SU1257071A1 - Простые краун-эфиры в качестве активных ингредиентов ионо-селективных мембранных электродов - Google Patents

Abstract

Простые краун-эфиры формулы Г о 0-СН2- У СН2-Ох ..-NH О - ) « ..-NH О (Л где X - атом водорода или нитрогруппа; У - проста , химическа  св зь, - CHj-группа или -Н2С-0-,0-СН2-группа. в качестве активных ингредиентов ионоселективных мембранных электро- ДОВ. сд

Description

Изобретение относитс  к новым химическим соединени м - простым краун- эфирам, которые обладают комплексо- образующей способностью с катионами металлов и могут быть использованы в качестве активных ингредиентов ионоселективных электродов дл  измерени  различных катионов (ионы щелочных , щелочно-земельньпх: и т желых металлов).

Цель изобретени  - повышение фактора селективности ионоселективных мембран по отношению к ионам щелочного металла, имеющего большой объем.

Пример 1. Получение исходны изоцианатов. В соответствии с этим примером 0,1 моль амино-соединени , характеризуемого общей формулой (II) подвергают растворению в 500 мл хлорбензола. В полученный раствор добавл ют 150 мл хлорбензола, насыщенного фосгеном, при комнатной температуре , при посто нном перемешивании вводе фосгена. Полученную таким образом реакционную смесь за- тем медленно нагревают до точки кипени . Затем выделение газообразного хлористого водорода прекращаетс  в результате прекращени  ввода фосгена и избыточное количество фосгена ввод т при кипении с помощью азота и газообразного аргона (примерно 1 ,5- 2 ч). Хлорбензол отгон ют дистилл цией под вакуумом. Остаток подвергаю очистке, как указано в табл. 1.

X NH

Г

о

OF, (И) О

Соединени  формулы (На) и (116)

получены в соответствии с указанной методикой:

(11а),-2-нитро-4,5/1 , 4, 7, , 10, 1З -пентаоксациклопентадека-2 - -ен/фенилизоцианат - исходное соединение дл  получени  соединени  (1а) и (16). , , , , (Пб) - 4-/1 , 4 , 7, JO , 13 - пентаоксациклопентадека-2 -ен/-фенил -изоцианат - исходное соединение дл  получени  соединени  (16).

Пример 2. Получение урета- нов, характеризуемых формулой (ЦТ),

(1Ш

где R - алкил С , бензил или

фенил.

В соответствии с этим примером 0,5 моль амина подвергают растворению в 200 мл хлороформа и к полученному таким образом раствору добавл ют 0,1 моль хлор- формиата при комнатной температуре и при посто нном перемешивании. Спуст  10 мин производ т добавление 10.1 г триэтиламина и полученную смесь подвергают дальнейшему перемешиванию в течение 30-45 мин. Реакционную смесь подвергают выпариванию и остаток подвергают очистке, как указано в табл. 1 .

Получение бис-краун-ссединений, характеризуемых формулой (I).

Пример 3 (вариант процесса а). Раствор, содержащий 0,2 моль изоцианата (На, б) в 500 мл абсолютного диоксана или абсолютного хлороформа, подвергают перемешиванию с 0,1 моль эт шенгликол  6,2 г (тио- этилен 12,2) и 2,2, -бис-оксиэтил- пирокетахина 19,8 г в течение 1-2 ч при комнатной температуре. В тех случа х, когда исполкзуютс  оксисое- динени , используютс  и 0,005 моль триэтиламинового катализатора.

Отделение.

Если продукт выпадает в осадок, то его отфильтровывают, промывают диоксаном или хлороформом и подвергают рекристаллизации из растворител , как указано в табл. 2. Если продукт не выпадает в осадок, то растворитель отдел етс  дистилл цией в вакууме и осадок подвергаетс  рекристаллизации из растворител , как показано в табл. 2.

Пример 4 (вариант процес- ;Са 0). 20 ммоль уретана подвергают растворению в 50 мл хлороформа (или диоксана, толуола или хлорбен зола) и полученньш таким образом раствор подвергают перемешиванию в течение 3-4 ч при 60-100°С с 10 ммоль .этиленгликол  0,62 г (тис- диэтиленгликол  0,62 г) и 2,2 -бис- оксизтилпирокатехина 1,98 г при 30-80°С в течение 0,5-1 ч, если X NOj. В тех случа х, когда испо.. зуютс  оксисоединени , необходимо

добавить 1 каплю триэтиламинового катализатора.

Отделение. Эту операцию осуществл ют аналогично примеру 3. Полученные таким образом продукты  вл ютс  идентичными соединени м, полученным в соответствии с процессом по примеру 3 (т.е. по данным инфракрасного спектра, точкам плавлени  и точкам плавлени  смеси).

Выход 40-90%; При X NH выход 75-90%; при X О выход 40-60%.

Пример 5. Раствор, содержащий 10 ммоль бис-уретана, характеризуемого общей формулой (I) , где У соответствует указанным выше значени м и X Ч)) в 50 мл толуола или хлорбензола, хлороформа или ди-норм- -бутилового простого эфира подвергают перемешиванию с 10 ммоль альфа, омега- полиметилендиамина(зтилен- диамин-- 0,6 г; 1,3-пропилендиамин 0,74 г; 1,6-гексаметилендиамин 1,16 г при 80-100 С, при X Н и при бО-вО С при X NOj в течение 2-4 ч.

Отделение осуществл ют аналогично варианту а. Выход составл ет 50-82% от теоретического. Полученные согласно варианту процесса продукты  вл ютс  ир.ентичными продуктам, получен- ным в процессе согласно вариантам примеров 3 и 4 (по данным инфракрасного спектра, точкам плавлени , точкам плавлени  смеси и по данным хро- матографировани  в тонких сло х).

Пример 7.В соответствии с ЭТИМ вариантом 10 ммоль бис-корон- ного соединени , характеризуемого общей формулой (I) (где У соответствует указанным вьш1е значени м. X Н), подвергают растворению в 25 мл хлороформа, затем добавл ют к раствору 10 мл уксусной кислоты при посто нном перемешивании раствора и производ т добавление по капл м раст вора, содержащего 3 мл 65%-ной азотной кислоты в 3 мл уксусной кислоты. Полученную таким образом реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин и затем при в течение 30 мин. Смесь охлаждают и выливают на размельченный лед (50 г). Два образовавшихс  сло  раздел ют и водный слой экстрагируют хлороформом четыре раза по 0 мл. Соединенный органический слой промывают порци ми воды по 30 мл, хлороформ отгон ют дистилл цией под

вакуумом и остаток подвергают рекрис таллизации ий растворител . Выход составл ет 55-78%.

Полученные таким образом нитро- производные  вл ютс  идентичными тем нитропроизводным, которые получают в соответствии с процессом по примерам 3 и 4 (по данным инфракрасного спектра , точкам плавлени  и точкам плавлени  смеси).

Увеличение комплексообразовани  (константы стабильности комплекса) . в случае заданных катионов зависит не только от геометрических характеристик простого краун-эфира, таких как номер кольцевого элемента, номер гетероатома, но так же и от типа используемого при этом растворител . Стехиометри  полученного комплекса обусловливаетс  соотношением между диаметрами кольца простого краун-эфира и катиона. Все указанные факторы оправдывают использование простых краун-эфиров в качестве активных ингредиентов ионоселективных мембранных электродов.

Различные электроды имеют различные активные ингредиенты, характеризуютс  механическими и динамическими свойствами и отличаютс  по факторам селективности. В области биохимических процессов эти электроды  вл ютс  в особенности важными, поскольку они пригодны дл  ведени  ионных процессов клеточного метаболизма в организме . В тех случа х, когда необходимо использовать электроды в качестве датчиков, пригодных дл  измерени  биологических важных ионов, то большое значение имеют электроды, пригодные дл  измерени  катионов, выбранных из группы, включающей в себ  натрий, калий, кальций и магний. Измерение ионов кали  особенно необходимо в процессах жизнеде тельности . Наилучшими электродами, селективными по отношению к ионам кали   вл ютс  ионоселективные электроды, содержа- в качестве активного ингредиента валиномицин.

Дл  применени  в биологических исследовани х основным свойством  вл етс  фактор селективности по отношению к ионам натри  (Kj ), который составл ет примерно 3x10. Калиевый электрод, полученный на основе валикомицина, имеет более высокую селективность или равную по

51

отношению к ионам щелочного металла большого размера (Rb, Cs) селективности иона К 5 т.е. электрод обеспечивает измерение указанных ионов с большей или такой же селективное- тью, как и при измерении ионов кали  Так как ионы щелочных металлов часто в природе встречаютс  вместе, такое совпадение факторов селективности может оказатьс  нежелательным в случае применени  калиевого электрода , предназначенного дл  целей, отличных от биохимических исследований . Указанные недостатки могут быть исключены без значительного умень- шени  селективности по отношению к другим ионам в тех случа х, когда бис-краун соединени , св занные алифатической цепью, используютс  как ионоселективные субстанции. .

Большое количество соединений формулы (I) пригодно дл . использова- ни  электродов, селективных по отношению к ионам кали . Электроды, полученные из новых соединений, обла- дают такой же чувствительностью по отношению к концентрации ионов кали  что и чувствительность по отношению к концентрации калиевых электродов, приготовленных на основе валиномици- на,, а их фактор селективности по отношению к ионам щелочного металла, имеющих большой объем, лучше (от 0,1 до 0,01), чем аналогичный параметр электродов, полученных на основе валиномицина, факторы селективности которых измен ютс  в диапазоне 0,5, и в то же врем  фактор селективности по отношению к ионам ще- лочно-земельнык металлов  вл етс  те самьм, что и дл  электрода, полученного на основе валиномицина.

Соединени  формулы (I) используют в качестве активных ингредиентов ионоселективных электродов следующим образом.

Соединение формулы (I) ввод т в фазу носител  - поливинилхлор1-ща в количестве 0,2-3%, при этом используют пригодные пластификаторы, например сложные эфиры фталевой кислоты , сложные эфиры себациновой кислоты или opтo-нитpo- фeнил-oктилoвый простой эфир. Соединение формулы (I) ввод т в силиконовый каучук или в другой полимер, например, полиамид, поливинилхлорид, полиэтилен, диэлектрическа  посто нна  которых находитс 

71а

в диапазоне 2-30. Соединени  формулы (I) нанос т на пористую мембрану, расворенную в пригодном растворителе, предпочтительно в пластификаторах, указанных вьш1е в п.а.

Полученные мембраны вставл ют в пригодный электрод и соедин ют вместе с пригодным эталонным электрдом аналитического измерительного устройства.

Приготовление калиевой ионоселек тивной мембраны с использованием коронного соединени , характеризуемого общей формулой (I), осуществл  ют следующим образом.

20-60, предпочтительно около 35 вес.ч., порошкообразного поли- винилхлорида раствор ют в 2-3 мл тетрагидрофурана и полученный таким образом раствор выливают в емкость, содержащую 0,2-10 мг, предпочти- тельно 1-5 вес.ч. активных ингре- .диентов (т.е. соединений, выбранных из группы соединений, характеризуемых общей формулой (I) или смеси таких соединений), и 60-120 мг, предпочтительно 65 вес.ч. пластификатора (органического растворител  с диэлектрической посто нной 2-30, например сложного эфира фталевой кислоты или сложного эфи:Ра себациновой кислоты). Смесь подвергают перемешиванию встр хиванием до получени  гемогенной смеси.

На стекл нную пластину, расположенную под стекл нным кольцом высотой 10 мм и диаметром 25-35 мм, зафиксированным с помощью резинового кольца, имеющую плоскую поверхность , выливают 3 мл полученной смеси и кольцо накрывают фильтровальной бумагой. Тетрагидрофуран выпаривают при комнатной температур в течение 1-2 дней через фильтровальную бумагу, при этом на поверхности стекл нной пластины внутри кольца образуетс  эластична  мембрана толщиной 0,1-0,5 мм в виде остатка , которую можно легко сн ть с ТОЙ стекл нной поверхности.

2-10 мг , предпочтительно 1-10 вес .ч активного ингредиента и 50-200 мг, предпочтительно 90-99 вес.ч. диметил полисилоксана подвергают растворению в 2-4 мл четыреххлористого углерода К полученному таким образом раствору добавл ют необходимое количество

v

сшивающего агента. Каждый катализатор , обеспечивающий отверждение на холоде, пригодный дл  сшивани , например Т-37, может быть использован дл  этой цели. Полученную таким образом смесь затем выливают в стекл нное кольцо, установленное на стекл нной пластинке. 2-10 мг, предпочтительно 1-10 вес.ч. активного ингредиента подвергают размельчению в ступке, изготовленной из агата, и затем диспергируют в 50-20 мг, предпочтительно в 90-99 вес.ч. диме- тилполисилоксана. Этот процесс продолжают до тех пор, пока не получат статистически гомогенную суспензию. Сшивающий агент добавл ют в количестве , необходимом дл  отверждени  (например , 1 вес.ч. дибутил-Зп-дилаурата и 2 вес.ч. гексаэтоксисилоксана). Затем полученную смесь нанос т на пластинку из пластика слоем равной толщины 0,01-1 мм. После.отверждени  которое происходит в течение нескольких часоп. эластичную пластинку снимают с поверхности пластиковой пластины.

1-20 вес.ч. активного ингредиента подвергают растворению в растворителе , несмешивающемс  с водой (диэлектрическа  посто нна  которого равна 2-30), таком, как например сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфи- ры себациновой кислоты, орто-нитро р ,, AgCl, 0,01 М КС1, ионоселективна  мембрана

- .,

Ионоселективньй электрод

0,1 LOOCCH , 0,1М КС1

Двойной соединенный эталонный электрод,

Калибровочные зависимости ЕМЕ- Ig d дл  диапазона КС1 10 -10 М, использующие данные потенциалов, измерены с помощью указанной измерительной  чейки в качестве активных ингредиентов используют соединени  1а, 16, IB). Факторы селективности этих электродов определ ют с помощью метода раздельньге растворов с использованием растворов, имеющих концентрацию , равную 10 М.

В табл. А представлены данные по факторам селективности калиевого селективного электрода по отношению к различным ионам с целью сравнени 

,

12570718

фенил-октиловый простой эфир. Пористую мембрану увлажн ют с помощью полученного раствора.

Тетрагидрофурановый полученный 5 раствор, содержащий пластификатор и активный ингредиент, или полученный раствор диметилполисилоксана в четы- реххлористом углероде, содержащий активный ингредиент и катализатор, 10 или диметилполисилоксанова  суспензи , содержаща  активный ингредиент, включающа  в себ  сшивающий агент и/или катализатор, нанос т на элект- ронопровод щую поверхность, предпочтительн (У металлическое серебро, серебро , проволоку из хлорида серебра, нити платины или золота, графитовые стержни и т.д.

Электрохимические свойства выбранных активных ингредиентов, характеризуемых общей формулой (l) и используемых в качестве калиевого ионо- селективного мембранного электрода, приведены в табл. 3.

Мембрана, приготовленна  на основе носител  - поливинилхлоридной фазы, приготовлена аналогично актив- Hbw ингредиентам, таким как 1а, 16, IB , которые соедин ют с пригодным

электродом, таким как жидкий мембран ный электрод, разработанный фирмой Филипс, LS-561. Следующа  измерительна   чейка:

Образец раствора

как электрода, полученного на основе валиномицина, так и электрода, содержащего в качестве активного ингредиента новые соединени , характери- уемые формулой (I): la-этилен-1,2-. -бис-М-/2 -нитро-4 ,5 -/l , 4, 7, 10 , 13 -пентаоксациклопентадека-2 - -ен/-фенил/-карбамат; -Тб-диэтил- сульфид-2,2 -бис-Н-/2| -нитро-4 ,5 -/1

10

13 -пентаоксациклопентадека-2 -ен/-фенил/-карба- 55 мат; 1в-/1,2-фeнилeндиoкcи/-диэтил- -2 ,2 -бис-Н-/3 , ,4,, 10, 13 -пентаоксициклопентадека-2 - -ен/-фенил/-карбамат.

.(Я ЕГ S

ч о  

н

со

а

S

t; ю

се

н

15

Логарифм фактора потенциометрической селективности био-краун-соединений формулы (1),

-3,1-2,0

-3,6-2,0

-2,7-1,6

-4,2-1,8

-4,1 -4,6

-4,9 Составитель И. Дь ченко Редактор Т. Парфенова Техред Л.Сердюкова

Заказ 4880/19

Тираж 379

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предпри тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4

1257071

16 Таблица 4

-1,3 -2,3

-1,3 -2,2 -1,0 -1,9 -0,4 -0,4

-4,1 -3,7

-3,9

-3,8

-4,9

Корректор М, Демчик

Подписное

Claims (1)

1. Простые краун-эфиры формулы

   в качестве активных ингредиентов ионоселективных мембранных электродов.

   ЗУ .... 1257071

   (111)

   1257071