CZ300121B6 - Použití kompozice na bázi alespon jednoho polyorganosiloxanu zesítovatelného kationtovým mechanismem úcinkem UV zárení a fotoiniciátoru oniumborátového typu jako impregnace nebo antiadhezního povlakuna plošná tesnení na rozmezí mezi blokem motoru a - Google Patents

Abstract

Rešení se týká použití zesítovatelných silikonových kompozic pro rychlou, hospodárnou a jednoduchouimpregnaci nebo lakování plošných tesnení, napríklad tesnení hlavy válce. Rešení se zejména týká použití silikonových kompozic zesítovatelných kationtovým mechanismem pusobením ultrafialového zárení a v prítomnosti specifických fotoiniciátoru vybraných z oniumborátu nebo organokovových komplexu, jejichž protianiont obsahuje alespon jeden atom boruvázáný k alespon jednomu substituovanému fenylu (Me,F). Kapalným silikonovým prekurzorem je polydimethylsiloxan (PDMS) substituovaný funkcními skupinami (G.sub.fp.n.) epoxy- nebo vinyloxy-typu tvorícími zesítující mustky kationtovým mechanismem pusobením ultrafialového zárení. Tyto skupiny G.sub.fp.n. jsou prítomné v množství 0,15 až 2,0 ekvivalentu na kg PDMS. Rešení se rovnež týká zpusobu impregnace/lakování plošných tesnení, napríklad tesneníhlavy válce, pomocí specifické kompozice PDMS a fotoiniciátoru borátového typu, jakož i samotného takto ošetreného plošného tesnení a samotné kompozice k tomu použité.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká silikonových kompozic na bázi organofunkčních polyorganosiloxanů (POS) io zesíťovatelných kationtovým mechanismem aktivací realizovanou světelným zářením, výhodně ultrafialovým zářením, nebo/a svazkem elektronů nebo/a působením tepelné energie.

Vynález se zejména týká použití takových kompozic pro ošetření plošných těsnění, zejména pro impregnaci nebo lakování těsnění hlavy válce spalovacích motorů.

Vynález se obzvláště týká použití těchto kompozic zesíťovatelných kationtovým mechanismem působením ultrafialového záření, například k impregnaci plochých těsnění (těsnění hlavy válce) nebo/a pro přípravu antiadhezivních povlaků na rozmezí mezi blokem motoru a hlavou válce tepelných motoru, přičemž uvedeným rozmezím je výhodně samotné těsnění hlavy válce.

Dosavadní stav techniky

Silikonovými kompozicemi používanými k uvedeným účelům až dosud nebyly silikonové

2? kompozice zesíťovalelné kationtovým mechanismem působením ultrafialového záření.

Správná funkce spalovacího motoru vyžaduje silnou soudržnost statických součástí motoru, dokonalé mazání pohyblivých součástí motoru a účinné chlazení soustavy bloku motoru. Těsnění hlavy válce má dvojí funkci: v průběhu spalování zajišťuje soudržnost demontovatelné soustavy io tvořené blokem motoru a hlavou válce a utěsnění křižujících se cirkulací chladicí vody (voda, ke které byly přidány glykol a alkalická činidla), oleje a plynů.

Těsnění hlavy válce mohou být vyrobena z velmi složitých kompozitních materiálů obsahujících kovové jádro zhotovené z jemně perforované kovové fólie, kartón (výhodné prostý asbestu) tvořený organickými vlákny a anorganickými plnivy, obrubové kroužky, jejichž velikost a poloha odpovídá velikosti a poloze spalovacích komor, a obrubník zhotovený ze silikonového elastomeru pro utěsněni případných netěsností na povrchu těsnění.

Těsnění hlavy válce mohou být také jednoduše vytvořeny z jedné nebo několika kovových fólií

4o pokrytých elastomemím povlakem kaučuku NBR nebo fluorovaným elastomemím povlakem Vitonova typu (viz například JP-A 08-209 113),

Těsnění hlavy válec jsou před jejich použitím podrobena dvěma typům zpracovaní za použiti silikonů, kterými jsou:

- 1) impregnační zpracování provedené za účelem vyplnění prázdných míst, čímž se karton těsnění stane hydrofobní a zlepší se jeho tepelné chování, a

2) lakovací zpracování provedené za účelem snížení koeficientu tření těsnění a dosažení dobré antiadheze.

Kromě těchto dvou zpracování se na těsnění hlavy válce nanáší metodou sítového tisku obrubník ze silikonového elastomeru.

Impregnace těsnění hlavy válce za použití zesíťovatelných silikonů sc doporučuje v případě, kdy jc nosič těsnění porézní, laková impregnace zajistí těsnost těsnění proti průniku provozních tekutin spalovacího motoru (oleje, nafta, topný olej. chladicí kapalina nebo spaliny). Kromě toho impregnace poskytne těsnění určitou míru stlačíte!nosti, kterou těsnění musí mít v průběhu zploštovánL ke kterému dochází pří utahování hlavy válce.

Po sejmutí hlavy válce z bloku motoru musí jít těsnění snadno oddělit od hlavy válce a nesmí tedy silně lpět na povrchu hlavy válce. Je proto důležité, aby obě strany těsnění měly antiadhezivní charakter a právě zajištění tohoto antiadhezivního charakteru povrchu těsnění je jedním ze základních úkolů lakování za použití zcsíťovatelných silikonových kompozic. Takové lakování za použití silikonů nejen že přispívá k nepropustnosti těsnění ale chrání také těsnění proti ld možnému poškození v průběhu chodu motoru (mechanické namáhání: tepelné namáhání nebo/a střihové napětí: zahřátí/chlazení).

Konvenčně používanými impregnačními činidly a laky jsou kompozice tvořené silikonovými oleji nebo pryskyřicemi s nízkou viskozitou obsahující funkční skupiny SiOl I nebo Sill (US—

A 4 720 316?EP-A 272 382) nebo Si-vinylové skupiny (DE-A 3 73 í 032, US A 4 499 135) nebo směsi silikonového oleje nebo pryskyřice obsahující funkční-skupiny SÍH a silikonového oleje nebo pryskyřice obsahující Si -vinylové funkční skupiny (DE-A 3 718 559, EP-A 471 979 a DE A 3 544 740) a schopné zesítování při vysoké teplotě (obecně při teplotě vyšší než 100 °C) kovových katalyzátorů, jakými jsou soli cínu. titanu, zirkonia nebo platiny, nebo peroxidu.

Kompozice na bázi silikonového oleje obsahující funkční jednotky SiOH. SiH, Si-vynil nebo SiH/Si—vinyl mají vždy alespoň jeden z následujících nedostatků:

- směs tvořená silikonovou matricí a katalyzátorem je nestabilní při okolní teplotě (zejména v nepřítomností rozpouštědla), přičemž lato nestabilita se odráží ve zvýšené viskozitě nebo dokonce ve zgelovatění impregnační nebo lakovací lázně, což mnohdy vyžaduje nahrazení impregnační nebo lakovací lázně dvoustupňovým zpracováním, přičemž například patent US 4 720 316 a.patent ΕΡ-Λ 272 382 doporučují použití katalyzátoru v průběhu výroby kartonu a teprve potom impregnaci vysušeného kartonu silikonovým olejem majícím skupiny Sil i, často je nezbytné dispergovat směs silikon + katalyzátor v organickém rozpouštědle za účelem w zvýšení stability a snížení viskozity uvedené směsi, což je nevýhodné vzhledem k použití rozpouštědel (toxicita, nutnost pracovat v bezpečných zařízeních, použití zařízení pro recyklování rozpouštědel a podobně), a

- ceny výchozích materiálů jsou vysoké, zejména v případě vinylovanýeh olejů nebo pryskyřic případně použitých v kombinaci s oleji nebo pryskyřicemi majícími funkční skupiny Sil I a s platinovým katalyzátorem, přičemž tyto smčsi mohou být velmi stabilní při okolní teplotě, zejména v přítomnosti platinového inhibitoru, avšak jsou drahé vzhledem k použití vinylovanýeh olejů nebo pryskyřic.

Při hledání nových silikonových kompozic pro ošetření těsnění hlavy válce s cílem dosažení pokroku oproti výše uvedeným známým kompozicím (francouzská přihláška ER 2 697 532 firmy Rhone Poulcnc) bylo navrženo použití silikonové kompozice zesífovatclné hydrosilylací a obsahující POS α,ω-diOH, POS mající jednotku typu PMHS a ethynylcyklohexanol (posledně uvedená sloučenina umožňuje vytvořit pryskyřice mající síláno lovou funkční skupinu), přičemž poměr SiH k SiOH uvažovaného POS je roven asi 10/1 až 30/1 a kompozice rovněž obsahuje polyadiční katalyzátor Karstedtova typu.

í když taková kompozice vede ke zlepšením, pokud jde o stabilitu, reaktivitu a aplikační pružnost, přece jen zesítování vlastní tomuto typu kompozice vyžaduje náročné zahřívání na zvýšenou teplotu (160 °C) po dobu 5 až 10 minut. Tato etapa má obzvláště nepříznivý dopad na pro50 duktivitu průmyslového způsobu ošetření nebo povlečení těsnění hlavy válce za použití silikonů.

V takovém případě je nezbytné použít sofistikované a nákladné zařízení, jakým je například dlouhý vyhřívaný tunel. Zdá se proto, že ani tyto silikonové kompozice zesíťovatelné polyadicí a použité pro povlékání těsnění hlavy válce ještě zcela nepřispívají k uspokojivému vyřešení

problému impregnace a ošetření těsnění hlavy válce, které by splňovalo požadavky ant i adheze a stlačitelnosti těsnění, jakož požadavky kladené na produktivitu a ziskovost výroby těsnění v průmyslovém měřítku.

Francouzská patentová přihláška FR 2 722 203 popisuje aplikaci zesífovalelnčho fluorosilikonovcho povlaku na těsnění hlavy válce. Takový povlak se získá ze silikonové kompozice zesíťovatelné hydrosilylací působením tepla, ultrafialového záření nebo svazku elektronů. Tato kompozice obsahuje vínylovaný fluorsilikon, POS nesoucí jednotky SiH, platinový hydrosilylaění katalyzátor, kondenzační katalyzátor peroxidového typu a případně rozpouštědlo halogenova10 ného. esterového nebo acetonového typu. Podklad, na který může být lato kompozice nanesena, je popsán jako podklad, který má výhodně silikonový charakter. Tento povlak je převážně použit za účelem snížení nepropustnosti těsnění hlavy válce pro olej. Jde o relativné silný povlak; 0,1 až 10 mm, který je charakterizován relativné dlouhou několikaminutovou dobou zesílení a který musí být za účelem zesílení aktivován zahřátím, a to dokonce i v případě, kdy se použije ultra15 fialové záření. Ani tento povlak proto nepředstavuje uspokojivé řešení, pokud jde o požadavky spojené s průmyslovou produkcí ve velkém měřítku. Kromě toho skutečnost, že zesítční této fluorosilikonovc kompozice je založeno na SiH/SiVi hydrosilylacním mechanismu, znamená, že zde dochází k problémům souvisejícím se stabilitou.

Rovněž patent US 5 260 348 popisuje silikonovou kompozici zcsítovatelnou kondenzačním mechanismem za použití ultrafialového záření. Taková kompozice je užitečná při přípravě anliadhezního povlaku (uvolnitelný povlak), zejména pro těsnění hlavy válce. Tato kompozice obsahuje POS ct.m-diOH polydimethylsiloxanového nebo polydifluoralkylsiloxanového typu, zesiťovací činidlo methyl- nebo ethy Itr iacetoxys i lanového nebo methy ltribenzosi lanového typu a foloiniciátor tvořený oniovou (jodoniovou solí), přičemž partnerským aniontem je BFý nebo SbF _ťl. Tyto silikonové kompozice zcsífovatelnc kondenzací působením ultrafialového světla mají být vystaveny dodatečné tepelné aktivaci za účelem dosažení rozumné dlouhých zesíťovacích časů. Je zřejmé, že tato tepelná aktivace komplikuje průmyslovou aplikaci ve velkém měřítku.

so Partnerským aniontem. použitím kterého se dosáhne nej lepšího zesítěni za použití ultrafialového světla, je SbF ₆. avšak bylo zjištěno, ž.e jeho nedostatkem je jeho toxicita.

Je tedy třeba konstatovat, že v rámci dosavadního stavu techniky neexistuje zesifovatelná silikonová kompozice, která by zcela zplňovala požadavky specifické aplikace, jakou jc impre55 gnacc nebo/a povlečení plošných těsnění a zejména těsnění hlavy válce. Specifické požadavky kladené na impregnaci a lakování těsnění hlavy válce, kterými jsou schopnost učinil těsnění nepropustným, stlačitelnost. antiadheze. stabilita a jednoduchost použití a výroby, nejsou zcela splněny žádnou až dosud známou zesífovalelnou silikonovou kompozicí.

Pří tomto stavu technických vědomostí je jedním zc základních cílů vynálezu získat zesíťovatelnou silikonovou kompozici pro impregnaci nebo lakování plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce, která by neměla nedostatky dosavadního stavu techniky a která by nabízela způsob aplikace a přípravy/zesítění silokonového povlaku, který je rychlý, který nevyžaduje náročné technické vybavení nebo vysokou teplotu a který umožňuje získat dostatečně antiadhezivní lakový povlak mající vhodné, mechanické vlastnosti.

Dalším podstatným cílem vynálezu je najít zcsítovatelnou silikonovou kompozici pro impregnaci nebo/a lakování plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce, která by byla ekonomická a klerá by nezahrnovala toxická rozpouštědla.

5(1

Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob povlékání plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce, impregnací nebo/a lakováním za použili zesíťovatelné silikonové kompozice, který by byl snadno použitelný, ekonomický a rychlý a který' by' poskytoval silikon obsahující těsnění hlavy válce, které je antiadhezní a dobře plní funkci v rámci dané aplikace.

* 3 CZ 300121 Bó

Dalším cílem vynálezu je poskytnout plošné těsnění a zejména těsnění hlavy válce povlečené nebo/a impregnované antiadhezní a stlačitelnou zesíťovatelnou silikonovou kompozicí, které splňuje veškeré výše specifikované požadavky.

Podstata vynálezu

Nyní bylo po četných experimentech a studiích s překvapením a neočekávatelné zjištěno, že pro splnění výše uvedených cílů je nutné použít silikonové kompozice zesíťovatelné kat iontovým in mechanismem, výhodně aktivací ultrafialovým zářením, ve kterých je iniciátorem on i um borát nebo/a borát organokovových soli, jehož odlišujícím znakem je to. že má borátový partnerský aniont (protianiont) zcela specifického charakteru, a zejména to. že obsahuje borátový atom vázaný k alespoň jednomu fenylovcmu radikálu substituovanému alespoň jednou elektrofilní (elektroatraktivní)skupinou.

Předmětem vynálezu je použití kompozice na bázi alespoň jednoho polyorganosiloxanu zesíťovatelného kat iontovým mechanismem a účinného katalytického množství alespoň jednoho fotoiniciátoru. přičemž v uvedené kompozici je

i) fotoiniciátor tvořen alespoň jedním oniumborátcm prvku ze skupiny 15 až 17 Periodického systému prvku nebo orga no kov o vého komplexu prvku ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvku, přičemž kationtová část uvedeného oniumborátu je zvolena z množiny zahrnující

1) oniové kationty obecného vzorce 1 l(R')n-A-(R²)m] (I) ve kterém:

* A znamená prvek ze skupiny 15 až 17, jakým je například I, S, Se, P nebo N, * R¹ znamená karbocyklickou nebo heterocyklickou arylovou skupinu obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů, přičemž heteroeyklická skupina může jako hetcroatomy obsahovat ?ii dusík nebo síru, * R² znamená R¹ nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenyíovou skupinu obsahující 1 až 30 uhlíkových atomů, přičemž skupiny R¹ a R“ jsou případné substituovány alkoxy-skupinou obsahující 1 až 25 uhlíkových atomů, alkylovou skupinou obsahující 1 až 25 uhlíkových atomů, nitro-skupinou, chlorem, bromem, kyano-skupinou. karboxy55 skupinou, esterovou skupinou nebo merkapto-skupinou.

* n znamená celé číslo od 1 do v+1, kde v znamená valenci prvku A, * in znamená celé číslo od 0 do v-i, přičemž n tm - v+1.

2) oxoisothiochroinaniové kationty mající obecný vzorec

ve kterém R⁶ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů

3) sulfoniové kationty. ve kterých kationtová část obsahuje

-> 3.1. alespoň jeden polysulfoniový subjekt obecného vzorce líkl

-4CZ 300121 B6

Ar—3“ Ar I ,

Ar

Ar*»5—Ar l ,

Ar (III . 1) ve kterém

-symboly Ar', které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující I až 12 uhlíkových atomu, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomu, přímou nebo rozvětvenou alkoxy skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -OH, skupinu -COOH. -COO-alkylesterovou skupinu, ve kterc jc alkylovým zbytkem přímý nebo rozvětvený zbytek obsahující I až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, a skupilo nu vzorce -Y-Ar², ve kterém symboly Y⁴ a Ar² mají významy uvedené bezprostředně níže,

-symboly Ar², které jsou stejné nebo odlišné jeden od druhého nebo od Ar¹, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvených alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodný 1 až 6 uhlíkových atomů, přímou nebo rozvétve15 nou alkoxy skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodný 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -Ol I. skupinu -COOI1 nebo -COO-alkylesterovou skupinu, ve které je alkylová část tvořena přímým nebo rozvětveným zbytkem obsahujícím 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodný l až 6 uhlíkových atomů,

-symboly Ar\ které jsou stejné nebo odlišné, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně I až 6 uhlíkových atomu, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu.

skupinu OH, skupinu < ( )()1Í nebo -COO-alkylesterovou skupinu, ve které je alkylová část tvořena přímým nebo rozvětveným zbytkem obsahujícím 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně I až 6 uhlíkových atomů, t znamená celé číslo od 0 do 1, při zachování dodatečných podmínek, podle kterých:

so t kdvž t = 0. potom symbol Y znamená monovalenční skupinu Y¹ znamenající skupinu vzorce

Y' : -S—Ar¹

I ,

Ar ve kterém mají symboly Ar¹ a Ar² výše uvedené významy, + když 1=1:

* jednak potom svnibol Y znamená dvouvalenční skupinu mající následující významv Y až

Y⁴:

• Y^?: skupina vzorce +

Ar² ve kterém symbol Ar³ má výše uvedené významy, • YY jednoduchá valenční vazba, • Y¹: dvouvalenční zbytek zvolený z množiny zahrnující přímý nebo rozvětvený alkylcnový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomu, výhodně t až 6 uhlíkových atomů a zbytek vzorce -Si (CHibO-.

* a jednak, a to pouze v případě, kdy symbol Y znamená Y^? nebo Y\ mají Ar¹ a Ar kromě výše uvedených významů možnost být vzájemně spojeny zbytkem Y’tvořeným Y'¹ znamenajícím jednoduchou valenění vazbu nebo Y'“ znamenajícím dvouvalenční zbytek zvolený zc zbytků uvedených ve spojitosti s definicí Y⁴, který je vložen mezi dva protilehlé uhlíkové atomy nacházející se na každém aromatickém kruhu v poloze ortho io vzhledem k atomu uhlíku, který je přímo vázán ke kationtu S .

-> 3.2. nebo/a alespoň jeden monosulfoniový subjekt mající jediné kationtové centrum S‘ na mol kationtu a obsahující ve většině případů subjekt obecného vzorce

Ar⁴ — f-Ar¹

ΑΓ’ ve kterém Ar¹ a Ar² mají významy uvedené výše v souvislosti se vzorcem 111.1, včetně možnosti přímého vzájemného spojení pouze jedné zc skupin Ar¹ ke skupině Ar² způsobem, který byl definován výše v souvislosti s definicí dodatečných podmínek vstupující v platnost v případný, že t=l ve vzorci III. 1 zahrnujícím zbytek Y',

4) organokovové kat ionty obecného vzorce IV (L'L^:L’M)q (IV) ve kterém · M znamená kov ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků, zejména Železo, mangan, chrom nebo kobalt, • i? znamená ligand připojený ke kovu M přes elektrony π. přičemž ligand je zvolen z množiny zahrnující ligandy rp-alkyl, rf-cyklopcntadienyl a η-cykloheptatrienyl, a rfaromatické sloučeniny zvolené z množiny zahrnující případně substituované η -benzenové ligandy a sloučeniny mající 2 až 4 kondenzované kruhy, přičemž každý z těchto kruhů je schopen přispívat do va leně ní vrstvy kovu M 3 až 8 elektrony π, •L“ znamená ligand připojený ke kovu M přes elektrony π, přičemž každý ligand je zvolen z množiny zahrnující η-eykloheptatrienylové ligandy a p^ť’-aromatieké sloučeniny zvolené z množiny zahrnující případně substituované η⁶-benzenové ligandy a sloučeniny mající 2 až

4 kondenzované kruhy, přičemž každý z těchto kruhů je schopen přispívat do valenění vrstvy kovu M 6 nebo 7 elektrony π, • L¹ znamená 0 až 3 stejné nebo odlišné ligandy připojené ke kovu M přes elektrony σ, přičemž ligand nebo ligandy jsou zvoleny z množiny zahrnující (?() a NÍE a celkový elektronový náboj q komplexu, ke kterému přispívají [?. L“ a 1? a iontový náboj kovu M, je

4o pozitivní a roven 1 nebo 2, a

aniontová část uvedeného borátu má obecný vzorec ΙΒΧΛ4 , tš ve kterém

- a a b znamenají celá čísla od 0 do 3 pro a a od 1 do 4 pro b. přičemž a+b = 4,

-6CZ 300121 B6

- symboly X znamenají:

* atom halogenu, kdy a = 0 až 3, * funkční skupinu OH, kdy a ‘ 0 až 2.

- symboly R jsou stejné nebo odlišné a znamenají fenylovou skupinu substituovanou alespoň jednou elektrofilní skupinou, jakou je například

OC'F„ CF„ NO? nebo CN, nebo/a alespoň dvěma atomy halogenu, což platí v případě, že kationtovou částí je on i um prvku ze skupiny 15 až 17 Periodického systému prvků, > feny lovou skupinu substituovanou alespoň jedním elektrofílním prvkem nebo skupinou, zejména atomem halogenu. CF_;, ()CF_;. N()₂ nebo CN. což platí v případe, že kationtovou části je to organokovový komplex prvku ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků, => arylovou skupinu obsahující alespoň dvě aromatická jádra, jako například bifenylovou nebo nafty lovou skupinu, která je případně substituována alespoň jedním elektrofílním prvkem nebo skupinou, zejména atomem halogenu.

OCFi, C l·;,. NO₂ nebo CN, což platí v případě jakékoliv kationtové části, (íí) polyorganosiloxan obsahuje alespoň jeden monomer nebo/a oligomer nebo/a polymer zvolený z množiny zahrnuj ící:

- sloučeniny obsahující alespoň jednu organofunkční můstkovou skupinu G_tp zesíťovatelnou kationtovým mechanismem heterocyklické povahy mající jeden nebo více elektron-donorovvch

2o atomů, jakými jsou O. S. N a P.

nebo/a

- sloučeniny obsahující alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu G,_pi která je substituována alespoň jedním elektron-donorovým atomem, který zvyšuje bazicitu systému π.

(iii) skupiny G|-_p jsou přítomné v množství, ekvivalentech na kilogram polyorganosiloxanu, vyjádřeném v alespoň rovném 0,01.

přičemž polyorganosiloxan má skupiny Gf_p epoxidového nebo/a vinyletherového typu a je zvolen z polyorganosiloxanu, které jsou

-> buď lineární, nebo v podstatě lineární a tvořené jednotkami vzorce V. ukončenými jednotkami vzorce VI.

> nebo cyklické a tvořené jednotkami vzorce V:

I f (V) 2—Si-O- (Ví) z

přičemž v uvedených vzorcích · symboly R¹ jsou stejné nebo odlišné a znamenají

-buď přímou, nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována výhodně jedním nebo více halogeny,

- nebo případně substituovanou cykloal kýlovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů,

- nebo arylovou nebo aralkylovou skupinu, případně substituovanou atomy halogenů nebo/a alkoxy-skupínami, ♦ symboly Z jsou stejné nebo odlišné a znamenají:

- buď skupinu R¹,

-7CZ 300121 B6

-nebo skupinu G_íp odpovídající epoxidovému nebo vinyletherovému zbytku připojenému ke křemíku přes dvouvalenční skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomu a případně heteroatom.

přičemž alespoň jeden ze symbolů z odpovídá skupině G_tp.

jako impregnace nebo ant i adhezního povlaku, provedených na rozmezí mezi blokem motoru a hlavou válců a aplikovaných na plošná těsnění, zejména na těsnění hlavy válců.

Výhodně má polyorganosiloxan dynamickou viskozitu. vyjádřenou v MPa.s při 25 °C, mezi 200 a 3000. Výhodněji má polyorganosiloxan dynamickou viskozitu. vyjádřenou v MPa.s při 25 °C, io mezí hodnotou vyšší než 3000 a 10 000.

Výhodně fotoinieiátor obsahuje borátovou aniontovou část zvolenou z množiny zahrnující:

ΙΒ(ς$κ,σ₃)<Γ lC«F₅BF₃r

WCsHjíCF^JΪΒ «Wzkb a jejich směsi.

Výhodně je kationtová část fotoiniciáloru oniovcho zahrnující následující části:

typu, přičemž je zvolena /.množiny

WÍ* [^Ημ-ΦΨΦΓ (Φ^δ-(Φ)2Γ [ΟιΗπ-Ο-Φ-Ι-ΦΡ

KCjHirCwv)* [(Cl2H_M^>)2ir

ΚΦ-CHjh I)* ί(0|Η|7θ-Φ- Ι-Φ)Ι* KCHjuW-t<H(CHj)2)* [(CHj.4>-I-O-0C2Hj)⁺ kde φ znamená fenylovou skupinu Cj,H₅.

Výhodně je kationtovou části fotoiniciáloru organokovový kationt zvolený z množiny zahrnující;

• (η'-cyklopentadienyl) (rf-toluenIFe , (η’-cyklopentadienyl) (η⁶-Ι methylnaftalen )Fc, • (η’-cyklopentadienyl) (η⁶- kumen) Fe , bis(q^<’-mcsitylcn)Fe'.

bisE'-henzen)CT .

Výhodně je fotoiniciátorcm oniumborát nebo/a organokovových kationtů zvolený z množiny zahrnující

KC,H,₁>O-6.wr(B(C_éF5)₄]· lWjI]*[B(Č4F5)4l((C,HnHM>-Wrp(C«F})al· |(®)jKW>C,H| 7Γ [BfCéEtCF j)₄f K®b5riw₄ocFj)«)· ((♦•CHjhimWJCFíM]KC,H,₇<M.)₂ir(B(C4F5)₄r wriww

KCljHu-WjiríBCCíFs^)· l(®-CHj)j)r(B(C_ťF5)₄)·

3(1 kde φ znamená fenylovou skupinu C,,lI,.

• (η’-cyklopentadienyl) ^ toluenjFe lBíCbFsjj] , (η⁵ c\klopentadienyD(η’-1 mcthylnaftalcnjFc imC.Fsjíl , (η'-cyklopentadienyl) (n^<'-kumen)Fe^,[B(C₆F,)₄].

Výhodně je fotoinicátor použit v roztoku v organickém rozpouštědle zvoleném z množiny zahrnující rozpouštědla působící jako donory protonu.

-SCZ 300121 B6

Výhodně jc podkladem pro nesení silikonového povlaku, získaného zesítěním kationtovým mechanismem kompozice na bázi alespoň jednoho polyorganosiloxanu. definované v některém z nároků I až 8, plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce,

-které bylo předběžně impregnováno alespoň jedním utěsňujícím materiálem tvořeným alespoň jedním zesíťovaným polymerem, nebo/a

- které bylo předběžně povlečeno alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru.

Výhodně je povlak získaný zesílením kationtovým mechanismem kompozice na bázi alespoň io jednoho polyorganosiloxanu. definované v některém z nároků 1 až 8, jedno- nebo vícevrstvý a má tloušťku mezi 1 a 100 μπι.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob provedení impregnace nebo/a antiadhezního povlaku na rozmezí mezi blokem motoru a hlavou válců na podkladech tvořených plošnými těsněními.

zejména těsněními hlavy válců, za použití výše uvedené kompozice na bázi alespoň jednoho polyorganosiloxanu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

1) nanesení výše uvedené kompozice:

- bud' přímo na holý povrch plošného těsnění, zejména těsnění hlavy válců.

- nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válců, předběžně impregnované alespoň jedním materiálem poskytujícím těsnění nepropustnost a tvořeným alespoň jedním zesíťovaným polymerem,

-nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válců, předběžně povlečené alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru.

- nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce, předběžně impregnované alespoň jedním materiálem poskytujícím těsnění nepropustnost a tvořeným alespoň jedním zesíťovaným polymerem a předběžně povlečeným alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru. a

2) zesílení kompozice působením ultrafialového záření nebo/a působením elektronového svazku so nebo/a působením tepelné energie.

V rámci vynálezu se proto provádí nový a in ven ti vní výhodný výběr specifické skupiny silikonových kompozic zesíťovatelnýeh kationtovým mechanismem, výhodně působením ultrafialového záření, která je výlučná povahou použitého (foto)iniciátoru typu oniumborátu nebo borátu orga35 nekovového kationtu s horalovým partnerským an iontem (protian iontem) typu borofenylu substituovaného elcktrofllními skupinami, například fluorovaného borofenylu. jakož i tím. že specifické POS mají vhodnou koncentraci funkčních můstkovýeh skupin G_t|,.

Takový výběr poskytuje celou řadu přitažlivých výhod, kterými jsou zejména:

- znamenitá stabilita („pot life“) kompozice, přičemž změna viskozíty této kompozice je nepatrná vzdor přítomnosti iniciátoru v průběhu několika dnů. nebo dokonce několika měsíců, od okamžiku přípravy této kompozice, a to za předpokladu, že je skladována za nepřístupu světla.

- velmi dobrá reaktivita při okolní teplotě,

- nízká cena vzhledem k nízké ceně výchozích látek a jednoduchosti aplikačního/zesíťovacího procesu při impregnaci nebo/a lakování,

-dobrá aplikační pružnost, přičemž reaktivita, viskozita. stabilita a koeficient tření laku impregnačního činidla nebo nezesilovaného laku mohou být do značné míry měněny změnou:

=> molekulové hmotnosti oleje POS nesoucího G_ip.

—> koncentrace iniciátoru, jakož i => molárního poměru G_f?/POS,

-9CZ 300121 B6 povlékací proces při impregnaci nebo/a lakování je jednoduše proveditelný a rychlý a nevyžaduje použití náročného a nákladné technického vybavení, přičemž je navíc produktivní a ziskový, a

- v kompozici není zapotřebí použít toxické látky.

Rovněž je třeba uvést, žc impregnace nebo laky získané u plošných těsnění, zejména u těsnění hlavy, válce, mají pohledný vzhled (nepřítomnost bublin) a splňují kvalitativní požadavky zahrnující antiadhezi, nepropustnost a stlačitelnost. Kromě toho zesilovaný lak nebo/a impregnační činidlo má dobré mechanické vlastnosti, dobrou odolnost proti otěru a dobré tepelné chování, io chování vůči olejům a obecně naprosto uspokojivé chování vůči agresivním látkám, jakými jsou chladicí kapaliny.

Dynamická viskozita při teplotě 25 °C všech zde uvažovaných silikonových polymerů může být měřena za použití Brookfieldova viskozimetru v souladu s normou AFNOR Standard NFT

76 102 z února 1972.

Viskozita, která zde přichází v úvahu, je dynamická viskozita při teplotě 25 °C známá jako „Newtonova viskozita. tzn. dynamická viskozita, která je měřena o sobě známým způsobem při dostatečně nízkém střihovém rychlostním gradientu nezbytném ktomu, aby měřená viskozita

2D byla nezávislá na rychlostním gradientu.

V rámci vynálezu je dokonale možné realizovat použití směsi různých produktů majících jednotky vzorců V a VI. které byly definován) výše (lineární nebo/a cyklické).

Výhodné epoxyfunkční nebo vinyloxyfunkční polyorganosiloxany jsou popsané zejména vpatentových dokumentech DE-A 4 009 889, EP-A 0 396 130? EP-A 0 355 381, EP-A 0 105 341, FR-A2 110 115 a ER-A 2 526 800.

Uvedené epoxyfunkční polyorganosi loxany mohou býl připraveny by d ros i lyl ač ní reakcí olejů

5i) majících jednotky Si-H s epoxyfunkčnítni sloučeninami, jakými jsou například 4 vinyleyklohe.xenoxid nebo al ly Iglycidylether,

Uvedené viny loxy funkční polyorganosi loxany mohou být připraveny hydrosily lační, reakcí olejů majících jednotky Si-H s vinyloxyfimkčními sloučeninami, jakými jsou například allylvinylether nebo (allyl)vinyloxyethoxybenzen.

Pokud jde o iniciátor, který je prakticky fotoinieiálorem (PA), poněvadž aktivace zesítění probíhá působením ultrafialového záření, je výhodné v rámci vynálezu použit PA obsahující borátovou aniontovou část zvolenou z množiny zahrnující:

β (C₆F₅)4]· (B(C₆H₄CF₃)₄]· [BíC«H3(CF3)2)4]((QFj^BFJ- IC5F5BF3J' [B (C^ijF^r. [B(Q?₄OCF3)₄Γ a jejich směsi.

Pokud jde o kationtovou část uvedeného fotoinieiáloru, lze uvést:

1) oniové kationty vzorce I.

- 2) oxoisothiochromaniové kationty vzorce II,

- 3) mono- nebo/a polysulfoniové kationty vzorce III.1 nebo/a vzorce 111.2 a

- 4) organokovové kationty vzorce IV.

První protikationty typu 1) jsou popsané v četných patentových dokumentech, zejména v patentech US-A 4 026 705, US-A 4 032 673. US-A 4 069 056. US-A 4 136 102 a USA 4 173 476. Z těchto kationtú lze jako obzvláště výhodné kationty uvést následující kationy:

- 10CZ 300121 B6 ί(Φ)2ΪΓ [Cplb5-<W-<$r [(Φ)3 S?

[CgHn-ΟΦ-Ι-ΦΓ [(CgH^-O^If [íC₁₂H25Wr [{^CH₃)2 If í(C$H_I7-O-<M-0)f [ÍCH₃-4M-$-CH(CH₃)9f [(ΟΗ₃-Φ.Ι-Φ-0€₂Η5]⁺’

Pokud jde o druhou skupinu kationtu oxoisothiochromaniového typu vzorce II. tato skupina výhodně zahrnuje kationty odpovídající struktuře D|, která je definována na straně 14 mezinárodní patentové přihlášky WO-A-90/11303 a která má obecný vzorec II

vc kterém skupina R? má význam uvedený v této WO-přihlášce v souvislostí se symbolem R¹. Výhodnější kationtovou částí tohoto typuje část, vc které R⁶ znamená přímou nebo rozvětvenou tn alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů. Jakožto obzvláště vhodné oxoisothiochromaniové soli lze uvést zejména 2-ethyl-4-oxoisothiochromanium-sulfoniovou sůl nebo 2dodccyl—4-oxoisothiochromanium -sulfoniovou sůl.

Pokud jde o kationtové části 3), lze upřesnit, že polysulfoniová kationtová část výhodně obsahuje 15 subjekt nebo směs subjektů vzorce III. 1, přičemž v tomto vzorci;

- skupiny Ar¹, které jsou stejné nebo vzájemně odlišné, znamenají každý fenylovou skupinu případně substituovanou přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující I až 4 uhlíkové atomy nebo skupinou vzorce

nebo o—

- skupiny Ar, které jsou stejné nebo odlišné vzájemně nebo od Ar¹, znamenají každý fenylovou skupinu případně substituovanou přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,

- skupiny Ar znamenají každá nesubstituovanou parafenylenovou skupinu.

-tje rovno 0 nebo 1.

přičemž platí dodatečné podmínky, podle kterých:

+ když t - 0,

Y« Yl

kde skupiny Ar' a Ar² mají výhodné významy uvedené výše v tomto odstavci, + když t - 1:

* jednak Y = Y² až Y¹, přičemž • Y² = *

CZ 300121 R6 kde Ar² má výhodný význam uvedený výše v tomto odstavci.

• Y' znamená valenční vazbu.

• Y ^; -O- nebo -S-, a * jednak, když Y - Y¹ nebo Y^J, a když je potom žádoucí použít skupiny Ar¹ a Ar (koncové) 5 spojené mezi sebou, potom se vloží vazba Y' tvořená valenční vazbou nebo zbytkem -O-.

Monosulfoniovými subjekty, pokud jdou nějaké přítomny, které vstupují do kontextu této výhodné formy, jsou subjekty vzorce 111.2. ve kterém symboly Ar¹ a Ar mají výhodné významy uvedené výše v předcházejícím odstavci, včetně vložení valenční vazby nebo zbytku -O io v případě, kdy jsou uvedené skupiny přímo spojeny jedna ke druhé přes zbytek YY Jakožto příklady sulíbniových kationtových částí lze zejména uvést

I

• směsi různých množství látek 5+2 + případně 3 • smčsi různých množství látky 5 s látkou vzorce 10

Borátová aniontová část je vý hodně zvolena z aniontu vzorce [BX_aRb] , ve kterém

- symboly X znamenají atom fluoru.

-symboly R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají fenylovou skupinu substituovanou alespoň jednou elektrofilní skupinou zvolenou z množiny zahrnující OCR CU. NO₂ a C'N nebo/a alespoň dvěma atomy fluoru.

Borátová aniontová část vzorce [BX_;iRb] se výhodné zvolí z následujících aniontů:

[BíCó?$)4l· r	[B(CýH4CF3)4]· X	[B{C6H3ÍCF3W £
((CóF5)?3F2]- t	£	[B<C6H3F2)4]' £

Novými polyfosfoniovými boráty, které lze obzvláště kombinací následujících kationtů a aniontu:

výhodné použít, jsou soli tvořené

Kat iont

Aniont směsi 5+10 směsi 5+10 směsi 5+10

3'

4'

4'

Iyto póly sul Ion i ové boráty mohou být připraveny výměnou reakcí mezi solí kat iontové části (halogcnin, jako například chlorid nebo jodid) a solí alkalického kovu (sodná, lithná nebo drasel20 ná sůl) aniontové části.

Pokud jde o reakční podmínky, za kterých se uvedená reakce provádí, tj. množství reakčních složek, volba rozpouštědel, doba reakce, reakční teplota a míchání, je jejich volba pro odborníka rutinní záležitostí. Tyto podmínky musí umožňovat izolaci požadovaného polyíbsfoniumborátii v pevně formě, a to odfiltrováním vytvořené sraženiny, nebo ve formě oleje, a to extrakcí za použití příslušného rozpouštědla.

Způsoby syntézy halogenidů kat iontových částí vzorce 111.1 jsou zejména popsány v Polymer Bulletin (Berlin), sv. 14. str. 279-286 (1985) a v patentovém dokumentu US A 4 400 541.

V rámci jedné alternativní varianty, týkající sc přípravy polysulfoniumborátii. mohou být pólysulfoniumboráty připraveny přímo reakcí diarylsulfoxidu s díarylsulfidem provedenou postupem popsaným v: „J, Org. Chem., sv. 55, str. 4 222-4 225( 1990).

Tyto nové póly sulfoniumboráty mohou být použity ve stavu, ve kterém byly získány na konců jejich preparátivního postupu, například v pevně nebo kapalné formě nebo v roztoku v příslušC.7. 3UU121 B6 nem rozpouštědle, v kompozicích obsahujících monomery /oligomery/polymery. které jsou určeny k póly meraci nebo/a zesítění kat iontovým mechanismem za použití aktivace provedené například působením ultrafialového světla.

Výše uvedené monosulfoniové subjekty 111.2 mohou být tvořeny koprodukty. které se tvoří v průběhu přípravy polysulfoniových kationtů a jejichž přítomnosti se lze více nebo méně vyvarovat.

Až 99 mol.%, obecněji až 90 mol.% a ještě obecněji až 50 mol.% (kationtů) polysulfoniové látky io vzorce lil.I může být nahrazeno monosulfoniovou látkou IIL2.

Pokud jde o čtvrtý typ kationtové částí, je tento typ popsán v patentových dokumentech IJS A 4 973 722 a US-A 4 992 572 a v evropských patentových přihláškách EP-A 203 829, EP-A 323 584 a EP-A 354 181. Organokovovými kalionty, které se v praxi výhodné používají, jsou zejména;

(rP-cyklopentadicnyl) (η⁶—toluen)!⁷©\ (η'-cy klopen t ad ieny I) (η⁶-1 - methylnaítalen)Ee ý • (rf-cyklopcntadienyl)(rf’ kumeu)Fe', • bis(rf’-mešity len)Fe, bis(rf’-benzen)Cr'.

Z výše uvedeného vyplývá, že výhodnými mající následující vzorce:

[<<WPW₅)4]ÍCuHas-oWpíCóW [(C₈Hi7>O.O.l.er[B(C₆F₅)₄]· f(O)₂Su^O-C_SH 1₇r [BCCatUCF 3)4 )[(Φ)₃ S]⁺[3(CóF4QCF3)4r Í(O-CH3)2 I]⁺ÍB(C$F4OCF₃)₄}' fotoinieiátory podle vynálezu jsou fotoinieiátory ((C₈H_l7)-<XW-or(B(C₆F₅;₄r t(C₈Hi₇-O-4))2ir[B(C₆F₅)₄]í(®)₃Sf[B(C₆F₅)₄]· [(C₁₂H₂5’<WÍ3 (C₆F₅)4]· f(O>-CH3)₇ir[B(C₆F5)4?

(p^-cyklopenladienyl) (pMohien)Fe' [B(CJA)i] (rp-cyklopentadicnyl) (rf-l-methylnaftalen)Fe [B(C₆Fs)}J , (rf-eyklopentadicnyl) (η°—kumen )Fe ’ [Β(Ο,Ι^?^)₄]

Jako další literární odkaz, použitelný pro definici oniumborátú 1) a 2) a borátů organokovových solí 4), vybraných jako fotoinieiátory pro použití pro ošetření těsnění hlavy válce v rámci vynálezu, lze uvést celý obsah evropských patentových přihlášek EP 0 562 897 a EP 0 562 922,

Iniciátorové soli typu 1) a 2) použité v rámci použití podle vynálezu mohou být připraveny 35 výměnnou reakcí mezi solí kationtove části (halogenid, jako například, chlorid, jodid. hexafluorfosfát. tetrafluorborát nebo tosylát) a solí alkalického kovu (sodná, lithná nebo draselná sůl) an iontové Části.

- 15 Pokud jde o reakční podmínky (zejména množství reakěníeh složek, volba rozpouštědel, doba 40 trvání reakce, reakční teplota a míchání), je jejich volba pro odborníka rutinní záležitostí. Tyto reakční podmínky musí umožnit izolaci požadovaného iniciátoru v pevné formě, a to odfiltrováním vytvořené sraženiny, nebo ve formě oleje, a to extrakcí za použití vhodného rozpouštědla.

Soli alkalických kovů aniontovc části mohou být připraveny o sobě známým způsobem výměn45 nou reakcí mezi halogen bor itou sloučeninou a organokovovou sloučeninou (například horečnatou nebo lithnou sloučeninou nebo sloučeninou cínu) nesoucí požadované uhlovodík obsahující skupiny, které se použijí ve stechiometrickém množství, a případnou následnou hydrolýzou provedenou za použití roztoku halogen idu alkalického kovu. Tento typ syntézy je například popsán v J. of Organomctallic Chemistry. sv. 178. str. 1^4. 1979; .J.A.C.S''. 82. 1960. 5298; „Anal. Chem. Acta. 44. 1969, 175 183; jakož i v patentech IJS-A 4 139 68! a DF-A 2 091 367 a v „Zh. Org. Khim.A sv. 25,č.5, str, 1099-1102, kveten 1989.

Zpiísob přípravy solí kationtové části 4) vzorce IV je zejména popsána v: D. Astruc, Tetrahedron

Letters, 36, str. 3437 (1973); D. Astruc. Bull. Soc. Chim. Fr.. 1-2, str. 228 (1978); D. Astruc.

Bull. Soc. Chim. Fr., 11-12, str. 2571 (1975); D. Astruc, CR Acad. Sc. Paris, část C, 272. str. 1337 (1971); A. N. Nesmcyanov a kok, Izves. Akad. Nauk SSSR, ser. Khim.. 7. str. 1524 io (1969); A. N. Nesmcyanov a kol., Dokl. Akad. Nauk: SSSR, 160 (6),str. 1327 (1965);

A. N. Nesmcyanov a kol.,Dokl. Akad. Nauk SSSR, 149 (3), str. 615 (1963).

V praxi se iniciátory pro použití v rámci vynálezu připraví velmi jednoduše rozpuštěním oniumborátu nebo organokovového borátového komplexu, výhodně oniumborátu. v pevné b (práškové) formě v rozpouštědle.

V rámci alternativní varianty týkající se oniumborátu může být oniumborát připraven přímo v rozpouštědle ze soli (například z chloridu) kationu (jodonium) a ze soli (například draselné) borátového aniontu.

Výhodně se v rámci použití podle vynálezu předpokládá, že se iniciátor (PA) použije v roztoku v organickém rozpouštědle, které se výhodně zvolí z množiny zahrnující rozpouštědla, která jsou donory protonů, přičemž se tato rozpouštědla ještě výhodněji zvolí z. množiny zahrnující isopropylalkohol, benzylalkohol, diaccton-alkohol. estery hydroxylované karboxylové kyseliny, jako například butyllaklát, a jejich směsi.

Je třeba uvést, že účinným katalytickým množstvím iniciátoru PA se v rámci vynálezu rozumí množství, které je dostatečné pro iniciaci zesílení.

Fotoiniciátor se výhodně rozpustí v polárním rozpouštědle v takovém množství, že se jeho koncentrace v získaném roztoku pohybuje mezi 1 a 50 hmotu.%. výhodně mezi 10 a 30 hmotn.% a ještě výhodněji mezi 15 a 25 hmotn.%.

V rámci výhodné formy použití, podle vynálezu se zavedení roztoku iniciátoru PA do kompozice obsahující PUS s daným molárním poměrem Ci_fp provede v množství 0,1 až 10 hmotn. % uvedeného roztoku, vztaženo na hmotnost tínal ní směsi, výhodně v množství 0,5 až 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost tíná lni směsi, a výhodněji v množství asi 1 hmotn.%, vztaženo na hmotnost finální směsi.

4o Kromě specifického fotoinieiátoru nebo specifických fotoiniciácorů typu borátu 1) až 4) může iniciátorovy systém v rámci výhodné formy použití podle vynálezu obsahoval alespoň jeden fotosenzibilizátor zvolený z množiny zahrnující (poly)aromatieké produkty, které jsou případně na bázi kovu, a heterocyklické produkty, a výhodně produkty uvedené v následujícím výčtu: fenothiazin. tetraccne, perylen. antracén, difenyl-9,10-antracén. thioxanthon, benzofenon, aceto4? fenon, xancon, ťluorenon, anlrachinon, 9,10-dimelhylantracén, 2,5-difenyl-1,3,4-oxadiazol. xantopinakol, 1,2-bcnzantracen, 9-nilroantracén, jakož i jejich směsi.

V rámci jednoho provedení použití podle vynálezu lze použít inhibitory zesílení, výhodně zvolené z množiny zahrnující alkalické produkty a ještě výhodněji zvolené z množiny zahrnující aIkaso lické produkty aminovaného typu. například typu látek tvořených silikonem, na který jc naroubovaná alespoň jedna amino-skupina, výhodně terciární amino-skupina.

Jc také možné použít i ostatní přísady, které jsou známé v oblasti aplikací silikonových kompozic zcsíťovatelných kationtovým mechanismem působením ultrafialového záření. Příklady takových přísad budou uvedeny dále v popisné části týkající se samotných kompozic.

- 16CZ 5UU121 B6

Systémy přípravy antiadhezního povlaku zesítěním filmu silikonové kompozice vystavením tohoto filmu expozici ultra Halového záření a dosažením zesítění mechanismem řetězové kat iontové reakce jsou známé, jak o tom svědčí zejména obsah evropských patentových přihlášek

EP 0 562 897 a EP 0 562 922. Nicméně až dosud neexistovala představa, že by takové systémy nebo takové kompozice mohly být využity pro vyivoření povlaku (impregnace/lakování) v případě plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce, v případě, že se pro loto použití zvolí polyorganosiloxany mající specifickou koncentraci zesíťovací skupiny G_tp například epoxy typu nebo vinyletherovcho typu.

io

Výhodami těchto systémů jsou:

-použití malého množství rozpouštědel nebo vůbec žádných rozpouštědel· z čehož vyplývá nízká míra zamoření okolního prostředí a nízké náklady,

- dosažení rychlého zesítění a tudíž i vysoké produktivity, is - omezená míra zahřívání a tudíž i možnost rozšířit spektrum použitelných nosičů,

- nízká spotřeba elektrické energie a tudíž i dobrá hospodárnost celého procesu,

- jednoduchá proveditelnost a nenáročnost pokud jde o technické vybavení, což omezuje nezbytné průmyslové investiční náklady.

V případě, že se kompozice podle vynálezu použije jako lak, potom se silikonová kompozice zvolená podle vynálezu, nanese na podklad tvořený plošným těsněním, zejména těsněním hlavy válce, učiněný těsným impregnací pomocí silikonu nebo/a povlečený vrstvou silikonového elastomeru určenou například pro vytvoření obrubníku těsnění.

Takto v rámci jedné formy provedení je nosičem přijímacím silikonový povlak, získaný zesítěním kationtovým mechanismem, plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce:

kleré je předběžně impregnované alespoň jedním utčsňovacíin materiálem tvořeným alespoň jedním zesítěným polymerem, výhodné alespoň jednou silikonovou pry sky řicí, nebo/a

-které bylo předběžně povlečeno alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru, výhodně

4o zvoleného z množiny zahrnující zesilované nebo nezesíťované silikonové elastomery a jejich směsi.

Jinými slovy, může se lakování pomocí zvolené silikonové kompozice provést buď přímo na holý povrch plošného těsnění, zejména těsnění hlavy válce, a to ať je jeho charakter jakýkoliv, nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce, impregnované zesilovanou silikonovou pry skyřicí kondenzačního nebo polyadičního tvpu, nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce, impregnované zesíťovanou silikonovou pryskyřicí a povlečené zesíťovaným nebo nezesíťovaným silikonovým elastomerem, tvořícím například obrubníky těsnění.

4o Povlak podle vynálezu může být tedy nanesen na každý podklad tvořený kovem, kompozitním (kevlar, graft) silikonovým elastomerem, fluorovaným elastomerem typu vitou nebo elastomerem NBR.

Výhodně jc lak plošného těsnění, zejména těsnění hlavy válce, tvořený povlakem získaným kationtovým mechanismem, jedno- nebo vícevrstvý a má tloušťku:

- mezi 1 a 100 pm.

- výhodně mezi 5 a 50 pm a -ještě výhodněji mezi 10 a 20 pm.

Podle jiného z uvedených aspektů se vynález týká způsobu provedení impregnace nebo impregnací nebo/a anliadhezivního povlaku nebo antiadhezivníeh povlaků v rozmezí blok motoru/hlava

- 17CZ 300121 B6 válce motorů na nosiče tvořené plošnými těsněními, zejména těsněními hlavy válce, jehož podstata spočívá v podstatě v tom. že se použije kompozice zesiťovatelná působením světelného záření a případně působením tepla, přičemž touto kompozicí a tímto podkladem jsou kompozice a podklady, které byly definovány výše.

Vynález se rovněž týká plošného těsnění, zejména těsnění hlavy válce, jehož podstata spočívá v tom. že je impregnováno nebo/a povlečeno matricí získanou zesítěn ím kationtovým mechanismem v rámci použití tak, jak je definováno výše nebo/a způsobem, klerý je definován výše.

io Do rozsahu vynálezu rovněž spadá každá silikonová kompozice zesiťovatelná kationtovým mechanismem, jejíž podstata spočívá v tom, že je určena k provedení impregnace nebo impregnací nebo/a antiadhezního povlaku nebo antiadhezivních povlaků u plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce, a žc obsahuje:

alespoň jeden POS se skupinami Ci_tp, které byly definovány výše.

i? alespoň jeden iniciátor, výhodně fotoiniciátor, (PA) oniumborátovýho typu, který byl definován výše, alespoň jedno rozpouštědlo iniciátoru PA. které bylo definováno výše, a

-alespoň jednu přísadu zvolenou z množiny zahrnující přísady, které se obecně používají při ošetřeních kladoucích si za cíl dosažení těsnosti a antiadhezivnosti rozmezí mezi hlavou válce a blokem motoru, zejména těsnosti a antiadhezivnosti plošných těsnění, zejména těsnění hlavy

?.(i válce.

Různými přísadami, které jsou vhodné pro zamýšlenou finální aplikaci, tj. pro použití plošných těsnění a zejména u těsnění hlavy válce, jsou například jeden nebo několik inhibitorů zesítění, které se výhodně zvolí z množiny zahrnující alkalické produkty a ještě výhodněji z množiny zahrnující alkalické produkty aminového typu, například typu látek tvořených silikonem, na kterém je naroubována alespoň jedna aminová skupina, výhodně terciární aminová skupina, nebo také typu látek obsahujících piperidinylovou skupinu, která je případně substituována alkylovou skupinou.

so Kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat:

modulátory adheze (lineární silikonové pryskyřice nebo polymery nesoucí například v inv lovou funkci, epoxyfunkci, vinyletherovou funkci nebo alkoholovou funkci), jako například modulátore adheze popsané v evropské patentové přihlášce EP 0 738 769, jeden nebo několik fotosenzibilizátorů výše popsaného typu,

- jedno nebo několik plniv, jakými jsou například minerální plniva, jako například mletá syntetická (polymemí) nebo přírodní vlákna, uhličitan vápenatý, talek. hlinky, oxid titaničitý, silika získaná srážením nebo spalováním,

- jeden nebo několik ury chlovačů polymerace nebo/a zesílení, které jsou výhodně zvoleny z množiny zahrnující estery hydroxylovaných karboxylových kyselin, které jsou kapalné při no okolní teplotě (23 °C),

- jedno nebo několik lixotropních činidel, a jejich směsi.

Stejně tak mohou být do uvedené kompozice podle vynálezu přidány nebo použity v rámci vynálezu rozpustná barviva, inhibitory oxidace nebo/a každý jiný materiál, které neinterferuje s katalytickou účinností foto iniciátoru a nemá absorpci v rozmezí vlnových délek zvolených pro fotoaktivaci.

Tyto kompozice podle vynálezu se připraví bez rozdílů bud* před (a to dokonce i dlouho před)

5o vlastním použitím, anebo také bezprostředně před jejich použitím.

- 18CZ 300121 B6

Je třeba uvést, že tyto kompozice jsou obzvláště stabilní při skladování a že v souladu se způsobem podle vynálezu poskytují rychlou kinetiku zesítění. Kromě toho jejich nezesilovaný stav před expozicí aktivačním světelným zářením, poskytuje značně snadnou manipulaci a aplikaci při jejich použití u plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce.

S

Způsob podle vynálezu poskytující plošným těsněním, zejména těsněním hlavy válce, neadhezní charakter spočívá v tom. že se nanese množství kompozice podle vynálezu pohybující se obecně mezi 2.5 a 250 g na m² ošetřovaného povrchu a že se kompozice zesífuje přivedením energie, jejíž alespoň část. výhodně veškerá tato energie, je poskytnuta ultrafialovým zářením.

ío

Použité ultrafialové záření má vlnovou délku mezi 200 a 400 nanometry, výhodně mezi 254 a 360 nanometr) .

Doba ozařování kompozice podle vynálezu může být krátká a obecně je kratší než 1 sekunda, přičemž v případě povlaků s velmi malou tloušťkou činí doba ozařování asi několik setin sekundy. Provedené zesítění je znamenité, a to dokonce i v případě absence zahřívání. Je však samozřejmé, že kombinace foloaktívacc s tepelnou aktivací, provedenou například zahříváním na teplotu mezi 25 a 100 °C, spadá rovněž do rozsahu vynálezu.

Je samozřejmé, že je možné regulovat dobu vytvrzení, zejména počtem použitých ultrafialových lamp, dobou expozicc/ultrafialovým zářením a vzdáleností mezi kompozicí a ultrafialovou lampou.

Množství kompozic uložených na podkladech jsou proměnlivá a nej častěji činí 2,5 až 250 g/m ošetřovaného povrchu. Jato množství závisí na povaze podkladů a na požadovaných antiadhezníeh vlastnostech rezultuj ícího produktu. Nejčasteji se pohybují pro neporézní nosiče mezi 10 a 50 g/m².

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provést) dění. přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován formulací patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

I. Výchozí látky

I.l .Funkcionalizovanými polyorganosiloxany (pryskyřice IIV) jsou (1,2-epoxy-4~ethylcyklohexyl)-polydimethylsiloxany obecného vzorce:

Me

Me — Si —O

I

Me

- 19Q7. 300121 B6

Připraví se několik POS majících různé obsahy epoxy-skupin.

l ato syntéza se provádí následujícím způsobem:

Použitým silikonovým olejem je polydimethylhydrogenosiloxan (PMDS) následujícího zjednodušeného vzorce: NfDýDi,

Me l	Me I	Me 1
sío ;	D- -	1 -Si—Οι	1 ; D' = Si—-o 1
Me		1 Me	H

ch₂-ch komerčně dostupný u firmy Union Carbide.

Katalyzátor = Kardtedtova Pt s 10 % Pt v divinyllelramethyldisiloxanu: tento katalyzátor může být v případě potřeby použit ve směsi s Pt-inhibuj ícím činidlem tvořeným thiodiethanolem. -> Pryskyřicí A21 je iontoměniěová pryskyřice Amberlit.

Metodika

Fáze 1: Hyd ros i Iyl ač ní fáze

- zavede se pod dusíkovou atmosférou 1/3 silikonového oleje (první část),

- za míchání se zavede VCMX,

- zavede se katalyzátor: 10% Karstedtova Pt.

- smčs se pomalu zahřívá pod dusíkovou atmosférou na teplotu 60 °C,

-zavede se druhá část silikonového oleje, přičemž se udržuje 0 = 60 až 80 °C (doba zavádění: 0,5 až 1 hodina),

- reakční směs se udržuje až k dosažení TT<mh% (reziduální SiH < 300 ppm).

Fáze II: Odstranění Pt

- zavede se pryskyřice A2 (mletá, vysušená),

- směs se udržuje na teplotě 60 až 80 °C až do okamžiku, kdy se dosáhne maximálního odbarvení prostředí (doba > 10 hodin pro získání < 100 jednotek házen),

- směs sc /.filtruje za účelem odstranění iontoměniěové pryskyřice.

Fáze 111: Odstranění lehkých produktů

-Směs se zbaví těkavých produktů za vakua: 120/125 °C. 665 Pa. stripování pod dusíkovou atmosférou za účelem odstranění silikonových oligomerů a nadbytečného VCMX, provede se finální vyčiření za účelem odstranění možných mikrogelú vytvořených v průběhu předcházejícího stupně. Finální výtěžek izolovaného polymeru činí asi 90 %.

-20CZ 300121 B6

Hmotnostní údaje

Zavedené pr	□dukty	Hmotnos tn í	jednotky
		A	b	C	D E
de1, kovy sii		53,	6 105,5	Q Q λ .-.i-·	36,64 95,25
nový olej
VCMX		14/	Ί 2,33	3, 93	2 1,66
Kat alyzator		8,4	3,4.	3,4.	3,4. 3,4.
		icr	10 '	10'^	10'-' 10;
Pryskyřice	A21	0, 64 0,14	7 Z /1 U , Όί	0,64
Tniodietnan	ol	—	— —	—	10, 8. IQ-'1
Exuradované	pro-		Hmo t r	:os t n;	jednotky
duet v
Co .ra ve		3, 1	7,8	3,3	8,2 7,9
Finální pel	ytte r	100	100	100	100 100·
Takto z	ís kane	POS	A, 3-, C,	D a	E jsou definované v
následující	tabulce;
POS a	b		Obsah cpou	idu	η pří 25 T
			G,../POS (ekv	. / kg)	(mPa.s)
/A /	35		0, 90		350
B 3	240		0,16		780
C 6	123		0,58		580
D 11	63		1,60		580
E 27	343		0,80		4600

1.2. Iniciátorem (dále označován jako fotoíniciátor PA) je oniumborát: ditolyIjodoniunitetrakis( pentafl uor feny l)borát vzorce:

ni Kationt tohoto borátu se připraví za použití obecné metody popsané v evropských patentových přihláškách 0 562 922 a 0 562 897, Pokud jde o an iontovou ěást borátu, postupuje se následujícím způsobem:

Brompentafluorbcnzcn (21,3 g, 0.086 mol) a isopropylether se předloží pod inertní atmosférou do i? baňky o obsahu 500 mh vybavené mechanickým míchadlem. chladičem a kapací nálevkou. Směs

-21 CZ 300121 B6 sc míchá a chladí na teplotu -78 °C za použití lázně tvořené směsí acetonu a tuhého oxidu uhličitého.

Do kapací nálevky se předloží n-butyl lithium v roztoku v hexanu (1.6M, 52,3 ml, 0,97 ekv.).

načež se tento roztok přidá do baňky v průběhu así iO minut. Získaná směs se potom míchá po dobu 30 minut při teplotě -78 °C. Použitá kapací nálevka se nahradí kapací nálevkou obsahující chlorid boritý v roztoku v hexanu (l,0M, 19 ml). Chlorid bořily se do reakční baňky přidá v průběhu 15 minut, načež se reakční směs míchá po dobu 30 minut při teplotě -78 °C, Teplota reakční směsi se potom ponechá vystoupit na teplotu okolí v průběhu asi jedné hodiny. Potom se ío přidá nasycený vodný roztok chloridu draselného (lOOml). Získá se dvoufázová homogenní směs. Oddestiluje se isopropylether. Ke konci destilace se vy loučí ΚΒ(ί7Τ3)ι· Tento produkt sc izoluje filtrací (a potom promyje nasyceným roztokem chloridu draselného (100 mol) a vysuší za vakua při teplotě 35 °C.

i? Takto sc získá produkt obsahující 97 % požadovaného produktu a to ve výtěžku 99 %.

Použitými rozpouštědly jsou isopropy lalkohol, butyllaktát, estery diacetonalkoholu nebo jejich směsi.

I -otoiniciálorový sy stém se připraví převedením do roztoku oniumborátu (ke kterému se případně přidá část epoxidovaného PDMS určeného k použití) v rozpouštědle.

II, Dalším obecný postup je následující:

ke 100 hmotnostním dílům epoxidovaného PDMS - se přidá x hmotnostních dílů roztoku oniumborátu v rozpouštědle (koncentrace: 18 hniotn.%) a

2? - směs se ručně míchá po 30 minut.

III. Technické vybavení

III. I Typ ultrafialové lampy: technologie Fusion System F 450 (firma Fusion). Celkový výkon lampy: 12 W. Emitor ultrafialové lampy je^tvořen transparentní křemennou trubicí naplněnou rtuti. Vyzařování ultrafialového záření se dosahuje excitací emitoru mikrovlnami a magnetony vy volávající odpařování rtuti a emisi ultrafialového záření: systém UV Fusion.

111.2 Charakteristiky IJV-stolicc:

3? Pás UV stolice může dosáhnout maximální rychlosti posunu 52 m/min. Rychlost této stolice je regulovatelná podle potřeby uživatele nebo podle povahy produktu určeného k zesítění.

111.3 Meyerova lišta

Pro uložení filmu malé tloušťky na těsnění se použije Meyerova lišta. Tato lišta obsahuje podél své hřídele žlábky, které umožňují získat po nanesení pryskyřice povlaky požadované tloušťky. Nanášení se provádí automaticky pomocí elektrického motoru, pomocí kterého je možné měnit rychlost průchodu lišty nad těsněním.

111.4 Těsnění hlavy válce

Tesly byly prováděny za použití tradičních těsnění „Soft” (kartónové těsnění) pocházející zc skupiny „Payen“ nebo ..těsnění Meillo”. l ato kartónová těsnění jsou tvořena blokem kompozitních vláken (obecně na bázi kevlaru) uloženým ve formě vrstev na kovové síťce.

so Příklad !

Vliv obsahu fotoiniciátoru na tvrdost podle Shora A pryskyřice získané zesítěníni epoxyfunkcionalizovaného POS A

T>

Použitým POS je POS A.

PA se rozpustí v butyllaktátu v množství poskytujícím koncentraci 18 hmotn.%.

POS obsahuje inhibitor, jehož funkcí je prodlužovat „potlifc pryskyřice. Tento inhibitor je příto5 men v POS v množství 50 ppm. Ve všech příkladech je tento inhibitor tvořen terciálním aminem, který je komerčně dostupný pod označením Tinuvin 765 a dodáván firmou Ciba Geigv (derivát

1,2,2,6.6- pentamethyl-4-piperidilu).

Použije se metodika, která byla popsána v úvodu příkladů provedení.

Měření tvrdosti podle Shora A se provádí při různých koncentracích roztoku íoloiniciátoru: 1 %. m 1,5%, 2%, 2,5% a 3% (pryskyřice s inhibitorem a fotoiniciálorem v butyllaktátu). Byly provedeny zkoušky reprodukovatelnosti (testy I a 2).

Referenční vzorek jc tvořen dvousložkovou póly adicní pryskyřicí (části A a B smíšené ve hmotnostním poměru 50/50).

Část A je tvořena vinylovaným silikonovým olejem a platinovým katalyzátorem (2.5 % vinylových skupin a 45 ppm platiny ).

Část B je tvořena různými vinylovanými nebo hydrogenovanými silikonovými oleji a zpomalo?.o vačem polymerace „tvořeným elhynylcyklohexanolem“ (1.5% viny lových skupin a 20% pol vmetli v I hyd rogenos i loxan u).

Výsledky;

?5 Tabulka 1

-.4-,- O t. 'o	rezko krt	1 %	U5 %		2,5 %	3 o	Referedri
PA v2 aaž	sro k POS						vzorek
TvYosž	poé +
Shora A,	tesk 1	7S, 4	74/7	76/4	76/3	74/5	74/2
Tvrdost;	pod1 e
Sr.ora A,	hork 2	79/3	7 9,7	76/7	73/9	73/7	73/2

Analýza:

io Tvrdost podle Shora A je prakticky stejná při jakémkoliv složení směsi pryskyřice UV+foloiniciátor. Tato tvrdost leží v intervalu tvrdosti me/i 74 a 80. Tato tvrdost je mírně vyšší než tvrdost referenční pryskyřice. Takto získané výsledky dokazují, pryskyřice má stejnou míru zesítěni při jakékoliv z použitých koncentrací fotoiniciátoru PA.

Příklad 2

Stanovení tvrdosti podle Koniga

2.1 Vliv rychlosti posunu UV stolice na tvrdost podle Koniga pryskyřice s inhibitorem při různých procentických obsazích fotoiniciátoru (butyllaktát)

Cíleni teto studie je sledovat pomocí tvrdosti podle Kóniga vývoj zesílení pryskyřice UV typu A v závislosti na době expozice ultrafialový zářením a na přidaném množství fotoinieiátoru.

Nanesení bylo provedeno pomocí Meycrovy lišty č.3 (tloušťka depositu asi 20 mikrometru) na papírový podklad. Pryskyřice zesítěné při různých rychlostech posunu pásu UV-stolice byly potom testovány Kónigovým kyvadlem.

Výsledky:

io Tabulka 2 % FA v roztoko vztaženo r.a směs POS-PA I % 1,5 % 2 % 2,5 % 3 %

Rychlost; Tvrdost podle Kontiga

12,0 % z max.

rychlosti m/mm 26,6 22,6 21, 9 23,4 23,5

1 z max.

rychlos t1

12,5 m/min 29, 4 25,2 24 , 9 24, 1 19,6 % z max.

r yc h1 os;:

28,1 m/min 23,4 22,4 23,1 21 24,1 % z mx.

rychlosti

39,2 m/mm 25,6 2i 22, 9 23,3

0 3 z max.

rychlost

52,1 m/min 28,7 22, 4 24,7 23,3

Pryskyřice POS s 50 ppm inhibitoru tvořeného produktem Tinuvin.

-24CZ 300121 B6

Analýza:

Na základě analýzy předcházející tabulky uvádějící tvrdost podle Koniga pryskyřice UV (s inhibitorem) při různých obsazích fotoiniciátoru (butyllaktát) v závislosti na rychlosti pásu UV-síolicc lze konstatovat, že k zesítění dochází ve všech případech, tj. při různých obsazích fotoiniciáto5 ru. a to dokonce i při nízkém obsahu fotoiniciátoru a maximální rychlosti posunu pásu v UVlavici. Hodnoty tvrdosti podle Koniga leží nezávisle na obsahu fotoiniciátoru a rychlosti posunu pásu v UV—stolici mezi 19,6 a 29,4. Nicméně by se zdálo, že smčs s obsahem fotoiniciátoru 1 % poskytuje míru zesítění vyšší, než jak je tomu u ostatních směsí, a to i přes změnu rychlosti posunu pásu v UV—stolici.

2.2. Vývoj tvrdosti podle Koniga s časem pryskyřice A (s inhibitorem) a referenční pryskyřice na kovové destičce (ocel) povlečené na jedné straně promotorem adheze.

Kovová destička, která byla předběžné odmaštěna, se na jedné straně povleče promotorem adheze nebo podkladový nátěrem (4% isopropyltilanát v isopropylalkoholu). Potom se na každou stranu destičky nanese pryskyřice (pryskyřice A a referenční pryskyřice), načež se až do 5 dnů po nanesení sleduje vý voj tvrdosti podle Koniga.

Výsledky:

2(1

Tabulka 3

KnočnA PA	1 .den	1. de n	5 . don	5 . den
v reztoku	bez	s podkla-	bez	s pod k Na
vzedeno	podklado-	dovými ná-	podklado-	dovým ná
na směs	vého ná-	těrem	vého ná-	tě~em
?O5-?A	těru		těru
		Tvrdost podl	e Kor.iqa
Z ó	35/0	25,2	37,0	33,5
3 3,	39,2	31,4	45, 6	33,9
ref erečn.1
vzorek	43, 2	53, 5	4S, 5	55,4

Analýza:

Tvrdost podle Koniga referenční pryskyřice je vyšší než tvrdost podle Koniga pryskyřice A. Nicméně její hodnota zůstává nezměněna v průběhu doby sledování pěti dnů při okolní teplotě. Promotor adheze zlepšuje tvrdost podle Koniga v případě referenční pryskyřice. Pokud jde o pryskyřici A. snižuje promotor adheze tvrdost podle Koniga. Tvrdost podle Koniga pryskyřice A se zvyšuje po 5 dnech při okolní teplotě.

Příklad 3

Kontrola antiadheze pryskyřice UV

Podstata testu: Standardní test ASTM E 607--84

- 25 C7. 300121 B6

Antiadhezní test se provádí za použití tensometru. Na každou stranu těsnění soft (kartónové těsnění), které bylo předběžně impregnováno, se nanese pomocí meyerovy lišty film pryskyřice

POS sinalou tloušťkou. Tento pryskyřičný film olejovitého vzhledu se potom zesíťujc průchodem L V-stolicí, přičemž rychlost posunu pásu UV-stolice je nastavena na 2,8 m/min. aby se zajistilo úplné zesítění pryskyřice. V případě referenční pryskyřice se těsnění po nanesení filmu pomocí Meyerovy lišty uloží do sušárny, jejíž teplota je nastavena na teplotu 150 °C, a zde se ponechá po dobu asi 5 až 10 minut.

Po nalakování těsnění se z těsnění vyseknou pomocí duté razii ice dva kruhové vzorky (o průměru io 50 mm) mající formu kotouče, který je na obou stranách opatřen antiadhczním lakem. Každý vzorek se uloží mezi suporty z litiny G5. Pomocí lisu sc vyvine tlak 10 MPa na kruhové vzorky nacházející se mezi suporty lisu, čímž se imituje situace, kdy je těsnění sevřeno mezi blokem motoru a hlavou válce v průběhu jejího utažení. Uvedený tlak 10 MPa se vyvine utažením šroubů uložených na koncích lisu pomocí klíče s dynamometrem.

Potom se soustava obsahující lakované kotoučové vzorky vystaví působení teploty 130°C po dobu 72 hodin.

Po pobytu vzorků při teplotě 130 °C po dobu 72 hodin v uvedené sušárně se lisy vyjmou se sušárny a ponechají se při okolní teplotě po dobu jednoho dne za účelem jejich vychladnutí, l isy se potom demontují a získají se sevřené suporty, mezi kterými jsou uzavřeny kruhové vzorky těsnění, tylo suporty se vloží do upravených čelistí tensometru. jehož úkolem bude měřit sílu (v Newtonech), kterou je třeba vyvinout k tomu, aby se dosáhlo oddělení obou suportú uzavírajících mezi sebou těsnění (síla odtrhli). Ve skutečnosti, lakovací pryskyřice uložená na těsnění může potom, co byla vystavena teplotě 130 °C a tlaku 10 MPa. vstoupit do vzájemné silové interakce s materiálem suportů. což ji ným i slovy znamená, že lne k uvedený suportům.

Jestliže tensometr naměří velikou sílu v okamžiku oddělení suportů, znamená to, žc lak k suportu přilnul a žc antiadheze pryskyřice je slabá.

3(1

Někdy dochází k tomu, žc suporty se v průběhu demontáže lisu po jeho pobytu v sušárně pří teplotě 130 °C po dobu 72 hodin oddělí samy od sebe, l akové spontánní oddělení předběžně nalakovaného těsnění od materiálu, suportu je důkazem znamenité antiadheze silikonové pryskyřice použité k nalakování těsnění. V tomto případě jc přilnavost těsnění zcela zanedbatelná.

5? V tomto případě lze tedy připustil, že síla potřebná k oddělení suportů uzavírajících těsnění je nulová a že použitá pryskyřice má významnou antiadhezní schopnost.

Po oddělení suportů v tensometru je každý suport použitý pro sevření těsnění analyzován operátorem za účelem stanovení procentického podílu pryskyřice ulpělé na suportu. Tento pro4(i ccntieký podíl lze vyjádřit v procentickém porušení soudržnosti těsnění nebo adheze těsnění k suportu (kohezní nebo adhezní typ porušení spoje). 100% porušení soudržnosti těsnění znamená, že těsnění natolik přilnulo k suportům, že se při oddělování suportů roztrhlo na dvě části, které zůstaly lpěl k šupo rtům. Naopak 0% porušení soudržností odpovídá dokonalé antiadhezi pryskyřice vůči suportům, při které na suporteeh po jejich oddělení v tensometru nezůstávají žádné stopy po pryskyřici.

Výsledky:

Testovaná pryskyřice = pryskyřice UV typu A s inhibitorem Tinuvin (50 ppm) a referenční pryskyřice.

5o nanesení pryskyřice: Meyerova lišta č.3, tloušťka naneseného povlaku asi 15 až 20 pm, zesítění UV: I průchod IJ V—stolicí, rychlost - 10 % (2,8 m/min).

zesítění: referenční pryskyřice: 10 až 15 minut při 150 °C při konstantním růstu teploty ze 70 na

150 ⁿC.

-26CZ 300121 136

Tabulka 4 %PA v rozzoku Síla odtrhu Napěli při lomu Typ porosen.

v z n ri ž e n směs PC	o ra	(N)	(MPa)	spoje
1 % ě . 1		274 ,;	π vin - > — -	50%,adhezivní
i % c.2		562	0,287	85¾,adhezivní
Průměr	pro .1 %	413,2	0,213	85-90%,adhez.
2 % č.l		493,1	0,251	80% , adnsz :.vn:
2 % č,2		503, 4	0,257	70%,adhezivní
Průměr	pro 2 %	498,2	0,254	75%,adhezivní
3 % ě.l		5 63,5	0,2 S 7	75%,adhezivní
3 % ě.2		156,9	0,030	6 5%, adhez i.vnl
Průměr	pro 3 %	360,2	0, 134	7 0%, adhezivní.
Po Σ .V Ξ O	rek č.l	439,4	0,224	95%,adhezivní
P.c 7 . V Z O	rek ě.2	34 5, 6	0,177	98%,adhezivní
Průměr	pro ref.vz.	393,0	0,200	97%,adhez ivní

Analýza:

Z tabulky 4 shrnuj ící hodnoty anliadhezního testu pryskyřice U V typu A a referenční pryskyřice vyplývá, že pryskyřice UV má přibližně stejnou antiadhezní schopnost při různých obsazích foloiniciátoru (střední hodnota síly odtrhu mezi 498 a 360 N). Tato antiadheze je srovnatelná s antiadhezí referenční pryskyřice (střední hodnota síly odtrhu 393 N). Antiadheze referenční ia pryskyřice je stejného řádu jako antiadheze pryskyřice UV.

Závěr

Pryskyřice UV typu A (pryskyřice s inhibitorem Tinuvin, foto iniciátor zředěný v buty llaktátu) má stejné mechanické vlastnosti jako referenční pryskyřice. Výsledky anti adhezního testu lš ukazují, že % porušení adheze těsnění k su portu má hodnotu blízkou 100% pro referenční pryskyřici a že má hodnotu mezi 70 a 90 % pro pryskyřici UV při ekvivalentní síle odtrhu.

Příklad 4

Vliv přítomnosti inhibitoru a chemické povahy ředidla použitého pro fotolniciátor na antiadhezi

4.1 Pryskyřice UV typu A

Podstata testu: Za účelem zjištění vlivu inhibitoru a ředidla na antiadhezi byla série čtyř směsí 25 (NRNCl NRAC, ARNC, ARAC) s obsahem fotoiniciálorovcho roztoku 2% podrobena antiadheznímu testu.

Výsledky: viz tabulka 5.

-27CZ 300121 B6

Pryskyřice:

testovaná pry skyřice: pryskyřice A {jako v příkladech 1 až 3) popsaná v 1.1.

referenční pryskyřice; (jako v příkladech 1 až 3) popsaná v příkladu 1.

Inhibitor: Tinuvin (jako v příkladech I až 3)

Nanesení: Meyerova lišta ě.3. tloušťka nanesené vrstvy asi 15 až 20 pm Zesítění UV: 1 průchod U V-stolicí, rychlost^ i 0 % (2,8 m/min)

Zesítění: referenční pryskyřice: 10 až 15 minut při teplotě 150 °C při konstantní růstu teploty z teploty 70 na 150 °C.

ío Tabulka 5

-------
Pryskyřice	Sila ederhu	Napéci ri-	Typ porušení
	(N)	lotru (NPa)	spoje
NR.NC 2% č.l	493, 1	0,251	80%, adhezivní
NRNC 2% č.2	503,4	0,253	70%,adhezivní
P r ú m ě r N R N C 2 %	493,2	0,254	7 5%, adhezivní
NRAC 2.% C.l	39, G	0,045	95%, adhezivní
NPAC 22 č.2	39, Ι-	0,020	95%,adhezivní
Průměr NRAC2%	οί, 0	0,033	95%,adhezivní
ARNC 2 % č. 1	0	blízké 0	100%,achezívni
ARNC 2% č.2	zv U	blíž ké 0	100%,adhezivní
Průměr ARNC2Í	0	b1í z ké 0	r00%,adhezivní
APAC 2¾ č.l	c	blízké 0	100%,adhezivní
ARAC 2% č.2	A O < Z .J Λ 73	0,015	100%,adhezivní
Průměr ARAC1%	14,3	0,007	100%,adhezivní
Ref.vzorek č.1	372,8	0, 190	90%,adhezivní
Reč.vzorek č.2	4 02,2	0,205	90%,adhezivní
Průměr reť.vz.	387,5	0, 1 98	90%,adhezivní

-NRNC - pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a fotoinieiátorem zředěný butyllaktátem.

-NRAC = pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a fotoinieiátorem zředěný isopropylalkoholem (ΙΡΛ), i? -ARNC = pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotoinieiátorem zředěným butyllaktátem,

-ARAC = pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotoinieiátorem zředěný isopropylalkoholem.

Poznámka:

Pokud jde o oba testy s pryskyřicí ARNC a druhý test s pryskyřicí NRAC. suporty z litiny (k uzavírající těsnění se jednoduše oddělí při demontáži lisu po jeho pobytu v sušárně při teplotě

130 °C. V těchto případech je tedy síla odlrhu nulová a napětí při lomu je přibližně rovné 0. Analýza:

Vliv inhibitoru na antiadhezi lakuje významný. Pryskyřice UV neobsahující inhibitor (ARNC.

ARAC) mají hodnotu síly odtrhli prakticky nulovou a není někdy nezbytné podrobovat suporty uzavírající lakované těsnění antiadheznímu testu, neboť při demontáži lisu těsnění nevykazuje

-28C'Z 300121 B6 žádnou adhezi k suportům. Pryskyřice UV ARNC a ARAC mají ve srovnání s referenční pryskyřicí (síla odtrhu ekvivalentní 387.5 N) lepší anti adhezní vlastnosti.

Pryskyřice UV bez inhibitoru (ARNC a ARAC) má 100% hodnotu porušení adheze spoje 5 (90% hodnota v případě referenční pryskyřice). Tyto 100% hodnoty porušení adheze u pryskyřic

UV ARNC a ARAC dokazují, že tyto pryskyřice neulpívají na suportcch / litiny G5 a že mají znamenité chování vůči tlaku působícímu při antiadhezním testu,

4.2-Pryskyřice UV typu E

Zopakuje se postup podle příkladu 4.1, přičemž se použije pryskyřice E popsaná v Ll. Antiadhezním u testu byla podrobena směs typu ARAC mající obsah roztoku fotoiniciátoru 1 %.

Výsledky:

- síla odtrhu (N): 0.

- napětí při lomu (MPa): blízké 0,

- typ porušení spoje: 100%. adhezivní.

Příklad 5 jo Sledováni dynamické viskozity pryskyřic UV (NRNC, NRAC, ARNC, ARAC) s 2% obsahem roztoku fotoiniciátoru

Cílem této studie je vyhodnotit dynamické viskozity každé pryskyřice UV v Časové etapě 3 dnů a sledovat jejich vývoj. To se děje za účelem určení hodnoty „pot tife“ každé z pryskyřic. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.

Tabulka 6

Prysky	X x C C7		NRNCz %	NRAG23	ARNC 2	3 ARAC2¾
Dynami	e<á	viskozita
_ . den	(Rd.	3}	0,340	0,290	Q, 305	0,310
Dynam	cká	viskozita				zasíťovaná
3 . den	(?a.	s)	01 3 6 0	0,32 5	0, 3.30	pryskyřice
						pevná

NRNC = pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a foto iniciátorem zředěným butyllaktátem, typ A,

-NRPC “ pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a fotoiniciátorem zředěným isopropylalkoholem (IPA), typ A,

-ARNC - pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotoiniciátorem zředěným butyllaktátem. typ A - ARAC - pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotoiniciátorem zředěný isopropylalkoholem, typ A.

Použitým inhibitorem je stejně jako. v předcházejících případech produkt Tinuvin.

Příklad 6

Stanovení rychlosti polymerace pryskyřic UV to Cílem léto studie je vyhodnotit rychlost polymerace každého typu pryskyřice UV a určit, při kterém obsahu fotoiniciátoru je polymerace nejrychlejší, a to za účelem potvrzení výsledků, které

-29 CZ 300121 B6 byly získány v předcházejících testech, a stanovení nejvyššího stupně zesílení. Rychlost polymerace sc stanoví pomocí přístroje VNC RAPRA UV (firma RAPRA I.td.)

Měří se čas, kdy dojde k zesítění 95 % pryskyřice (T95). 1'ento čas bude vynesen do grafu.

6.1. Pryskyřice UV typu A:

Připojený obr. 1 znázorňuje křivky T95 f (obsah roztoku fotoiniciátoru 18 %) pro pryskyřici A. přičemž se mění složení způsobem uvedený níže:

io -NRNC - pryskyřice IJV s 50 ppm inhibitoru a foto iniciátorem zředěným butyl laktátem. typ A,

- NRPC - pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a fotoiniciátorem zředěným isopropylalkoholem (IPA), typ A.

-ARNC “ pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotoiniciátorem zředěný butyl laktátem. typ A

-ARAC - pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotoiniciátorem zředěným isopropylalkoholem.

ty p A.

6.2. Pryskyřice UV typu A. B, C. D a E (viz 1.1)

Připojené obr. 2 až 5 znázorňují křivky RAPRA 195 = f (obsah roztoku fotoiniciátoru 18 %) pro pryskyřice A aŽ D popsané výše v 1.1. Rozpouštědlem je IPA. Není použit inhibitor. Pro pryskyřici typu E činí hodnota RAPRA 195 0,8 minuty při obsahu roztoku fotoiniciátoru 1 %.

Příklad 7

Chování pryskyřic UV vůči olejům

7.1 Pryskyřice UV typu A

Podstata testu:

;o Chování vůči olejům umožňuje ověřit neškodnost a stabilitu pryskyřice vůči olejům, které se používají pro mazání motorů za fyzikálních (teplotních) a mechanických podmínek, které přichází v úvahu při pracovním režimu motoru. Tento test ma důležitost vzhledem k tomu. že umožňuje posoudit, zda nedojde k degradaci antiadhezní silikonové pryskyřice a zda si tato pryskyřice zcela zachová své výchozí vlastnosti. Konečným cílem tohoto testu je ověřit. Že ;5 pryskyřice má adekvátní vlastnosti k tomu. aby byla schopna čelit chemické agresi, které bude vy stavena v průběhu chodu motoru.

Za účelem vyhodnocení chování vůči olejům se vzorek pryskyřice dané hmotnosti vloží do motorového oleje, kde se vystaví působení teploty 150 °C po dobu 72 hodin. Potom se zkoumají následující parametry:

- změna hmotnosti vzorku,

- změna pevnosti podle Shora vzorku a změna tloušťky vzorku.

Po získání všech experimentálních údajů se určí úbytek nebo nárůst hmotnosti vzorku, tloušťky vzorku a pevnosti vzorku, vyjádřený v procentech.

Procentický údaj blízký 0, a to v případě každého ze studovaných parametrů (hmotnost, tloušťka nebo tvrdost) potvrzuje znamenité chování vůči olejům za podmínek simulujících chod motoru v pravidelném režimu (150 °C).

- 30 CZ 3UU1Z1 K6

Výsledky:

Chování vůči olejům bylo stanoveno typu A (viz Ll) bez inhibitoru = AR (0.5 %. 1 % fotoiniciátoru AC, NC) a s inhibitorem NR (1 %, 3 % fotoiniciátoru):

-NR: pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru 5 -AR: pryskyřice UV bez inhibitoru

-NC: fotoiniciátor zředěný v butyllaktátu -AC: fotoiniciátor zředěný v 1PA.

Fotoiniciátor, inhibitor, pry skyřice A a referenční pryskyřice jsou stejné jako v příkladech 1 až 6.

a > Procentické změny hmotnosti pryskyřic UV NR. AR před a po vystavení účinku olejů při teplotě 15O°C

Tabulka 7

P r (; c	antické	% hmotnost i	7 tvrdosti	% tlonsťk
	t	(g)	podle Shora A	(mm)
Y R N C		+ 6,39	křehká	+ 2,73
YRNC	3 /	+ 6, 5 0	křehká	+ 4, 74
YR.AC	i š	-.7,71	křehká	+ 2,42
NRAC	3 %	s 8, 65	křehká	+ 3, 11
ARNC	0,5 %	+ 4, 87	-4,95	+ 3,59
ARNC	1 3	+ 5, 20	-2,27	+ 2,2 3
ARAC	0,5¾	+ 5,75	-2,12	+1, 4 6
ARAC		+ 6, 63	-2 . 1 3	T Z. , / tí
Re P .	vzorek	+ 4 , 90	-4,77	+ 1, 63

Analýza:

Podle hodnot změn hmotnosti mají referenční pryskyřice A pryskyřice typu A ARNC 0,5 % nejlepší chování vůči olejům. Pryskyřice A-NR mají méně dobré chování vůči olejům, zatímco pryskyřice A AR mají zlepšené chování vůči olejům. Pryskyřice A-NR mají sklon kc křehkosti, o Tvrdost podle Shora A a tloušťka pryskyřic A a referenční pryskyřice nejsou působením olejů při uvedeném testu nikterak výrazné změněny.

7.2. Pryskyřice UV typu E:

Zopakuje se postup podle příkladu 7,1 za použití pryskyřice E popsané v Ll. festu určujícímu 5 chování vůči olejům se podrobí směs typu A RAC mající obsah roztoku fotoiniciátoru 1 %.

Výsledky:

-% hmotnosti M (g): t6,4,

-% tvrdosti podle Shora A: -2,5.

o

Příklad 8

Chování vůči chladicí kapalíne.

A 8.1. Pryskyřice UV typu A:

Q7. 300121 B6

Podstata testu:

lest určující chování vůči chladicí kapalině je srovnatelný s výše uvedený testem chování vůči olejům. Cílem tohoto testuje ověřil neškodnost pryskyřice UV vc styku s glykolcm s chladicí kapalinou. Analýza a experimentální metodika testu určujícího chování vůči chladicí kapalině jsou prakticky analogické s analýzou a experimentální metodikou testu určujícího chování vůči olejům s tím rozdílem, že zesilované pryskyřičné vzorky se uloží do sušárny s teplotou nastavenou na 100 °C po dobu 72 hodin ve 100 ml chladicí kapaliny, l ento test umožňuje imitovat normální podmínky chodu motoru a zjistit, zda za těchto podmínek nedojde k degradaci pryskyřice působením glykolu.

Výsledky:

Test určující chování vůči chladicí kapalině byl proveden za použití pryskyřic typu A (viz 1.1) bez inhibitoru = AR (0.5 %. 1 % fotoinieiátoru AC',NC) a typu A s inhibitorem NR (1%, 3 % fotoinieiátoru):

-NR: pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru

-AR: pryskyřice UV bez inhibitoru

-NC: fotoinieiátor zředěný v butyllaktálu

-AC: fotoinieiátor zředěný v IPA.

Fotoinieiátor. inhibitor, pryskyřice A a referenční pryskyřice jsou stejné jako v příkladech I až 7.

Tabulka 8

Proces:	reke	% hmotnosti	1 7, v r ci o s t i	% η 1 o u š ťk y
ó daje		(gl	not i r? Shora A.	(nom)
NRNC 1.		-8, 64	křehko	-6,81
RRNC 5	o	-3,42	křehká	-4,78
RRAC 1	Ό	-5,43	křehká	-2,35
NRAC 3	Rí	-3, 36	křehká	-3,36
ARNC 0,	%	-1,33	-3,30	- “ S 7 x f ~ z·-
ARN (3 i	O. A;	-2,3S	-2,51	-3,61
ARAC 0,	5 1	-1,80	-2,85	-2,41
ARAC l·	o.	-4,74	-6,56	-5,34
Re f.v z o	rek	-1,30	-1,15	-0, 85

Analýza:

Úbytek hmotnosti způsobený působením chladicí kapaliny je výraznější u pryskyřic A-NR než u pryskyřic A AR. Je to však referenční pryskyřice, která se chová nejlépe při testu určujících chování vůči chladicí kapalině (%M-l,30). Pryskyřice A-AR s 0,5 % fotoinieiátoru mají znamenité chování vůči chladicí kapalině, které je srovnatelné s chováním referenční pryskyřice. Pryskyřice A-NR jsou po vyslavení účinku chladicí kapaliny křehké. Tloušťka a tvrdost podle Shora A se mění jen málo.

8.2, Pryskyřice UV typu F:

Zopakuje se postup podle příkladu 8.1 za použití pryskyřice E popsané v 1.1. Testu určujícímu chování vůči chladicí kapalině se vystaví směs typu ARAC mající obsah roztoku fotoinieiátoru

%.

Výsledky:

-% hmotnosti M (g): -5.

-% tvrdosti podle Shora A:+8.

Příklad 9

Stanovení stupně zesítění pomocí míry extrahovatelností (Ext)

Podstata testu:

Cílem testu je vyhodnotit vliv rozpouštědla na chemickou strukturu zesíťovanc silikonové pryskyřice. Válcovitý vzorek pryskyřice se uloží na dobu 72 hodin do rozpouštědla, přičemž ještě před tímto uložením se uvedený vzorek zváží.

Míra extrahovatelností odpovídá procentickému podílu hmotnosti pryskyřice extrahovanému rozpouštědlem (methyleyklohexan). V případě, že je míra extrahovatelností vysoká, potom jc vysoká i hmotnost pryskyřice extrahovaná rozpouštědlem. Tato extrahovaná hmotnost pryskyřice je přímo úměrná stupni zesítění. neboť čím vyšší jc míra extrahovatelností, tím horší jc stupeň zesítění analyzované pryskyřice. Ve skutečnosti vysoká míra extrahovatelností znamená, že rozpouštědlo snadněji atakuje a rozkládá pryskyřici. Zase naopak, nízká míra extrahovatelností odpovídá znamenitému stupni zesítění.

V dále zařazené tabulce jsou použity následující zkratky:

- výchozí M: hmotnost pryskyřice po zesítění.

zbobtnalá M: hmotnost pryskyřice, která absorbovala rozpouštědlo (72 hodin v methylcyklohexanu).

- extrahovaná M: hmotnost pryskyřice extrahovaná rozpouštědlem (výchozí M - konečná M),

-konečná M: výchozí hmotnost minus extrahovaná hmotnost rozpouštědlem (po uložení zbobtnalě pryskyřice do sušárny s teplotou 70 °C na dobu 24 hodin).

Míra extrahovatelností:

Ext % = (výchozí M - konečná M) lOO/výchozí M

Pry skyřice A (viz 1.1), referenční pryskyřice, inhibitor (ti NR 50 ppm, bez u AC) a fotoiniciátor jsou stejné jako v příkladech 1 až 8.

Výsledky:

Pracovní podmínky jsou stejní jako v příkladu 8.

C7 300121 B6

Tabulka 9

	v y	'CZ.OZ 1	Zbcbcna	-Extraho-	-Konečná	C f~' '5 -27	%Ext		Nc
		y	lá N	vaná M	hmo t η.N
1CČC1- ·':	2,	9110	4,4320	0,1460	ϊ < 5 j >>	52,2 5	5,02	4	55,	29
NRNC53	2,	2125	4,4735	0,2005	2,7220	5 9,06	3,57	7	2S,	13
li AAC i 7	2,	2 3 5 5	5,33 4 5	0,0595	2,4360	52,17	3,85	Λ	54,	8 7
NAA.C3 6		2 5 5 0	4, 5550	0-, 7.5 5	2,6275	72,98	3,29	7	SS,	5 3

ARNCC

-Ί = C 7 1 .J , - a , u : . j	4 , 10 6 0	zx	0 9 o 5	2,9160	36,34	3,5?	263,	3 3
A?NC1% 2,3150	3,6925	íN /	110 0	2 z 2055	41,2 0	4,19	316,	62

Re f

7^7. 3	1 t	9370	0, 1530	t	17 7	' 6	40,31	5,	J u	312,	03
2 , 6 9 3 o	4,	1535	0,1190	2 z	5 7	4 5	54,3 3	4,	42	455,	39
2,7440	X - r	3030	0,1160	r i	62	q n. O u	42,42	4,	/ J	3 3 0,	a O

- M c: st řed η í ě í se I n á li matnost mezi ře tězco výc h spoj e n í,

- %G: m i ra zbob t ná η í,

- %Ext: míra extrahovatelnosti.

-NC: butvllaktátovc rozpouštědlo.

- AC: rozpouštědlo ΙΓΑ.

Analýza:

ío Pryskyřice A-AR (ARNC 0,5 %. ARNC 1 % a ARAC 0.5 %. ARAC 1 %) si po ponoření do methylcyklohexanu na dobu 72 hodin zachovávají své schopnosti a znamenité t yz i kál ně-chem ické vlastnosti, které jim umožňují odolal působení rozpouštědla. Tyto pryskyřice mají nízkou míru extrahovatelnoslí.

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁROKY

1(Φ)Ι WOC,H| 7f[B(CíH4CF j)₄r

IWjSrPHC^OCFjW

K*CH3)2iriB{CíF4OCF3)4]KC»H₁₇KM>-WnB(C_<iř})₄)

K®>jS)*(B{CéFj)4r ΚΟυ^-Φ^ΠΒ (CeFjW K®<H3)2inB(C_ÉFs)₄)15 kde φ znamená fenylovou skupinu CJF, (rf—cyklopentadíenyl) (rf’-to luen)Fe [Β(Ο,ΙΕ)₄] ,

- {η'-cyklopentadíenyl) (η⁶-1 -methy lnaítalen)Fe [B(C,sFJ.,] .

(η'-cyklopenladienyl) (r|⁶-kumen)Fe |B((,4d_;J .

2o 8. Použití podle některého z nároku l až 7. při kterém je fotoinicátor použit v roztoku v organickém rozpouštědle zvoleném z množiny zahrnující rozpouštědla působící jako donory protonů.

9, Použití podle některého z nároků 1 až 8, při kterém je podkladem pro nesení silikonového povlaku, získaného zesítěním kationtovým mechanismem kompozice na bázi alespoň jednoho

2? polyorganosiloxanů. definované v některém z nároků I až 8. plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce.

- které bylo předběžně impregnováno alespoň jedním utěsňujícím materiálem tvořeným alespoň jedním zesífovaným polymerem, nebo/a

30 - které bylo předběžně povlečeno alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru.

10, Použití podle některého z nároků 1 až 9, při kterém je povlak získaný zesítěním kationtovým mechanismem kompozice na bázi alespoň jednoho polyorganosiloxanů, definované v některém z nároků 1 až 8. jedno- nebo vícevrstvý a má tloušťku mezi 1 a 100 μηι.

11, Způsob provedení impregnace nebo/a antiadhezního povlaku na rozmezí mezi blokem motoru a hlavou válců na podkladech tvořených plošnými těsněními, zejména těsněními hlavy válců, za použití kompozice na bázi alespoň jednoho polyorganosiloxanů podle některého z nároků 1 až 10. vyznačený tím, že zahrnuje:

40 1) nanesení kompozice definované v některém z nároků 1 až 9:

- buď přímo na holý povrch plošného těsnění, zejména těsnění hlavy válců.

. 39 Cl 300121 B6

-nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válců, předběžně impregnované alespoň jedním materiálem poskytujícím těsnění nepropustnost a tvořeným alespoň jedním zesilovaným polymerem,

-nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válců, předběžně povlečené alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru,

- nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce, předběžně impregnované alespoň jedním materiálem poskytujícím těsnění nepropustnost a tvořeným alespoň jedním zesítovaným polymerem a předběžně povlečeným alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru, a

1(Φ)2

ICnHjj^wrtBlCťFj^r

KCiHnKMuWriBtCíFjk]·

1. Použití kompozice na bázi alespoň jednoho polyorganosiloxanu zesítovatelného kationtovým mechanismem a účinného katalytického množství alespoň jednoho fotoiniciátoru, přičemž v uvedené kompozici je

i) fotoiniciátor tvořen alespoň jedním oniumborátem prvku ze skupiny 15 až 17 Periodického 25 systému prvků nebo organokovového komplexu prvku ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků, přičemž kationtová část uvedeného oniumborátu je zvolena z množiny zahrnující 1) oniové kationty obecného vzorce 1 [(R')„-a (R²),,,]' (I) ve kterém:

30 · A znamená prvek ze skupiny 15 až 17, jakým je například 1, S, Se. P nebo N, . 7a .

CZ 300121 Bó • R¹ znamená karboeyklíckou nebo heterocyklickou aryiovou skupinu obsahující ó až 20 uhlíkových atomů, přičemž heterocyklická skupina může jako heteroatomy obsahovat dusík nebo síru.

• R² znamená R¹ nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu obsahující 1 až 30 uhlíkových atomů, přičemž skupiny R¹ a R² jsou případně substi tuovány alkoxy-sku plnou obsahující 1 až 25 uhlíkových atomů, alkylovou skupinou obsahující I až 25 uhlíkových atomů, nitro-skupinou, chlorem, bromem, kyano-skupi nou. karboxy-skupinou, esterovou skupinou nebo merkapto-skupinou, • n znamená cele číslo od 1 do vt 1. kde v znamená valenci prvku A, • m znamená celé číslo od 0 do v-1, přičemž n+m = v+1.

2) oxoisothiochromaniové kat ionty mající obecný vzorec II dl) ve kterém R⁶ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující I až 20 uhlíkových atomů

3) sulíoniové kationty, ve kterých kationtová ěást obsahuje -> 3.1. alespoň jeden polysulťoniový subjekt obecného vzorce III.

Ar -S—Ar I ,

Ar

-|Ár’-J-Aí (III.1 ve kterem

-symboly Ar', které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu připadne substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -Oll. skupinu -COOH, -COO-alkylcstcrovou skupinu, ve které je alkylovým zbytkem přímý nebo rozvětvený zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomu, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomu, a skupinu vzorce -Y⁴-Ar, ve kterém symboly Y⁴ a Ar² mají významy uvedené bezprostředně níže.

-symboly Ar², které jsou stejné nebo odlišné jeden od druhého nebo od Ar¹, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně I až ó uhlíkových atomu, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až ó uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -OH, skupinu -COOH nebo COO-alkylesterovou skupinu, ve které je alkylová část tvořena přímým nebo rozvětveným zbytkem obsahujícím 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů,

-symboly AC. které jsou stejné nebo odlišné, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující l až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíko- 35 CZ 300121 Bó vých atomů, atom halogenu, skupinu -OH. skupinu COOH nebo -COO-alkylcslerovou skupinu. ve které je alkylová ěást tvořena přímým nebo rozvětveným zbytkem obsahujícím 1 až

12 uhlíkových atomů, výhodně I až 6 uhlíkových atomů.

t znamená celé číslo od 0 do I, při zachování dodatečných podmínek, podle kterých:

+ kdyžt = 0. potom symbol Y znamená monovalcnční skupinu Y¹ znamenající skupinu vzorce ť ; -S-Ar¹ c

ve kterém mají symboly Ar' a Ar výše uvedené významy.

+ když t = I:

* jednak potom symbol Y znamená dvouvalenční skupinu mající následující významy Y² až Y⁴:

* Y: skupina vzorce +

ve kterém symbol Ar má výše uvedené významy.

• Y': jednoduchá valenění vazba.

• Y⁴: dvouvalenční zbytek zvolený z množiny zahrnující οιι o

přímý nebo rozvětvený alkylenový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně l až 6 uhlíkových atomů a zbytek vzorce —Si(CI C)O* a jednak, a to pouze v případě, kdy symbol Y znamená Y^! nebo Y¹. mají Ar¹ a Ar² kromě výše uvedených významů možnost být vzájemně spojeny zbytkem Y'tvořeným Y'¹ znamenajícím jednoduchou valenční vazbu nebo Y' znamenajícím dvouvalenční zbytek zvolený ze zbytků uvedených ve spojitosti s definicí Y¹, který je vložen mezi dva protilehlé uhlíkové atomy nacházející se na každém aromatickém kruhu v poloze ortho vzhledem k atomu uhlíku, který je přímo vázán ke kationtu S .

-> 3.2, nebo/a alespoň jeden monosulíoniový subjekt mající jediné kationtové centrum S na mol kationtu a obsahující ve většině případů subjekt obecného vzorec

Ar¹ —J-Ai⁵ (UJ J)

ΑΓ ve kterém Ar' a Ar² mají významy uvedené výše v souvislosti se vzorcem III.I, včetně možnosti přímého vzájemného spojení pouze jedné ze skupin Ar¹ ke skupině Ar způsobem, který by l definován výše v souvislosti s definicí dodatečných podmínek vstupující v platnost v případě, že t=l ve vzorci III. 1 zahrnujícím zbytek Y’.

4) organokovové kationty obecného vzorce IV (l?L-L-M)q (IV) ve kterém • M znamená kov ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků, zejména železo, mangan, chrom nebo kobalt, • L¹ znamená ligand připojený kc kovu M přes elektrony π, přičemž ligand je zvolen z množiny zahrnující ligandy η³—alkyl, η'-cyklopentad ienyl a η cykloheptatrienyl. a q⁶5 aromatické sloučeniny zvolené z množiny zahrnující případně substituované η^ίΊ benzenové ligandy a sloučeniny mající 2 až 4 kondenzované kruhy, přičemž každý z těchto kruhů jc schopen přispívat do valenění vrstvy kovu M 3 až 8 elektrony π.

•I? znamená ligand připojený ke kovu M přes elektrony π. přičemž každý ligand jc zvolen z množiny zahrnující η-cykloheptatricnylové ligandy a η⁶ aromatické sloučeniny zvolené io z množiny zahrnující případně substituované rp-bcnzenové ligandy a sloučeniny mající 2 až

4 kondenzované kruhy, přičemž každý z těchto kruhů je schopen přispívat do valenění vrstvy kovu M 6 nebo 7 elektrony π, • L¹ znamená 0 až 3 stejné nebo odlišné ligandy připojené ke kovu M přes elektrony σ, přičemž ligand nebo ligandy jsou zvoleny z množiny zahrnující CO a NO₂ a celkový

15 elektronový náboj q komplexu, ke kterému přispívají LÁ L^? a 1? a iontový náboj kovu M, je pozitivní a roven 1 nebo 2.

a aniontová část uvedeného borátu má obecný vzorec [BX.R,,] .

20 ve kterém

- a a b znamenají celá čísla od 0 do 3 pro a a od 1 do 4 pro b, přičemž a+b = 4,

- symboly X znamenají:

• atom halogenu, kdy a = 0 až 3.

• funkční skupinu OH, kdy a = 0 až 2,

25 symboly R jsou stejné nebo odlišné a znamenají => feny lovou skupinu substituovanou alespoň jednou eleklrofilní skupinou, jakou je například OCÍh. CF₃, NO₂ nebo CN, nebo/a alespoň dvěma atomy halogenů, což platí v případě, že kationtovou částí je onium prvku ze skupiny 15 až 17 Periodického systému prvků.

so / fenylovou skupinu substituovanou alespoň jedním elektrofilním prvkem nebo skupinou, zejména atomem halogenu,

CfN OCF^, NO_? nebo CN, což platí v případě, že kationtovou částí je organokovový komplex prvku ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků.

=> arylovou skupinu obsahující alespoň dvě aromatická jádra, jako například bifenylovou 35 nebo naftylovou skupinu, která je případně substituována alespoň jedním elektrofilním prvkem nebo skupinou, zejména atomem halogenu,

OC4+. CF;, NO., nebo CN, což platí v případě jakékoliv kationtové části, (ii) polyorganosiloxan obsahuje alespoň jeden monomer nebo/a oligomer nebo/a polymer 4d z volený z množiny zahrnující:

sloučeniny obsahuj ie i alespoň jednu organofunkční můstkovou skupinu G_tp zcsíťovatelnou kationtovým mechanismem hcteroeyklieké povahy mající jeden nebo více elektron-donorových atomů, jaký mi jsou O, S. N a P, nebo/a

45 · sloučeniny obsahující alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu G_tl), která je substituována alespoň jedním elektron-donorovým atomem, který zvyšuje bazicitu systému π.

- 37 CZ 300121 Bó (iii) skupiny <jf_P jsou přítomné v množství, vyjádřeném v ekvivalentech na kilogram polyorganosiloxanu, alespoň rovném 0,01.

přičemž polyorganosiloxan má skupiny G_jp epoxidového nebo/a vinylelherovčlio typu a je zvolen z polyorganosiloxanu. které jsou

5 > bud' lineární, nebo v podstatě lineární a tvořené jednotkami vzorce V. ukončenými jednotkami vzorce VI.

-> nebo cyklické a tvořené jednotkami vzorce V:

—e—co

R i

Z“Si—O

- (VI) io přičemž v uvedených vzorcích • symboly R¹ jsou stejné nebo odlišné a znamenají

-buď přímou, nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována výhodně jedním nebo více halogeny.

is - nebo případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů,

- nebo arylovou nebo aralkylovou skupinu, případně substituovanou atomy halogenů nebo/a alkoxy-skupinami.

• symboly Z jsou stejné nebo odlišné a znamenají:

2i) - buď skupinu R¹.

nebo skupinu G_tp odpovídající epoxidovému nebo vinylethcrovému zbytku připojenému ke křemíku přes dvou valenční skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů a případně heteroatom.

přičemž alespoň jeden ze symbolů Z odpovídá skupině G_tp,

25 jako impregnace nebo antiadhezního povlaku, provedených na rozmezí mezi blokem motoru a hlavou válců a aplikovaných na plošná těsnění, zejména na těsnění hlavy válců.

2. Použití podle nároku 1, při kterém má polyorganosiloxan dynamickou viskozitu, vyjádřenou v MPa.s při 25 °C, mezi 200 a 3000.

to

3. Použití podle nároku 1. při kterém má polyorganosiloxan dynamickou viskozitu, vyjádřenou v MPa.s při 25 °C, mezi hodnotou vyšší než 3000 a 10 000.

4. Použití podle některého z nároků 1 až 3, při kterém fotoiniciálor obsahuje borátovou

35 an i on to vou část zvo lenou z množí n y za h rn uj í e í:

IB(C$F₅)4)· ÍBCC^CF^r ÍB<C$H₃(CFj>2)4r

KCťFjfcBFj]· ICýFjBF))· (B (QHjFjk)-. [BťC^OCFjhr a jejich směsi.

5. Použití podle některého z nároků I až 4, při kterém kationtová část fotoiniciátoru je 4o ontového typu, přičemž je zvolena z množiny zahrnující následující části:

C7. 300121 B6 wr

ÍC|lH25^-WJ* tcwjsr

Ιφ^φ·ΗΦ)2Γ [ΟιΗπ-ΟΦ-Ι-ΦΙ*

KCgHirOOfeir

ΚΦ)2^Ο<«Ηΐ7Γ kde φ znamená fenylovou skupinu CJh.

6. Použití podle některého z nároků 1 až 4. při kterém kationtovou částí fotoiniciátoru je ? organokovový kationt zvolený z množiny zahrnující:

• (τγ-cyklopenladienyl) (p^ň-toluen)Fe', • (rý-cyklopentadienyl) (rf -1 -methy lnaťtalcn)Fe’,

- (η^?-cyklopentadíenyl) (η⁶- kumen)Fe , • bis(q^fl mešity len )Fe io · bis(η-benzen)Cr .

7. Použití podle některého z nároků I až 6, při kterém Potoiniciátorem je on i um borát nebo/a borát organokovových kationtu zvolený z množiny zahrnující

2) zesítění kompozice působením ultrafialového záření nebo/a působením elektronového svazku nebo/a působením tepelné energie.