JPS59231083A - ジアミノ型ビスクラウンエ−テル - Google Patents
ジアミノ型ビスクラウンエ−テルInfo
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- JPS59231083A JPS59231083A JP58104233A JP10423383A JPS59231083A JP S59231083 A JPS59231083 A JP S59231083A JP 58104233 A JP58104233 A JP 58104233A JP 10423383 A JP10423383 A JP 10423383A JP S59231083 A JPS59231083 A JP S59231083A
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- ether
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（１）
ＨＨ
・・・・・ （Ｉ）
（ただし、ｍは３または４．ｎは０または１以上の整数
である）で示される新規なジアミノ型ビスクラウンエー
テル及びその製造方法に関する。
である）で示される新規なジアミノ型ビスクラウンエー
テル及びその製造方法に関する。
従来、カリウム塩に選択的に配位する有機化合物が要求
されており、その代表的な研究は大環状ポリエーテル化
合物であるっ従来上記目的に大環状ポジエーテルの開発
に多数の検討がなされて来た。しかし、それらの大部分
は選択性が十分なものでなかった。わずかに、下記の一
般式で示される化合物が優れた選択性を示すことが報告
されているのみである。
されており、その代表的な研究は大環状ポリエーテル化
合物であるっ従来上記目的に大環状ポジエーテルの開発
に多数の検討がなされて来た。しかし、それらの大部分
は選択性が十分なものでなかった。わずかに、下記の一
般式で示される化合物が優れた選択性を示すことが報告
されているのみである。
０ ０
・・・・・ （Ａ）
（ただし、ｎは１以上の整数である）
・・・・・（Ｂ）
（ただし、ｎは１以上の整数である）
・・・・・（Ｃ）
（ただし、ｎは１以上の整数である）
しかしながら、上記（Ａ） 、 （Ｂ） 、 （Ｃ）何
れの化合物についても、その製造に際しては多段階の反
応操作を必要とし、また各反応について煩雑な精製操作
を必要とする欠点があった。更に（Ｃ’）の化合物につ
いては、副反応を避けるために極めて希薄な条件で合成
反応を行５必要があることが報告されている。
れの化合物についても、その製造に際しては多段階の反
応操作を必要とし、また各反応について煩雑な精製操作
を必要とする欠点があった。更に（Ｃ’）の化合物につ
いては、副反応を避けるために極めて希薄な条件で合成
反応を行５必要があることが報告されている。
本発明者等は、カリウム塩に対Ｅ、て使れた選択的配位
能力を有する大環状ポリエーテル化合物を合成すべく種
々検討を重ねて来た。
能力を有する大環状ポリエーテル化合物を合成すべく種
々検討を重ねて来た。
その結果、前記一般式（Ａ） 、 （Ｂ） 、 （Ｃ）
に比べてはるかに簡単な反応操作で、カリウム塩に対す
る選択的配位能力に優れた大環状ポリエーテル化合物を
得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
に比べてはるかに簡単な反応操作で、カリウム塩に対す
る選択的配位能力に優れた大環状ポリエーテル化合物を
得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）
％式％（１）
（ただし、ｉは３または４．ｎは０または１以上の整数
である）で示されるジアミノ型ビスクラウンニーデルで
ある。
である）で示されるジアミノ型ビスクラウンニーデルで
ある。
また、本発明は、一般式（ＩＩ）
・・・・・（ＩＩ）
（ただし、ｍは３または４、ｎは０または１以上の整°
数である）で示されるシック塩基型ビスタラワンエーテ
ルを水素化することによる一般式（１）のジアミノ型ビ
ア、クラウンエーテルの製造方法をも提供するものであ
る。
数である）で示されるシック塩基型ビスタラワンエーテ
ルを水素化することによる一般式（１）のジアミノ型ビ
ア、クラウンエーテルの製造方法をも提供するものであ
る。
更に、本発明は、前記一般式（１）で示されるジアミノ
壓ビアクラウンエーテルを成分として用いるカリウム吸
収剤も提案するものである。
壓ビアクラウンエーテルを成分として用いるカリウム吸
収剤も提案するものである。
本発明の化合物は、前記一般式（１）すなわち、
ＨＨ
（ただし、ｍは３または４、ｎは０または１以上の整数
である）で示されるジアミノ型ビスクラウンエーテルで
ある。該式中においてｎは原料の入手の容易さから、一
般には０〜１２のものが工業的に使用される。
である）で示されるジアミノ型ビスクラウンエーテルで
ある。該式中においてｎは原料の入手の容易さから、一
般には０〜１２のものが工業的に使用される。
本発明の前記一般式（１）で示されるジアミノ型ビスク
ラウンエーテルは、新規な化合物で、通常法のような測
定によって該化合物であることを確認できる。
ラウンエーテルは、新規な化合物で、通常法のような測
定によって該化合物であることを確認できる。
＜１１ 赤外吸収スペクトル
環状ポリエーテル構造に基づく吸収が１２７０（ｍ−１
付近と１１３０ｃｌｌＩ 付近に強（現われる。
付近と１１３０ｃｌｌＩ 付近に強（現われる。
また、芳香環に基づく吸収が１５００ｃｍ 付近に、
また−ＮＨ基に基づく吸収が３３００α−１付近に現わ
れる。
また−ＮＨ基に基づく吸収が３３００α−１付近に現わ
れる。
（２１’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル
重水素化クーりホルム溶液中で、テトラメチルシランを
基準として測定すると、上式の（ａ）〜（ｆ）の水素に
基づく吸収が以下の位置に現われる。
基準として測定すると、上式の（ａ）〜（ｆ）の水素に
基づく吸収が以下の位置に現われる。
（ａ） ； ２．５〜２．９ ｐｐｍ
（ｂ） ； ３．６ ｐｐｍ付近
（ｃ）；２．４〜２．７ ｐｐｍ
（ｄ） ； ６．７〜７．２ ｐｐｍ
（ｅ）；３．６〜４．３ ｐｐｍ
（ｆ） ； １． Ｏ〜１．４ ｐｐｍまた、これらの
吸収の相対強度比は、前記一般式（１）かう計算される
それぞれの水素の数の比と一致する。
吸収の相対強度比は、前記一般式（１）かう計算される
それぞれの水素の数の比と一致する。
（３）質量分析
質量分析の手段として、電界脱離法（ＦＤと略す）を用
いることにより、本発明の前記一般式（１）で示きれる
化合物の分子イオンビークが観測される。″ （４）元素分析 炭素、水素、窒素の分析結果を前記一般式（１）から算
出される理論値と比較することにより確認される。
いることにより、本発明の前記一般式（１）で示きれる
化合物の分子イオンビークが観測される。″ （４）元素分析 炭素、水素、窒素の分析結果を前記一般式（１）から算
出される理論値と比較することにより確認される。
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物の性状は、
後述する製造方法、用途等の説明あるいは実施例の結果
からも明らかであるが代表的な性状を示せば次のとおり
である。
後述する製造方法、用途等の説明あるいは実施例の結果
からも明らかであるが代表的な性状を示せば次のとおり
である。
（１）本発明のジアミノ型ビスクラウンエーテルは、一
般に蒸留が極めて困難であり、明゛確な沸点を得がたい
。
般に蒸留が極めて困難であり、明゛確な沸点を得がたい
。
（１１）通常の製法では粉末状固体として得られ常温（
２５℃）においては固体である。高純度のものは白色で
あるが純度が低下すると黄色をおびるものが多い。
２５℃）においては固体である。高純度のものは白色で
あるが純度が低下すると黄色をおびるものが多い。
（ｌｉｉ）前記一般式（１）のｍが３で示されるものは
、ｎの数によって固有の融点を有するが、一般には６０
〜８０℃の範囲のものが多い。
、ｎの数によって固有の融点を有するが、一般には６０
〜８０℃の範囲のものが多い。
ただし、ｎが００ものは融点が１５０”Ｃ以上である。
また前記一般式（１）のｍが４で示されるものは、上記
ｍ＝３のものに比べて吸湿性を有し、融点の測定がしに
（い傾向を示すが、一般には３０〜６０”Ｃの範囲のも
のが多い。ただし、ｎが０のものは融点が１２０”Ｃ以
上である′。
ｍ＝３のものに比べて吸湿性を有し、融点の測定がしに
（い傾向を示すが、一般には３０〜６０”Ｃの範囲のも
のが多い。ただし、ｎが０のものは融点が１２０”Ｃ以
上である′。
（１■）前記一般式（１）で示されるジアミノ型ビスク
ラウンエーテルは種々の有機溶媒に溶解する。例えば塩
化メチレン、りＲ１：ｌホルムｔベンゼン、トルエン、
７セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルム７ミドフメタノール、エタノ−ごル等には常温で
溶解する。また、加熱されたヘキサン、ヘプタン、水等
には微量溶解する。
ラウンエーテルは種々の有機溶媒に溶解する。例えば塩
化メチレン、りＲ１：ｌホルムｔベンゼン、トルエン、
７セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルム７ミドフメタノール、エタノ−ごル等には常温で
溶解する。また、加熱されたヘキサン、ヘプタン、水等
には微量溶解する。
前記性状については極めて容易に確認出来るので、使用
に先きたち予め確認すればよい。
に先きたち予め確認すればよい。
本発明の前記一般式（１）で示されるジアミノ型ビスク
ラウンエーテルの製造方法は特に限定されるものでなく
、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方法
の一例を具体的に例示すれば次のとおりである。
ラウンエーテルの製造方法は特に限定されるものでなく
、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方法
の一例を具体的に例示すれば次のとおりである。
一般式（１）
で示されるホルミルベンゾクラウンエーテル（以下、一
般式（１）において、ｍ＝３の場合を４１ホルミルベン
ゾ１５クラウン５．ｍ＝４の場合を４１ホルミルベンゾ
１８クラウン６と略す）と、一般式（ＩＶ） Ｈ，Ｎ何、入Ｍ、 ・・・・・（Ｂ
ｙ）（ただし、ｎはＯまたは１以上の整数である）で示
されるジアミン化合物を反応させることにより、一般式
（■）、すなわち、 （ただし、ｍは３または４、ｎは０または１以上の整数
である）で示されるシッフ塩基型ビスクラウンエーテル
を得たのち、該化合物を水素化することにより、本発明
の一般式（１）（ただし、ｍは３または４、ｎは０また
は１以上の整数である）で示されるジアミノ型ビスクラ
ウンエーテルを得る方法が好適に採用される。
般式（１）において、ｍ＝３の場合を４１ホルミルベン
ゾ１５クラウン５．ｍ＝４の場合を４１ホルミルベンゾ
１８クラウン６と略す）と、一般式（ＩＶ） Ｈ，Ｎ何、入Ｍ、 ・・・・・（Ｂ
ｙ）（ただし、ｎはＯまたは１以上の整数である）で示
されるジアミン化合物を反応させることにより、一般式
（■）、すなわち、 （ただし、ｍは３または４、ｎは０または１以上の整数
である）で示されるシッフ塩基型ビスクラウンエーテル
を得たのち、該化合物を水素化することにより、本発明
の一般式（１）（ただし、ｍは３または４、ｎは０また
は１以上の整数である）で示されるジアミノ型ビスクラ
ウンエーテルを得る方法が好適に採用される。
一般式（１）で示されるホルミルベンゾクラウンエーテ
ルと、一般式ＣＮ）で示されるジアミン化合物から、一
般式（ＩＩ）で示されるシック塩基屋ビスクラウでエー
テルを得るについての反応挙様は特に限定されないが、
一般に個々の反応原料が有するフルテヒド基及びアミン
基に対して、不活性な溶媒中で溶液ないし懸濁状態にお
いて反応する方法が好適に採用されろ。
ルと、一般式ＣＮ）で示されるジアミン化合物から、一
般式（ＩＩ）で示されるシック塩基屋ビスクラウでエー
テルを得るについての反応挙様は特に限定されないが、
一般に個々の反応原料が有するフルテヒド基及びアミン
基に対して、不活性な溶媒中で溶液ないし懸濁状態にお
いて反応する方法が好適に採用されろ。
上記反応に好適に用いられる溶媒を例示すれば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪ｉ炭化水Ｘ類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メ
チレン。
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪ｉ炭化水Ｘ類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メ
チレン。
りｏｐホルム、トリクａｐ）リフローエタン等の脂肪族
ハロゲン化炭化水素類；りｐルベンゼン、ズｐムベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；メタノール、エタ
ノールフィンプロパノール、ブタノール、エチレングリ
コ〜ル、ジエチレングリコール等の脂肪族アルコール類
：７セトン、メチルエチルケトン。
ハロゲン化炭化水素類；りｐルベンゼン、ズｐムベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；メタノール、エタ
ノールフィンプロパノール、ブタノール、エチレングリ
コ〜ル、ジエチレングリコール等の脂肪族アルコール類
：７セトン、メチルエチルケトン。
メチルインブチルケトン等のケトン類；７セトニトリル
、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、
シイラブルビルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類；ホルムアミド、ジメチルボルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。原料の１
成分である前記一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合
物については、塩化水素酸塩の如き塩として入手する場
合もあるが、その場合には反応系にトリエチルアミンの
如き三級アミンあるいは他の塩基を添加することにより
反応が円滑に進行する。
、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、
シイラブルビルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類；ホルムアミド、ジメチルボルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。原料の１
成分である前記一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合
物については、塩化水素酸塩の如き塩として入手する場
合もあるが、その場合には反応系にトリエチルアミンの
如き三級アミンあるいは他の塩基を添加することにより
反応が円滑に進行する。
本発明において採用される前記一般式（１）及び同（Ｉ
Ｖ）の反応温度は特に限定的でないが一般にθ℃〜１５
０℃の間で行えば十分である。また反応時間は反応温度
２反応溶媒、原料濃度等により相違するが、一般に１０
分から５０時間の範囲で適宜決定して採用すればよい。
Ｖ）の反応温度は特に限定的でないが一般にθ℃〜１５
０℃の間で行えば十分である。また反応時間は反応温度
２反応溶媒、原料濃度等により相違するが、一般に１０
分から５０時間の範囲で適宜決定して採用すればよい。
上記反応で得られる一般式（ｎ）で示される化合物は、
高分子量、高Ｓ点であるため蒸留が困離である。そのた
め、通常は抽出、再結晶等の手段によって精製されるが
、反応溶媒によっては目的生成物が反応の進行に伴って
選択的に沈澱し、性別な後処理操作を必要とせず、単な
る濾過操作のみによって十分な純度のものが得られる場
合もある。
高分子量、高Ｓ点であるため蒸留が困離である。そのた
め、通常は抽出、再結晶等の手段によって精製されるが
、反応溶媒によっては目的生成物が反応の進行に伴って
選択的に沈澱し、性別な後処理操作を必要とせず、単な
る濾過操作のみによって十分な純度のものが得られる場
合もある。
上記反応によって得られた化合物が、一般式（ｎ）で示
されるシップ塩基型ビスクラウンエーテルであることは
、次のような手段で確認される。
されるシップ塩基型ビスクラウンエーテルであることは
、次のような手段で確認される。
ｆｌ） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）環状ポリエーテ
ル構造に基づく吸収が１２７０ｃｒｎ−１付近とＬ １
３０ｃｍ 付近に強く表われる。
ル構造に基づく吸収が１２７０ｃｒｎ−１付近とＬ １
３０ｃｍ 付近に強く表われる。
また、芳香環に由来する吸収が１５００ｃＩｎ−”に、
−ＣＨ＝Ｎ−結合に由来する吸収ピークが１６２０ｃｍ
−” 〜１６４０ｃｍ−”付近に表われる。
−ＣＨ＝Ｎ−結合に由来する吸収ピークが１６２０ｃｍ
−” 〜１６４０ｃｍ−”付近に表われる。
（２） ’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル重水素化りｐロ
ホルム溶媒中でテトラメチルシランを基準として測定す
ると、 −ＣＨ＝Ｎ−基のＨに由来する吸収ピークが７
，９〜８．５ｐｐｍ。
ホルム溶媒中でテトラメチルシランを基準として測定す
ると、 −ＣＨ＝Ｎ−基のＨに由来する吸収ピークが７
，９〜８．５ｐｐｍ。
芳香環に含まれるＨによる吸収が６．７〜７．４ＰＩ）
ｍｌ環状エーテルに含まｌするメチレン基のＨによる吸
収及び−ＣＪ（＝ Ｎ−基に隣接するメチレンのＨに由
来スるピーク力３．０〜４，３ｐｐｍ、−Ｃ’Ｈ＝Ｎ−
ＧＣＨＢ＋ｎＮ＝ＣＨ−の−ＣＨ＝Ｎ−に隣接しないメ
チレンのＨによる吸収が１．２〜２．２ ｐｐｍに現わ
れ、これらのピークの相対強度比は前記一般式（１）か
ら計算されるそれぞれの基に結合した水素の数の比と一
致する。
ｍｌ環状エーテルに含まｌするメチレン基のＨによる吸
収及び−ＣＪ（＝ Ｎ−基に隣接するメチレンのＨに由
来スるピーク力３．０〜４，３ｐｐｍ、−Ｃ’Ｈ＝Ｎ−
ＧＣＨＢ＋ｎＮ＝ＣＨ−の−ＣＨ＝Ｎ−に隣接しないメ
チレンのＨによる吸収が１．２〜２．２ ｐｐｍに現わ
れ、これらのピークの相対強度比は前記一般式（１）か
ら計算されるそれぞれの基に結合した水素の数の比と一
致する。
（３）質量分析
質量分析の手段として、電界脱離法（ＦＤと略す）を用
いることにより、前記一般式（Ｉｔ）で示される化合物
の分子イオンピークが観測される。
いることにより、前記一般式（Ｉｔ）で示される化合物
の分子イオンピークが観測される。
（４）元素分析
炭素、水素、窒素の分析結果を前記一般式（ＩＩ）から
算出される理論値と比較することにより確認される。
算出される理論値と比較することにより確認される。
上記反応により得られた一般式（ｎ）で示されるシッフ
塩基型ビスクラウンエーテルカ）ら本発明の一般式（１
）で示されるジアミノ型ビスクラウンエーテルを得るに
ついては、公知の−ＣＩＩ ＝ Ｎ−基を水素化する方
法が特に限定されず用いうる。このような水素化の方法
としては、例えば、水素化触媒の存在下に一般式（ＩＩ
）で示されるシッフ塩基型ビスクラウンエーテルの接触
水素添加を行う方法、あるいは水素化物を用いて水素化
する方法が好適に採用される。
塩基型ビスクラウンエーテルカ）ら本発明の一般式（１
）で示されるジアミノ型ビスクラウンエーテルを得るに
ついては、公知の−ＣＩＩ ＝ Ｎ−基を水素化する方
法が特に限定されず用いうる。このような水素化の方法
としては、例えば、水素化触媒の存在下に一般式（ＩＩ
）で示されるシッフ塩基型ビスクラウンエーテルの接触
水素添加を行う方法、あるいは水素化物を用いて水素化
する方法が好適に採用される。
水素１ヒ触媒の存在下に接触水素添加を行う方法におい
て、水素化触媒は公知のものが何ら制限されず採用され
る。例えば、ニッケルナラニーニッケル、白金、白金黒
、パラジウム等があげられる。これらの水素化触媒は、
一般式（ＩＩ）で示されるシップ塩基型ビスクラウンエ
ーテルに対して０．０１〜１重量％の範囲で用いればよ
い。反応圧力５反応温度９反応時間は、用いる触媒の種
類及び量によって異なるが、一般的には、Ｉ Ｋｙｌｃ
ｒ＆ −１０Ｋｙ７ａｉ程度の水素圧、２０℃〜１００
℃の温度、３０分〜１０時間の暗闘で行えば十分である
。
て、水素化触媒は公知のものが何ら制限されず採用され
る。例えば、ニッケルナラニーニッケル、白金、白金黒
、パラジウム等があげられる。これらの水素化触媒は、
一般式（ＩＩ）で示されるシップ塩基型ビスクラウンエ
ーテルに対して０．０１〜１重量％の範囲で用いればよ
い。反応圧力５反応温度９反応時間は、用いる触媒の種
類及び量によって異なるが、一般的には、Ｉ Ｋｙｌｃ
ｒ＆ −１０Ｋｙ７ａｉ程度の水素圧、２０℃〜１００
℃の温度、３０分〜１０時間の暗闘で行えば十分である
。
水素化物を用いて水素化する方法に」６（・て水素化物
とじ−〔は公知の金属の水素化物が何ら制限されず使用
し得る。例えば、水素化１ノチシムアルミニウム、水素
化ホウ素すチウムフ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホ
ウ素カリウム等の水素化物が好適に用いられる。これら
の水素化物は、一般式（ｎ）で示されるシック塩基型ビ
スクラウンエーテルに対して当モル以上使用することが
好ましい。この場合の反応温度１反応時間は、０℃〜８
０℃、３０分間〜２０時間で十分である場合が多〜・。
とじ−〔は公知の金属の水素化物が何ら制限されず使用
し得る。例えば、水素化１ノチシムアルミニウム、水素
化ホウ素すチウムフ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホ
ウ素カリウム等の水素化物が好適に用いられる。これら
の水素化物は、一般式（ｎ）で示されるシック塩基型ビ
スクラウンエーテルに対して当モル以上使用することが
好ましい。この場合の反応温度１反応時間は、０℃〜８
０℃、３０分間〜２０時間で十分である場合が多〜・。
また、水素化リチウムアルミニウムを用−１て反応を行
う場合、８０℃以上の温度を用℃・歪とクラウンエーテ
ルの分解が起ることがあるので、予め該クラウンエーテ
ルが分解しな℃・条件を選ぶのがよい。
う場合、８０℃以上の温度を用℃・歪とクラウンエーテ
ルの分解が起ることがあるので、予め該クラウンエーテ
ルが分解しな℃・条件を選ぶのがよい。
上記に説明した水素化の反応は特に限定されず適宜実施
出来るが、通常反応不活性な溶媒を用いて溶液ないし懸
濁状態にお〜・て実施される。ここで使用される不活性
溶媒は、用いる水素化の反応により相違するが、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチ
ルエーテル、インプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類は何れの反応を採用する
場合にも好適に用いることができる。更に、メタノール
、エタノール等のアルコール類モ好適に用いられる。
出来るが、通常反応不活性な溶媒を用いて溶液ないし懸
濁状態にお〜・て実施される。ここで使用される不活性
溶媒は、用いる水素化の反応により相違するが、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチ
ルエーテル、インプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類は何れの反応を採用する
場合にも好適に用いることができる。更に、メタノール
、エタノール等のアルコール類モ好適に用いられる。
本発明の一般式（１）で示されるジアミノ型ビスクラウ
ンエーテルは、カリウム塩に対して高い選択的配位能力
を有するため、カリウム塩の選択的吸収剤、あるいはカ
リウム選択性電極の成分として使用することができる。
ンエーテルは、カリウム塩に対して高い選択的配位能力
を有するため、カリウム塩の選択的吸収剤、あるいはカ
リウム選択性電極の成分として使用することができる。
抽出剤としての利用の態様は、カリウム塩の存在状態に
より相違する。代表的な例を具体的に示せば、水溶液中
にナトリウム塩と共存するカリウム塩を選択的に抽出す
るに際し、本発明の一般式（１）に示される化合物を、
水と混和しない有機溶媒に溶解し、該有機溶媒を水相と
接触せしめることにより該カリウム塩を水相より選択的
に有機溶媒中に抽出することができる。
より相違する。代表的な例を具体的に示せば、水溶液中
にナトリウム塩と共存するカリウム塩を選択的に抽出す
るに際し、本発明の一般式（１）に示される化合物を、
水と混和しない有機溶媒に溶解し、該有機溶媒を水相と
接触せしめることにより該カリウム塩を水相より選択的
に有機溶媒中に抽出することができる。
更に本発明の一般式（１）で示される化合物は、反応性
に富んだアミ７基を有するため種々の誘導体を目的に応
じて合成することができる。
に富んだアミ７基を有するため種々の誘導体を目的に応
じて合成することができる。
本発明を更に具体的に説明するために以下に実施例を挙
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例 １〜１３
内容積２００−の三角フラスコに４′□ホルミルベンゾ
１５クラウン５を５．０ｇ（１６，９ミリモル）、一般
式Ｈ，Ｎ−ｅｃＨ２＋ｎＮＨ，で示されるジアミン（た
だし、ｎは０及び１〜１２の整数）を８．４ミ！ｊモル
及びエタノールを１００ｄ加え、磁気回転子で攪拌しな
がら３０℃で反応させた。反応開始後１時間より白色沈
澱が析出し始めた。８時間反応した後白色沈澱を濾別し
減圧乾燥した。反応物の収率な第１表にまとめた。
１５クラウン５を５．０ｇ（１６，９ミリモル）、一般
式Ｈ，Ｎ−ｅｃＨ２＋ｎＮＨ，で示されるジアミン（た
だし、ｎは０及び１〜１２の整数）を８．４ミ！ｊモル
及びエタノールを１００ｄ加え、磁気回転子で攪拌しな
がら３０℃で反応させた。反応開始後１時間より白色沈
澱が析出し始めた。８時間反応した後白色沈澱を濾別し
減圧乾燥した。反応物の収率な第１表にまとめた。
第 １ 表
なお、第１表に示したｎは、一般式（ＩＩ）で示す構造
式のｎに対応する。実施例１〜１３によって得られた生
成吻を以下の分析法により分析した。
式のｎに対応する。実施例１〜１３によって得られた生
成吻を以下の分析法により分析した。
０）赤外吸収スペクトル
環状エーテルに基づく吸収が１２７０ｃｍ−１と１１３
０ａｎ−”付近に強く現われ、また芳香環に由来する吸
収が１５００ｃｍ−１付近に、−ＣＨ＝Ｎ−に由来する
吸収が１６２０Ｃｍ〜１６４０ｃＩｎ−１付近に現われ
た。
０ａｎ−”付近に強く現われ、また芳香環に由来する吸
収が１５００ｃｍ−１付近に、−ＣＨ＝Ｎ−に由来する
吸収が１６２０Ｃｍ〜１６４０ｃＩｎ−１付近に現われ
た。
（２） ’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル溶媒：重りｐｐ
ホルム 基準物質：テトラメチルシラン （ａ） １．２〜２．２ ｐｐｍ （ｂ）及び（ｅ） ３．０〜４．３ ｐｐｍ（ｃ）７
．９〜８．５ ｐｐｍ （ｄ） ６．７〜７．４ ｐｐｍ （３）質量分析スペクトル ＦＤ法により、該化合物の分子量に相当する分子イオン
ビークがそれぞれ確認された。
ホルム 基準物質：テトラメチルシラン （ａ） １．２〜２．２ ｐｐｍ （ｂ）及び（ｅ） ３．０〜４．３ ｐｐｍ（ｃ）７
．９〜８．５ ｐｐｍ （ｄ） ６．７〜７．４ ｐｐｍ （３）質量分析スペクトル ＦＤ法により、該化合物の分子量に相当する分子イオン
ビークがそれぞれ確認された。
（４）元素分析
元素分析により、Ｃ、Ｈ，Ｎの量（％）を測定した結果
、該化合物の理論計算値にはぼ等しい実測値が得られた
。
、該化合物の理論計算値にはぼ等しい実測値が得られた
。
以上の分析結果により、生成物が一般弐〇）で示される
化合物（ただし、ｍ＝３）でおることが確認された。
化合物（ただし、ｍ＝３）でおることが確認された。
次に、テフロン製磁気回転子を入れた内容積１００Ｎの
三角フラスコに（ＩＩ）式中でｍ＝３ 、ｎ＝ｏ〜１２
で示されるシッフ塩基型ビスクラウンニーテルロミリモ
ル、及び水素化ホウ素ナトリウム０．２３．９（６ミリ
モル）、及び脱水エタノール４０−を加え、室温で１６
時間攪拌した。反応後１％酢酸水溶液４０ゴを加え、エ
タノールを留去した後、クロロホルムで水相から抽出し
、ｎ−へブタンで再結晶して白色針状結晶を得た。第２
表に収量及び収率なまとめた。
三角フラスコに（ＩＩ）式中でｍ＝３ 、ｎ＝ｏ〜１２
で示されるシッフ塩基型ビスクラウンニーテルロミリモ
ル、及び水素化ホウ素ナトリウム０．２３．９（６ミリ
モル）、及び脱水エタノール４０−を加え、室温で１６
時間攪拌した。反応後１％酢酸水溶液４０ゴを加え、エ
タノールを留去した後、クロロホルムで水相から抽出し
、ｎ−へブタンで再結晶して白色針状結晶を得た。第２
表に収量及び収率なまとめた。
第 ２ 表
ただし、第２表中のｎは一般式（Ｉ）中Ｏｎに対応する
。
。
得られたものについて以下の分析を行った。
（１） 融点
融点測定結果を第３表にまとめた。
第 ３ 表
ただし、ｎは一般式（、■）におけるｎに対応する。（
ただし、ｍ＝３である） （２）赤外吸収スペクトル （参考に実施例３，１１について得られた化合物の赤外
吸収スペクトルをそれぞれ第１図、第２図として示した
。） 芳香環： １５００ａｎ−” 環状エーテル：１２７０ＧＩ＋ 及び１１３０ｃｍ−
”アミン：３３００ｃｍ 近傍 にそれぞれ吸収が現れた。
ただし、ｍ＝３である） （２）赤外吸収スペクトル （参考に実施例３，１１について得られた化合物の赤外
吸収スペクトルをそれぞれ第１図、第２図として示した
。） 芳香環： １５００ａｎ−” 環状エーテル：１２７０ＧＩ＋ 及び１１３０ｃｍ−
”アミン：３３００ｃｍ 近傍 にそれぞれ吸収が現れた。
（３） ’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（参考に実施例
３，１１について得られた化合物のスペクトルをそれぞ
れ第３図及び第４図として示した。） 溶媒二重クロロホルム 基準物質：テトラメチルシラン （ａ） ２．５〜２．９ ｐｐｍ （ｂ） ３．６ ｐｐｍ （ｃ） ２．４〜２．７ ｐｐｍ （ｄ） ６．７〜７．２ ｐｐｍ （ｅ） ３．６〜４．３ ｐｐｍ （ｆ） １．０〜１．４ ｐｐｍ （４）質量分析スペクトル ＦＤ法により、得られた化合物の分子量に相当する分子
イオンビークを測定した。その結果を第４表に示した。
３，１１について得られた化合物のスペクトルをそれぞ
れ第３図及び第４図として示した。） 溶媒二重クロロホルム 基準物質：テトラメチルシラン （ａ） ２．５〜２．９ ｐｐｍ （ｂ） ３．６ ｐｐｍ （ｃ） ２．４〜２．７ ｐｐｍ （ｄ） ６．７〜７．２ ｐｐｍ （ｅ） ３．６〜４．３ ｐｐｍ （ｆ） １．０〜１．４ ｐｐｍ （４）質量分析スペクトル ＦＤ法により、得られた化合物の分子量に相当する分子
イオンビークを測定した。その結果を第４表に示した。
（５）元素分析
得られた化合物の元素分析を行った結果を第４表に併せ
て示した。
て示した。
第 ４ 表
ただし、第４表中のｎは一般式（Ｉ）中Ｏｎに対応する
。
。
以上の結果より、得られた化合物が下記式（ただし、ｎ
は０及び１〜１２の整数である）で示されるジアミノ型
ビスクラウンエーテルであることを確認した。
は０及び１〜１２の整数である）で示されるジアミノ型
ビスクラウンエーテルであることを確認した。
実施例 １４〜２６
内容積２００１１１７の三角フラスコに４１−ポルミル
ベンゾ１８クラウン６を５．０．９（１４，７ミリモル
）、一般式Ｈ２Ｎ（ｃＨ２＋ｎＮＨ２で示される（ただ
し、ｎは０及び１〜１２の整数）ジアミンを７．３ミリ
モル及びエタノールを１００ｍｊ加え、磁気回転子で攪
拌しながら３０℃で反応させた。８時間後にエタノール
を留去し、ｎ−ヘプタノで再結晶した。得られた反応物
の収率な第５表にまとめた。ただし、第５表中のｎは一
般式（１１）中のｎに対応する。
ベンゾ１８クラウン６を５．０．９（１４，７ミリモル
）、一般式Ｈ２Ｎ（ｃＨ２＋ｎＮＨ２で示される（ただ
し、ｎは０及び１〜１２の整数）ジアミンを７．３ミリ
モル及びエタノールを１００ｍｊ加え、磁気回転子で攪
拌しながら３０℃で反応させた。８時間後にエタノール
を留去し、ｎ−ヘプタノで再結晶した。得られた反応物
の収率な第５表にまとめた。ただし、第５表中のｎは一
般式（１１）中のｎに対応する。
第 ５ 表
以上の反応物について、実施例１〜１３に述べたものと
同様の方法によって、生成物が一般式（ｎ）で表わされ
るシック塩基型ビスクラウンエーテル（ｍ＝４）である
ことを確認１−た。
同様の方法によって、生成物が一般式（ｎ）で表わされ
るシック塩基型ビスクラウンエーテル（ｍ＝４）である
ことを確認１−た。
テフロン製磁気回転子を入れた内容積１００麻の三角フ
ラスコに上記反応で得られた一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物（ただし、ｍ＝４） ６．０ ミリモル及び水
素化ホウ素ナトリウム０．２３ｐ（６ミ！Ｊモル）及び
脱水エタノール４０Ｍを加え、室温で１６時間反応した
。反応後１％酢酸水溶液４０ｍを加えた後エタノールを
留去した。水相からりロロホルムで反応物を抽出し、ｎ
−へブタンで再結晶した。
ラスコに上記反応で得られた一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物（ただし、ｍ＝４） ６．０ ミリモル及び水
素化ホウ素ナトリウム０．２３ｐ（６ミ！Ｊモル）及び
脱水エタノール４０Ｍを加え、室温で１６時間反応した
。反応後１％酢酸水溶液４０ｍを加えた後エタノールを
留去した。水相からりロロホルムで反応物を抽出し、ｎ
−へブタンで再結晶した。
反応物の収率な第６表にまとめた。ただし、第６表中の
ｎは一般式（１）中のｎに対応する。
ｎは一般式（１）中のｎに対応する。
第 ６ 表
得られた化合物について、以下の分析を行った。
（１）赤外吸収スペクトル
芳香！：１５００□−１
環状エーテル：１２７０ｃ＋＋＋ 及び１１３０ｃｍ
−”アミン：３３００ｃｍ 近傍 にそれぞれ吸収が現れた。
−”アミン：３３００ｃｍ 近傍 にそれぞれ吸収が現れた。
実施例１６及び２５で得られた化合物の赤外吸収スペク
トルをそれぞれ第５図及び第６図に示した。
トルをそれぞれ第５図及び第６図に示した。
（２） ’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル溶媒二重クロり
ホルム 基準物質：テトラメチルシラン （ａ） ２．５〜２．９ ｐｐｍ （ｂ） ３．６ ｐｐｍ （ｃ） ２．４〜２．７ ｐｐｍ （ｄ） ６．７〜７．２ ｐｐｍ （ｅ） ３．６〜４．３ ｐｐｍ （ｆ） １．０〜１．４ ｐｐｍ 実施例１６及び２５で得られた化合物の測定チャートを
第７図及び第８図に示した。
ホルム 基準物質：テトラメチルシラン （ａ） ２．５〜２．９ ｐｐｍ （ｂ） ３．６ ｐｐｍ （ｃ） ２．４〜２．７ ｐｐｍ （ｄ） ６．７〜７．２ ｐｐｍ （ｅ） ３．６〜４．３ ｐｐｍ （ｆ） １．０〜１．４ ｐｐｍ 実施例１６及び２５で得られた化合物の測定チャートを
第７図及び第８図に示した。
（３）質量分析スペクトル
ＦＤ法により、得られた化合物の分子量に相当する分子
イオンビークを測定した。結果を第７表に示した。
イオンビークを測定した。結果を第７表に示した。
（４）元素分析
得られた化合物の元素分析を行った結果を第７表に併せ
て示した。
て示した。
第 ７ 表
ただし、第７表中のｎは一般式（１）中のｎに対応する
。
。
以上の分析の結果、得られた化合物は、下記式
（ただし、ｎはＯ及び１〜１２の整数である）で示され
るジアミノ屋ビスクラウンエーテルであることを確認し
た。
るジアミノ屋ビスクラウンエーテルであることを確認し
た。
実施例 ２７
先の実施例１〜１３で得られた本発明の化合物を用いて
、「クラウンエーテルとクリプタンドの化学」（化学同
人、１９７９年）第１章第１節に記載された方法に従い
、本発明の化合物を用いてカリウムビクレート及びナト
リウムピクレートの水相から有機相への抽出を行った。
、「クラウンエーテルとクリプタンドの化学」（化学同
人、１９７９年）第１章第１節に記載された方法に従い
、本発明の化合物を用いてカリウムビクレート及びナト
リウムピクレートの水相から有機相への抽出を行った。
本発明の化合物（ただし、一般式（１）においてｍ−３
）を３Ｘ１０ Ｍ濃度で含む塩化メチレン溶液５−と
・、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを１０ Ｍ
、ピクリン酸を７Ｘ１０−５濃度で含む水溶液５−を混
合し、２３℃において５分間激しく振とうした後、静置
して水相と有機相を分離せしめた。有機相中に抽出され
たカリウムピクレートあるいはナトリウムビクレートの
抽出率は、可視吸収スペクトルを用いて３７４ ｎｍの
吸収により求めた。結果を第８表に示す。
）を３Ｘ１０ Ｍ濃度で含む塩化メチレン溶液５−と
・、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを１０ Ｍ
、ピクリン酸を７Ｘ１０−５濃度で含む水溶液５−を混
合し、２３℃において５分間激しく振とうした後、静置
して水相と有機相を分離せしめた。有機相中に抽出され
たカリウムピクレートあるいはナトリウムビクレートの
抽出率は、可視吸収スペクトルを用いて３７４ ｎｍの
吸収により求めた。結果を第８表に示す。
第 ８ 表
第８表中のｎは、一般式（１）で示した構造式中のｎに
対応する。
対応する。
また比較のため、４１ホルミルベンゾ１５−クラウン−
５を用いて同様な実験を行った結果、カリウムビクレー
ト抽出率は１７，７％。
５を用いて同様な実験を行った結果、カリウムビクレー
ト抽出率は１７，７％。
ナトリウムピクレートの抽出率は５．１％、カリウム／
ナトリウムピクレート抽出率比は３．５であった。
ナトリウムピクレート抽出率比は３．５であった。
実施例 ２８
実施例１４〜２６において得られた本発明の化合物（た
だし、一般式（Ｉ）においてｍ＝４）をＩＦ８Ｍの濃度
で含むクロロホルム溶液２０ｍ／と、塩化カリウム及び
塩化ナトリウムを各１０−’Ｍａ度で含む水溶液２０１
７＋を混合し、１０分間激しく振とうした後２３℃で放
置し、水相とりμｐホルム相を完全に分離させた後、水
相に残有する塩化カリウム及び塩化ナトリウム量を条光
法により測定し、塩化カリウム及び塩化ナトリウムの抽
出率を求めた。結果を第９表に示す。
だし、一般式（Ｉ）においてｍ＝４）をＩＦ８Ｍの濃度
で含むクロロホルム溶液２０ｍ／と、塩化カリウム及び
塩化ナトリウムを各１０−’Ｍａ度で含む水溶液２０１
７＋を混合し、１０分間激しく振とうした後２３℃で放
置し、水相とりμｐホルム相を完全に分離させた後、水
相に残有する塩化カリウム及び塩化ナトリウム量を条光
法により測定し、塩化カリウム及び塩化ナトリウムの抽
出率を求めた。結果を第９表に示す。
第９表
第９表中のｎは、一般式（１）のｎに対応する。
実施例 ２９
本実施例において、本発明のジアミノ屋ビスクラウンエ
ーテルを原料とするポリアミドの合成例を示す。
ーテルを原料とするポリアミドの合成例を示す。
磁気回転子を付した１００ｄ容量の３つロフラスコをあ
らかじめ窒素置換し、ベンゼン３０ゴ、トリエチルアミ
ン０．４−ツ及びを２ｇを仕込んだ。その後室温で攪拌
しながら、塩化アジポイル０．５ｇを仕込んだ。塩化ア
ジポイルの仕込みと同時に反応溶液の粘度は急激に増大
した。反応を４時間続げた後、反応内容物を約５００ｍ
ｇのインプルパノールに投入し、生成重合体を沈澱析出
させた。口取した沈澱物を約３００１１１７のインプル
パノールで２回洗浄した後、減圧乾燥し、プラスチック
状固体１．７ｇを得た。トルエンを溶媒として浸透圧法
で測定した数平均分子量は、９７００であった。
らかじめ窒素置換し、ベンゼン３０ゴ、トリエチルアミ
ン０．４−ツ及びを２ｇを仕込んだ。その後室温で攪拌
しながら、塩化アジポイル０．５ｇを仕込んだ。塩化ア
ジポイルの仕込みと同時に反応溶液の粘度は急激に増大
した。反応を４時間続げた後、反応内容物を約５００ｍ
ｇのインプルパノールに投入し、生成重合体を沈澱析出
させた。口取した沈澱物を約３００１１１７のインプル
パノールで２回洗浄した後、減圧乾燥し、プラスチック
状固体１．７ｇを得た。トルエンを溶媒として浸透圧法
で測定した数平均分子量は、９７００であった。
添付図面第１図及び第２図は実施例３及び実施例１１で
得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。ま゛た第
３図及び第４図は同じ〈実施例３及び実施例１１で得ら
れた化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。更に
第５図及び第６図は実施例１６及び実施例２５で得られ
た化合物の赤外吸収スペクトルで、同第７図及び第８図
は同化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。 特許出願人 徳山普達株式会社
得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。ま゛た第
３図及び第４図は同じ〈実施例３及び実施例１１で得ら
れた化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。更に
第５図及び第６図は実施例１６及び実施例２５で得られ
た化合物の赤外吸収スペクトルで、同第７図及び第８図
は同化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。 特許出願人 徳山普達株式会社
Claims (3)
- （１）一般式 （ただし、ｍは３または４、ｎは０または１以上の整数
である）で示されるジアミノ展ビスクラウンエーテル。 - （２）一般式 ％式％ 以上の整数である）を水素化することを特徴とする一般
式 （ただし、ｍは３または４、ｎはθまたは１以上の整数
である）で示されるジアミノ型ビスクラウンエーテルの
製造方法。 - （３）一般式 （ただし、ｍは３または４、ｎはＯまたは１以上の整数
である）で示されるジアミノ型ビスクラウンエーテルを
成分とするカリウム吸収剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58104233A JPS59231083A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | ジアミノ型ビスクラウンエ−テル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58104233A JPS59231083A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | ジアミノ型ビスクラウンエ−テル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59231083A true JPS59231083A (ja) | 1984-12-25 |
| JPH0354667B2 JPH0354667B2 (ja) | 1991-08-20 |
Family
ID=14375237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58104233A Granted JPS59231083A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | ジアミノ型ビスクラウンエ−テル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59231083A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4739081A (en) * | 1981-07-09 | 1988-04-19 | Magyar Tudomanyos Akademia | New crown ether derivatives, process for the preparation thereof and ion-selective membrane electroes comprising the same |
-
1983
- 1983-06-13 JP JP58104233A patent/JPS59231083A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4739081A (en) * | 1981-07-09 | 1988-04-19 | Magyar Tudomanyos Akademia | New crown ether derivatives, process for the preparation thereof and ion-selective membrane electroes comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0354667B2 (ja) | 1991-08-20 |
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