SK88499A3 - Use of silicone compositions cross-linkable by cationic process under uv radiation and of an onium borate type photoinitiator for coating flat joints, particularly cylinder head gaskets - Google Patents

Description

Vynález sa týka silikónových kompozícií na báze organofunkčných polyorganosiloxánov (POS) zosieťovatelných katiónovým mechanizmom aktiváciou realizovanou svetelným žiarením, výhodne ultrafialovým žiarením, alebo/a zväzkom elektrónov alebo/a pôsobením tepelnej energie.

Vynález sa týka najmä použitia takýchto kompozícií na ošetrenie plošných tesnení, najmä na impregnáciu alebo lakovanie tesnení hlavy valca spaľovacích motorov.

Vynález sa obzvlášť týka použitia týchto kompozícií zosieťovateľných katiónovým mechanizmom pôsobením ultrafialového žiarenia, napríklad na impregnáciu plochých tesnení (tesnení hlavy valca) alebo/a na prípravu antiadhéznych povlakov na rozhraní medzi blokom motora a hlavou valca tepelných motorov, pričom uvedeným rozhraním je výhodne samotné tesnenie hlavy valca.

Doterajší stav techniky

Silikónovými kompozíciami používanými na uvedené ciele až doteraz neboli silikónové kompozície žosieťovateľné katiónovým mechanizmom pôsobením ultrafialového žiarenia.

Správna funkcia spaľovacieho motora vyžaduje silnú súdržnosť statických súčastí motora, dokonalé mazanie pohyblivých súčastí motora a účinné chladenie sústavy bloku motora. Tesnenie hlavy valca má dvojakú funkciu: v priebehu spaľovania zaisťuje súdržnosť demontovateľnej sústavy tvorenej blokom motora a hlavou valca a utesnenie križujúcich sa cirkulácií chladiacej vody (voda, ku ktorej sa pridali glykol a alkalické činidlá), oleja a plynov.

Tesnenia hlavy valca môžu byť vyrobené z veľmi zložitých kompozitných materiálov obsahujúcich kovové jadro zhotovené z jemne perforovanej kovovej fólie, kartón (výhodne bez prítomnosti azbestu) anorganickými plnidlami, poloha zodpovedá veľkosti zhotovený zo netesnosti na povrchu tesnenia.

kovovej tvorený obrubové a polohe silikónového elastoméru (výhodne organickými vláknami a krúžky, ktorých spaľovacích komôr, na utesnenie velkosť a a obrubník prípadných

Tesnenia hlavy valca sa môžu jednoducho vytvoriť aj z jednej alebo niekoľkých kovových fólií pokrytých elastomérnym povlakom kaučuku NBR alebo fluorovaným elastomérnym povlakom Vitonovho typu (pozri napríklad JP-A-082 09 113) .

Tesnenia hlavy valca sú pred ich použitím podrobené dvom typom spracovania použitím silikónov, ktorými sú:

1) impregnačné spracovanie uskutočnené s cieľom vyplniť prázdne miesta, čím sa kartón tesnenie stane hydrofóbnym a zlepší sa jeho tepelné správanie, a

2) lakovacie spracovanie uskutočnené s cieľom znížiť koeficient trenia tesnenia a dosiahnutie dobrej antiadhézie.

Okrem týchto dvoch spracovaní sa na tesnenia hlavy valca nanáša metódou sitovej tlače obrubník zo silikónového elastoméru.

Impregnácia tesnenia hlavy valca použitím zosieťovatelných silikónov sa odporúča v prípade, kedy je nosič tesnenia porézny. Takáto impregnácia zaistí tesnosť tesnenia proti prieniku prevádzkových tekutín spaľovacieho motora (oleje nafta, palivový olej, chladiaca kvapalina alebo spaliny). Okrem toho impregnácia poskytuje tesneniu určitú mieru stlačiteľnosti, ktorú tesnenie musí mať v priebehu splošťovania, ku ktorému dochádza pri uťahovaní hlavy valca.

Po sňatí hlavy valca z bloku motora sa musí dať tesnenie ľahko oddeliť od hlavy valca a nesmie teda silne priľnúť k povrchu hlavy valca. Je preto dôležité, aby obe strany tesnenia mali antiadhézny charakter a práve zaistenie tohto antiadhézneho charakteru povrchu tesnenia je jednou zo základných úloh lakovania použitím zosieťovateľných silikónových kompozícií. Takéto lakovanie použitím silikónov nielenže prispieva k nepriepustnosti tesnenia ale zároveň chráni tesnenie proti možnému poškodeniu počas chodu motora (mechanické namáhanie, tepelné namáhanie alebo/a strihové napätie: zohriatie/chlade nie) .

Konvenčné používanými impregnačnými činidlami a lakmi sú kompozície tvorené silikónovými olejmi alebo živicami s nízkou viskozitou obsahujúce funkčné skupiny SiOH alebo SiH (US-A-4,720,316, EP-A-272,382) alebo Si-vinylové skupiny (DE-A-3,731,032, US-A-4,499, 135) alebo zmesi alebo živice obsahujúce funkčné skupiny SiH a alebo živice (DE-A-3,718,559, zosieťovania pri vyššej než 100 ⁰ sú soli cínu, obsahujúce

EP-A-471, 979, vysokej teplote C) v prítomnosti titánu, silikónového oleja silikónového oleja funkčné

Si-vinylové

DE-A-3,544,740) a (vo všeobecnosti pri kovových katalyzátorov, zirkónia alebo platiny, skupiny schopné teplote akými alebo peroxidu.

Kompozície na báze silikónového oleja alebo živice obsahujúce funkčné jednotky SiOH, SiH, Si-vinyl alebo SiH/Si-vinyl majú vždy aspoň jeden z nasledovných nedostatkov:

zmes tvorená silikónovou matricou a katalyzátorom je nestabilná pri okolitej teplote (najmä v neprítomnosti rozpúšťadla), pričom táto nestabilita sa odráža vo zvýšenej viskozite alebo dokonca v zgélovatení impregnačného alebo lakovacieho kúpeľa, čo veľakrát vyžaduje nahradenie impregnačného alebo lakovacieho kúpeľa dvojstupňovým spracovaním, pričom napríklad patent US-A-4,720,316 a patent EP-A-272,382 odporúčajú použitie katalyzátora počas výroby kartónu a až potom impregnáciu vysušeného kartónu silikónovým olejom, ktorý má skupiny SiH, často je nevyhnutné dispergovať zmes silikón + katalyzátor v organickom rozpúšťadle s cielom zvýšiť stabilitu a znížiť viskozitu uvedenej zmesi, čo je nevýhodné vzhladom na použitie rozpúšťadiel (toxicita, nutnosť pracovať v bezpečných zariadeniach, použitie zariadení na recyklovanie rozpúšťadiel a podobne), a

R v

ceny východiskových materiálov sú vysoké, najmä v < prípade vinylovaných olejov alebo živíc prípadne použitých v kombinácii s olejmi alebo živicami, ktoré majú funkčné skupiny SiH a s platinovým katalyzátorom, pričom tieto zmesi môžu byť velmi stabilné pri okolitej teplote, najmä v prítomnosti platinového inhibítora, avšak sú drahé vzhladom na použitie vinylovaných olejov alebo živíc.

Pri hladaní nových silikónových kompozícií na ošetrenie tesnení hlavy valca s cielom dosiahnuť pokrok oproti uvedeným známym kompozíciám (francúzska prihláška č. 2,697,532 firmy Rhône Poulenc) sa navrhlo použitie silikónovej kompozície zosieťovatelnej hydrosilyláciou a obsahujúcou POS α,ω-diOH, POS, ktoré majú jednotku typu PMHS a etinylcyklohexanol (táto zlúčenina umožňuje vytvoriť živice, ktoré majú silanolovú funkčnú skupinu), pričom pomer SiH k SiOH uvažovaného POS sa rovná asi 10/1 až 30/1 a kompozícia· obsahuje aj polyadičný katalyzátor Karstedtovho typu.

Aj keď takáto kompozícia vedie k zlepšeniu, pokial ide o stabilitu, reaktivitu a aplikačnú pružnosť, predsa len zosieťovanie vlastné tomuto typu kompozície vyžaduje náročné zohrievanie na zvýšenú teplotu (160 °C) počas 5 až 10 minút. Táto etapa má obzvlášť nepriaznivý dopad na produktivitu priemyselného spôsobu ošetrenia alebo povliekania tesnení hlavy valca použitím silikónov. V takomto prípade je nevyhnutné použiť sofistikované a nákladné zariadenie, akým je napríklad dlhý vyhrievací tunel. Preto sa zdá, že ani tieto silikónové kompozície zosieťovatelné polyadíciou a použité na povliekanie tesnení hlavy valce ešte úplne neprispievajú k uspokojivému vyriešeniu problému impregnácie a ošetrenia tesnení hlavy valca, ktoré by spĺňalo požiadavky antiadhézie a stlačitelnosti tesnenia, ako aj požiadavky kladené na produktivitu a ziskovosť výroby tesnení v priemyselnom meradle.

Francúzska patentová prihláška č. 2,722,203 opisuje aplikáciu zosieťovateľného fluórsilikónového povlaku na tesnenie hlavy valca. Takýto povlak sa získa zo silikónovej kompozície zosieťovatelnej hydrosilyláciou pôsobením tepla, ultrafialového žiarenia alebo zväzku elektrónov. Táto kompozícia obsahuje vinylovaný fluórsilikón, POS nesúci jednotky SiH, platinový hydrosilylačný katalyzátor, kondenzačný katalyzátor peroxidového typu a prípadne rozpúšťadlo halogenovaného, esterového alebo acetónového typu. Podklad, na ktorý sa môže táto kompozícia naniesť, sa opisuje ako podklad, ktorý má výhodne silikónový charakter. Tento povlak sa prevažne používa s cieľom znížiť nepriepustnosť tesnenia hlavy valca pre olej. Ide o relatívne hrubý povlak (0,1 až 10 mm), ktorý sa charakterizuje relatívne dlhým (niekoľkominútovým) časom zosieťovania a ktorý sa musí s cieľom zosieťovať ho aktivovať zohriatím a to dokonca aj v prípade, kedy sa použije ultrafialové žiarenie. Ani tento povlak preto nepredstavuje uspokojivé riešenie, pokiaľ ide o požiadavky spojené s priemyselnou produkciou vo veľkom meradle. Okrem toho skutočnosť, že zosieťovanie tejto fluórsilikónovej kompozície je založené na SiH/SiVi-hydrosilylačnom mechanizme znamená, že tu dochádza k problémom súvisiacim zo stabilitou.

Aj patent US č. 5,260,348 opisuje silikónovú kompozíciu zosieťovatelnú kondenzačným mechanizmom použitím ultrafialového žiarenia. Takáto kompozícia je užitočná pri príprave antiadhézneho povlaku (uvoľniteľný povlak), najmä na tesnenia hlavy valca. Táto kompozícia obsahuje POS α,ω-diOH polydimetylsiloxánového alebo polydifluóralkylsiloxánového typu, zosieťovacie činidlo metyl- alebo etyltriacetoxysilánového alebo metyltribenzosilánového typu a fotoiniciátor tvorený óniovou (jodóniovou) soľou, pričom partnerským aniónom je BF₄ alebo SbFg. Tieto silikónové kompozície zosieťovateľné kondenzáciou pôsobením ultrafialového svetla majú byť vystavené dodatočnej tepelnej aktivácii s cielom dosiahnuť rozumne dlhé zosieťovacie časy. Je zrejmé, že táto tepelná aktivácia komplikuje priemyselnú aplikáciu vo veľkom meradle.

Partnerským aniónom, použitím ktorého sa dosiahne najlepšie zosietenie účinkom ultrafialového svetla, je SbF₆, avšak zistilo sa, že jeho nedostatkom je jeho toxicita.

Je teda potrebné konštatovať, že v rámci doterajšieho stavu techniky neexistuje zosieťovateľná silikónová kompozícia, ktorá by dokonale spĺňala požiadavky špecifickej aplikácie, akou je impregnácia alebo/a povliekanie plošných tesnení a najmä tesnení hlavy valca. Špecifické požiadavky kladené na impregnáciu a lakovanie tesnení hlavy valca, ktorými sú schopnosť dodať tesneniu nepriepustnosť, stlačitelnosť, antiadhéziu, stabilitu a jednoduchosť použitia a výroby, nie sú dokonale splnené žiadnou doteraz známou zosieťovatelnou silikónovou kompozíciou.

Pri tomto stave technických vedomostí je jedným zo základných cieľov vynálezu získať zosieťovatelnú silikónovú kompozíciu na impregnáciu alebo lakovanie plošných tesnení, najmä tesnení hlavy valca, ktorá by nemala nedostatky doterajšieho stavu techniky a ktorá by ponúkala spôsob aplikácie a prípravy/zosieťovania silikónového povlaku, ktorý je rýchly, ktorý nevyžaduje náročné technické vybavenie alebo vysokú teplotu a ktorý umožňuje získať dostatočne antiadhézny lakový povlak, ktorý má vhodné mechanické vlastnosti.

Ďalším podstatným cielom vynálezu je nájsť zosieťovatelnú silikónovú kompozíciu na impregnáciu alebo/a lakovanie plošných tesnení, najmä tesnení hlavy valca, ktorá by bola ekonomická a ktorá by nezahŕňala toxické rozpúšťadlá.

Ďalším cielom vynálezu je poskytnúť spôsob povliekania plošných tesnení, najmä tesnení hlavy valca, impregnáciou alebo lakovaním použitím zosieťovateľnej silikónovej kompozície, ktorý by bol lahko použiteľný, ekonomický a rýchly a ktorý by poskytoval tesnenie hlavy valca obsahujúce silikón, ktoré je antiadhézne a dobre plní svoju funkciu v rámci danej aplikácie.

Ďalším cieľom vynálezu je poskytnúť plošné tesnenia a najmä tesnenia hlavy valca povlečené alebo impregnované antiadhéznou a stlačiteľnou zosieťovatelnou silikónovou kompozíciou, ktorá spĺňa všetky už špecifikované požiadavky.

Podstata vynálezu

Teraz sa po mnohých experimentoch a štúdiách s prekvapením a neočakávane zistilo, že na splnenie uvedených cieľov je nutné použiť silikónové kompozície zosieťovateľné katiónovým mechanizmom, výhodne aktiváciou ultrafialovým žiarením, v ktorých je iniciátorom óniumborát alebo/a borát organokovových solí, ktorého odlišujúcim znakom je skutočnosť, že má borátový partnerský anión (protianión) s úplne špecifickým charakterom, a najmä skutočnosť, že obsahuje atóm boru viazaný na aspoň jeden fenylový zvyšok substituovaný aspoň jednou elektrofilnou (elektroatraktívnou) skupinou. Okrem tejto výhodnej voľby iniciátora sa izolovala skupina polyorganosiloxánov, ktoré nesú organofunkčné mostíkové skupiny (Gf_P) zosieťovateľné katiónovým mechanizmom, napríklad epoxidového alebo vinyléterového typu, pričom v týchto zlúčeninách sú skupiny Gf_P prítomné v množstve aspoň rovnom 0,01 ekvivalentu na kilogram polyorganosiloxánu.

Vynález sa teda týka použitia:

⁰ na realizáciu impregnácie alebo impregnácií alebo antiadhézneho povlaku alebo povlakov uskutočnených na rozhraní bloku motora a hlavy valca a aplikovaných na plošné tesnenia, najmä na tesnenia hlavy valca, ° kompozícií na báze aspoň jedného polyorganosiloxánu zosieťovatelného katiónovým mechanizmom a účinného katalytického množstva aspoň jednej iniciátorovej soli (PI), pričom podstata uvedeného použitia spočíva v tom, že

i) iniciátorová soľ (PI) je tvorená aspoň jedným óniumborátom prvku zo skupiny 15 až 17 Periodického systému prvkov (Chem. and Eng. News, zv. 63, č. 5, 26, 4. február 1985) alebo organokovového komplexu prvku zo skupiny 4 až 10 Periodického systému prvkov (rovnaký odkaz), □ pričom katiónová časť uvedeného borátu je zvolená z množiny zahŕňajúcej

1) óniové katióny všeobecného vzorca I ((R’)n-A- [(R²)ml⁺ <U v ktorom • A znamená prvok zo skupiny 15 až 17, akým je napríklad I, S, Se, P alebo N, • R¹ znamená karbocyklickú alebo heterocyklickú arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 20 atómov uhlíka, pričom heterocyklická skupina môže ako heteroatómy obsahovať atóm dusíka alebo atóm síry, • R² znamená R¹ alebo lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 1 až 30 atómov uhlíka, pričom skupiny R¹ a R² sú prípadne substituované alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 25 atómov uhlíka, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 25 atómov uhlíka, nitroskupinou, atómom chlóru, atómom brómu, kyanoskupinou, karboxyskupinou, esterovou skupinou alebo merkaptoskupinou, • n znamená celé číslo, od 1 do v +1, kde v znamená väzbovosť prvku A, • m znamená celé číslo od 0 do v - 1, pričom n + m = v + 1,

2) oxoizotiochromániové katióny opísané v patentovej prihláške WO 90/11303, najmä sulfóniovú soľ 2-etyl-4-oxoizotiochrománia alebo 2-dodecyl-4-oxoizotiochrománia,

3) sulfóniové katióny, v ktorých katiónová časť obsahuje

-> 3.1 aspoň jeden polysulfóniový subjekt všeobecného vzorca III.1

Ar¹—S—Ar³

I

Ar²

Ar3—S— Ar¹

I Ar² (III.1) v ktorom symboly Ar¹, ktoré môžu byť rovnaké alebo odlišné, znamenajú každý jednoväzbovú fenylovú alebo naftylovú skupinu prípadne substituovanú jedným alebo viacerými substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, priamu alebo rozvetvenú alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, atóm halogénu, skupinu -OH, skupinu -COOH, -COO-alkylesterovú skupinu, v ktorej je alkylovým zvyškom priamy alebo rozvetvený zvyšok obsahujúci 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, a skupinu vzorca -Y⁴-Ar², v ktorom symboly Y⁴ a Ar² majú významy uvedené v nasledovnej časti opisu, symboly Ar², ktoré sú rovnaké alebo odlišné jeden od druhého alebo od Ar¹, znamenajú každý jednoväzbovú fenylovú alebo naftylovú skupinu prípadne substituovanú jedným alebo viacerými substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, priamu alebo rozvetvenú alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, atóm halogénu, skupinu -OH, skupinu -COOH, -COO-alkylesterovú skupinu, v ktorej je alkylová časť tvorená priamym alebo rozvetveným zvyškom obsahujúcim 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, symboly Ar³, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú každý jednoväzbovú fenylovú alebo naftylovú skupinu prípadne substituovanú jedným alebo viacerými substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, priamu alebo rozvetvenú alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, atóm halogénu, skupinu -OH, skupinu -COOH, -COO-alkylesterovú skupinu, v ktorej je alkylová časť tvorená priamym alebo rozvetveným zvyškom obsahujúcim 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, t znamená celé číslo od 0 do 1, pri zachovaní dodatočných podmienok, podlá ktorých + keď t = 0, symbol Y znamená jednoväzbovú skupinu Y¹, ktorá znamená skupinu vzorca —S— Ar¹

I Ar² v ktorom majú symboly Ar¹ a Ar² uvedené významy, + keď t = 1, * symbol Y znamená buď dvojväzbovú skupinu, ktorá má nasledovné významy Y² až Y⁴

Y² znamená skupinu vzorca

Ar² ktorom symbol Ar² má uvedené významy,

Y³ znamená jednoduchú valenčnú väzbu,

Y⁴ znamená dvojväzbový zvyšok zvolený z množiny zahŕňajúcej priamy hujúci atómov alebo až rozvetvený atómov uhlíka, a zvyšok alkylénový zvyšok obsauhlíka, výhodne 1 až 6 vzorca -Si(CH3)₂O-, *2 a jednak, a to iba v prípade, kedy symbol Y znamená Y³ alebo Y⁴, majú symboly Ar¹ a Ar² (terminálne) okrem už uvedených významov možnosť byť navzájom spojené zvyškom Y' tvoreným Y'¹ znamenajúcim jednoduchú valenčnú väzbu alebo Y'² znamenajúcim dvoj väzbový zvyšok zvolený zo zvyškov uvedených v spojitosti s definíciou Y⁴, ktorý je vložený medzi dva protiľahlé atómy uhlíka nachádzajúce sa na každom aromatickom kruhu v polohe priamo viazaný orto vzhladom na atóm uhlíka, ku katiónu S⁺, ktorý je

3.2 alebo/a ktorý má jediné väčšine prípadov aspoň jeden monosulfóniový centrum S⁺ na mol katiónu a katiónové obsahuje subjekt všeobecného vzorca subjekt, ktorý vo (III.2) v ktorom Ar¹ a Ar² majú významy uvedené v súvislosti so vzorcom

III.1, vrátane možnosti priameho vzájomného spojenia iba jednej zo skupín Ar¹ so skupinou Ar² spôsobom, ktorý sa už definoval v súvislosti s definíciou dodatočných podmienok, vstupujúca do platnosti v prípade, že t = 1 vo všeobecnom vzorci II zahŕňajúcom zvyšok Y',

4) organokovové katióny všeobecného vzorca IV (L¹L²L³M)q^{+ (IV)} v ktorom • M znamená kov zo skupiny 4 až 10 Periodického systému prvkov, najmä železo, mangán, chróm alebo kobalt, • L¹ znamená ligand pripojený ku kovu M cez elektróny π, pričom ligand je zvolený z množiny zahŕňajúcej ligandy q³-alkyl, q⁵-cyklopentadienyl a rf-cykloheptatrienyl, a T]⁶-aromatické zlúčeniny zvolené z množiny zahŕňajúcej prípadne substituované T]⁶-benzénové ligandy a zlúčeniny, ktoré majú 2 až 4 kondenzované kruhy, pričom každý z týchto kruhov je schopný prispievať do valenčnej vrstvy kovu M 3 až 8 elektrónmi π, • L² znamená ligand pripojený ku kovu M cez elektróny π, pričom každý ligand je zvolený z množiny zahŕňajúcej T]⁷-cykloheptatrienylové ligandy a T]⁶-aromatické zlúčeniny, zvolené z množiny zahŕňajúcej · pripadne substituované rj⁶-benzénové ligandy a zlúčeniny, ktoré majú 2 až 4 kondenzované kruhy, pričom každý z týchto kruhov je schopný prispievať do valenčnej vrstvy kovu M 6 alebo 7 elektrónmi π, • L³ znamená 0 až 3 rovnaké alebo odlišné ligandy pripojené ku kovu M cez elektróny σ, pričom ligand alebo ligandy sú zvolené z množiny zahŕňajúcej CO a NO2*, a celkový elektrónový náboj q-komplexu, ku ktorému prispievajú

3·** *

L , L a L a iónový náboj kovu M, je pozitívny a rovná sa 1 alebo 2, a

□ aniónová časť uvedeného borátu má všeobecný vzorec [BX_aRbT v ktorom a a b znamenajú celé čísla od 0 do 3 pre a a od 1 do 4 pre b, pričom a + b = 4, symboly X znamenajú * atóm halogénu (atóm chlóru alebo atóm fluóru)_t kedy a = 0 až 3, * funkčnú skupinu OH, kedy a = 0 až 2, symboly R sú rovnaké alebo odlišné a znamenajú => fenylovú skupinu substituovanú aspoň jednou elektrofilnou (elektroaktraktívnou) skupinou, ako je napríklad skupina OCF3, CF3, N0₂ alebo CN, alebo/a aspoň dvoma atómami halogénu (obzvlášť fluóru), čo platí v prípade, že katiónovou časťou je ónium prvku zo skupiny 15 až 17 Periodického systému prvkov, => fenylovú skupinu substitovanú aspoň jedným elektrofilným (elektroatraktivnym) prvkom alebo skupinou, najmä atómom halogénu (najmä fluóru), skupinou CF3, OCF3, N0₂ alebo CN, čo platí v prípade, že katiónovou časťou je organokovový komplex prvku zo skupiny 4 až 10 Periodického systému prvkov, => arylovú skupinu obsahujúcu aspoň dve aromatické jadrá, ako napríklad bifenylovú alebo naftylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná aspoň jedným elektrofilným (elektroatraktívnym) prvkom alebo skupinou, najmä atómom halogénu (obzvlášť fluóru), skupinou OCF3, CF3, NO2 alebo CN, čo platí v prípade akejkoľvek katiónovej časti,

2i) POS obsahuje aspoň jeden monomér alebo/a oligomér alebo/a polymér zvolený z množiny zahŕňajúcej zlúčeniny obsahujúce aspoň jednu (organo)funkčnú mostíkovú skupinu zosieťovanú katiónovým mechanizmom (Gf_P) heterocyklického charakteru, ktorá má jeden alebo viacero elektróndonorových atómov, akými sú O, S, N a P, alebo/a zlúčeniny obsahujúce aspoň jednu etylenicky nenasýtenú skupinu Gf_P, ktorá je substituovaná aspoň jedným elektróndonorovým atómom, ktorý zvyšuje bázicitu systému π, epoxidované POS alebo/a POS nesúce vinyléterovú skupinu, ktorá je obzvlášť výhodná ako G_fp, a

3i) skupiny G_fp sú prítomné v množstve (vyjadrenom v ekvivalentoch na kilogram POS) aspoň rovnom 0,01, výhodne aspoň rovnom 0,10 a ešte výhodnejšie v množstve rovnom 0,15 až 2,00.

V rámci vynálezu sa preto uskutočňuje nový a intentívny výber špecifickej skupiny silikónových kompozícií zosieťovateľných katiónovým mechanizmom, výhodne pôsobením ultrafialového žiarenia, ktorá je výlučná charakterom použitého (foto)iniciátora typu óniumborátu alebo borátu organokovového katiónu s borátovým partnerským aniónom (protianiónom) typu bórfenylu substituovaného elektrofilnými skupinami, napríklad fluorovaného bórfenylu, ako aj tým, že špecifické POS majú vhodnú koncentráciu funkčných mostíkových skupín Gf_P.

Takýto výber poskytuje celý rad príťažlivých výhod, ktorými sú najmä znamenitá stabilita („pot íife) kompozície, pričom zmena viskozity tejto kompozície je nepatrná napriek prítomnosti iniciátora počas niekoľkých dní alebo dokonca počas niekoľkých mesiacov od okamihu prípravy tejto kompozície a to za predpokladu, že sa skladuje za nepristupu svetla, veľmi dobrá reaktivita pri okolitej teplote, nízka cena vzhľadom na nízku cenu východiskových látok a jednoduchosti aplikačného/zosieťovacieho procesu pri impregnácii alebo/a lakovaní, dobrá aplikačná pružnosť, pričom reaktivita, viskozita, stabilita a koeficient trenia laku, impregnačného činidla alebo nezosieťovaného laku sa môžu do značnej miery meniť zmenou =6 molekulovej hmotnosti oleja POS nesúceho Gf_P, => koncentrácie iniciátora, ako aj =6 molárneho pomeru Gf_P/POS, povliekaci proces pri impregnácii alebo/a lakovaní je jednoducho uskutočniteľný a rýchly a nevyžaduje použitie náročného a nákladného technického vybavenia, pričom je navyše produktívny a ziskový, a v kompozícii nie je nutné použitie toxických látok.

Je potrebné uviesť aj to, že impregnácia alebo laky získané v prípade plošných tesnení, najmä v prípade tesnení hlavy valca, majú estetický vzhľad (neprítomnosť bublín) a spĺňajú kvalitatívne požiadavky zahŕňajúce antiadhéziu, nepriepustnosť a stlačitelnosť. Okrem toho zosieťovaný lak alebo/a impregnačné činidlo má dobré mechanické vlastnosti, dobrú odolnosť proti oteru a dobré tepelné správanie, správanie k olejom a vo všeobecnosti dokonale uspokojivé správanie k agresívnym látkam, akými sú chladiace kvapaliny.

V rámci výhodného uskutočnenia vynálezu má použitý POS skupiny Gf_P epoxidového alebo/a vinyléterového typu a je zvolený z polyorganosiloxánov, ktoré sú

-> buď lineárne alebo v podstate lineárne a tvorené jednotkami všeobecného vzorca V ukončenými jednotkami všeobecného vzorca VI,

-> alebo cyklické a tvorené jednotkami všeobecného vzorca V

R¹ —(-Si—O~)— I z (V)

R¹

I

Z-Si—οι R¹ (VI) pričom v uvedených vzorcoch symboly R¹ sú rovnaké alebo odlišné a znamenajú buď priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná výhodne jedným alebo viacerými atómami halogénu, pričom výhodnými prípadne substituovanými alkylovými skupinami sú metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, oktylová skupina a. 3,3,3-triflórpropylová skupina, alebo pripadne substituovanou cykloalkýlovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 atómov uhlíka, alebo arylovou alebo aralkylovou skupinou, ktorá je prípadne substituovaná najmä atómami halogénu alebo alkoxyskupinami, pričom sú zvolené najmä fenylová skupina, xylylová skupina, tolylová skupina a dichlórfenylová skupina, pričom ešte výhodnejšie aspoň 60 molárnych % skupín

R¹ je tvorených metylovými skupinami, symboly Z sú rovnaké alebo odlišné a znamenajú buď skupinu R¹, alebo skupinu Gf_P zodpovedajúcu epoxidovému alebo vinyléterovému zvyšku pripojenému k atómu kremíka cez dvojväzbovú skupinu výhodne obsahujúcu 2 až 20 atómov uhlíka a prípadne obsahujúcu heteroatóm, pričom aspoň jeden zo symbolov Z zodpovedá skupine Gf_P.

Ako príklady organofunkčných skupín Gfp epoxidového typu sa dajú uviesť skupiny nasledovných vzorcov

I

ch₃ —(CH₂)₃—o-ch₂—ch—ch₂ o

(CH₂)₃—O— CH—CH₂

Pokiaľ ide o organofunkčné skupiny Gf_P vinyléterového typu, dajú sa uviesť napríklad tie skupiny, ktoré sú prítomné v nasledovných vzorcoch:

—(CH₂)₃—o-ch=ch₂ —(CH₂)₃—O-R4—O-CH=CH₂ —(CH₂)₃—O-CH=CH-R5 v ktorých

R⁴ znamená priamu alebo rozvetvenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná, alebo arylénovú skupinu, výhodne fenylénovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo tromi alkýlovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 6 atómoch uhlíka, a

R⁵ znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu až 6 atómov uhlíka.

Použité POS majú viskozitu η (vyjadrenú v mPa.s pri teplote 25 °C), ktorej hodnota sa môže výrazne meniť v závislosti od aplikačných podmienok a charaktere tesnenia, ktoré sa má ošetriť.

V prípade ošetrenia tesnenia už ošetreného alebo v prípade nanesenia tenkého povlaku sa výhodne použijú polyorganosiloxány, ktoré majú viskozitu medzi

200 a 3 000,

-> výhodne medzi 300 a 2 000,

-> a ešte výhodnejšie medzi 400 a 900.

V prípade ošetrenia nepovlečeného.tesnenia alebo v prípade nanesenia silnejšieho povlaku sa výhodne použijú polyorganosiloxány, ktoré majú vyššiu viskozitu, t. j. viskozitu medzi

-> hodnotou vyššou než 3 000 a 10 000

-> výhodne medzi hodnotou vyššou než 3 000 a 6 000

-> a ešte výhodnejšie medzi hodnotou vyššou než 3 000 a 5 000

Tieto hodnoty viskozít sa týkajú tak lineárnych POS, ako aj cyklických POS, ktoré sa môžu použiť v rámci vynálezu.

Dynamická viskozita pri teplote 25 °C všetkých tu uvažovaných silikónových polymérov sa môže merať pomocou Brookfiel dovho viskozimetra v súlade s normou AFNOR Štandard NFT 76 102 z februára 1972.

Viskozita, ktorá tu prichádza do úvahy, je dynamická viskozita pri teplote 25 °C známa ako „Newtonova viskozita, t. j. dynamická viskozita, ktorá sa meria známym spôsobom pri dostatočne nízkom strihovom rýchlostnom gradiente nevyhnutnom na to, aby meraná viskozita bola nezávislá od rýchlostného gradientu.

V rámci vynálezu je dokonale možné realizovať použitie zmesi rôznych produktov, ktoré majú jednotky už definovaných všeobecných vzorcov V a VI (lineárne alebo cyklické).

Výhodné polyorganosiloxány epoxidového alebo vinyléterového typu sú opísané najmä v patentových dokumentoch DE-A-4,009, 889, EP-A-0,396,130, EP-A-0,355,381, EP-A-0,105,341, FR-A-2,110,115 a FR-A-2,526,800.

Uvedené polyorganosiloxány epoxidového typu sa môžu pripraviť hydrosilylačnou reakciou olejov, ktoré majú jednotky SiH s epoxidovanými zlúčeninami, akými sú napríklad 4-vinylcyklohexénoxid alebo alylglycidyléter.

Uvedené polyorganosiloxány vinyléterového typu sa môžu pripraviť hydrosilylačnou reakciou olejov, ktoré majú jednotky SiH s vinyléterovými zlúčeninami, akými sú napríklad alylvinyléter alebo (alyl)vinyloxyetoxybenzén.

Pokial ide o iniciátor, ktorý je prakticky fotoiniciátorom (PI), pretože aktivácia zosieťovania prebieha pôsobením ultrafialového žiarenia, je výhodné v rámci vynálezu použiť PI obsahujúce borátovú aniónovú časť zvolenú z množiny zahŕňajúcej:

P(C₆F₅)₄r [(C_eH₅)₂BF₂r [B(C_eH4CF3)₄r [B(C₆H3(CF3)2)4r [C₆H₅BF3T [B(C₆H₃F₂)₄r [B(C₆F₄OCF3)4r a ich zmesi.

Pokial ide o katiónovú časť uvedeného fotoiniciátora, dajú sa uviesť:

1) óniové katióny všeobecného vzorca I

2) oxoizotiochromániové katióny všeobecného vzorca II

3) mono- alebo/a polysulfóniové katióny všeobecného vzorca

III. 1 alebo všeobecného vzorca ΙΙΓ.2

4) organokovové katióny všeobecného vzorca IV.

Prvé protikatióny typu 1) sú opísané v mnohých patentových dokumentoch, najmä v patentoch US-A-4,026,705, US-A-4,032,673,

US-A-4,069,056, US-A-4,136,102 a US-A-4,173,476. Z týchto katiónov sa dajú ako obzvlášť výhodné katióny uviesť nasledovné katióny:

1(φ)₂0⁺ [C ^2ΐ”ί25“Φ^-Ι”Φ] [(Φ)₃δ]⁺ [O-S-O-S-(®)2]+ [CgH j yO-Φ-Ι-Φ] [(Ο₈Η₁₇-Ο-Φ)₂Ι]⁺ [(O)2-S-®-0-CgH-|7] [(θ12^Η25'^φ)2θ⁺ [(Φ-0Η₃)₂Ι]⁺ [(Ο₈Η₁₇-Ο-Φ+Φ)]⁺ [(ΟΗ3-Φ-Ι-Φ-ΟΗ(ΟΗ3)2]⁺ [(ΟΗ3-ΦΨΦ-ΟΟ2Η5]⁺

Pokiaľ ide ο druhú skupinu katiónov, t. j. katiónov oxoizotiochromániového typu, táto skupina výhodne zahŕňa katióny zodpovedajúce štruktúre D¹, ktorá je definovaná na strane 14 medzinárodnej patentovej prihlášky WO-A-90/11303 a ktorá má všeobecný vzorec II

O

(II)

---^S7_r6 v ktorom skupina R⁶ má význam uvedený v tejto WO-prihláške v súvislosti so symbolom R¹. Výhodnejšou katiónovou časťou tohto typu je časť, v ktorej R⁶ znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka. Ako obzvlášť výhodné oxoizotiochromániové soli sa dajú uviesť najmä 2-etyl-4-oxoizotiochromániumsulfóniová soľ alebo 2-dodecyl-4-oxoizo tiochromániumsulfóniová soľ.

Pokiaľ ide o katiónové časti 3), je potrebné spresniť, že polysulfóniová katiónová časť výhodne obsahuje subjekt alebo zmes subjektov všeobecného vzorca III.1, pričom v tomto vzorci:

skupiny Ar¹, ktoré sú rovnaké alebo navzájom odlišné, znamenajú každá fenylovú skupinu prípadne substituovanú priamou alebo rozvetvenou alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinou vzorca

skupiny Ar², ktoré sú rovnaké alebo odlišné navzájom alebo od Ar¹, znamenajú každá fenylovú skupinu prípadne substituovanú priamou alebo rozvetvenou alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, skupiny Ar³ znamenajú každá nesubstituovanú para-fenylénovú skupinu, t sa rovná 0 alebo 1, pričom platia dodatočné podmienky, podľa ktorých + keď t = 0,

Y = Y¹ = —S—Ar¹

I Ar² kde skupiny Ar¹ a Ar² majú výhodne významy uvedené v tomto odseku, + keď t = 1, jednak Y = Y² až Y⁴, pričom

I

Ar² kde Ar² má výhodne význam uvedený v tomto odseku,

Y³ znamená valenčnú väzbu, • Y⁴ = -0- alebo -S-, a jednak, keď Y = Y³ alebo Y⁴ a keď je potom žiaduce požitie skupín Ar¹ a Ar² (koncových) spojených medzi sebou, potom sa vloží zvyšok Y' tvorený valenčnou väzbou alebo skupinou -0-.

Monosulfóniovými subjektmi, ak sú nejaké prítomné, ktoré vstupujú do kontextu tejto výhodnej formy, sú subjekty všeobecného vzorca III. 2, v ktorom symboly Ar¹ a Ar² majú výhodne významy uvedené v predošlom odseku, vrátane vloženia valenčnej väzby alebo skupiny -0- v prípade, kedy sú skupiny Ar¹ a Ar² priamo spojené jedna s druhou cez zvyšok Y'.

Ako príklady sulfóniových katiónových častí sa dajú uviesť najmä

• zmesi rôznych množstiev látky vzorca 5 s látkou vzorca 2, pripadne vzorca 3, • zmesi rôznych množstiev látky vzorca 5 s látkou vzorca 10

Borátová aniónová časť je výhodne zvolená z aniónov všeobecného vzorca [BXaRbT v ktorom symboly X znamenajú atóm fluóru, symboly R, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú fenylovú skupinu substituovanú aspoň jednou elektrofilnou skupinou zvolenou z množiny zahŕňajúcej OCF₃, CF₃, NO₂ a CN alebo/a aspoň dvoma atómami fluóru.

Borátová aniónová časť všeobecného vzorca [BXaRbT sa výhodne zvoli z nasledovných aniónov:

[B(C6F5)4r	[B(C6H4CF3)4]·	[B{CqH3(CF3)2}4]'
1'	3'	5'
[(C6F5)2BF2r	[B(C6F4OCF3)4r	[B(C6H3F2)4r
2'	4'	6'

Novými polysulfóniovými borátmi, ktoré sa dajú obzvlášť

výhodne katiónov	použiť, sú a aniónov:	soli tvorené kombináciou nasledovných
Katión		Anión
5		ľ
5		3'
5		4'
zmes 5 +	10	1'
zmes 5 +	10	3'
zmes 5 +	10	4'

Tieto polysulfóniové boráty sa môžu pripraviť výmennou reakciou medzi soľou katiónovej časti (halogenid, ako napríklad chlorid alebo jodid) a soľou alkalického kovu (sodná, lítna alebo draselná soľ) aniónovej časti.

Pokiaľ ide o reakčné podmienky, pri ktorých sa uvedená reakcia uskutočňuje, t. j. množstvo reakčných zložiek, voľba rozpúšťadiel, trvanie reakcie, reakčná teplota a miešanie, ich voľba je pre odborníka rutinnou záležitosťou. Tieto podmienky musia umožňovať izoláciu požadovaného polysulfóniumborátu v tuhej forme a to odfiltrovaním vytvorenej zrazeniny, alebo vo forme oleja a to extrakciou použitím príslušného rozpúšťadla.

Spôsoby syntézy halogenidov katiónových častí všeobecného vzorca III.1 sú opísané najmä v „Polymér Bulletin (Berlín), zv. 14, str. 279-286 (1985) a v patentovom dokumente US-A-4,400,541.

V rámci jedného alternatívneho variantu týkajúceho sa prípravy polysulfóniumborátov, sa môžu polysulfóniumboráty pripraviť priamo reakciou diarylsulfoxidu s diarylsulfidom uskutočnenou postupom opísaným v „J. Org. Chem., zv. 55, str. 4222-4225 (1990).

Tieto nové polysulfóniumboráty sa môžu použiť v stave, v ktorom sa získali na konci ich preparatívneho postupu, napríklad v tuhej alebo kvapalnej forme alebo v roztoku v príslušnom rozpúšťadle, v kompozíciách obsahujúcich monoméry/oligoméry/polyméry, ktoré sú určené na polymerizáciu alebo/a zosietenie katiónovým mechanizmom použitím aktivácie uskutočnenej napríklad pôsobením ultrafialového svetla.

Uvedené monosulfóniové subjekty všeobecného vzorca III.2 môžu byť tvorené koproduktami, ktoré sa tvoria počas prípravy polysulfóniových katiónov a prítomnosti ktorých sa dá viac či menej vyvarovať.

Až 99 mol. %, všeobecnejšie až 90 mol. % a ešte všeobecnejšie až 50 mol. % (katiónu) polysulfóniovej látky všeobecného vzorca III.1 sa môže nahradiť monosulfóniovou látkou všeobecného vzorca III.2.

Pokiaľ ide o štvrtý typ katiónovej časti, tento typ sa opisuje v patentových dokumentoch US-A-4,973,722 a US-A-4,992,572 a v európskych patentových prihláškach EP-A-203,829, EP-A-323,584 a EP-A-354,181. Organokovovými katiónmi, ktoré sa v praxi výhodne používajú, sú najmä:

° (ľ]⁵-cyklopentadienyl) (η⁶-ϋο1ύέη) Fe⁺, ° (r|⁵-cyklopentadienyl) (r]⁶-l-metylnaftalén) Fe⁺, ° (T|⁵-cyklopentadienyl) (ľ]⁶-kumén) Fe⁺, ° bis (ľ]⁶-mezitylén) Fe⁺, ° bis (r|⁶-benzén)Cr⁺.

Z uvedeného vyplýva, že výhodnými fotoiniciátormi podľa vynálezu sú fotoiniciátory, ktoré majú nasledovné vzorce:

[(<D)₂l]⁺[B(C₆F5)₄r [Ci2H₂5-®-F^<I^>]⁺[B(C6F5)4]’ [(θ8^Η17)·θ·^φ_,·^φ]⁺[^Β(θ6^5)4Γ [(O)2S-®-0-C8H17]⁺[B(C6H₄CF₃)₄]' [(O)₃S]⁺[B(C₆F₄0CF₃)₄]’ [(®-CH₃)₂q⁺[B(C₆F₄OCF₃)₄r [(C₈H₁₇)-O-®-kD]⁺[B(C6F5)4r l(C8HirO-®)2q⁺[B(C6F₅)₄][(<P)₃S]⁺[B(C₆F₅)₄r [(C ₁₂H₂₅-®)₂I]⁺[B(C₆F₅)₄] [(O-CH₃)₂l]⁺[B(C₆F₅)₄r ⁰ (r|⁵-cyklopentadienyl) (T]⁶-toluén) Fe⁺ [BfCgFsJd, ° (T]⁵-cyklopentadienyl) (T^-l-metylnaftalén) Fe⁺ [B (CgFs) ₄], ° (t]⁵-cyklopentadienyl) (T]⁶-kumén) Fe⁺ [B(CeF5)₄].

Ako ďalší literárny odkaz použiteľný na definíciu óniumborátov 1) a 2) a borátov organokovových solí 4) vybraných ako fotoiniciátory na použitie pri ošetrení tesnení hlavy valca v rámci vynálezu, sa dá uviesť celý obsah európskych patentových prihlášok č. 0,562,897 a 0,562,922.

Iniciátorové soli typu 1) a 2) vybrané v rámci použitia podlá vynálezu sa môžu pripraviť výmennou reakciou medzi soľou katiónovej časti (halogenid, ako napríklad chlorid alebo jodid, hexafluórfosfát, tetrafluórborát alebo tozylát) a solí alkalického kovu (sodná, lítna alebo draselná soľ) aniónovej časti.

Pokiaľ ide o reakčné podmienky (najmä množstvo reakčných zložiek, voľba rozpúšťadiel, trvanie reakcie, reakčná teplota a miešanie), ich voľba je pre odborníka rutinnou záležitosťou. Tieto reakčné podmienky musia umožniť izoláciu požadovaného iniciátora v tuhej forme a to odfiltrovaním vytvorenej zrazeniny, alebo vo forme oleja a to extrakciou použitím vhodného rozpúšťadla.

Soli alkalických kovov aniónovej časti sa môžu pripraviť známym spôsobom výmennou reakciou medzi halogénboritou zlúčeninou a organokovovou zlúčeninou (napríklad horečnatou alebo lítnou zlúčeninou alebo zlúčeninou cínu), nesúcou požadované skupiny obsahujúce uhľovodík, ktoré sa použijú v stechiometrickom množstve, a prípadnou následnou hydrolýzou uskutočnenou použitím roztoku halogenidu alkalického kovu. Tento typ syntézy sa opisuje napríklad v „J. of Organometallic Chemistry, zv. 178, str. 1-2 (1979); „J. Am. Chem. Soc., zv. 82, str. 5298 (1960); „Anál. Chem. Acta, zv. 44, str. 175-183 (1969), ako aj v patentoch US-A-4,139,681 a DE-A-2,091,367 a v „Ž. Org. Chim., zv. 25, č. 5, str. 1099-1102, (1989).

Spôsob prípravy solí katiónovej časti 4) všeobecného vzorca IV sa opisuje najmä v D. Astruc, „Tetrahedron Letters, zv. 36, str. 3437 (1973); D. Astruc, „Bull. Soc. Chim. Fr., 11-12, str. 2571 (1975); D. Astruc, „Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris), časť C, 272, str. 1337 (1971); A. N. Nesmejanov a kol., „Izv. Akad. Náuk SSSR, Ser. Chim., 7, str. 1524 (1969); A. N. Nesmejanov a kol., „Dokl. Akad. Náuk SSSR, 149(3), str. 615 (1963).

V praxi sa iniciátory na použitie v rámci vynálezu pripravia veľmi jednoducho rozpustením óniumborátu alebo organokovového borátového komplexu, výhodne óniumborátu, v tuhej (práškovej) forme v danom rozpúšťadle.

V rámci alternatívneho variantu týkajúceho sa óniumborátu sa môže óniumborát pripraviť priamo . v rozpúšťadle zo soli (napríklad z chloridu) katiónu (jodónium) a zo soli (napríklad draselnej) borátového aniónu.

Výhodne sa v rámci použitia podľa vynálezu predpokladá, že sa iniciátor (PI) použije v roztoku v organickom rozpúšťadle, ktoré sa výhodne zvolí z množiny zahŕňajúcej rozpúšťadlá, ktoré sú donormi protónov, pričom sa tieto rozpúšťadlá ešte výhodnejšie zvolia z množiny zahŕňajúcej izopropylalkohol, benzylalkohol, diacetónalkohol, estery hydroxylovanej karboxylovej kyseliny, napríklad butyllaktát, a ich zmesi.

Je potrebné uviesť, že účinným katalytickým množstvom iniciátora PI sa v rámci vynálezu rozumie množstvo, ktoré je dostatočné na iniciáciu zosieťovania.

Fotoiniciátor sa výhodne rozpustí v polárnom rozpúšťadle v takom množstve, že sa jeho koncentrácia v získanom roztoku pohybuje medzi 1 a 50 hmotn. %, výhodne medzi 10 a 30 hmotn. % a ešte výhodnejšie medzi 15 a 25 hmotn. %.

V rámci výhodnej formy použitia podľa vynálezu sa zavedenie roztoku iniciátora PI do kompozície obsahujúcej POS s daným molárnym pomerom G_fp uskutočni v množstve 0,1 až 10 hmotn. % uvedeného roztoku vzťahované na hmotnosť finálnej zmesi, výhodne v množstve 0,5 až 5 hmotn. % vzťahované na hmotnosť finálnej zmesi, a výhodnejšie v množstve asi 1 hmotn. % vzťahované na hmotnosť finálnej zmesi.

Okrem špecifického iniciátorov typu borátu môže rámci výhodnej formy použitia podlá jeden fotosenzibilizátor (poly)aromatické produkty, heterocyklické produkty, fenotiazín, tioxantón, fotoiniciátora alebo špecifických foto1) až 4) môže iniciátorový systém v vynálezu obsahovať aspoň z množiny zahŕňajúcej kovu, a nasledovné produkty: difenyl-9,10-antracén, xantón, fluorenón, zvolený ktoré sú prípadne na báze a výhodne tetracén, perylén, antracén, benzofenón, acetofenón,' antrachinón, 9,10-dimetylantracén, 2,5-difenyl-l,3,4-oxadiazol, xantopinakol, 1,2-benzantracén, 9-nitroantracén, ako aj ich zmesi.

V rámci jedného uskutočnenia použitia podía vynálezu sa dajú použiť inhibitory zosieťovania výhodne zvolené z množiny zahŕňajúcej alkalické produkty a ešte výhodnejšie zvolené z množiny zahŕňajúcej alkalické produkty amínového typu, napríklad typu látok tvorených silikónom, na ktorý je naočkovaná aspoň jedna aminoskupina, výhodne terciárna aminoskupina.

Môžu sa použiť aj ostatné prísady, ktoré sú známe v oblasti aplikácie silikónových kompozícií zosieťovatelných katiónovým mechanizmom pôsobením ultrafialového žiarenia. Príklady takýchto prísad sa uvedú v opisnej časti týkajúcej sa samotných kompozícii .

Systémy prípravy antiadhézneho povlaku zosieťovaním filmu silikónovej kompozície vystavením tohto filmu expozícii ultrafialového žiarenia a dosiahnutím zosieťovania mechanizmom reťazovej katiónovej reakcie sú známe, ako o tom svedčí najmä obsah európskych patentových prihlášok č. 0,562,897 a 0,562,922. Až doteraz však neexistovala predstava, že by sa takéto systémy alebo takéto kompozície mohli využiť na vytvorenie povlaku (impregnácia/lakovanie) v prípade plošných tesnení, najmä tesnení hlavy valca, ak sa na toto použitie zvolia polyorganosiloxány, ktoré majú špecifickú koncentráciu zosieťovacej skupiny Gf_P‘ napríklad epoxidového typu alebo vinyléterového typu.

Výhodami týchto systémov sú:

použitie malého množstva rozpúšťadiel alebo vôbec žiadnych rozpúšťadiel, z čoho vyplýva nízka miera zamorenia okolitého prostredia a nízke náklady, dosiahnutie rýchleho zosieťovania a teda aj vysokej produktivity, obmedzená miera zohrievania a teda aj možnosť roz šíriť spektrum použiteľných nosičov, nízka spotreba elektrickej energie a teda aj dobrá hospodárnosť celého procesu, jednoduchá uskutočniteľnosť a nenáročnosť pokiaľ ide o technické vybavenie, čo obmedzuje nevyhnutné priemyselné investičné náklady.

V prípade, že sa kompozícia podľa vynálezu použije ako lak, potom sa silikónová kompozícia zvolená podľa vynálezu nanesie na podklad tvorený plošným tesnením, najmä tesnením hlavy valca, utesnený impregnáciou pomocou silikónu alebo/a povlečený vrstvou silikónového elastoméru určenou napríklad na vytvorenie obrubníka tesnenia.

Takto v rámci jednej formy uskutočnenia je nosičom prijímacím silikónový povlak získaný zosieťovaním katiónovým mechanizmom plošné tesnenie, najmä tesnenie hlavy valca:

ktoré je predbežne impregnované aspoň jedným utesňovacím materiálom tvoreným aspoň jedným zosieťovaným polymérom, výhodne aspoň jednou silikónovou živicou, alebo/a ktoré sa predbežne povlieklo aspoň jednou vrstvou aspoň jedného elastoméru výhodne zvoleného z množiny zahŕňajúcej zosieťované alebo nezosieťované silikónové elastoméry a ich zmesi.

Inými slovami, lakovanie pomocou zvolenej silikónovej kompozície sa môže uskutočniť buď priamo na holý povrch plošného tesnenia, najmä tesnenia hlavy valca, nech už je jeho charakter akýkoľvek, alebo na plošné tesnenie, najmä tesnenie hlavy valca, impregnované zosieťovanou silikónovou živicou kondenzačného alebo polyadičného typu, alebo na plošné tesnenie, najmä tesnenie hlavy valca, impregnované zosieťovanou silikónovou živicou a povlečené zosieťovaným alebo nezosieťovaným silikónovým elastomérom tvoriacim napríklad obrubníky tesnenia.

Povlak podía vynálezu sa teda môže naniesť na každý podklad tvorený kovom, kompozitným (kevlar, grafit) silikónovým elastomérom, fluorovaným elastomérom typu Viton alebo elastomérom NBR.

Výhodne je lak plošného tesnenia, najmä tesnenia hlavy valca, tvorený jeden- alebo viacvrstvovým povlakom získaným katiónovým mechanizmom, ktorý má hrúbku:

medzi 1 a 100 pm, výhodne medzi 5 a 50 pm, ešte výhodnejšie medzi 10 a 20 pm.

Podľa iného z uvedených aspektov sa vynález týka spôsobu uskutočnenia impregnácie alebo impregnácií alebo/a antiadhézneho povlaku alebo antiadhéznych povlakov na rozhraní medzi blokom motora a hlavou valca motora na nosiče tvorené plošnými tesneniami, najmä tesneniami hlavy valca, ktorého podstata spočíva v tom, že sa použije kompozícia zosieťovatelná pôsobením svetelného žiarenia a prípadne pôsobením tepla, pričom touto kompozíciou a týmto podkladom sú kompozície a podklady, ktoré sa už definovali.

Vynález sa týka aj plošného tesnenia, najmä tesnenia hlavy valca, ktorého podstata spočíva v tom, že je impregnované alebo povlečené matricou získanou zosieťovaním katiónovým mechanizmom v rámci použitia tak, ako sa už definovalo alebo/a spôsobom, ktorý sa už definoval.

Do rozsahu vynálezu spadá aj každá silikónová kompozícia zosieťovatelná katiónovým mechanizmom, ktorej podstata spočíva v tom, že je určená na uskutočnenie impregnácie alebo impregnácií alebo/a antiadhézneho povlaku alebo antiadhéznych povlakov v prípade plošných tesnení, najmä tesnení hlavy valca, a ktorá obsahuje:

aspoň jeden POS so skupinami G_fp, ktoré sa už defi novalí, aspoň jeden iniciátor, výhodne fotoiniciátor (PI) óniumborátového typu, ktorý sa už definoval, aspoň jedno rozpúšťadlo iniciátora PI, ktoré sa už definovalo, a aspoň jednu prísadu zvolenú z množiny zahŕňajúcej prísady, ktoré sa vo všeobecnosti používajú pri ošetreniach, ktorých cieľom je dosiahnutie tesnosti a antiadhéziu rozhrania medzi hlavou valca a blokom motora, najmä tesnosti a antiadhézie plošných tesnení, najmä tesnení hlavy valca.

Rôznymi prísadami, ktoré sú vhodné na zamýšľanú finálnu aplikáciu, t. j. na použitie v prípade‘plošných tesnení a najmä v prípade tesnení hlavy valca, sú napríklad jeden alebo niekoľko inhibítorov zosieťovania, ktoré sa výhodne zvolia z množiny zahŕňajúcej alkalické produkty a ešte výhodnejšie z množiny zahŕňajúcej alkalické produkty aminového typu, napríklad látok tvorených silikónom, na ktorom je naočkovaná aspoň jedna aminoskupina, výhodne terciárna aminoskupina, alebo aj látok obsahujúcich piperidinylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná alkylovou skupinou.

Kompozície podľa vynálezu môžu obsahovať aj:

modulátory adhézie (lineárne silikónové živice alebo polyméry nesúce napríklad vinylovú skupinu, epoxyskupinu, vinyléterovú skupinu alebo hydroxyskupinu), ako napríklad modulátory adhézie opísané v európskej patentovej prihláške č. 0,738,769, jeden alebo niekoľko fotosenzibilizátorov už opísaného typu, jedno alebo niekoľko plnidiel, akými sú napríklad minerálne plnidlá, ako napríklad mleté syntetické (polymérne) alebo prírodné vlákna, uhličitan vápenatý, mastenec, hlinky, oxid titaničitý, silika získaná zrážaním alebo spaľovaním, jeden alebo niekoľko urýchľovačov polymerizácie alebo/a zosieťovania, ktoré sú výhodne zvolené z množiny zahŕňajúcej estery hydroxylovaných karboxylových kyselín, ktoré sú kvapalné pri okolitej teplote (23 °C), jedno alebo niekoľko tixotropných činidiel, a ich zmesi.

Rovnako sa môžu do uvedenej kompozície podľa vynálezu pridať alebo použiť v rámci vynálezu rozpustné farbivá, inhibítory oxidácie alebo/a každý iný materiál, ktorý neinterferuje s katalytickou účinnosťou fotoiniciátora a neabsorbuje v rozsahu vlnových dĺžok zvolených na fotoaktiváciu.

Tieto kompozície podľa vynálezu sa pripravia bez rozdielov buď pred (a to dokonca i dlho pred) vlastným použitím alebo aj bezprostredne pred ich použitím.

Je potrebné uviesť, že tieto kompozície sú obzvlášť stabilné pri skladovaní a že v súlade so spôsobom podľa vynálezu poskytujú rýchlu kinetiku zosieťovania. Okrem toho ich nezosieťovaný stav pred expozíciou aktivačným svetelným žiarením, poskytuje veľmi ľahkú manipuláciu a aplikáciu pri ich použití v prípade plošných tesnení, najmä tesnení hlavy valca.

Spôsob podľa vynálezu poskytujúci plošným tesneniam, najmä tesneniam hlavy valca, neadhézny charakter spočíva v tom, že sa nanesie množstvo kompozície podľa vynálezu pohybujúce sa vo všeobecnosti medzi 2,5 a 250 g/m² ošetrovaného povrchu a že sa kompozícia zosieťuje privedením energie, ktorej aspoň časť, výhodne všetka táto energia, je poskytnutá ultrafialovým žiarením.

Použité ultrafialové žiarenie má vlnovú dĺžku medzi 200 a 400 nm, výhodne medzi 254 a 360 nm.

Čas ožarovania kompozície podlá vynálezu môže byť krátky a vo všeobecnosti je kratší než 1 sekunda, pričom v prípade povlakov s velmi malou hrúbkou je čas ožarovania iba niekoľko stotín sekundy. Uskutočnené zosieťovanie je znamenité a to dokonca aj v prípade absencie zohrievania. Je však samozrejmé, že kombinácia fotoaktivácie s tepelnou aktiváciou uskutočnenou napríklad zohrievaním na teplotu medzi 25 a 100 °C, spadá tiež do rozsahu vynálezu.

Je samozrejmé, že čas vytvrdzovania sa môže regulovať najmä počtom použitých ultrafialových lámp, dĺžkou trvania expozície ultrafialovým žiarením a vzdialenosťou medzi kompozíciou a ultrafialovou lampou.

Množstvá kompozícií uložených na podklade sú premenlivé a najčastejšie sa pohybujú medzi 2,5 a 250 g/m² ošetrovaného povrchu. Tieto množstvá závisia od charakteru podkladov a od požadovaných antiadhéznych vlastností získaného produktu. V prípade neporéznych nosičov sa najčastejšie pohybujú medzi 10 a 50 g/m².

V nasledovnej časti opisu sa vynález bližšie objasní pomocou príkladov jeho konkrétneho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú vlastný rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne definovaný formuláciou patentových nárokov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

I. Východiskové látky

1.1 Funkcionalizovanými polyorganosiloxánmi (živice UV) sú (1,2-epoxy-4-etylcyklohexyl)polydimetylsiloxány všeobecného vzorca

Me

I Me—Si—O

I

Me

Pripraví sa niekolko POS, ktoré majú rôzne obsahy epoxyskupin. Táto syntéza sa uskutočňuje nasledovným spôsobom.

Použitým silikónovým olejom je polydimetylhydrogensiloxán (PMDS) nasledovného zjednodušeného vzorca:

M2D'_aDb

Me

I

D' = Si—O

I Me

-> VCMX

komerčne dostupný u firmy Union Carbide.

-> Katalyzátorom je Karstedtova Pt s metyldisiloxáne; tento katalyzátor sa použiť v zmesi s Pt-inhibujúcim činidlom %

Pt v divinyltetrav prípade potreby môže tvoreným tiodietanolom.

Živicou A21 je iónomeničová živica Amberlit.

-> Metodika

Fáza I: Hydrosilylačná fáza v dusíkovej atmosfére sa zavedie 1/3 silikónového oleja (prvá časť), za miešania sa zavedie VCMX, zavedie sa katalyzátor (10 % Karstedtova Pt), zmes sa pomaly zohrieva v dusíkovej atmosfére na teplotu 60 °C, zavedie sa druhá časť silikónového oleja, pričom sa udržiava teplota 60 až 80 °C (čas zavádzania 0,5 až 1 hodina), reakčná zmes sa udržiava až kým sa nedosiahne TT_Si_H % (reziduálny SiH < 300 ppm) .

Fáza II: Odstránenie Pt zavedie sa živica A2 (mletá, vysušená), zmes sa udržiava pri teplote 60 až 80 °C až do okamihu, kedy sa dosiahne maximálne odfarbenie prostredia (čas > 10 hodín na získanie < 100 jednotiek hazen), zmes sa prefiltruje s cieľom odstrániť iónomeničovú živicu.

Fáza III: Odstránenie ľahkých produktov zmes sa zbaví prchavých produktov vo vákuu (120-125 “C/665 Pa) stripovaním v dusíkovej atmosfére s cieľom odstrániť silikónových oligomérov a nadbytočného VCMX, uskutoční sa finálne vyčírenie s cieľom odstrániť možné mikrogély vytvorených počas predošlého stupňa.

Finálny výťažok izolovaného polyméru je asi 90 %.

Hmotnostné údaje

Zavedené produkty	Hmotnostné jednotky
A	B	C	D	E
Celkový silikónový olej	93,6	105,9	99,37	86,64	95,25
VCMX	14,7	2,38	8,93	21,66
Katalyzátor	8,4. 10’3	8,4.' 103	8,4. 10’3	8,4. 10“3	8,4. 10’3
Živica A21	0,64	0,64	0,64	0,64	—
Tiodietanol	—	—	—	—	10,8. 10-3
Extrahované produkty		Hmotnostné jednotky
Prchavé	8,1	7,8	8,3	8,2	7,9
Finálny polymér	100	100	100	100	100
Takto získané POS nasledovnej tabuľke.	A, B,	C, D	a E sú	definované v
POS a b	Obsah epoxidu Gfp/POS (ekv./kg)	η pri (mPa	25 °C • s)

A	7	85	0,90	350
B	3	240	0,16	780
C	6	123	0,58	580
D	11	63	1,60	580
E	27	343	0,80	4600

1.2 Iniciátorom (ďalej označovaný ako fotoiniciátor PI) je óniumborát ditolyljodónium-tetrakis(pentafluórfenyl)borát vzorca

-- Γ— B(C6^F5)4

Katión tohto borátu sa pripraví použitím všeobecnej metódy opísanej v európskych patentových prihláškach č. 0,562,922 a 0,562,897. Pokiaľ ide o aniónovú časť borátu, postupuje sa nasledovným spôsobom:

Brómpentafluórbenzén (21,3 g, 0,086 mol) a diizopropyléter sa predložia v inertnej atmosfére do banky s obsahom 500 ml vybavenej mechanickým miešadlom, chladičom a prikvapkávacim lievikom. Zmes sa mieša a chladí na teplotu -78 °C použitím kúpeľa tvoreného zmesou acetónu a tuhého oxidu uhličitého.

Do prikvapkávacieho lievika sa predloží roztok n-butyllítia v hexáne (1,6M, 52,3 ml, 0,97 ekv.) a tento roztok sa pridá do banky počas asi 10 minút. Získaná zmes sa potom mieša počas 30 minút pri teplote -78 °C. Použitý prikvapkávací lievik sa nahradí prikvapkávacim lievikom obsahujúcim roztok chloridu boritého v hexáne (l,0M, 19 ml). Chlorid boritý sa do reakčnej banky pridá počas 15 minút a reakčná zmes sa mieša počas 30 minút pri teplote -78 °C. Teplota reakčnej zmesi sa potom počas asi 1 hodiny nechá vystúpiť na teplotu okolia. Potom sa pridá nasýtený vodný roztok chloridu draselného (100 ml). Získa sa dvojfázová homogénna zmes. Oddestiluje sa diizopropyléter. Ku koncu destilácie sa vylúči KB(C₆F₅)4. Tento produkt sa izoluje filtráciou a potom sa premyje nasýteným roztokom chloridu draselného (100 ml) a vysuší sa vo vákuu pri teplote 35 °C.

Takto sa získa produkt obsahujúci 97 % požadovanej zlúčeniny a to vo výťažku 99 %.

Použitými rozpúšťadlami sú izopropylalkohol, butyllaktát, estery diacetónalkoholu alebo ich zmesi.·

Fotoiniciátorový systém sa pripraví prevedením do roztoku óniumborátu (ku ktorému sa prípadne pridá časť epoxidovaného

PDMS určeného na použitie) v rozpúšťadle.

II. Ďalší všeobecný postup je nasledovný:

k 100 hmotnostným dielom epoxidovaného PDMS sa pridá x hmotnostných dielov roztoku óniumborátu v rozpúšťadle (koncentrácia 18 hmotn. %) a zmes sa ručne mieša počas 30 minút.

III. Technické vybavenie

III. 1 Typ ultrafialovej lampy: technológia Fusion Systém F 450 (firma Fusion). Celkový výkon lampy: 12 W. Emitor ultrafialovej lampy je tvorený transparentnou kremennou trubicou naplnenou ortuťou. Vyžarovanie ultrafialového žiarenia sa dosahuje excitáciou emitora mikrovlnami a magnetóny vyvolávajúce odparovanie ortuti a emisiu ultrafialového žiarenia: systém UV Fusion.

111.2 Charakteristiky UV-stolice:

Pás UV-stolice môže dosiahnuť maximálnu rýchlosť posunu 52 m/min. Rýchlosť tejto stolice je regulovateľná podlá potreby užívateľa alebo podľa charakteru produktu určeného na zosieťovanie.

111.3 Meyerova lišta

Na uloženie filmu malej hrúbky na tesnenie sa použije Meyerova lišta. Táto lišta obsahuje pozdĺž svojho hriadeľa žliabky, ktoré umožňujú získať po nanesení živice povlaky požadovanej hrúbky. Nanášanie sa uskutočňuje automaticky pomocou elektrického motora, ktorým sa môže meniť rýchlosť priechodu lišty nad tesnením.

111.4 Tesnenie hlavy valca

Testy sa uskutočňovali použitím tradičných tesnení „Soft (kartónové tesnenie) pochádzajúcich zo skupiny „Payen alebo tesnenia „Meillo. Tieto kartónové tesnenia sú tvorené blokom kompozitných vlákien (vo všeobecnosti na báze kevlaru) uloženým vo forme vrstiev na kovovej sieťke.

Príklad 1

Vplyv obsahu fotoiniciátora na tvrdosť podlá Shora A živice získanej zosietením epoxidovaného POS A

Použitým POS je POS A.

PI sa rozpustí v butyllaktáte v množstve poskytujúcom koncentráciu 18 hmotn. %.

POS obsahuje inhibítor, ktorého funkciou je predlžovať „pot life živice. Tento inhibítor je prítomný v POS v množstve 50 ppm. Vo všetkých príkladoch je tento inhibítor tvorený terciárnym amínom, ktorý je komerčne dostupný pod označením Tinuvin 765 a dodávaný firmou Ciba Geigy (derivát 1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidilu).

Použije sa metodika, ktorá sa už opísala v úvode príkladov uskutočnenia.

Meranie tvrdosti podlá Shora A sa uskutočňuje pri rôznych koncentráciách roztoku fotoiniciátora: 1 %, 1,5 %, 2 %, 2,5 % a 3 % (živica s inhibítorom a fotoiniciátorom v butyllaktáte). Uskutočnili sa skúšky reprodukovatelnosti (testy 1 a 2).

Referenčná vzorka je tvorená dvojzložkovou polyadičnou živicou (časti A a B zmiešané v hmotnostnom pomere 50/50) .

Časť A je tvorená vinylovaným silikónovým olejom a platinovým katalyzátorom (2,5 % vinyiových skupín a 45 ppm platiny).

Časť B je tvorená rôznymi vinylovanými alebo hydrogenovanými silikónovými olejmi a spomaľovačom polymerizácie tvoreným etinylcyklohexanolom (1,5 % vinyiových skupín a 20 % polymetylhydrogensiloxánu) .

Výsledky:

Tabulka 1

Hmotn.	% roztoku PI	1 %	1,5 %	2 %	2,5 %	3 %	Referenčná
vzťahované na	POS						vzorka
Tvrdosť	podľa	Shora	78,4	74,7	76,4	76,3	74,5	74,2
A, test	1
Tvrdosť	podľa	Shora	79,3	79,7	76,7	73,9	73,7	73,2

A, test 2

Analýza:

Tvrdosť podía Shora A je prakticky rovnaká pri akomkoľvek zložení zmesi živice UV + fotoiniciátor. Táto tvrdosť leží v intervale tvrdosti medzi 74 a 80. Táto tvrdosť je mierne vyššia než tvrdosť referenčnej živice. Takto získané výsledky dokazujú, že živica má rovnakú mieru zosieťovania pri akejkoľvek z použitých koncentrácií fotoiniciátora PI.

Príklad 2

Stanovenie tvrdosti podľa Kôniga

2.1 Vplyv rýchlosti posunu UV-stolice na tvrdosť podľa Kôniga živice s inhibítorom pri rôznych percentuálnych obsahoch fotoiniciátora (butyllaktát)

Cieľom tejto štúdie je sledovať pomocou tvrdosti podľa Kôniga vývoj zosieťovania živice UV typu A v závislosti od dĺžky expozície ultrafialovým žiarením a od pridaného množstva fotoiniciátora. Nanesenie sa uskutočnilo pomocou Meyerovej lišty č. 3 (hrúbka depozitu asi 20 pm) na papierový podklad. Živice zosieťované pri rôznych rýchlostiach posunu pásu UV-stolice sa potom testovali Kônigovým kyvadlom.

Výsledky:

Tabúlka 2 % PI v roztoku vzťahované na zmes

POS + PI	1 %	1,5 %	2 %	2,5 %	3 %
Rýchlosť		Tvrdosť podía	Kôniga
12,5 % z max. rýchlosti 4 m/min	26,6	22,6	21,9	28,4	23,5
25 % z max. rýchlosti 11,5 m/min	29,4	25,2	24,9	24,1	19,6
50 % z max. rýchlosti 28,1 m/min	23,4	22,4	23,1	21,0	24,1
75 % z max. rýchlosti 39,2 m/min	25,6	21,0	22,9	23,8	21,0
100 % z max. rýchlosti 52,1 m/min	28,7	22,4	24,7	23,3	24,1

Živica POS s 50 ppm inhibitora tvoreného produktom Tinuvin.

Analýza:

Na základe analýzy predošlej tabuíky udávajúcej tvrdosť podía Kôniga živice UV (s inhibítorom) pri rôznych obsahoch fotoiniciátora (butyllaktát) v závislosti od rýchlosti posunu pásu UV-stolice sa dá konštatovať, že k zosieteniu dochádza vo všetkých prípadoch, t. j. pri rôznych obsahoch fotoiniciátora a to dokonca aj pri nízkom obsahu fotoiniciátora a maximálnej rýchlosti posunu pásu UV-stolice. Hodnoty tvrdosti podía Kôniga ležia nezávisle od obsahu fotoiniciátora a rýchlosti posunu pásu UV-stolice medzi 19,6 a 29,4. Zdalo by sa však, že zmes s obsahom fotoiniciátora 1 % poskytuje mieru zosieťovania vyššiu než je tomu v prípade ostatných zmesí a to aj napriek zmene rýchlosti posunu pásu UV-stolice.

2.2 Vývoj tvrdosti podlá Kôniga s časom živice A (s inhibítorom) a referenčnej živice na kovovej doštičke (oceľ) povlečenej na jednej strane promótorom adhézie

Kovová doštička, ktorá sa predbežne odmastila, sa na jednej strane povlečie promótorom adhézie alebo podkladovým náterom (4 % izopropyltitanát v izopropylalkohole) . Potom sa na každú stranu doštičky nanesie živica (živica A a referenčná živica) a až do 5 dní po nanesení sa sleduje vývoj tvrdosti podlá Kôniga.

Výsledky:

Tabúlka 3

Hmotn. % PI v	l.deň bez	1. deň s	5. deň bez	5. deň s
roztoku	podkladového	podkladovým	podkladového	podkladovým
vzťahované na	náteru	náterom	náteru	náterom
zmes POS + PI
		Tvrdosť podľa Kôniga
2 %	35,0	25,2	37,0	33,6
3 %	39,2	31,4	45,6	33,9
referenčná	48,2	58,5	48,5	59,4
vzorka

Analýza:

Tvrdosť podľa Kôniga referenčnej živice je vyššia než tvrdosť podľa Kôniga živice A. Jej hodnota však ostáva nezmenená v priebehu sledovania počas 5 dní pri okolitej teplote. Promótor adhézie zlepšuje tvrdosť podľa Kôniga v prípade referenčnej živice. Pokiaľ ide o živicu A, promótor adhézie znižuje tvrdosť podľa Kôniga. Tvrdosť podľa Kôniga živice A sa zvyšuje po 5 dňoch pri okolitej teplote.

Príklad 3

Kontrola antiadhézie živice UV

Podstata testu: Štandardný test ASTM F 607-84

Antiadhézny test sa uskutočňuje použitím tenzometra. Na každú stranu tesnenia „Soft (kartónové tesnenie), ktoré sa predbežne impregnovalo, sa nanesie pomocou Meyerovej lišty film živice POS s malou hrúbkou. Tento živicový film olejovitého vzhľadu sa potom zosieťuje priechodom UV-stolicou, pričom rýchlosť posunu pásu UV-stolice je nastavená na 2,8 m/min, aby sa zaistilo úplné zosieťovanie živice. V prípade referenčnej živice sa tesnenie po nanesení filmu pomocou Meyerovej lišty uloží do sušiarne, ktorej teplota je nastavená na hodnotu 150 °C, a tu sa ponechá počas asi 5 až 10 minút.

Po nalakovaní tesnenia sa z tesnenia vyseknú pomocou dutej raznice dve kruhové vzorky (s priemerom 50 mm), ktoré majú formu kotúča na oboch stranách opatreného antiadhéznym lakom. Každá vzorka sa uloží medzi suporty z liatiny G5. Pomocou lisu sa na kruhové vzorky nachádzajúce sa medzi suportami lisu vyvinie tlak 10 MPa, čím sa imituje situácia, kedy je tesnenie zovreté medzi blokom motora a hlavou valca počas jeho utiahnutia. Uvedený tlak 10 Mpa sa vyvinie utiahnutím šróbov uložených na koncoch lisu pomocou kľúča s dynamometrom.

Potom sa sústava obsahujúca lakované kotúčové vzorky vystaví pôsobeniu teploty 130 °C počas 72 hodín.

Po pobyte vzoriek pri teplote 130 °C počas 72 hodín v uvedenej sušiarni sa lisy zo sušiarne vyberú a nechajú sa vychladnúť pri okolitej teplote počas jedného dňa. Lisy sa potom demontujú a získajú sa zovreté suporty, medzi ktorými sú uzavreté kruhové vzorky tesnenia. Tieto suporty sa vložia do upravených čeľustí tenzometra, ktorého úlohou je merať silu (v Newtonoch), ktorú je potrebné vyvinúť na to, aby sa dosiahlo oddelenie oboch suportov uzatvárajúcich medzi sebou tesnenie (sila odtrhu). V skutočnosti lakovaná živica uložená na tesnení môže potom, čo sa vystavila teplote 130 °C a tlaku 10 MPa, vstúpiť do vzájomnej silovej interakcie s materiálom suportov, čo inými slovami znamená, že priľne k uvedeným suportom.

Ak tenzometer nameria veľkú silu v okamihu oddelenia suportov, znamená to, že lak k suportom priľnul a že antiadhézia živice je slabá.

Niekedy dochádza k tomu, že suporty sa počas demontáže lisu po jeho pobyte v sušiarni pri teplote 130 °C počas 72 hodín oddelia samy od seba. Takéto spontánne oddelenie predbežne nalakovaného tesnenia od materiálu suportu je dôkazom znamenitej antiadhézie silikónovej živice použitej na nalakovanie tesnenia. V tomto prípade je priľnavosť tesnenia úplne zanedbateľná. V tomto prípade sa teda dá pripustiť, že sila potrebná na oddelenie suportov uzatvárajúcich tesnenie je nulová a že použitá živica má významnú antiadhéznu schopnosť.

Po oddelení suportov v tenzometri sa každý suport použitý na zovretie analyzuje operátorom s cielom stanoviť percentuálny podiel živice priľnutej na suporte. Tento percentuálny podiel sa dá vyjadriť v percentuálnom porušení súdržnosti tesnenia alebo adhézie tesnenia k suportu (kohézny alebo adhézny typ porušenia spoja). 100 % porušenie súdržnosti tesnenia znamená, že tesnenie natoľko priľnulo k suportom, že sa pri oddeľovaní suportov roztrhlo na dve časti, ktoré zostali priľnuté k suportom. Naopak 0 % porušenie súdržnosti zodpovedá dokonalej antiadhézii živice voči suportom, pri ktorej na suportoch po ich oddelení v tenzometri nezostávajú žiadne stopy po živici.

Výsledky:

Testovaná živica: živica UV typu A s inhibítorom Tinuvin (50 ppm) a referenčná živica, nanesenie živice: Meyerova lišta č. 3, hrúbka naneseného povlaku asi 15 až 20 pm, zosieťovanie UV: 1 priechod UV-stólicou, rýchlosť 10 % (2,8 m/min) , zosieťovanie: referenčná živica: 10-15 minút pri teplote 150 °C za konštantného rastu teploty zo 70 °C na 150 °C.

Tabuľka 4 % PI v roztoku Sila odtrhu Napätie pri lome Typ porušenia vzťahované na (N) (MPa) spoja zmes POS + PI

1 % č. 1		274,1	0,140	90	%,	adhezívny
1 % č. 2		562	0,287	85	%,	adhezivny
Priemer pre	1 %	418,2	0,213	85-	90	%, adhez.
2 % č. 1		493,1	0,251	80	%,	adhezívny
2 % č. 2		503,4	0,257	70	%,	adhezívny
Priemer pre	2 %	498,2	0,254	75	%,	adhezívny
3 % č. 1		563,5	0,287	75	%,	adhezívny
3 % č. 2		156,9	0,080	65	%,	adhezívny
Priemer pre	3 %	360,2	0,184	70	%,	adhezívny
Ref. vzorka	č. 1	439,4	0,224	95	%,	adhezívny
Ref. vzorka	č. 2	346,6	0,177	98	%,	adhezívny
Priemer pre vzorku	ref.	393,0	0,200	97	%,	adhezívny

Analýza:

Z tabuľky 4 udávajúcej hodnoty antiadhéznneho testu živice UV typu A a referenčnej živice vyplýva, že živica (JV má približne rovnakú antiadhéznu schopnosť pri rôznych obsahoch fotoiniciátora (stredná hodnota sily odtrhu medzi 498 a 360 N) . Táto antiadhézia je porovnateľná s antiadhéziou referenčnej živice (stredná hodnota sily odtrhu 393 N) . Antiadhézia referenčnej živice je rovnakého rádu ako antiadhézia živice UV.

Záver:

Živica UV typu A (živica s inhibítorom Tinuvin, fotoiniciátor zriedený v butyllaktáte) má rovnaké mechanické vlastnosti ako referenčná živica. Výsledky antiadhézneho testu ukazujú, že % porušenia adhézie tesnenia k suportu má hodnotu blízku 100 % v prípade referenčnej živice a hodnotu medzi 70 a 90 % v prípade živice UV pri ekvivalentnej sile odtrhu.

Príklad 4

Vplyv prítomnosti inhibítora a chemickej povahy riedidla použitého pre fotoiniciátor na antiadhéziu

4.1 Živica UV typu A

Podstata testu: S cieľom zistiť vplyv inhibítora a riedidla na antiadhéziu sa séria štyroch zmesí (NRNC, NRAC, ARNC, ARAC) s obsahom fotoiniciátorového roztoku 2 % podrobila antiadhéznemu testu.

Výsledky (pozri tabuľka 5) :

Živice:

° testovaná živica: živica A (ako v príkladoch 1 až 3) opísaná v 1.1, ⁰ referenčná živica: (ako v príkladoch 1 až 3) opísaná v príklade 1.

Inhibítor: Tinuvin (ako v príkladoch 1 až 3) .

Nanesenie: Meyerova lišta č. 3, hrúbka nanesenej vrstvy asi 15-20 gm.

Zosieťovanie UV: jeden priechod UV-stolicou, rýchlosť 10 % (2, 8 rn/min).

Zosieťovanie: referenčná živica: 10-15 minút pri teplote 150 °C za konštantného rastu teploty zo 70 ^eC na 150 ^eC.

Tabuľka 5

Živica	Sila odtrhu (N)	Napätie pri lome (Mpa)	Typ porušenia spoja
NRNC 2 % č. 1	493,1	0,251	80 %, adhezívny
NRNC 2 % č. 2	503,4	0,257	70 %, adhezívny
Priemer NRNC 2 %	498,2	0,254	75 %, adhezívny
NRAC 2 % č. 1	89,0	0,045	95 %, adhezívny
NRAC 2 % č. 2	39,1	0,020	95 %, adhezívny
Priemer NRAC 2 %	64,0	0,033	95 %, adhezívny
ARNC 2 % č. 1	0	blízke 0	100 %, adhezívny
ARNC 2 % č. 2	0	blízke 0	100 %, adhezívny
Priemer ARNC 2 %	0	blízke 0	100 %, adhezívny
ARAC 2 % č. 1	0	blízke 0	100 %, adhezívny
ARAC 2 % č. 2	28,6	0,015	100 %, adhezívny
Priemer ARAC 2 %	14,3	0,007	100 %, adhezívny
Ref. vzorka č. 1	372,8	0,190	90 %, adhezívny
Ref. vzorka č. 2	402,2	0,205	90 %, adhezívny
Priemer ref.	387,5	0,198	90 %, adhezívny
vzorka

NRNC živica UV s 50 ppm inhibitora a s fotoiniciátorom zriedeným butyllaktátom,

NRAC živica UV s 50 ppm inhibitora a s fotoiniciátorom zriedeným izopropylalkoholom (IPA),

ARNC živica UV bez inhibitora a s fotoiniciátorom zriedeným butyllaktátom,

ARAC živica UV bez inhibitora a s fotoiniciátorom zriedeným izopropylalkoholom.

Poznámka:

Pokiaľ ide o oba testy so živicou ARNC a druhý test so živicou NRAC, suporty z liatiny G5 uzatvárajúce tesnenie sa jednoducho oddelia pri demontáži lisu po jeho pobyte v sušiarni pri teplote 130 °C. V týchto prípadoch je teda sila odtrhu nulová a napätie pri lome je približne rovné 0.

Analýza:

Vplyv inhibítora na antiadhéziu laku je významný. Živice UV neobsahujúce inhibitor (ARNC, ARAC) majú hodnotu sily odtrhu prakticky nulovú a niekedy nie je nevyhnutné podrobovať suporty uzatvárajúce lakované tesnenie antiadhéznemu testu, pretože pri demontáži lisu sa tesnenie nevyznačuje žiadnou adhéziou k suportom. Živice UV ARNC a ARAC majú v porovnaní s refernčnou živicou (sila odtrhu ekvivalentná 387,5 N) lepšie antiadhézne vlastnosti.

Živica UV bez inhibítora (ARNC a ARAC) má 100 % hodnotu porušenia adhézie spoja (90 % hodnota v prípade referenčnej živice). Tieto 100 % hodnoty porušenia adhézie v prípade živíc UV ARNC a ARAC dokazujú, že tieto živice neprilínajú k suportom z liatiny G5 a že majú znamenité správanie voči tlaku pôsobiacemu pri antiadhéznom teste.

4.2 Živica UV typu E

Zopakuje sa postup podľa príkladu 4.1, pričom sa použije živica E opísaná v 1.1. Antiadhéznemu testu sa podrobila zmes typu ARAC, ktorá má obsah roztoku fotoiriiciátora 1 %.

Výsledky:

sila odtrhu (N): 0, napätie pri lome (MPa): blízke 0, typ porušenia spoja: 100 %, adhezívny.

Príklad 5

Sledovanie dynamickej viskozity živíc (JV (NRNC, NRAC, ARNC, ARAC) s 2 % obsahom roztoku fotoiniciátora

Cieľom tejto štúdie je vyhodnotiť dynamické viskozity každej živice v časovej etape 3 dní a sledovať ich vývoj. Robí sa to s cieľom určiť hodnotu „pot life každej zo živíc. Získané výsledky sú uvedené v nasledovnej tabuľke 6.

Tabuľka 6

Živica	NRNC 2 %	NRAC 2 %	ARNC 2 %	ARAC 2 %
Dynamická viskozita 1. deň (Pa.s)	0,340	0,290	0,305	0,310
Dynamická viskozita	0,360	0,325	0,330	zosieťovaná
3. deň (Pa.s)				živica, tuhá

NRNC živica (JV s 50 ppm inhibítora a s fotoiniciátorom zriedeným butyllaktátom, typ A,

NRAC živica UV s 50 ppm inhibítora a s fotoiniciátorom zriedeným izopropylalkoholom (IPA), typ A,

ARNC živica UV bez inhibítora a s fotoiniciátorom zriedeným butyllaktátom, typ A,

ARAC živica UV bez inhibítora a s fotoiniciátorom zriedeným izopropylalkoholom, typ A.

Použitým inhibítorom je rovnako ako v predošlých prípadoch produkt Tinuvin.

Príklad 6

Stanovenie rýchlosti polymerizácie živíc UV

Cieľom tejto štúdie je vyhodnotiť rýchlosť polymerizácie každého typu živice UV a určiť, pri akom obsahu fotoiniciátora je polymerizácia najrýchlejšia a to s cieľom potvrdiť výsledky, ktoré sa získali v predošlých testoch, a stanoviť maximálny stupeň zosieťovania. Rýchlosť polymerizácie sa stanoví pomocou prístroja VNC RAPRA UV (firma RAPRA Ltd.).

Meria sa čas, kedy dôjde k zosieťovaniu 95 % živice (T95) .

Tento čas sa vynesie do grafov.

6.1 Živica UV typu A

Pripojený obr. 1 znázorňuje krivky T95 = f(obsah roztoku

fotoiniciátora 18 %) pre živicu A, pričom sa mení zloženie

nasledovným spôsobom:

NRNC živica UV s 50 ppm inhibítora a s fotoiniciátorom zriedeným butyllaktátom, typ A,

NRAC živica UV s 50 ppm inhibítora a s fotoiniciátorom zriedeným izopropylalkoholom (IPA), typ A,

ARNC živica UV bez inhibítora a s fotoiniciátorom zriedeným butyllaktátom, typ A,

ARAC živica UV bez inhibítora a s fotoiniciátorom zriedeným izopropylalkoholom, typ A.

6.2 Živice UV typu A, B, C, D a E (pozri 1.1)

Pripojené obr. 2 a 5 znázorňujú krivky RAPRA T95 = f(obsah ' roztoku fotoiniciátora 18 %) pre živice A až D opísané v 1.1. Rozpúšťadlom je IPA. Nepoužil sa inhibítor. Pre živicu typu E je hodnota RAPRA T95 0,8 minúty pri obsahu roztoku fotoiniciátora 1 %.

Príklad 7

Správanie živíc UV k olejom

7.1 Živica UV typu A

Podstata testu:

Správanie k olejom umožňuje overiť neškodnosť a stabilitu živice k olejom, ktoré sa používajú na mazanie motorov za fyzikálnych (teplotných) a mechanických podmienok, ktoré prichádzajú do úvahy pri pracovnom režime motora. Tento test je dôležitý vzhľadom na to, že umožňuje posúdiť, či nedôjde k degradácii antiadhéznej silikónovej živice a či si táto živica úplne zachová svoje východiskové vlastnosti. Konečným cieľom tohto testu je overiť, že živica má adekvátne vlastnosti na to, aby bola schopná čeliť chemickej agresii, ktorej bude vystavená počas chodu motora.

S cieľom vyhodnotiť správanie k olejom sa vzorka živice danej hmotnosti vloží do motorového oleja, kde sa vystaví pôsobeniu teploty 150 °C počas 72 hodín. Potom sa skúmajú nasledovné parametre:

zmena hmotnosti vzorky, zmena pevnosti vzorky podľa Shora, a zmena hrúbky vzorky.

Po získaní všetkých experimentálnych údajov sa určí úbytok alebo nárast hmotnosti vzorky, hrúbky vzorky a pevnosti vzorky vyjadrený v percentách.

Percentuálny údaj blízky 0, a to v prípade každého zo sledovaných parametrov (hmotnosť, hrúbka alebo tvrdosť) potvrdzuje znamenité správanie k olejom v podmienkach simulujúcich chod motora v pravidelnom režime (150 °C).

Výsledky:

Správanie k olejom sa stanovilo pre živice UV typu A (pozri 1.1) bez inhibítora Ar (0,5 %, 1 % fotoiniciátora AC, NC) a s inhibítorom NR (1 %, 3 % fotoiniciátora).

NR živica UV s 50 ppm inhibítora,

AR živica UV bez inhibítora,

NC fotoiniciátor zriedený butyllaktátom

AC fotoiniciátor zriedený izopropylalkoholom (IPA).

Fotoiniciátor, inhibitor, živica A a referenčná živica sú rovnaké ako v príkladoch 1 až 6.

Percentuálne zmeny hmotnosti živíc UV NR, AR pred a po vystavení účinku olejov pri teplote 150 °C

Tabuľka 7

Percentuálne údaje	% hmotnosti (g)	% tvrdosti podľa Shora A	% hrúbky E (mm)
NRNC 1 %	+6,39	krehká	+2,73
NRNC 3 %	+6,55	krehká	+4,74
NRAC 1 %	+7,71	krehká	+2,42
NRAC 3 %	+8,65	krehká	+3,11
ARNC 0,5 %	+4,87	-4,95	+3,59
ARNC 1 %	+5,20	-2,27	+2,28
ARAC 0,5 %	+5,75	-2,12	+1,48
ARAC 1 %	+6,63	-2,13	+2,78
Ref. vzorka	+4,90	-4,77	+1,63

Analýza:

Podľa hodnôt zmien hmotnosti majú referenčná živica a živica typu A ARNC 0,5 % najlepšie správanie k olejom. Živice A-NR majú menej dobré správanie k olejom, zatiaľ čo živice A-AR majú zlepšené správanie k olejom. Živice A-NR majú sklon ku krehkosti. Tvrdosť podľa Shora A a hrúbka živíc A a referenčnej živice sa pôsobením olejov pri uvedenom teste nijak výrazne nemenia .

7.2 Živica UV typu E

Zopakuje sa postup podlá príkladu 7.1, pričom sa použije živica E opísaná v 1.1. testu určujúcemu správanie voči olejom sa podrobí zmes typu ARAC, ktorá má obsah roztoku fotoiniciátora

%.

Výsledky:

% hmotnosti M (g): +6,4, % tvrdosti podlá Shora A: -2,5.

Príklad 8

Správanie k chladiacej kvapaline

8.1 Živica UV typu A

Podstata testu:

Test určujúci správanie ku chladiacej kvapaline je porovnateľný s uvedeným testom správania k olejom. Cieľom tohto testu je overiť neškodnosť živice UV pri styku s glykolom z chladiacej kvapaliny. Analýza a experimentálna metodika testu určujúceho správanie ku chladiacej kvapaline sú prakticky totožné s analýzou a experimentálnou metodikou testu určujúceho správanie k olejom s tým rozdielom, že zosieťované živičné vzorky sa uložia do sušiarne s teplotou nastavenou na 100 °C počas 72 hodín v 100 ml chladiacej kvapaliny. Tento test umožňuje imitovať normálne podmienky chodu motora a zistiť, či v týchto podmienkach nedôjde k degradácii živice pôsobením glykolu.

Výsledky:

Test určujúci správanie k chladiacej kvapaline sa uskutočnil použitím živíc typu A (pozri 1.1) bez inhibítora AR (0,5 %, 1 % fotoiniciátora AC, NC) a typu A s inhibítorom NR (1 %, 3 % fotoiniciátora):

NR živica UV s 50 ppm inhibítora,

AR živica UV bez inhibítora,

NC fotoiniciátor zriedený butyllaktátom

AC fotoiniciátor zriedený izopropylalkoholom (IPA).

Fotoiniciátor, inhibítor, živica A a referenčná živica sú rovnaké ako v príkladoch 1 až 7.

Tabuľka 8

Percentuálne údaje	% hmotnosti (g)	% tvrdosti podľa Shora A	% hrúbky E (mm)
NRNC 1 %	-8,64	krehká	-6,81
NRNC 3 %	-3,42	krehká	-4,78
NRAC 1 %	-5,40	krehká	-2,39
NRAC 3 %	-3,36	krehká	-3,36
ARNC 0,5 %	-1,83	-3,30	-1,52
ARNC 1 %	-2,38	-2,51	-3,61
ARAC 0,5 %	-1,80	-2,85	-2,41
ARAC 1 %	-4,74	-6,56	-5,34
Ref. vzorka	-1,30	-1,15	-0,85

Analýza:

Úbytok hmotnosti zapríčinený pôsobením chladiacej kvapaliny je výraznejší v prípade živíc A-NR než v prípade živíc A-AR. Je to však referenčná živica, ktorá sa pri teste určujúcom správanie ku chladiacej kvapaline správa najlepšie (%

M = 1,30). Živice A-AR s 0,5 % fotoiniciátora majú znamenité správanie ku chladiacej kvapaline, ktoré je porovnateľné so správaním referenčnej živice. Živice A-NR sú po vystavení účinku chladiacej kvapaliny krehké. Hrúbka a tvrdosť podľa Shora sa menia len málo.

8.2 Živica UV typu E

Zopakuje sa postup podľa príkladu 8.1, pričom sa použije živica E opísaná v 1.1. testu určujúcemu správanie k chladiacej kvapaline sa vystaví zmes typu ARAC, ktorá má obsah roztoku fotoiniciátora 1 %.

Výsledky:

% hmotnosti M (g) : -5, % tvrdosti podľa Shora A: +8.

Príklad 9

Stanovenie stupňa zosieťovania pomocou miery extrahovateľnosti (Ext)

Podstata testu:

Cieľom testu je vyhodnotiť vplyv rozpúšťadla na chemickú štruktúru zosieťovanej silikónovej živice. Valcovitá vzorka živice sa uloží počas 72 hodín do rozpúšťadla, pričom ešte pred týmto uložením sa uvedená vzorka odváži.

Miera extrahovateľnosti zodpovedá percentuálnemu podielu hmotnosti živice extrahovanému rozpúšťadlom (metylcyklohexán). V prípade, že je miera extrahovateľnosti vysoká, je vysoká aj hmotnosť živice extrahovaná rozpúšťadlom. Táto extrahovaná hmotnosť živice je priamo úmerná stupňu zosieťovania, pretože čím vyššia je miera extrahovateľnosti, tým horší je stupeň zosieťovania analyzovanej živice. V skutočnosti vysoká miera extrahovateľnosti znamená, že rozpúšťadlo ľahšie atakuje a rozkladá živicu. Zasa naopak, nízka miera extrahovateľnosti zodpovedá znamenitému stupňu zosietenia.

V tabuľke 9 sú použité nasledovné skratky:

východisková M: hmotnosť živice po zosietení,

- napučaná M: hmotnosť živice, ktorá absorbovala rozpúšťadlo (72 hodín v metylcyklohexáne), extrahovaná M: hmotnosť živice extrahovaná rozpúšťadlom (východisková M - konečná M), konečná M: východisková hmotnosť mínus rozpúšťadlom extrahovaná hmotnosť (po uložení napučanej živice do sušiarne s teplotu 70 °C počas 24 hodín).

Miera extrahovateľnosti:

Ext % = (východisková M - konečná M).100/východisková M

Živica A (pozri 1.1), referenčná živica, inhibítor (50 ppm v prípade NR, bez inhibítora v prípade AC) a fotoiniciátor sú rovnaké ako v príkladoch 1 až 8.

Výsledky:

Pracovné podmienky sú rovnaké ako v príklade 8.

Tabuľka 9

Živica	Východ. M	Napučaná M	Extrah. M	Konečná M	% G	% Ext	Mc
NRNC	1 %	2,9110	4,4320	0,1460	2,7650	52,25	5,02	495,29
NRNC	3 %	2,8125	4,4735	0,1005	2,7120	59,06	3,57	728,13
NRAC	1 %	2,5855	3,9345	0,0995	2,4860	52,17	3,85	454,87
NRAC	3 %	2,8650	4,9560	0,2375	2,6275	72,98	8,29	788,58
ARNC	0,5 %	3,0115	4,1060	0,0955	2,9160	36,34	3,17	263,83
ARNC	1 %	2,6150	3,6925	0,1100	2,5055	41,20	4,19	316,62
ARAC	0,5 %	2,8315	3,9870	0,1580	2,6735	40,81	5,58	312,08
ARAC	1 %	2,6935	4,1585	0,1190	2,5745	54,39	4,42	485,89
Ref.	vz.	2,7440	3,9080	0,1160	2,6280	42,42	4,23	330,66

Mc stredná číselná hmotnosť medzireťazcových spojení, % G miera napučania, % Ext miera extrahovateľnosti

NC butyllaktátové rozpúšťadlo

AC rozpúšťadlo IPA

Analýza:

Živice A-AR (ARNC 0,5 %, ARNC 1 % a ARAC 0,5 %, ARAC 1 %) si po ponorení do metylcyklohexánu počas 72 hodín zachovávajú svoje schopnosti a znamenité fyzikálno-chemické vlastnosti, ktoré im umožňujú odolať pôsobeniu rozpúšťadla. Tieto živice majú nízku mieru extrahovatelnosti.

Claims (14)

000.

1) nanesenie kompozície definovanej v niektorom z nárokov 1 až

II určenej na použitie buď priamo na holý povrch plošného tesnenia, najmä tesnenia hlavy valca, alebo na plošné tesnenie, najmä tesnenie hlavy valca, predbežne impregnované aspoň jedným materiálom poskytujúcim tesneniu nepriepustnosť a tvoreným aspoň jedným zosieťovaným polymérom, alebo na plošné tesnenie, najmä tesnenie hlavy valca, predbežne povlečené aspoň jednou vrstvou aspoň jedného elastoméru, alebo na plošné tesnenie, najmä na tesnenie hlavy valca, predbežne impregnované aspoň jedným materiálom poskytujúcim tesneniu nepriepustnosť a tvoreným aspoň jedným zosieťovaným polymérom a predbežne povlečeným aspoň jednou vrstvou aspoň jedného elastoméru, a

1) óniové katióny všeobecného vzorca I [(R’)_n—A- [(R2)_mf (I) v ktorom • A znamená prvok zo skupiny 15 až 17, akým je napríklad I, S, Se, P alebo N, • R¹ znamená karbocyklickú alebo heterocyklickú arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 20 atómov uhlíka, pričom heterocyklická skupina môže ako heteroatómy obsahovať atóm dusíka alebo atóm síry, • R² znamená R¹ alebo lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 1 až 30 atómov uhlíka, pričom skupiny R¹ a R² sú prípadne substituované alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 25 atómov uhlíka, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 25 atómov uhlíka, nitroskupinou, atómom chlóru, atómom brómu, kyanoskupinou, karboxylovou skupinou, esterovou skupinou alebo merkaptoskupinou, • n znamená celé číslo od 1 do v + 1, kde v znamená väzbovosť prvku A, • m znamená celé číslo od 0 do v - 1, pričom n + m = v + 1,

1. Použitie na realizáciu impregnácie alebo impregnácií alebo antiadhézneho povlaku alebo povlakov uskutočnených na rozhraní bloku motora a hlavy valca a aplikovaných na plošné tesnenia, najmä na tesnenia hlavy valca, kompozícií na báze aspoň jedného polyorganosiloxánu zosieťovatelného katiónovým mechanizmom a účinného katalytického množstva aspoň jednej iniciátorovej soli (PI), vyznačujúce sa tým, že

i) iniciátorová soľ (PI) je tvorená aspoň jedným óniumborátom prvku zo skupiny 15 až 17 Periodického systému prvkov (Chem. and Eng. News, zv. 63, č. 5, 26, 4. február 1985) alebo organokovového komplexu prvku zo skupiny 4 až 10 Periodického systému prvkov (rovnaký odkaz), □ pričom katiónová časť uvedeného borátu je zvolená z množiny zahŕňajúcej

2) zosieťovanie kompozície pôsobením ultrafialového žiarenia alebo/a pôsobením elektrónového zväzku alebo/a pôsobením tepelnej energie.

2, v y z n čujú tým, že POS má viskozitu η teplote 25 °C) (vyjadrenú medzi hodnotou vyššou než 3 000 a 10 mPa.s

2, v y z n čujú tým, že POS má viskozitu η teplote 25 °C) medzi 200 a 3 000.

(vyjadrenú pri

2. Použitie podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že použitý POS skupiny Gf_P epoxidového alebo/a vinyléterového typu a je zvolený z polyorganosiloxánov, ktoré sú

-> buď lineárne alebo v podstate lineárne a tvorené jednotkami všeobecného vzorca V ukončenými jednotkami všeobecného vzorca VI,

-> alebo cyklické a tvorené jednotkami všeobecného vzorca V

R¹ (V) | —e-sí—04- I I z

R¹

I

Z—Si—οι R¹ (VI) pričom v uvedených vzorcoch • symboly R¹ sú rovnaké alebo odlišné a znamenajú buď priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná výhodne jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo prípadne substituovanou cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 atómov uhlíka, alebo arylovou alebo aralkylovou skupinou, prípadne substituovanou atómami halogénu alebo/a alkoxyskupinami, • symboly Z sú rovnaké alebo odlišné a znamenajú buď skupinu R¹, alebo skupinu Gf_P zodpovedajúcu epoxidovému alebo vinyléterovému zvyšku pripojenému k atómu kremíka cez dvojväzbovú skupinu výhodne obsahujúcu 2 až 20 atómov uhlíka a prípadne heteroatóm, pričom aspoň jeden zo symbolov Z zodpovedá skupine G_fp.

2) oxoizotiochromániové katióny, ktoré majú všeobecný vzorec II (II) v ktorom skupina R⁶ znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka,

3.

Použitie podía nároku 1 alebo

-> 3.2 alebo/a aspoň jeden monosulfóniový subjekt, ktorý má jediné katiónové centrum S⁺ na mól katiónu a ktorý vo väčšine prípadov obsahuje subjekt všeobecného vzorca III.2

Ar¹—S—Ar¹ (III. 2)

I

Ar² v ktorom Ar¹ a Ar² majú významy už uvedené v súvislosti so vzorcom III.1, vrátane možnosti priameho vzájomného spojenia iba jednej zo skupín Ar¹ so skupinou Ar² spôsobom, ktorý sa už definoval v súvislosti s definíciou dodatočných podmienok, vstupujúca do platnosti v prípade, že t = 1 vo všeobecnom vzorci II zahŕňajúcom zvyšok Y',

-> 3.1 aspoň jeden polysulfóniový subjekt všeobecného vzorca III.1 (III.D v ktorom symboly Ar¹, ktoré môžu byť rovnaké alebo odlišné, znamenajú každý jednoväzbovú fenylovú alebo naftylovú skupinu prípadne substituovanú jedným alebo viacerými substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, priamu alebo rozvetvenú alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, atóm halogénu, skupinu -OH, skupinu -COOH, -COO-alkylesterovú skupinu, v ktorej je alkylovým zvyškom priamy alebo rozvetvený zvyšok obsahujúci 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, a skupinu vzorca -Y⁴-Ar², v ktorom symboly Y⁴ a Ar² majú významy, ktoré sú uvedené v ďalšej časti patentových nárokov, symboly Ar², ktoré sú rovnaké alebo odlišné jeden od druhého alebo od Ar¹, znamenajú každý jednoväzbovú fenylovú alebo naftylovú skupinu prípadne substituovanú jedným alebo viacerými substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, priamu alebo rozvetvenú alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, atóm halogénu, skupinu -OH, skupinu -COOH, -COO-alkylesterovú skupinu, v ktorej je alkylová časť tvorená priamym alebo rozvetveným zvyškom obsahujúcim 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, atóm halogénu, skupinu -OH, skupinu -COOH, -C00-alkylesterovú skupinu, v ktorej je alkylová časť tvorená priamym alebo rozvetveným zvyškom obsahujúcim 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, symboly Ar³, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú každý jednoväzbovú fenylovú alebo naftylovú skupinu pripadne substituovanú jedným alebo viacerými substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, priamu alebo rozvetvenú alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, atóm halogénu, skupinu -OH, skupinu -COOH, -C00-alkylesterovú skupinu, v ktorej je alkylová časť tvorená priamym alebo rozvetveným zvyškom obsahujúcim 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, t znamená celé číslo od 0 do 1, pri zachovaní dodatočných podmienok, podľa ktorých keď t = 0, symbol Y znamená jednoväzbovú znamená skupinu vzorca v ktorom majú symboly Ar¹ a Ar² už uvedené keď t = 1, skupinu Y¹, ktorá významy, symbol Y znamená jednak dvojväzbovú nasledovné významy Y² až Y⁴ skupinu, ktorá má

Y² znamená skupinu vzorca ktorom symbol Ar² má už uvedené významy,

Y³ znamená jednoduchú valenčnú väzbu,

Y⁴ znamená dvojväzbový zvyšok zvolený z množiny zahŕňajúcej alebo priamy obsahujúci 1 až 6 atómov uhlíka, rozvetvený alkylénový zvyšok

3) sulfóniové katióny, v ktorých katiónová časť obsahuje

4, v [B(C₆F₅)₄r [(66^5)2^2] [B(C₆H₄CF₃)₄]' [C₆H₅BF₃]‘ [B(C₆H₃(CF₃)₂)₄r [B(C₆H₃F₂)₄]‘ [B(C₆F₄OCF₃)₄r a ich zmesi.

4.

Použitie podía nároku 1 alebo

4) organokovové katióny všeobecného vzorca IV (L¹L²L³M)q⁺ <^IV>

v ktorom • M znamená kov zo skupiny 4 až 10 Periodického systému prvkov, najmä železo, mangán, chróm alebo kobalt, • L¹ znamená ligand pripojený- ku kovu M cez elektróny π, pričom ligand je zvolený z množiny zahŕňajúcej ligandy T]³-alkyl, r|⁵-cyklopentadienyl a T]⁷-cykloheptatrienyl, a T]⁶-aromatické zlúčeniny zvolené z množiny zahŕňajúcej prípadne substituované r|⁶-benzénové ligandy a zlúčeniny, ktoré majú 2 až 4 kondenzované kruhy, pričom každý z týchto kruhov je schopný prispievať do valenčnej vrstvy kovu M 3 až 8 elektrónmi π, • L² znamená ligand pripojený ku kovu M cez elektróny π, pričom každý ligand je zvolený z množiny zahŕňajúcej T]⁷-cykloheptatrienylové ligandy a T]⁶-aromatické zlúčeniny zvolené z množiny zahŕňajúcej pripadne substituované T]⁶-benzénové ligandy a zlúčeniny, ktoré majú 2 až 4 kondenzované kruhy, pričom každý z týchto kruhov je schopný prispievať do valenčnej vrstvy kovu M 6 alebo 7 elektrónmi π, • L³ znamená 0 až 3 rovnaké alebo odlišné ligandy pripojené ku kovu M cez elektróny σ, pričom ligand alebo ligandy sú zvolené z množiny zahŕňajúcej CO a N02⁺, a celkový elektrónový náboj q-komplexu, ku ktorému prispievajú L¹, L² a L³ a iónový náboj kovu M, je pozitívny a rovná sa 1 alebo 2, a

□ aniónová časť uvedeného borátu má všeobecný vzorec [BX_aRbT v ktorom a a b znamenajú celé čísla od 0 do 3 pre a a od 1 do 4 pre b, pričom a + b = 4, symboly X znamenajú * atóm halogénu (atóm chlóru alebo atóm fluóru), kedy a = 0 až 3, * funkčnú skupinu OH, kedy a = 0 až 2, symboly R sú rovnaké alebo odlišné a znamenajú => fenylovú skupinu substituovanú aspoň jednou elektrofilnou (elektroaktraktívnou) skupinou, ako je naprí klad skupina OCF3, CF3, NO2· alebo CN, alebo/a aspoň dvoma atómami halogénu, čo platí v prípade, že katiónovou časťou je ónium prvku zo skupiny 15 až 17 Periodického systému prvkov, => fenylovú skupinu substituovanú aspoň jedným elektrofilným (elektroatraktívnym) prvkom alebo skupinou, najmä atómom halogénu (najmä fluóru), skupinou CF3, OCF3, NO2 alebo CN, čo platí v prípade, že katiónovou časťou je organokovový komplex prvku zo skupiny 4 až 10 Periodického systému prvkov, => arylovú skupinu obsahujúcu aspoň dve aromatické jadrá, ako napríklad bifenylovú alebo naftylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná aspoň jedným elektrofilným (elektroatraktívnym) prvkom alebo skupinou, najmä atómom halogénu, skupinou OCF3, CF3, NO2 alebo CN, čo platí v prípade akejkoľvek katiónovej časti,

2i) POS obsahuje aspoň jeden monomér alebo/a oligomér alebo/a polymér zvolený z množiny zahŕňajúcej zlúčeniny obsahujúce aspoň jednu (organo)funkčnú mostíkovú skupinu zosieťovateľnú katiónovým mechanizmom (Gf_P) heterocyklického charakteru, ktorá má jeden alebo viacero elektróndonorových atómov, akými sú O, S, N a P, alebo/a zlúčeniny obsahujúce aspoň jednu etylenicky nenasýtenú skupinu Gf_P, ktorá je substituovaná aspoň jedným elektróndonorovým atómom, ktorý zvyšuje bázicitu systému π,

3i) skupiny Gf_P sú prítomné v množstve (vyjadrenom v ekvivalentoch na kilogram POS) aspoň rovnom 0,01.

5.

Použitie j ú c e sa aniónovú časť podía niektorého z nárokov 1 až tým, že (foto)iniciátor PI zvolenú z množiny zahŕňajúcej pri y z n a č obsahuje borátovú

6. Použitie podía niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúce sa tým, že katiónová časť (foto) iniciátora PI je óniového typu, pričom je zvolená z množiny zahŕňajúcej [(Φ)₂0⁺ [θ12^25^_φ·^^φ1⁺ [(^φ)₃δ]⁺ [<D-S-d>-S-(<D)₂]+ [Ο₈Η₁₇-Ο-ΦΨΦ]⁺ [(Ο₈Η₁₇-Ο-Φ)₂Ι]⁺ [(Φ)₂-3-Φ-Ο-Ο₈Η₁₇]⁺ [(θ12^Η25^_φ)2θ⁺ [(Φ-ΟΗ₃)₂Ι]⁺ [(0₈Η₁₇-0-Φ-Ι-Φ)]⁺ [(ΟΗ3-Φ-μΦ-ΟΗ(ΟΗ3)2]⁺ [(CH3-®-W>-OC₂H₅]⁺

7. Použitie podía niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúce sa tým, že katiónovou časťou fotoiniciátora PI je organokovový katión zvolený z množiny zahŕňajúcej ⁰ (“nS-cyklopentadienyl) (T|⁶-toluén) Fe⁺, ⁰ (T^-cyklopentadienyl) (r|⁶-l-metylnaftalén) Fe⁺, ⁰ (h⁵-cyklopentadienyl) (T]⁶-kumén) Fe⁺, bis (T]⁶-mezitylén) Fe⁺, bis(ηθ-benzén)Cr⁺.

8. Použitie podľa niektorého z nárokov 1 až 7, júce sa tým, že fotoiniciátorom alebo/a borát organokovových zahŕňajúcej «Φ)₂Ι]⁺[Β(Ο₆Ρ5)4Γ [C ΐ2Η25-Φ-Ι-Φ]⁺[Β(ΟβΕ5)4Γ Ι(θ8Ηΐ7)·θ·Φ·ΡΦ]⁺[Β(θ6Ρ5)4] [(®)2S-®-O-C8H17]⁺[B(C6H₄CF₃)₄r [(®)₃S]⁺[B(C6F4OCF3)4r [(®-CH3)2l]⁺[B(C6F₄OCF3)₄r vyznačuPI je óniumborát katiónov zvolený z množiny [(Ο₈Η₁₇)-Ο-Φ-μΦ]⁺[Β(Ο₆Ρ₅)₄Γ [(C₈H₁₇-O-®)₂q⁺[B(C6F5)4F [^)3S]⁺[B(C6F₅)₄r [(C 12^H25'^<I>)2^|]⁺[^B(^C6^F5)4] [(®-CH3)2l]⁺[B(C6F₅)₄r (R^5-cyklopentadienyl) (ηθ-toluén)Fe⁺ [BÍCeFsU]’, ^⁵-cyklopentadienyl) (ηθ-1-metylnaftalén) Fe⁺ [B(C6F5)₄], ^⁵-cyklopentadienyl) (ηθ-kumén) Fe⁺ [BÍCgFs) ₄]

9. Použitie podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúce sa tým, že fotoiniciátor PI sa použije v roztoku v organickom rozpúšťadle zvolenom z množiny zahŕňajúcej rozpúšťadlá pôsobiace ako donory protónov.

10. Použitie podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúce sa tým, že podkladom na nanesenie silikónového povlaku získaného zosieťovaním katiónovým mechanizmom je plošné tesnenie, najmä tesnenie hlavy valca, ktoré sa predbežne impregnovalo aspoň jedným utesňujúcim materiálom tvoreným aspoň jedným zosieťovaným polymérom, alebo/a

- ktoré sa predbežne povlieklo aspoň jednou vrstvou aspoň jedného elastoméru.

11. Použitie podlá niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúce sa tým, že povlak získaný zosieťovaním katiónovým mechanizmom je jedno- alebo viacvrstvový a má hrúbku medzi

I a 100 gm.

12. Spôsob realizácie impregnácie alebo impregnácií alebo/a antiadhézneho povlaku alebo povlakov na rozhraní blok motora/hlava valca tepelných motorov na podkladoch tvorených plošnými tesneniami, najmä tesneniami hlavy valca, vyznačujúci sa tým, že v podstate zahŕňa

12 atómov uhlíka, výhodne 1 až a zvyšok vzorca -Si (CH₃) ₂0-, prípade, kedy symbol Y znamená majú symboly Ar¹ a Ar² (terminálne) okrem a jednak, a to iba v

Y³ alebo Y⁴, už uvedených významov možnosť byť navzájom spojené zvyškom Y' tvoreným Y'¹ znamenajúcim jednoduchú valenčnú väzbu alebo Y'² znamenajúcim dvojväzbový zvyšok zvolený zo zvyškov uvedených v spojitosti s defi64 niciou Y⁴, ktorý je vložený medzi dva protiľahlé atómy uhlíka nachádzajúce sa na každom aromatickom kruhu v polohe orto vzhľadom na atóm uhlíka, ktorý je priamo viazaný ku katiónu S⁺,

13. Plošné tesnenie, najmä tesnenie hlavy valca, vyznačujúce sa tým, že je impregnované alebo/a povlečené matricou získanou katiónovým mechanizmom v súlade s použitím definovaným v nárokoch 1 až 11 alebo/a so spôsobom podľa nároku 12.

14. Silikónová kompozícia zosieťovateľná katiónovým mechanizmom, vyznačujúca sa tým, že obsahuje:

aspoň jeden POS, ktorý má skupiny G_fp, definované v niektorom z nárokov 1 až 3, aspoň jeden iniciátor, výhodne fotoiniciátor (PI) óniumborátového typu, definovaný v niektorom z nárokov 1 a 5 až 8, aspoň jedno rozpúšťadlo iniciátora PI, definované v nároku 9, a aspoň jednu prísadu zvolenú z množiny zahŕňajúcej prísady, ktoré sa vo všeobecnosti používajú pri spracovaniach uskutočňovaných s cieľom poskytnúť nepriepustnosť a antiadhéziu na úrovni rozhrania hlava valca/blok motora, a najmä v prípade plošných tesnení, akými sú obzvlášť tesnenia hlavy valca.