SU1447824A1

SU1447824A1 - Способ получени солей 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-арилпирили (тиопирили ,селенопирили ) со слабыми органическими кислотами

Info

Publication number: SU1447824A1
Application number: SU874181148A
Authority: SU
Inventors: Борис Иванович Древко; Валентина Григорьевна Харченко; Лев Матвеевич Юдович
Original assignee: Научно-исследовательский институт химии Саратовского государственного университета им.Н.Г.Чернышевского
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1988-12-30

Description

(21)4181148/31-04

(22)12.01.87

(46) 30.12.88. Бюл. № 48

(71)Научно-исследовательский институт химии Саратовского государствеи- иого уииверситета им. Н.Г.Черньшевс- кого

(72)Б.И. Древко, В.Г. Харченко и Л.М. Юдович

(53)547.738.07 (088.8) .

(56)Харченко В.,Г. и др. - ХГС, 1981, № 3, с. 405.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 2,6-да- (п-МЕТОКСИФЕНИЛ) -4-АРИЛПИРШШИЯ(ТИОПИ- РИЛПИЯ, СЕЛЕНОПИРИЛПИЯ) СО СПАБЫШ ОР- ГАШЧЕСКИШ КИСЛОТАМИ

(57)Изобретение касаетс производных гетероциклических веществ, в частности получени солей 2,6-ди-(п- метоксифенил)-4-арилпнрилли (тиопи- рилли или селенопирилли ) со слабыми органическими кислотами общей формулы Х СК-СН СМ-СН С-С Е -пара-ОСН, хА , где Х-О, S или Se; А-НС(0)0; (0)0; СбН4(ОН)С(0)0; п - OCHj ; M-CfeHj- или - п-ОСН,,

которые могут быть использованы в синтезе биологически активных веществ , красителей, фотогальванических элементов. Цель - создание нового способа получени указанных веществ . Их синтез ведут реакцией соли соответствующего арилпирилли (тио- пирилли или селенопирилли ) с сильт

но кислотными анионами , С1 или CF - С(0)0 и метилата натри в растворе метанола в среде органического растворител , несмешивеющегос с водой - диэтиловом эфире, бензоле или четыреххлористом углероде. Затем полученное основание обрабатывают соответствующей слабой органической кислотой в том же органическом растворителе. Выход, %: т;пп., С; брутто-ф-ла: а) 83; 92-94; б) 82; 109-1 1 1 ; C H SeOg; в) 76; 96-97; SeF,; г) 78; 107-108; СгтНэоЗОв; д) 86; 157,5- 158,5; е) 79; 76-77; С зНэгЗО ; ж) 81; 118-120; С НзоЗО- з) 84; 113-1-14; ,; и) 92; 194,5-196; Сэ,Н,оО,; к) 90; 179-181; . 2 табл.

S

(Л

Изобретение относитс к новому способу получени новых солей 2,6- ди(п-метоксифенил)-4-арилпирилли (тиопирилли , селенопирилли ) со сла быми органическими кислотами общей формулы

ft-сНзОСбНГЫ ,е

4/СбН ОСН,-п

(1)1

где R - Н или ОСИ,;

III

CgHjCOO

или

X - 0,5 или Se;

А - НСОО

СбН4(ОН)СОО ,

которые могут найти применение в синтезе биологически активных веществ , красителей, фотогальванических элементов.

Цель изобретени - разработка нового способа получени новых труднодоступных солей пирилли (тио- и селенопирилли )со слабыми органическими кислотами, которые невозможно получить известными способами.

Поставленна цель достигаетс предлагаемым способом получени соединени 1, заключающийс во взаимодействии соеда1нени II

CeHiJ - jM

20

n-CHjOCeH f

-Х- CeHitOCHj- УIt

т

где R и X имеют вьшеуказанные значени ;

Y - ВЕ4, С10, СГ или CFjO с раствором метилата натри в метаноле в среде несмешивакщегос с водой органического растворител , та- ком, как диэтиловый эфир, бензол или четыреххпористьй углерод, с последующей обработкой полученного основани формулы

п-СНзОСбН| х«JlV ett OCHs-n

(ff

оси,

где R - имеет указанные значени , соответствующей слабой органической кислотой в том же самом органическом растворителе.

Ниже приведены химические названи исходных (II) , промежуточных (III) и целевых продуктов (1).

Соединени формулы II: 1. X-Se; R-OCH,; Y - BF - борфторат 2,4,6-три (п-метоксифенил) селено- пирилли ;

Il.X-Se; R - Н; Y - BF, - борфторат 2,б-ди(п-мeтoкcифeнил)-4-фeнилce- лeнo пирилли ;

X-S; R - ОСН,; Y - BF - борфторат 2,4,6-тpи(п-мeтoкcифe- нил ) тиопирилли ;

IV.X-S; R - Н; Y - С104 - перхлорат 2,6-ди(п-метоксифенил)-4- фенилтиопирилли ;

V.X - 0; R - -Y - BF - борфторат 2,4,6-тpи(п-мeтoкcифe- lOНИЛ)пирилли ;

X - О; R - Н; Y - ClO - перхлорат 2,6-ди(п- метоксифенил)4-фе- нилпирилли ;

X-Se; R - Y - 0104 - пер- 15хлорат 2,4,6-три(п-метоксифенил )селенопирилли ; X-Se; R - ОСИ,; Y - Cl - хлорид 2,4,6-три(п-метоксифенил ) селенопирилли ; X-Se; R - Y - - трифтopацетат 2,4,6-три(п-ме- то к сифенил)с ел енопирилли ; X - Se; R - Hj Y - СЮ - перхлорат 2,6-ди(п-метоксифенил)-4- 25фенилселенопирилли ,

Соединени формулы III: XI. X - Se; R - ОСИ, - 2,4,6-три- (п-метоксифенил)-2-мет ОКСИ-2Нселенопиран; 30 XII. X - Se; R - Н - 2,б7ДИ-(п-метоксифенил )-4-фенил-2 -метокси-2Н- селенопиран;

XIII X - Se; R - ОСИ, - 2,4,6-три- (п-метоксифенил)-2-метокси-2Н- тиопиран;

XIV,X - S;R - Н, - 2,6-ди-(п-меток- сифенил)-4-фенил-2-метокси-2Нтиопиран;

XV,X - О; R - OCHj - 2,4,6-три- (п-метоксифенил)-2-мето кси-2Н- пиран;

XVI,X - О; R - Н - 2,6-ди-(п-метоксифенил ) -4-фенил-2-метокси-2Н- пиран.

45 Соединени формулы 1:

XVII,X - Se; R - ОСИ,, А - НСОО 2Н20VI

VII.

VIII,

IX

X,

35

40

двуводный формиат 2,4,6-три - (п-метоксифенил)селенопирилли ; XVIII, X-Se, R - ОСИ,; А 50. СбН4(ОН) - ДВУВОД-,

ньш салицштат 2,4,6,-три-(п- метоксифенил)селенопирилли ;

55

XIX.X-Se; R - Н; А - CFCOO - трифторацетат 2,6-ди(п-метокси-: фенил)-4-фенилселенопирилли ;

XX,X - Se; R - СОН,; НСОО -ЗН; 0- 3-водный формиат 2,4,6-тpи-(мe- тoкcйфeнил) тиопирилли ;

I4A7824

III

VI

VII.

VIII,

20

25

IX

X,

XVII,X - Se; R - ОСИ,, А - НСОО 2Н20

55

XXI.

XXII

X - S; R - OCH,; A - CgHjCOO )t2H20 - 2-ВОДНЫЙ бенэоат 2,4,6- три-(п-метоксифенил)тиопирилли . X - S; R - ОСИ,; ) . 2Н О -2-ВОДНЫЙ сапицилат

2,4,6-три-(п-метоксифенил)тио- пирйлли ;

XXIII.X - S; R - Н; А - СьН4(ОН)СОО ) - 2-водный салицилат 2,6- ди-(п-метоксифенил)-4-фенилтио- пирилли ;

xxiy.x - О; R - ОСИj-. А - нсоо зн о 3-водный формиат 2,4,6-три-(пметоксифенил )пнрилли ; XXV. X - О; R - ОСИ,; (ОН)х

2HjO - 2-водный салицилат

2,4,6-три-(п-метоксифенил)пирилли ; XXVI. X - О; R - Н; ДГ- (ОН)СОО х

- 2-водный салицилат 2,6ди- (п-метоксифенил)-4-фенилпирилли , Названи полученных соединений

XXVII.XXyill, XXXII, не выделенных в индивидуальном состо нии:

XXVII. дейтероацетат 2,4,6-три-fn- метоксифенил)селенопирилли ;

XXVIII.дейтероацетат 2,4,6-три-(п- метоксифенил)тиопирилли ;

XXIX.дейтероацетат 2,4,6-три-(п- метоксифешш) пирилли .

Данные элементного анализа, температуры плавлени и выходы конечных - продуктов приведены в табл.1.

Данные ПМР-спектров полученных солей пирилли , тиопирилли и сепено пирилли приведены в табл.2.

Пример 1. К 0,35 г (0,001 моль борфтората 2,4,6-три-(п-метоксифенил ) сел енопиршгпи 1 добавл ют 2 мл 1 н.раствора метилата натри в метаноле и 5 МП диэтилового эфира, перемешивают 15 мин и тщательно промывают дистиллированной водой (до нейтральной реакции промывных вод, 5 х10 мл), сушат 2 ч над СаС,. и фильтруют . В полученный раствор XI добавл ют 2 мл 0,1 н.раствора салициловой кислоты в эфире . Выпавшие темно- красные кристаллы отфильтровывают, щ)омь;вают эфиром, получают 0,52 г соли XVIII, которую очищают переосаждением из метанола эфиром. П р и м е р 2. Провод т аналогично примеру 1, исход из 0,56 г (0,001 моль) VII и 2 МП 0,1 н.раст;

)

4478246

вора НСООН в эфире. Получают 0,45 г XVII.

П р и м е р 3. Провод т аналогично примеру 1, исход из 0,5 г (0,001 моль) III и 2 МП 0,1 н.раствора НСООН в эфире. Получают 0,4 г XX.

П р и м е. р 4. Провод т аналогично примеру 1, исход из 0,5 г 10 (0,001 моль) III и 2 мл 0,1 н.раствора СбН4(ОН)СООН в эфире. Получают 0,505 г XXII.

П р и м е р 5. Провод т аналогично примеру 1, исход из 0,5 г 15 (0,001 моль) III и 2 мл 0,1 н. раствора CgHyCOOH в эфире. Получают 0,45 г ХХТ.

Примере. Провод т аналогично примеру 1, исход из 0,52 г 20 (0,001 моль) II и 2 мл н.раствора CFCOOH в эфире. Получают 0,415 г XIX. При мер . Провод т аналогично примеру 1, исход из 0,485 г 25 (0,001 моль) IV и 2 мл 0,1 н.раствора СбН4(ОН)СООН в эфире. Получают г XXIII.

П р и м е р 8. Провод т аналогично примеру 1, исход из 0,49 г (0,001 моль) V и 2 мл 0,1 н.растпо- ра НСООН в эфире. Получают 0,42 г XXIV.

П р и м е р 9. Провод т аналогично примеру 1, исход , из 0,49 г (0,001 моль) V и 2 мл 0,1 н.раствора (ОН)СООН в эфире. Получакт 0,525 г XXV.

Пример 10. Провод т аналогич- но примеру 1, исход из 0,47 г (0,001 моль)VI и 2 мл 0,1 н.раствора СбН4(ОН)СООН в эфире. Получают 0,5 г XXVI.

Пример 11. Провод т аналоги - но примерам 1,4, 9, использу в ка- дс честве растворител вместо эфира

четыреххлористый углерод. Выходы сос- т авл ют 44-5 8%.

Пример 12. Провод т аналогично примерам 1,4 и 9, использу в качестве растворител вместо бензол. Выходы составл ют 41-49%.

П р и.м е р 13 Провод т аналогично примеру 1, использу в качестве исходной соли трифторацетат IX. Выход

81%.

Пример 14. Провод т аналогично примеру 1, использу в качестве исходной соли хлорид селенопирилли (VIII). Выход 76%.

30

35

40

50

55

714478

Пример 15, Провод т аналогич- но примеру 6, использу в качестве соли перхлорат X, Выход 70%.

Таким образом, предпагаеьв 1й спо- е соб вл етс универсальным, так как позвол ет получать сопи пириллй , тиопирилли ,и селенопирилли с любы-, ми труднодоступными анионами (в частности, с анионами слабых органи- 10 ческих кислот, анапогичиые соли с которыми ранее известны не были) с достаточно высокими выходами. Ис- ходными соединени ми служат соли пириллй , тиопирилли и селенопирилли , 15 которые можно получать традиционными методами.

Claims

Формула изобретени

Способ получени солей 2,6-ди-(п- метоксифенил)-4-арилпириллй (тиопирилли , селенопирилли ) со слабыми органическими кислотами общей формулы

CgHiJ -jt

f

n - СН ОСеНг - Ceft OCHj- «

А®

R - Н или X - О, S или Se;с А - НСОО , CgHjCOO

Г г т УлттЧ/чол

i. у V

CgH4:(OH)cooили

4

о

8

отличающийс соединение общей формулы

СбНгД -П

«-СНзОСбН СбН ОСНз-п

У:

где R и X имеют указанные значени ; Y - BF;, СЮц, СГ или CF,COO, подвергают взаимодействию с раствором метилата натри в метаноле в среде не смешивагадегос с водой органического растворител , таком, как диэтиловый эфир, бензол или че- тыреххлористый углерод, с последующей обработкой полученного основани общей формулы III

„(СеН ОСНз--«

it-CHsOCgH Xоси .

где R имеют указанные значени , соответствующей слабой органической кислотой в том же органическом растворителе .

Растворитель

ель

XVII

3tVIlI S. OCHj , С4Н4(ОН)СОО« CDjOD

XIX

XX

XXII

XXI

XXIII

Se Н

ОСН.

ОСН.

II 2Н,0

.O . CD.OD 8,15-8,25 (м., ЗН, НСОО + кет.)

6,66-6,80$ 6,29-7,18 7,60-7,89| (м, J2H, )

А,74(с., ) 3,7А (с., 9Н, СН,0) 8„55(с,, 2Н кат) 7,72-8,17 (м. I Й, «(«М) 7,15 (л., 6Н, 6,71 (д., 2Н, арон. 4,74 (с,, HiO ОН) 3,90 (с., 9Н, ОСН,)

в,42(с., 2Н, кат) 7,49--7,79 (м., 9Н, + )

7,00 (д., 4Ц, ) 3,76(с., 6Н, ОСН,)

6,,95j 7,70-7,90} 8,08-8,32 (м., 15Н, « кат + кисл) 4,73(с., ) 3,74 (с., 9Н, ОСН,У

CjH(OH)COO CD,OD/CDjCOOD 8,92{с., 2Н,кат)

7,22 (g), 6,69(«)

(16Н, аром)

3,94(с., НгО + ОН)

3,76(с., 9Н, OCHj

8,78(с., 2Н,кат) 7,85-8,15} 7,14-7,36 (м., 17Н, R + ) 4,66(с., HjO) 3,92(с., 9Н, ОСН) .

8,59(с., 2Н, кат) 7,72-8,16; 7,04-7,19j 6.67-6,76(м. ,17Н, аром) 4,78(см., HjO + ОН)

CFjCOO

НСОО-3HjO

CFjCOOD/ CDjCOOD

CD,OD

,0

OCHj C4H4COO

i2HjO

CDjOD.

CjH,(OH) CDjOD 2HjO

3,88 (с., 6Н, OCH,)

XXIV

0 OCHj 3HjO

CDjOD

О XXVI

CjH(OH)COCr« CFCOOD

i2HjO

XXV

OCH, CjH(OH)COO CDjOD

2НдО

Тсба а

ель

ель I Хим, сдвиги,-,

8,59(с., 2Н, кат) 7,72-8,16; 7,04-7,19j 6.67-6,76(м. ,17Н, аром) 4,78(см., HjO + ОН)

3,88 (с., 6Н, OCH,)

6,93-6,99; 8,00-8,30j (м., 15H, + кат + + кксл) 4,70 (с., Hjb)

7,00-7,51(м., 19Н, Ph + CjHiR « кат) 4,76(c., HiO OH) 3,86 (c., 9H, OCH,)

8,56 (c., 2H, кат) 8,2:i-8,42i 7,64-7,80; 7,16-7,31; 6,72-6,81 . (M. , 16H, ) 4,80 (c., H,0 OH) 3,94(c., 9H, OCH,)