры выше температу|Я4 стекловани . Этот способ в основном относитс  к способу ДЛЯ очистки поливннахлорида ИЛИ сополимеров винилхлормда (в том ч сле и с акрилонитрилом) от мономера или олигомеров. Соглеюно этому способу нагревают при темп атуре, накод шейс  в интервале между темл атурсА стекловани  и 18О°С l.

Попъмеры по з/гому способу могут быть получены любым известным способом с по следующим выделением полимера и сушкой его. Таким образом, в ходе этих предварительных стадий выделени  полимера часть остаточного мономера удал етс  с водой и иногда с воздухом сушки. Выфос мономера в окружающую среоу требует

2

сепарировани , что дорого в мало рентабельно с точки зрени  рекуперации мономера .

Цель изобретени  - .аффективна  рекуперацн  остатков мономера и устранение проникнсжени  мономера в окружающую среду.

Эта авль достигаетс  тем, что используют полимеры в форме воднсЛ дисперсии

непосредственно после полимеризапии.

Под полимерами акрилонитрила понимают все полимеры, соаержашие по крайней 50 моа.%, прешгочтительно 70 мол.%, моном юв, произвсчхных акрилонитрила . Полимеры акрилоннтрила, к которым применим способ, согласно изобретению , содержит, следовательно, как гомополим ы акрилонитрила, так н ert сополимеры, включающие мономеры, пронаводные одного ил  нескольких сомономеров . Эти сополимеры могут быть статистическими сополимерами, бпок-сопол мерами ши сополимерами, приввты(ми н какую-либо основу.

Особенно целесоо азно примен ть способ согласно иаобретеник) по отношению к сополимерам, содержащим от 70 до 95 мол,% мономеров, производных акрилонитрила, предпочтительно от 80 до 90, которые исшользуют дл  изготовлеш  упаковки дл  пищевых продуктов. Обычно эти сополимеры  вл5потс  либо сополюлерами типа статистических, либо привитыйи на эластомерную основу сополвмерами , котора  также содержит мономеры , производные акрилонитрила, В послш ём случае мономеры, присутствующие в основе, не принимаютс  во внимание Дййогфшелвни  мол рного процента )B прригзводных акрилонитрила, за исключением случа ,когда основа содер ScHT по крайней мере 5О мол.% мономера, вроизводного акрилонитрила. Эти сополимеры имеют хорошие качества благодар  их ; и юзрачностй и ИХ проницаемости к газам. Дл  изготовлени  сополимеров акрилонитрила большйн тво сомономеров могут . быть испс льздВ;аны, кшс таковыеили ё смеси.

В качестве таких сомономеров могут быть применены производные стирола, тазкие квк стирол, oL -мётилстирол к cL -хлбрстирол} акрилова  кислота и ее  роиаводйые , такие как метакрилова  кислота} сложные эфиры акр1шовой кисуюты| акриламвд и его произвшные, такие как N -мет  акриламид ненасыокжные кетоны , такие как мегилвиналкеуон; ёиниловые ii{jJoH3BoaHb{e, такие как хлррвинш и вшшгацетат; олефшгы, такие как изобутен; производные , такае как хлорид и фторид вщи вдена, карбоксв ьиые кшзлоты (ненасыщенные), такие как мале нова  кислота; диолефины, такие как бутад1юн «и йзопрей. / ;

Дл  получений сополимеров акрилонитрила , используемых В пищевой промышленности , обьрпгр, примен ют производные стирола и сложные эфиры акриловой кислоть1 , Которые могут быть замещены. Наилучшие результаты-достигают, йсполь- ау  стирол и незамешенные сложные эфиры , полученные реакцией акриловой кислоты clo спиртов, содержащим от 1 до 4 атомов углерода в молекуле. Дл  привитых сополйм4рбв наилучшие результаты получают, когда основа  вл етс  эласто- , мерным, сополимером бутадиена и стирола , акрилонитрила или.сло шого эфира: акриловой кислоты, производного спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода в молекуле. В качестве примера этих.

обычно получаемых сомономеров можно назвать стирол, сзС. -метилс-гарол, метилакрилат , этнлакрилат, бутилакрилат и мвтилметакрилат .

В качестве мономеров, производных

акрилонитрила, могут быть применены не только мономеры, производные незамешейного акрилонитрила, но, и производные продуктов замещени  акрилонитрила в частности метакрилонитрила. Однако полимеры , полученные из незамещенного акрилсьнитрила , наиболее распространены.

Согласно изобретению, водные дисперсии могут содержать, кроме воды, акрилонитрид и один цли несколько сомономеров , добавки, обьгчно аспольаувмые при полимеризации, такие как иввшаторы свободных редикалов (н@оргашчвска   ргавические п екиси, азопрои воа ые),

эмульгаторы (луйьсиднна  полимертааци ), диспергаторы {йолимерйэааи  в суспензии), агенты, улучшающие ра;тBopHMOcib ак{жлонитр1ша (к ёркаптаны), агетлты, рвгулйруЮ1ше рН и т.д. Другие аЬбавки могут бмтъ внесены во врем  или после по вмеризашш: агенты, останавливвюхш ® 1а л0мерйза о, коагул торы, стабилизаторы от разложени  полимера,красители , агенты, улучшшошие йрйгодность полимера дли процесса, агенты, повышающие фо а- х:ть полимера к удару , наполнител , тфотивопгвЕНые аг& ты и т.д. ....-..

в соответствии с изобретениёк, частиЕцл попиме(а акрилонитрнла довод т до температуры, в иреаелах. между температурой стекловани  и температурой пла лш}и . Дл  )йиа температуры стекловани  и темп атурй лйавлени  используют способ, основанный на измерении изменени  коэффициента объемного расширени  в аавЕ симостй от температуры . Предпочтитейшо процесс провод т при температзфе стекловани  плюс S плюс 5О С. Наилучшие результаты достигают при температуре ет©кловш1и  плюс 10 - плюс ЗО°С.

В случае извлечений акрнлонитрила :

. при Температуре ниже температуры стекловани  практически невс аможйо в течение 1 ч снизить содержание акрилонитрила в полимере менее чем 1000 ч/млн. Такое содержание его недопустимо дл 

р да cлyчaieв использовани . Кота процёсс ведут при температуре стекловани . или выше, эффективность удалени  акрн- лонитрила улучшаетс  в аначитёльйой степе ш. На практикёдл  времени нагрвба иа полимера примерно 15 мин содержание акрилонитрила в полимере ниже 2О Чо/млн, дл  времени нагревани  примерно 1 ч это содержание ниже Юч./млн. Продолжительность нагревани  полимера , согласно изобретению, должна выбиратьс  в зависимости от допустимого содержани  акрилонитрила в полимере. Она зависит от температуры: чем выше температура нагревани , тем меньше продолжительность его. Обычно продолжительность обработки составл ет от 1 кшн до 3 ч, чаще от 5 до 60 мин. Давление, примен емое во врем  обработки , щзедпочтительно меньше давлени  насыщений акрилонитрила или сомономера , которьй  вл етс  iro возможности навменее детучнм. Та1шм образом, акри онитрил и оаин или несколько номеров, которые могут присутствсдаать переход т в парообразную фазу, что облегчает их й звдеч©ни« (на1фимер, тем кошенсащш). Следует отметить, что пр ведшие tqjoiaecca при ааачите ьном разрежений не улучшает в значительной мере характеристики способа согл;асно изоб ретению. Аналогично этом при температуре в ходе обработки ниже температуры стекловани , особенно  ри глубоком вакууме, удаление ак5(Ш1онитрила не .улучшаетс : остаточное койичес1гво его практически такое же, как и пр  менее аааЧктвпьаом ра ежении. Это обь сн ет сй тем, что по  редлагаемому способу удал етс  т тсотько акршюнитрил, имею щийс  в реакшонвюЗ среде шш поглощенный частицами пол1гмеров,  о г акрилонатрил , внутри чзстщ по лимера. Способ согласно изо)ре геншо может быть осушествлен непрерывно или дическй. Когда процесс ведут периовичес ки, пойимеризадию осуществл ют также периодически, целесообразно обработку вести в самом полимеризаторе;. Когдж процесс провод т непрерывно, можно использовать емкости, установленные послейова тельно . Удаление акрЕпон трила и одного или нескольких MOHOMejptoBi, которые могут нрисутствовать, уже облегчаемое тем, что оно орбвэдЕтс  под давлением, меньшим давлени  их насыщени , может быть улучшшю еще с помощью отдува газом, предпочтительно гор чим, таким как во&дух , азот и двуокись углерода, йлн лиром , таким как водтс пар.

646917 Нагрев полимера до необходимой температуры может быть осушествлен с помощью любого известного средства: перемешиванием с гор чим носителем, про- , пусканием через теплообменник и тл. Примеры 1-7. Примеры осуществл ют с помощью сгагисгического сопо лимвра акрилонигрила и мегилакрилага.со держащего примерно 83 мол.% акрилонитри ла, приготовленного следующим образом. Примен ют автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л, снабженный двухлопастной мешалкой. Автоклав освобождают от кислорода трем  последовательными операци ми откачки, прерываемыми двум  продувками азотом. Затем последовательно ввод т 750 г акрилонитрила, 25О г метилакрилата, 10 г п- 1оде1шлмеркйптана и 1 г азобисизобутиронитрила, включшот мешалку и через 3 мин внос т 2 л дёиониаированной воды, содержащей в растборешюм состо нии 2 г йолквинилового спирта. После этого устанавливают разрежение 15О мм рт.ст. Автоклав наг др70°С и поддерживают эту температуру 6 ч. В конце этого степень конверсии мономеров достигает примерно 90%. Полученную Водную суспензию перевод т в баллон г.л  обработки по удалению остаточных мономеров. Используют баллон емкостью 10 л, снабженный п тью отверсти ми, через которые проиходит вал мешалка, п(«гружной ввод дл  вод ,ного выходной трубопровод, соединенный с конденсатором, трубопровод, на котором установлен предохранительный клапан, и трубопровод, служащий дл  температуры. Систему поддерживают под давлением ,5 кг/см вручную. Давление выбират Б зависимости от требуемой темперауры обработки. По достижении этой темературы отмечают врем , которое берут а исходное при определении продолжиельности обработки. По окончании о аотки прекращают введение пара и остав ют остывать водную суспензию. Полиер отдел ют фильтрованием и сушат в акуум-сушилке, в которой поддерживают емпературу бос, в течение 6 ч. Заем определ ют конечное содержание моомера в полим е так же, как и темпе- атуру стеЕлованЕЯ, котора  составл ет .

В табл, 1 приведены услови  обработки и ее результаты. Примеры 1-3 даны в качестве сравнени . Температура обработка °С 60 70 75 15 15 15 Врем  обработки, мин 160 23О Й9О Давление, мм рт.ст. Конечное содержание полимера, ч./млн.:

Примеры 8-11. 811 осуществл ют с помошью статистичес- У кого сополим а акрилонитрила в стирола, содержащего примерно 74 мол.% акрилонитрила , полученного сополимериаацией .акрилонитрила и стирола в водной суспензии в обычных услови х полимеризации 30 (поливиниловый спирт в качестве диспергатора , аэобисизобутиронитрил в качеств пола мере а1филоиит-,

рила, ч./млн.71О34 62

Способ, согласно изобретению, особенно пригоден дл  обработки сополимеров , используемых в пишевой промышленности , таких как сополимеры акрилонит - рил - стирол, сополимеры йкрилонитрилмётшшртшат и сбйшййфж гасрйпойитрилметилакрилат , привитые к эластомеру бутадиен-акрилонитрил или бутадиен-м4тилакрилат . Эти сополимеры широко примен ютс  дл  изготовлени  ёиоорйентированИз табл. 1 видно, что при тектературе обработки, равной или выше, эффективность обработки пдвышаетс . Таблица 1

ве инициатора и лаур лмеркаптан в качестве агента перенсюа цепи. Температура его стекловани  в пределах 1ОО С.

Обработ|ку по удалению остаточных мономеров, содержащихс  в ссшолимере . и наход ишхс  в водной суспензии, осуществл ют по примерам 1-7.

В табл. 2 приведены услови  офаботки и полученные результаты.

Т а б л и ц а 2

6

ных сосудов путем лить  под давлением с последующим выдуванием или экст дировани  с последующим выдуванием, предназначенных дл  пива или других газированных напитков. Благодар  прозрачности , стойкости к давлению, способности к ориентированию, непроницаемости к кислороду/и двуокиси углерода, содержанию остаточных мономеров в количеств ве нескольких част на миллион эти со80 85 100 100 15 15 15 60 , 35О 430 760 76О

полимеры практ ческ  единственные оласт ческие матврналы, пригодные дл  нсппльэованиа в пншевой промышленности.

Формула  зобретени 

Способ удалени  остатков мономера путем  агреван   полимеров акрилоннтрила до температуры выше -температуры ю

стекловани , отличающийс  тем, что, с аёлью аффективной рекуперации остатков мономера и устранени  проникновени  мономера в окружаюшую среду , используют полимеры в форме водной дисперсии непосредственно после полвме Л изапии. внимание при экспертизе.

1. Патент Францив ЬЬ 2193042, кл. С 08 f 1/96, 1974.