SU1169528A3 - Способ выделени акриловой кислоты - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ АКРИЛОВОЙ 1Ш(ШОШ, полученной каталитическим окислением пропилена газом, содержаищм кислород, в паровой фазе из кубовой жидкости ректификационной колонны путем деструктивного испарени  при повьпиенной температуре, отлич-ающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии про- цесса, испарение кубовой жидкости провод т при давлении 20-100 мм рт.ст. при 120-220 : с получением остатка, содержащего 1,2-11,6 мас.% акриловой кислоты и 10,5-47,5 мас..% димера акриловой кислоты, при общем их количестве в реакционной смеси 11, N50% с последующей экстракцией остатка водой при массовом соотношении остатка и воды 1:

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу выделени  акриловой кислоты., в частности к выделению акриловой кислоты из динара или тримера акриловой кислоты, получаемого в процессе производства акриловой кислоты, одновременно с гидрохиноном и св зано со способом выделени  акриловой кислоты вместе с гидрохиноном, по которому олигомеры акриловой кислоты, которые  вл ютс  побочными продуктами в производстве акриловой кислоты по реакции каталитического окислени  в паровой фазе пропилена или акролеина и концентрируютс  в кубовой жидкости колонны на последней ступени ректификации акриловой кислоты термически разлагают дл  эффективной регенераци их до акриловой кислоты, вместе с гидрохиноном, который используетс  в качестве полимеризации на стадии ректификации и концентрируетс  в кубовой лсидкости ректификационной коло ны дл  выделени  акриловой кислоты.

Акриловую кислоту получают каталитическим окислением в паровой фазе пропилена или акрилеина газом, содержащим молекул рный кислород. Этот способ состоит из стадии окислени , стадии отбора продукта реакции окислени  абсорбцией водой с получением водного раствора продукта, стадии удалени  воды из водного раствора экстракцией акриловой кислоты экстра гирующим растворителем, таким как этилацетат, этилакрилат, и стадии отделени  pacfвopитeл J стадии отделени  побочной уксусной кислоты и стадии очистки акриловой кислоты L1 J

Известно, что акрилова  кислота легко полимеризуетс . Поэтому на указанных стади х про вл етс  тенденци  образовани  ее полимера в аппаратах , особенно в соответствующих ректификационных колонах, что часто мешает работе аппаратуры и таким образом приводит к понижению выхода акриловой кислоты, котора   вл етс  продуктом процесса. Чтобы избежать это,, примен ют метод ингибировани  полимеризации акриловой кислоты, метод добавлени  ингибиторов на определенных.стади х, особенно в абсорбционные и ректификационные колонны . В качестве типичного ингибитора полимеризации используют гидрохинон , обычно в сочетании с другим

эффективным ингибитором полимеризации , таким как молекул рный кислород фенолы (фенол, крезол и трет-бутил катехол), амины (дифениламин, фенотиазин и метиленовый голубой).хиноны (гидрохинонмонометиловый эфир) или неорганические и органические соли (диметилдитиокарбамат, диэтилдитиокарбамат ., диэтилдитиокарбамат, дибутилдитиркарбамат и салицилат меди).

Акрилова  кислота претерпевает не только полимеризацию, но и олигомеризацию (димеризаци  и тримеризаци ).

На образование димера акриловой кислоты димеризацией акриловой кислоты значительно вли ет- температура и врем  контакта и то, что димеризацию почти всегда невозможно полность подавить добавлением указанных ингибиторов полимеризации. То есть образование димера акриловой кислоты зависит от температуры и времени контакта. Уменьшение температуры нагревани  или времени контакта на стадии ректификации акриловой кислоты приводит к образованию 1-5 вес, димера акриловой кислоты. (Эбразуемый таким образом димер акриловой кислоты и добавленные ингибиторы полимеризации концентрируютс  на соответствующих стади х и собираютс  в кубе ректификационной колонны в последней стадии до уровней, в 10-50 раз больше первоначальных концентраций соответственно.

Выброс кубовой жидкости, содержащей димер акриловой кислоты и ингибиторы полимеризации при таких высоких концентраци х, очень не выгоден с экономической точки зрени .

Известны несколько способов использовани  кубовой жидкости с целью разложени  димера акриловой кислоты на акриловую кислоту дл  дополнительного вьщелени . Известен способ разложени  полимерных материалов дл  выделени  акриловой кислоты путем термической обработки кубовой жидкости в присутствии катализатора, такого как вторичный амин, третичный амин или третичный фосфин

Известен также способ вьщелени  акриловой кислоты выпариванием кубового остатка ректификационной колонны в испарителе с пропусканием получающегос  пара, содержащего димер акриловой кислоты, через нагретую стальную трубу, в которой.димер подвергаетс  реакции разложени  Однако эти способы не удовлетворительны из-за того, что максимальна  степень вьщелени  акриловой кислоты составл ет 60-80 вес.%, даже если процессы провод т в лабораторном масштабе, и будет практически еще более низкой, так как в большом количестве образуетс  высоков зкий остаток. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому  вл етс  способ выделени  акриловой кислоты из кубовой жидкости ректификационной колонны, по которому кубовую жвд- кость ректификационной колонны выпаривают в испарителе до уровн  60-80% при температуре выше и избыточном давлении, и ингибитор полимеризации , содержащийс  в получающемс  дистилл те,,возвращают на стадию ректификации L 3Однако этот способ недостаточно эффективей по регенерации ингибитора полимеризации,-Это происходит из-за того, чтЪ остаток, выбрасываемьй из испарител , еще содержит не только гидрохинон , но также и значительные коли:чества других ингибиторов полимериза11 Ц1И и димер или тример акриловой кислот и эти компоненты в конце концов- выбр сываютс . Все это существенно усложн ет технологию процесса,. Целью изобретени   вл етс  упрощение технологиипроцесса. Цель достигаетс  тем, что согласн способу вьщелени  акриловой кислоты, полученной каталитическим окислением пропилена газом, содержащим кислород в паровой фазе из кубовой жидкости ректификационной колонны путем деструктивного испарени  при повышенной температуре, испарение кубовой жидкойти провод т при давлении 20100 мм.рт.ст., температуре 120-220 0 с получением остатка, содержащего ,6 мас.% акриловой кислоты и :10,5-47,5 мас.% димера акриловой кис лоты, при общем их количестве в реак ционной смеси 11,7-50% с последующей экстракцией остатка водой при массовом соотношении остаток: вода 1:(1-10 при. , Предпочтительно экстракцию-остатк проводить при 20-60°С и массовом соо ношении остаток:вода 1: (3-6) . Изобретение применимо к любым процессам получени  акриловой кислоты. Процессы получени  акриловой кислоты включают стадии контактировани с водой в присутствии гидрохинона, которьй служит ингибитором полимеризации, газообразного продукта реакции, содержащего , акриловую кислоту, который получаетс  каталитическим окислением в паровой фазе олефинового соединени  общей формулы СН„ CHR, .где R - по крайней мере один член, выбранный из группы, состо щей из СН и СНО, такой как пропилен и акролеин, газом, содержащим молекул рнБй кислород, таким как воздух, тем самым собирающим акриловую кислоту в форме водного раствора , и выделени  акриловой кислоты из водного раствора. Выделение акриловой кислоты обычно, включает стадию удалени  воды из-водного раствора экстракцией экстрагирующим растворителем, таким как этилацетат, этилакрилат и др., стадию отделени  растворител , стадию отделени  побочной уксусной кислоты из системы и- стадию очистки акриловой кислоты. В некоторых случа х стади  экстра ;ции и стади  отделени  растворител  могут быть пропущены в зависимости от условий отбора акриловой кислоты, примененных на стадии отбора акриловой кислоты. В этом случае дл  вьщелени  акриловой кислоты используют только стадию ректификации акриловой кислоты (проводимую путем перегонки или азеотропной перегонки с использованием необходимого числа перегонных колона). Димер акриловой кислоты получаетс  даже в стадии сбора и виде водного раствора, которь1й образует -акрипова  кислота по реакции окислени , и будет экстрагироватьс  вместе с акриловой кислотой в последующей экстракции, причем димер подают на конечную ста-дию ректификационной колонны и в конце собирают в кубе ректификационной колонны. Соответственно кубова  жидкость ректификационной колонны содержит акриловую кислоту, димер акриловой кислоты, ингибитор полимеризации и другие высококип щие вещества. Состав кубовой жидкости сильно зависит, от условий проведени  соответствующих стадий, но в общем представл ет собой 20-65 мас.% димера акриловой кислоты, 5-15 мас.% ингибитора полимеризации, такого

как гидрохинон, и менее 20 мас.% высококип щих веществ.

Кубовую жидкость сначала подвергают выпариванию с тем, чтобы разложить только димер акриловой кислоты, Который содержитс  в жидкости, на акриловую кислоту так, чтобы позволить ей испар тьс  вместе с акриловой кислотой, котора  первоначально содержалась в кубовой жидкости, дл  извлечени  в виде дистилл та, но также перегнать и часть димера акриловой кислоты. Неожидан; ым  вл етс  то, что димер.служит в качестве растворител , образующего азеотропные смеси, и дает возможность одновременно извлекать гидрохинон, используемый в качестве ингибитора полимеризации и концентрирующийс  в больших количествах,. Остаток после стадии вьтаривани  затем подвергают экстракции водой с извлечением.акриловой кислоты, димера .акриловой кислоты и гидрохинона, в то врем  как высококип щие вещества, такие как полимерные материалы, выбрасывают из си-стемы отходы в виде масла. В этом случае необходимо, чтобы состав .остатка, который подаетс  в экстракционную стадию, использующую воду, состо л из 1-25 мас.% акриловой кислоты, 9-19 мас.% димера акриловой кислоты (причем общее количество акриловой кислоты и димера акриловой кислоты находитс  в области 1050 мас.%) И соответственно 90-50 мас. других веществ,, таких как высококип щие вещества и гидрохинон

Если состав имеет запредельное содержание компонентов, то высококип щие вещества не отдел ютс  в виде сло  масла и суспензируютс  в воде,, так что отделение и извлечение акриловой кислоты, ее димера и гидрохинона становитс  затруднительным. В том случае, когда остаток после выпаривани  подают в экстракционную стадию фактически с водой, необходим контролировать остаток так, чтобы он имел указанный состав.

Акрилова  кислота, димер акрилово кислоты и гидрохинон, которые собирают в виде дистилл та на стадии выпаривани , могут быть направлены в стадию отделени  акриловой кислоты из водного раствора, что приводит к тому, что отделенный гидрохинон

вновь используетс  s качестве ингибитора полимеризации и акрилова  кислота способствует улучшению его извлечени . Стади  разделени , в KOTOV рую указанный дистилл т может быть вновь направлен, может быть любой из стадий экстракции растворителем, отделени  растворител , отделени  уксусной кислоты, ректификации уксусной кислоты и т.п. Из них наиболее предпочтительной  вл етс  стади  отделени  уксусной кислоты.

Остаток после выпаривани  может быть подвергнут при необходимости разложению -к затем направлен вновь в стадию выпаривани . При циркул ции высококип щие вещества должны собиратьс  в системе, при этом часть продукта разложени  отбираетс  и подаетс на стадию водной экстракции. С друго стороны, часть продукта разложени  может быть подвергнута дальнейшему выпариванию с извлечением в виде дистилл та акриловой кислотм, димера акриловой кислоты и гидрохинона, посл чего следует циркул ци  на стадию отдлени  акриловой кислоты, например, стадию очистки акриловой кислоты.(так же, как и дл  стадии выпаривани ). Остаток после этого дальнейшего вьтаривани  подвергают пр.и необходи-; (МОСТИ разложению и циркулируют в стадию выпаривани , часть которой подаетс  на стадию экстракции водой.

Димер акриловой кислоты, образова ный в системе, разлагают на акриловз кислоту в стади х выпаривани  и разложени . Полученную таким образом акриловую кислоту выпаривают и извлекают вместе с димером акриловой кислоты и гидрохинонЪм и вновь используют рециклизацией в систему очистки в виде раствора димера акриловой кислоты с акриловой кислотой и гидрохиноном . Далее, извлеченные акриловую кислоту, димер акриловой кислоты и гидрохинон регенерируют на стадии экстракции водой в виде экстракта и циркулируют в виде водного раствора дл  повторного использовани  в указанные стадии, например, в стадию сбора акриловой кислоты или в стадию экстракции растворителем, предпочтительно в стадию сбора. Таким,образом, 80-98% димера акриловой кислоты, побочно полученного в процессе осуществлени  предлагаемого способа.

может быть регенерировано в виде акриловой кислоты и 70-95% гидрохинона и в качестве ингибитора полимеризации собрано и вновь использовано, что обеспечивает-увеличение чистого выхода акриловой кислоты и значительно снижает стоимость гидрохинона дорогосто щего ингибитора полимеризации .

На фиг, 1 представлено устройство дл  осуществлени  предлагаемого способа выделени  акриловой кислоты; на фиг. 2 - то же, вариант.

,В системе, представленной на фиг. 1, пропилен или акролеин, или их смесь, подаваемую по линии.1, каталитически окисл ют в паровой фазе газом , содержащим молекул рный кислород , таким как воздух, подаваемый по линии 2 в редуктор 3. Газообразный продукт реакции.окислени , содержащий акриловую кислоту, подают по линии 4 в абсорбционную колонну .5, в которой он противоточно контактирует с водой в присутствии гидрохино на как ингибитора полимеризации, с тем, чтобы получить водньгй раствор. Полученный таким образом водный раствор, содержащий акриловую кислоту , подают по линии 6 в экстракционную колонну 7, в которой водньй раствор подвергают экстракции органическим растворителем, таким как этилацетат, этилакрилат и др., причем воду выпускают по линии 8, в то врем  как экстрактподают по линии 9 р колонну 10 отделени  растворител . Растворитель, отделенный в.колонне 10 отделени , циркулируют по ли; НИИ 11 в экстракционную колонну 7. Акриловую кислоту и другие компоненты пропускают по линии 12 в колонну 13 отделени  уксусной кислоты, где уксусную кислоту, котора   вл етс  побочным продуктом окислени , отде , л ют по линии 14, а сырую акриловую кислоту подают по линии 15 в колонну 16 ректификации акриловой кислоты Акриловую кислоту перегон ют из верхней части колонны 16 ректификации

И пропускают через конденсирующее устройство 17 в резервуар 18 Часть выход щей акриловой кислоты подают обратно в ректификационную колонну при кип чении с обратным охлаждением , остатокотбрасьюают. В кубовой части ректификационной-колонны 16 аобирают акриловую кислоту, котора  /

содержит, кроме самой кислоты, концентрируемый димер акриловой кислоты ингибиторы полимеризации, такие как гидрохинон, и другие высококип щие вещества, такие как полимерные материалы . Эту -кубовую жидкость подают с помощью насоса 19 в испаритель 21 разложерга  димера акриловой кислоты по линим 20 и испар емое вещество конденсируют в конденсирующем устройстве 22 и накапливают в резервуаре 23, после чего следует циркул ци  по линии 25 в стадию отделени  акриловой кислоты, например в колонну 13. отделени  уксусной кислоты, с помощью насоса 24 пл  извлечени  акриловой кислоты, димера акриловой кислоты и гидрохинона. Накопленна  жидкость может быть направлена в колонну 7 экстракции растворителем, колонну 10 отделени  растворител  или колонну 16 ректификации акриловой кислоты.

С другой стороны жидкость, выпускаемую со дна колонны, пропускают по линии 26 и накапливают в сосуде 27 дл  разложени , часть из которого рециркулируют с помощью насоса 28 и по линии 29 в испаритель 21 дл  разложени  дл  выпаривани  и извлечени  акриловой кислоты, разлагаемой в сосуде 27 дл  разложени . Другую част накопленной жидкости падают по линии 30 в экстракционную колонну 31..Испаритель 21 разложени  может быть любого типа, предпочтительно тонкослойным испарителем, снабженным рубашкой, он имеет, таким образом, конструкцию, способную нагреватьс  за счет поверхностного теплоносител , такого как пар. Требуетс , чтобы испаритель примен лс  в работе при пониженном давлении дл  того, чтобы обеспечить отделение акриловой кислоты от димера акриловой кислоты, гидрохинона как ингибитора полимеризации и других высококип щих полимерных веществ. Услови  работы испарител  21 разложени : температура нагревани  120- 220°С и рабочее давление 20- , 100 мм рт.ст.

Когда в процессах отделени  и очистки акриловой кислоты в сочетании с гидрохиноном используют такие ингибиторы полимеризации, как соединени  аминов и органические и неорганические соединени  меди, они служат катализатором разложени  дл  превращени  .димера шфиловой кислоты в акриловую

кислоту с тем, чтобы обеспечить преимушественное разложение димера акриловой кислоты при возможно более низкой температуре нагревани  (120180 о.

Хот  в ректификационной колонке состав кубовой жидкости которую подаю по линии 20 в испаритель 21 разложени , может широко измен тьс  в зависимости от рабочих условий соответствующих стадий, он обычно содержит 20-65 мас.% акриловой кислоты, 3060 маСо% димера акриловой кислоты, 5-15 мас.% ингибитора полимеризации гидрохинона и менее 20 мас.% других высококип щих веществ, основна  часть которых состоит из полимерных материалов акриловой кислоты. Эту жидкость разлагают и выпаривают до уровн  40-80 мас.%, конденсируют в конденсирующем устройстве 22 и после конденсации перегон ют в резервуар 23. Дистилл т имеет состав: 20-99 мас.% акриловой кислоты, 1,60 мас.% димера акриловой кислоты и 0,1-10 мас.% ингибитора полимеризации. Жидкость, подаваема  .через линию 26 в резервуар 27 крекинга, имеет такой состав: 1,2-11,6 мас.% акриловой кислоты, 10,5-47,5 мас.% димера акриловой кислоты, 5-30 мас.% гидрохинона и 85-25 мас.% других высококип щих полимерных веществ..

Димер акриловой кислоты разлагают в сосуде 27 разложени . Сосуд имеет такую конструкцию, котора  обеспечивает нагревание и поддержание температуры в интервала 120-220 0, предпочтительно 150-200 С, в течение 1-8 ч, предпочтительно 3-8 ч.,

Реакци  разложени  димера акриловой кислоты на акриловую кислоту имеет равновесное соотношение. На практике другие высококип щие вещества содержат т.ример, тетрамер и други олигомеры акриловой кислоты. Таким образом, равновесное соотношение устанавливаетс  в многокомпонентной системе. Хот  скорость разложени  и равновесные концентрации не известны , можно полагать, что реакци  разложени  не происходит при температурах ниже - в этом случае происходит димеризаци  с получением димера акриловой кислоты и при температурах вьше 120°С - димер (тример тетрамер) акриловой кислоты разлагаетс . С учетом этого испаритель 21

разложени  и сосуд 27 разложени  должны иметь температуру. 120 С. В испарителе 21 разложени  контролируют температуру и давление в указанных пределах таким образом, чтобы испарить акриловую кислоту и часть димера акриловой кислоты но не испарить продукты полимерного / типа, за исключением димера. Таким образом в контролируемом испарителе 21 димер акриловой кислоты действует как растворитель, образующий азеотропную смесь с гидрохиноном при перегонке , что позвол ет собрать гидрохинон в виде раствора в димере акриловой кислоты.

В испарителе 21 разложени  акриловую кислоту быстро перегон ют во вне1анюю систему после реакции разложени . При этом равновесие сдвигаетс  к предпочтительному образованию акриловой кислоты, что приводит к тому, что реакци  разложени  протекает плавно. Таким образом, достаточно, чтобы врем  пребывани  в системе было малым, около 10 мин. Однако разлагаемую в сосуде 27 разложени  акриловую кислоту не выпускают во внешнюю систему. Поэтому врем  пребывани  ее здесь составл ет 1-8 ч. Хот  врем  пребывани  зависит от температуры и состава жидкости, в услови х работы сосуда 27 разложени  дл  этого требуетс  3-8 ч. Врем  пребывани  более 10 ч не оказывает какого-либо улучшени  в разложении от установившегос  равновеси , и, таким образом, экономически невыгодно.

В случае подачи части выход щей ;ЖИДКОСТИиз сосуда 27 разложени  в экстракционную колонну 31, когда обще содержание акриловой кислоты и ее димера в жидкой композиции, выбрасываемой из сосуда 27 разложени , превышает 50 мас.% за счет либо недостаточного разложени  димера акриловой кислоты в испарителе 21 разложени  и сосуде 27 разложени , либо недостаточно перегонки акриловой кислоты или ее димера из указанных аппаратов, жидкость про вл ет такое свойство, как образование гомогенной фазы с водой в экстракционной колонне , что привог: дит к невозможности экстракции. С другой стороны, когда разложение димера акриловой кислоты происходит чрезмерно эффективно и акриловую кислоту и ее димер извлекают из системы так.

что общее количество акриловой кислоты и ее димера в- жидкой композиции становитс  не более. 10 мас.%, жид , кость затвердевает при нормальной температуре и экстрагировать становитс  невозможно Дл  того, чтобы подавать выход щую жидкость из сосуда 27 разложени  в экстракционную колонну 31, нужно контролировать общее количество акриловой кислоты и ее димера в жидкой композиции, которое должно находитс  в области ниже 50 мас.% (обычно 20-45 мас.%) от рассматриваемой жидкой композиции, подаваемой из испарител  21 разложени , и подход щим образом выбирать указанные услови  работы.

Раствор акриловой кислоты, димера и гидрохинона, который перегон ют из испарител  21 разложени , циркулируют в стадию отделени -растворител  и стадию отделени  уксусной кислоты и затем извлекают дл . повторного использовани , в качестве ингибитора полимеризации. Жидкость сосуда 27 разложени , выпускаемую из испарител  21 разложени , подают с помощью насоса 28 и линии 30 в верхнюю часть экстракционной колонны 31. В то же врем  воду подают из нижней части экстракционной колонны через линию 32 дл  эффективного проведени  противоточной экстракции. Экстракт извлекают через линию 33 в форме водного раствора акриловой кислоты,ее димера и гидрохинона и подают фактически на стадию сбора акриловой кислоты в водной форме (абсорбционна  колонна 5) и любые стадии между экстракционной стадией акриловой кислоты и стадией отделени  растворител  дл  использовани  в качестве ингибитора полимеризации Другие высококип щие полимерные вещества выпускают по линии 34 наружу и счита ют их отработанными маслайи.

Экстракционна  колонна 31 может быть любого типа, предпочтительно использовать колонну с вращающимис  :дисками, так как экстракционный оста ток обладает высокой в зкостью и прилипает.

Услови  экстракции: температура , предпочтительно 20-60с и отношение экстрагирующих реагентов, т.е. жидкости, выпускаемой из нижней части колонны, и воды 1:(1-10) (мае.ч.), предпочтительно 1:(3-6),

Извлечение димера акриловой кислоты и гидрохинона в экстрагирующей колонне составл ет 70-95 и 50-90 мас.% соответственно. Даже если используют большие количества воды (при этом отношение экстрагирующих реагентов находитс  в области 1:6 или выше), извлечение димера акри.т1овой кислоты или гидрохинона не увеличиваетс . Но такое использование невыгодно экономически, так как или гидрохинон извлекают в виде более разбавленных растворов. С другой стороны , когда используют отношение экстрагирующих реагентов 1:3 или менее с целью уменьшени  расхода воды, извлечение димера акриловой кислоты резко уменьшаетс , причем понижаетс  и извлечение гидрохинона . Если отношение находитс  в области 1:1 или менее, образуетс  гомогенна  фаза и таким образом экстракци  становитс  невозможной.

По второму варианту выполнени  устройства (фиг. 2) жидкость, выпускаемую из первого испарител  21 разложени , подают по линии 26 в сосуд 27 разложени . Часть жидкости рециркулируют, в испаритель 21 разложени  по линии 35 и во второй испаритель 36. Испар емое вещество сжижают в конденсаторе 37,. накапливают в резервуаре 38.и извлекают дл  повторного использовани  в виде раствора акриловой кислоты и гидрохинона в димере акриловой кислоты путем подачи на указанные стадии.с помощью насоса 39 и линии 40. В то же врем  жидкость выпускаема  из нижней части испарител  36, накапливаетс  в сосуде 42 разложени  по линии 41, причем часть жидкости рециркулируют в испаритель 36 с помощью насоса 43 и линии 44. Другую часть пропускают через линию 30 в экстрагирующую колонну 31, Хот  исларитель 36 может быть любого типа, обычно примен ют испаритель такого же типа, как первый испаритель 21 разложени . Услови  работы второго испарител  такие же, как услови  работы первого испарител  21 разложени .

Как  сно из изложенного, на стади х , отделени  и очистки акриловой кислоты - необходимо добавл ть в качестве ингибитора гидрохинон. Не смотр  на то., что полностью подавить образование димера акриловой кислоты не удаетс , пpeдлaгae ым способом использу ющим испарители 21 и 36 разложени  динара акриловой кислоты сосуды 27 и 42 разложени  и экстрактор, можно реализовать извлечение добавленного гидрохинона до 70-95% и извлечений акриловой кислоты разложением до 8098 мас.% из образуемого димера акриловой кислоты. Одновременно акрилова кислота, содержаща с  в кубовой жидкости ректификационной колонны, может быть извлечена до 90 мас.% или более, что в значительной степени увели ивает чистый выход Если экстракционную колонну не использовать, то можно извлекать раствор гидрохинона в димере акриловой кислоты, неводный раствор, содер жащий димер акриловой кислоты и гидрохинон . В этом случае, однако, извлечение димера акриловой кислоты или гидрохинона будет значительно более низким. Важным аспектом .изобретени   вл етс  то, что акриловую кислоту и ее димер разлагают и выпаривают насколь ко -это , и в то же врем  изв лечение гидрохинона за этот же перио времени без испарени  высококип щих полимерных веществ выполн ют либо увеличением температуры нагревани , либо уменьщением рабочего давлени  в стадии испарени , с разложением. Общее количество акриловой кислот и ее димера в жидкой композиции, выпускаемой из нижней части испарител  21 или 36, будет в конце концов уменьшатьс  до 10 мас.%. Така  жидкость не может быть подвергнута экст ракции и подход щим способом ее отбрась1вают в виде отработанного масла . Пример 1. Используют аппара т дл  производства акриловой кисло ты, который имеет годовую производительность 25000 т, приспособленный выполн ть процесс каталитического окислени  в паровой фазе с использованием пропилена в качестве исходного вещества и гидрохинона в качест ве ингибитора полимеризации. Аппарат снабжен устройством типа тонкопленочного испарител  дл  испарени  с разложением димера акриловой кислоты, имеющим теплопроводную поверхность 3 м и содержащим сосуд дл  разложени  объемом 1 м и последующую 20-стадийную экстракционную колонну с вращающимис  дисками внутренним диаметром 400 мм. Газовую смесь, содержащую 5,0 об.% пропилена, 10 об.% кислорода, 10 об.% вод ного пара, 73,9 об.% азота, 0,75 об.% двуокиси углерода и 0,35 об.% окиси углерода при 320t в течение 2,7.с пропускают в реактор, заполненный 1 атализатрром следующего состава:. .b i),oi, получа  реакционную смесь следующего состава: 4,3 об.% акролеина, 0,3 об.7, акриловой кислоты, 0,2 об.% пропилена, 4,5 об.% кислорода, 15 об.% вод ного пара, 73,5 об.% азота, 1,09 об.% двуокиси углерода и 0,51 об.% окиси углерода. Затем реакционную газовую смесь при и объемной скорости 3000 ч пропускают в реактор, заполненный катализатором следующего состава: Мо V g Sr W 4 z.i Конверси  исходного акролеина составл ет 99,5%, селективность в отношении акриловой кислоты - 97,4% и выход акриловой кислоты за проход 96 ,9%. Аппарат дл  испарени  с расположением устроен так, чтобы нагреватьс  с помощью пара с температурой и давление в системе было . понижено до 0,066 атм (50 мм рт.ст,). Резервуар дл  разложени  нагревает до . При этих рабочих услови х кубовую жидкость из колонны ректификации аппарата по производству акриловой кислоты подают в аппарат испарител  дл  разложени . Найдено, что количество испар ющейс  жидкости достигает 76 мас.%1 Сырье, дистилл т, жидкость, выпускаема  из донной части аппарата дл  выпаривани  с разложением , и жидкость, выход ща  из сосуда дл  разложени , имеют составы, указанные в табл. 1. Скорость разложени  димера акриловой кислоты на акриловую кислоту и извлечение гидрохинона в аппарате дл  испарени  с разложением и сосуде разложени  составл ет 48,9% (97,8% в расчете на, полученный димер) и 36,9% соответственно ., После разложени  и выпаривани  жидкость, выпускаемую из аппарата, подают в верхнюю часть экстракционной колонш 1. Подача воды в п ть раз превьшает подачу жидкости из нижней части экстракционной колонны при 1511 нормальной температуре и тем самым противоточно экстрагирует димер акриловой кислоты и гидрохиноно -В результате водный раствор, содержащий димер акриловой кислоты и гидрохинон в количествах 5 и 2 мас.% соответственно , извлекают из верхней части экстракционной колонны. Извлечение составл ет 90% дл  димера акр1шовой кислоты и 80% дл  гидрохинона. Около 50% маслообразного остатка в расчете на подаю1чуюс  жидкость выпускают из нижней части экстракционной колонны и выбрасывают в виде отработанного масла . Общие скорости извлечени  димера акриловой кислоты и гидрохинона составл ет 94,9 мас.% и 87,4 мас.% соотвественно . Акриловую кислоту и раствор гидрохинона в димере акриловой кислоты, извлеченные из аппарата дл  выпаривани  с разложением, подают на стадию отделени  растворител  и стадрш отделени  уксусной кислоты аппа28 рата по производству акрилово кислоты . Водньй раствор димера акриловой кислоты и гидрохинона-, извлекаемый из экстракционной колоншз, пропускают через стадию сбора акриловой кислоты и стадию экстракции акриловой кислоты в стадию отделени  растворител  дл  повторного использовани  в качестве ингибитора полимеризации. 6 мес цев или более после начала работы аппарат по производству акриловой кислоты паботает без .каких-либо затруднений, таких как. концентрирование или отложение высококип щих полимерных веществ в указанных стади х,-При этом стоимость гидрохинона понижаетс  на 1/5 по.сравнению с процессами,не использующими предлагаемый способ регенера- цииг чисть5й ВЫХОД акриловой кислоты увеличиваетс  на 3%, Основные результаты проведени  процесса по примеру 1 приведены в табл. 1. Таблица 1

Пример 2. Используют такой же аппарат и рабочие услови  как в примере 1, за исключением того, что 45 экстракцию, провод т-при таких экстракционных услови х (отнощёние экстрагирующих , реагентов) , когда воду используют в количестве, в два раза превышающем количество питающей жидкости.,50 В результате степень извлечени  димера акриловой кислоты и гидрохинона в. экстракционной колонне составл ет 60,1 и 70,3 мае.7 соответственно.

П р и м е р 3. Использутат такой 55 же. аппарат и услови  как в примере 1, за исключением того, что в качестве ингибитора полимеризациииспользуют гидрохнион и диэтилдитиокарбамат меди (0,1 вес.% в расчете на медь в жидкости, подающейс  кз аппарата дл  испарени  с разложением димера) , Эффект разложени  и извлечени , подобньй примеру 1, получен при температуре разложени  с помощью каталитического действи  соединени  меди.

Пример 4. -При использовании такого же аппарата и условий, как в примере 1, за исключением того, что аппарат выпаривани  с разложением димера акриловой кислоты работает при услови х нагревани  до и давлении 20 мм рт.ст., пере17116952818

гон ют 85% подающейс  жидкости. По- вой части, а также жидкости, выход казатели подающегос  жидкого дистил- щей из сосуда разложени , представл та и жидкости, выпускаемой из кубо- лены в табл. 2,. 36,1 Питающа  жидкость 62,9 Дистилл т Жидкость, выпускаема  из донпой части Жидкость, выход ща  из сосуда разложени 

В аппарате выпаривани  с разложением извлечение за счет разложени  димера акриловой кислоты составл ет 36,6% (97%) в расчете на производительность в системе и извлечение гидрохинона равно 49,2%. Общие скорости извлечени  димера акриловой кислоты и гидрохинона составл ют 84,1 и 92,4 мас,% соответственно.

Пример 4.(сопоставительный по известному способу).

Когда используют такой же аппарат и услови , как в примере 1, за исключением того, что кубовую жидкость из колонны ректификации аппарата по производству акриловой кислоты непосредственно подают в экстракционную колонну без прохождени  через аппарат испарени  разложени , образуетс  гомогенна  фаза. Таким образом, екстракцию проводить нельз . При этом нельз  регенерировать димер акриловой кислоты и гидрохинон.

Пример 5.(сопоставительный по известному способу).

Когда используют такой же аппарат и услови , как в примере 1,,за исключением того, что экстракцию провод т при таких экстракционных услови х (отношение экстрагирующих реагентов ) , но используют количество воды в 0,6 раза меньше количества подающейс  жидкости, то в колонне образуетс  гомогенна  фаза, что делает

Таблица 2

экстракцию невозможной, В таком экстракционном процессе нет возможности извлечь ни димер акриловой кислоты, ни гидрохинон..

Пример 6. Аппарат дл  проведени  процесса снабжают двум  последовательно соединенными аппаратами дл  выпаривани  с разложением димера акриловой кислоты такого лее типа, что и использованный в примере 1. Его соедин ют с 20-стадийной экстракционной колонной с вращающимис  дисками и внутренним диаметром 400 мм (фиг. 2).

Оба аппарата выпаривани  с разложением устроены таким образом, что нагреватель работает с помощью пара с температурой 180°С, давление в 1-й стадии системы до 300 мм , а во второй стадии системы -до 80 мм рт.ст Каждьй из сосудов разложени  нагревают до 180с. При этих услови х кубовую жидкостьиз колонны ректификации аппарата по производству акриловой кислоты, как показано в примере 1, подают на первую стадию аппарата выпаривани  с разложением. Количество испар ющейс  жидкости достигает 55,0 мас,% в первой стадии и 63,0 во сторой стадии.

Питающие жидкости , дистилл ты и жидкости, выпускаемые из нижних частей аппаратов выпаривани  с разложением , а также жидкости, выход щие из сосудов, разложени , имеют составы, 48,126 ,2 представленные в табл. 3, Обща  скорость разложени  димера. акриловой кис лоты на акриловую кислоту и извлечени гидрохинона в этих аппаратах выпаривани  с разложением в сосудах разложени  составл ет мас.% (96 мае.% в расчете на произведенный димер) и 53,8 мас.% соответственно. После разложени  и выпаривани  жидкость, выпускаемую из сосуда разложени  второй стадии системы, подают в верхнюю часть экстракционной колон:HЫj в то врем , как воду в количеств в п ть раз превышающем питающую жидкость ,подают из нижней части колонны экстракции при нормальной температуре 1тем самым димер акриловой кислоты и гидрохинон экстрагируютс  противоточно . В результате водный раствор, содержащий димер акриловой кислоты и гидрохинон в количестве 5 и 2 мае.% соответственно, извлекают из верхней части экстракционной колонны. Извлече ни  составл ют 75 мас.1 дл  димера

Питающие жидкости первой стадии второй стадии

Дистилл ты.

первой стадии второй стадии

Донна  жидкость первой стадии второй стадии

%1дкость выход ща сосуда разложени 

первой стадии второй стадии 11

6,5

9.5 14,0 25,7

0,5 7.9

14,0

25,3 18,3 55,5

14,0

25,7 18,3 56,1 2820 акриловой кислоты- и 80 мас.% дл  гидрохинона . Около 50% маслообразного остатка.в расчете ;на.питающую жидкость выпускают из нижней части эксторакционной колонны и. выбрасывают, как отработанные масла. Общие скорости извлечени  димера акриловой кислоты и гидрохинона составл ет 87,3 и 91,7% соответственно. Акриловую кислоту и раствор гидрохинона в димере акриловой кислоты, регенерированные из аппарата,вьшаривани  с разложением, подают на стадию отделени  растворител  и стадию, отделени  уксусной кислоты аппарата по производству акриловой кислоты, а водный раствор димера акриловой кислоты и гидрохинона , регенерированные из экстракционной колонны, пропускают через стадию сбора- акриловой кислоты и стадию экстракции акриловой кислоты и стадию отделени  рйстворител  дл  повторного использовани  в качестве ингибитора полимеризации. Таблица 3

21

Пример 7. Используют такой же аппарат и услови , как в примере 6, за исключением того, что втора  стади  аппарата- выпаривани  с разло жением димера акриловой кислоты работает при .услови х нагревани  до температуры и давлении

Питающие жидкости первой стадии второй стадии

Дистилл ты .

первой стадии второй стадии

Донна  жидкость, первой стадии второй стадии

Жидкость,- выход щ из сосуда разложе

первой стадий второй стадии

Жидкость, выпускаема  из сосуда разложени  второй стадии затвердевает при нормальной температуре, и из нее не могут быть извлечены в экстракционной колонне ни димер акриловой кислоты, ни гидрохинон, В апп-арате выпаривани  с разложением скоро&ти извлечени  димера акриловой кислоты и гидрохинона сое-

116952822

100 мм рт.ст. Перегон етс  85% питающей жидкости. Питающа  жидкость, дистилл ты, жидкость, выпускаема  из донной части-, и жидкостьj выход ща  после сосуда разложени  , имеют составы представленные в табл, 4.

Таблица 4.

6,5

9,5 14,0

25,7

0,5

0,5 6,3 9,1

14,0

25,3 22,9 69,9

14,0

25,7 67,6 22,9

тавл ют 54,1

и 70,8% соответственно ,

П р и м е р ы 8-13. Используютто же оборудование с соэданием условий, что описаны в примере-1, за исключением того,что операцию экст ракции провод т в экстракционных услови х пропорци экстрауционного реа гента и температура,указанных втабл,5,

Пример 14. По аналогии с тем-же вариантом осуществлени  способа, что описан в примере 6 отводимый кубовый остаток, полученный в результате отгонки 60,1% исходной жидкости 1-й стадии (до подачн в сосуд дл  разложени ), подвергают пр. мой экстракционной обработке водой при пропорции экстракционного реагента 5 и температуре 20®С. Полученные результаты сведены в табл. 6.

Таблица 6

Содержание компонента , мас.% в составе

Акрилова  кислота

Димер акриловой

кислоты

Гидрохинон

Другие компоненты

Экстракционное соотношение, %

димер акриловой кислоты

гидрохинон

Пример 15.По тем же вариантом осущеТаблица i

соба, что описав в примере 7, отводимый кубовый остаток,- полученный в результате отгонки 82% исходной

жидкости 2-й стадии (до подачи в сосуд дл  разложени ), подвергают экстракционной обработке непосредственно водой при пропорции экстракционного реагента 5 и температуре

. Ползгченные результаты сведены

в табл. 7.

Таблица 7

Содержание компонента, мас.%, в составе

1,5

й

10,0 22,0

66,5

Экстракционное соотношение, %

димер акри72 ловой кислоты

51

1ИДРОХИНОН

Пример 16.С применением того же оборудовани , что в примере 1,

и с созданием тех же условий, за исключением того, что в данном случае измен ют состав исходной жидкости, отводимый кубовый остаток, полученный отгонкой 61% жидкости (перед подачей

Состав исходной

А9 жидкости

Состав отводимой

21,2 жидкости

Экстракционное соотношение

Пример 17. Работают на аппаратуре и при услови х примера 1 с тем исключением, что деструктивное выпаривание провод т в услови х наг ,рева до 120С при давлении 20 мм рт.ст. . Отгон ют 71,0% исходной жидкости. В табл. 9 показаны данные по - исходной ., жидкости, дистилл ту, жидкости отводи-f

Жидкость, отводима  из куба колонны

Жвдкость, отводима  из аппарата дл  деструкции

Пример 18, Работают в услови х и на аппаратуре примера 1 с тем исключением, что деструктивное выпаривание провод т в услови х наг- 55 рева при и давлении 100 мм рт,ст. Отгон ют 80,0% исходной жидкости. Данные по исходной жидкости, дистилл ту.

в сосуд дл  .разложени ), подвергают непосредственной экстракционной обработке водой при пропорции экстракционного .реагента 5 и температуре 20°С. Полученные результаты сведены в табл.8,

Таблица 8

6,5

35,0

9,3

36,6

27,1 15,1

90

мой из куба, и жидкости, выводимой из аппарата дл  деструкции,

В аппаратуре дл  деструкционного выпаривани  найдено, что деструктивное выделение димера акриловой кислоты составл ет 40,7%, а вьщеление гидрохинона - 26,2%,

Таблица 9

42,8

36,1

16,6

38,7

16,6

36,1

жидкости, отводимой из куба, и жидкости , выводимой из .аппарата дл  дест- . рукции, приведены в табл, 10,

В аппаратуре дл  деструктивного разложени  декструктивное вьщеление димера акриловой кислоты проходит на, 50,3%и выделени  ги1рохинона-на 38,0%,

Жидкость, отводима  из куба колонны

Жидкость, отводима  из аппарата дл  деструкции Пример 19. Используют аппаратуру и услови  примера 1 с тем исключением, что работают при давлении 50 мм рт.ст. без использовани  аппарата дл  деструкции. Отгон ют i73,0% исходной жидкости.. Данные по исходной жидкости, дистилл ту и жидПример 20. Использзпот аппаратуру и услови  примера 6 с тем исключением, что деструктивное вьтаривание провод т при давлении 20 мм рт.ст, на второй стадии. Отгон ют на 2-й стадии 82% исходной жидкости.

Таблица 10

46,5

20,0

32,3

46,5

20,0

23,4

Результаты приведены в табл. 12.

В аппаратуре, дл  деструктивного выпаривани  найдено, что деструктивное вьщеление димера акриловой кислоты составл ет 51,7%, а выделение гидрохинона-- 58,5%. кости, отводимой из куба колонны, приведены в табл. 11. В аппарате дл  деструктивного разложени  найдено, что деструктивное вьзделение димера акриловой кислоты составл ет 48,4%, а вьзделение. гидролнона - 31,7%. Т а б л и ц в 11

Жидкости, отводимые из куба колонны

1-  стади  2-  стади 

ЛСидкость, отводима  из аппарата дл  деструкц«и

1-  стади  2-  стади  Пример 21. В предьщущих при мерах 17-19 экстракцию провод т в тех же услови х, что и в примере 1. Получают результаты, приведенные в табл. 13.. Т..а блица 13

25,3 66,1

25,7

14,0 65,5 21,5 Прол олжение табл «13 Пример 22. В предыдущем примере 20 экстракцию провод т в услови х примера 6. Получают результаты , приведенные в табл. 13. Преимуществом, предлагаемого способа , позвол ющим существенно упростить технологию процесса,  вл етс  использование димера акриловой кислоты , одновременно и в качестве растворител , и в качестве экстрагента дл  извлечени  гидрохинона.

Claims (2)

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, полученной каталитическим окислением пропилена газом, содержащим кислород, в паровой фазе из кубовой жидкости ректификационной колонны путем деструктивного испарения при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, испарение кубовой жидкости проводят при давлении 20-100 мм рт.ст. при 120-220°С с получением остатка, содержащего 1,2-11,6 мас.% акриловой кислоты и 10,5-47,5 мае.% димера акриловой кислоты, при общем их количестве в реакционной смеси 11,?·— 50% с последующей экстракцией остатка водой при массовом соотношении остатка и воды 1:(1-10) при 5-90°С.

2. Способ по п. ^отличающийся тем, что экстракцию остатка проводят при 20-60°C при массовом соотношении остатка и воды 1:(3-6).

SU <„, Π69528