CZ236099A3 - Použití silikonových kompozic zesíťovatelných kationtovým mechanismem účinkem ultrafialového záření a fotoiniciátoru oniumborátového typu pro povlaky pro plošná těsnění, zejména pro těsnění hlavy válce - Google Patents

Description

Použití silikonových kompozic zesíťovatelných kationtovým mechanismem účinkem ultrafialového záření a fotoiniciátorů oniumborátového typu pro povlaky pro plošná těsnění, zejména pro těsnění hlavy válce

Oblast techniky

Vynález se týká silikonových kompozic na bázi organofunkčních polyorganosiloxanů (POS) zesíťovatelných kationtovým mechanismem aktivací realizovanou světelným zářením, výhodně ultrafialovým zářením, nebo/a svazkem elektronů nebo/a působením tepelné energie.

Vynález se zejména týká použití takových kompozic pro ošetření plošných těsnění, zejména pro impregnaci nebo lakování těsnění hlavy válce spalovacích motorů.

Vynález se obzvláště týká použití těchto kompozic zesíťovatelných kationtovým mechanismem působením ultrafialového záření, například k impregnaci plochých těsnění (těsnění hlavy válce) nebo/a pro přípravu antiadhezivních povlaků na rozmezí mezi blokem motoru a hlavou válce tepelných motorů, přičemž uvedeným rozmezím je výhodně samotné těsnění hlavy válce.

Dosavadní stav techniky

Silikonovými kompozicemi používanými k uvedeným účelům až dosud nebyly silikonové kompozice zesíťovatelné kationtovým mechanismem působením ultrafialového záření.

Správná funkce spalovacího motoru vyžaduje silnou soudržnost statických součástí motoru, dokonalé mazání pohyblivých součástí motoru a účinné chlazení soustavy bloku motoru. Těsnění hlavy válce má dvojí funkci: v průběhu spalování zajišťuje soudržnost demontovatelné «· ·· » · · · • · · • · · · · • · ··«· ·· ·· ·· • * · • · 9. · « ·· · · · · · · soustavy tvořené blokem motoru a hlavou válce a utěsnění křižujících se cirkulací chladící vody (voda, ke které bylý přidány glykol a alkalická činidla), oleje a plynů.

Těsnění hlavy válce mohou být vyrobena z velmi složitých kompozitních materiálů obsahujících kovové jádro zhotovené z jemně perforované kovové fólie, kartón (výhodně prostý asbestu) tvořený organickými vlákny .a anorganickými plnivy, obrubové kroužky, jejichž velikost a poloha odpovídá velikosti a poloze spalovacích komor, a' obrubník zhotovený ze silikonového elastomerů pro utěsnění případných netěsností na povrchu těsnění.

Těsnění hlavy válce mohou být také jednoduše vytvořeny z jedné nebo několika kovových fólií pokrytých elastomerním povlakem kaučuku NBR nebo fluorovanými elastomerním povlakem Vitonova typu (viz například JP-A-082 09 113).

Těsnění hlavy válce jsou před jejich použitím podrobena dvěma typům zpracování za použití silikonů, kterými jsou:

- 1) impregnační zpracování provedené za účelem vyplnění prázdných míst, čímž se karton těsnění stane hydrofobní a zlepší se jeho tepelné chování, a

- 2) lakovací zpracování provedené za účelem snížení koeficientu tření těsnění a dosažení dobré antiadheze.

Kromě těchto dvou zpracování se na těsnění hlavy válce nanáší metodou elastomerů.

• Impregnace sítového tisku obrubník ze silikonového těsnění použití kdy je těsnost hlavy válce za zesíťovatelných silikonů' se doporučuje v případě, nosič těsnění porézní. Taková impregnace zajistí těsnění proti průniku provozních tekutin spalovacího motoru (oleje, nafta, topný olej, chladící kapalina nebo spaliny). Kromě toho impregnace poskytne těsnění určitou míru stlačitelnosti, kterou těsnění musí mít v průběhu zplošťování, ke kterému dochází při utahování hlavy válce.

·· ·· • · · * • · · ♦ ο» ··

Po sejmutí hlavy válce z bloku motoru musí jít těsnění snadno oddělit od hlavy .válce a nesmí tedy silně lpět na povrchu hlavy válce. Je proto důležité, aby obě strany těsnění měly antiadhezivní charakter a právě zajištění tohoto antiadhezivního charakteru povrchu těsnění je jedním ze základních úkolů lakování za použití zesíťovatelných silikonových kompozic. Takové lakování za použití silikonů nejen že přispívá k nepropustnosti těsnění ale chrání také těsnění proti možnému poškození v průběhu chodu motoru (mechanické namáhání: tepelné namáhání nebo/a střihové napětí: zahřátí/chlazení).

Konvenčně používanými impregnačními činidly a laky jsou kompozice tvořené silikonovými oleji nebo pryskyřicemi s nízkou viskozitou obsahující funkční skupiny. SiOH nebo SiH (US-A-4,720,316, EP-A-272,382) nebo Si-vinylové skupiny (DE-A-3,731,032, US-A-4,499,135) nebo směsi silikonového oleje nebo pryskyřice obsahující funkční skupiny SiH a silikonového oleje nebo pryskyřice obsahující Si-vinylové funkční skupiny (DE-A-3,718,559, EP-A-471,979,

DE-A-3,544,740) a schopné zesíťování při vysoké teplotě (obecně při teplotě vyšší než 100 °C) v přítomnosti kovových katalyzátorů, jakými jsou soli cínu, titanu, zirkonia nebo platiny, nebo peroxidu.

Kompozice na bázi silikonového oleje nebo pryskyřice obsahující funkční jednotky SiOH, SiH, Si-vinyl nebo SiH/Si-vinyl mají vždy alespoň jeden z následujících nedostatků:

směs tvořená silikonovou matricí a katalyzátorem je nestabilní při okolní teplotě (zejména v nepřítomnosti rozpouštědla), přičemž tato nestabilita se odráží ve zvýšené viskozitě nebo dokonce ve zgelovatění impregnační nebo lakovací lázně, což mnohdy vyžaduje nahrazení impregnační nebo lakovací lázně dvoustupňovým zpracováním, přičemž například patent US 4,720,316 a patent EP-A-272,382 doporučují pou0 ·

000 00· • » žití katalyzátoru v průběhu výroby kartonu a teprve potom impregnaci vysušeného kartonu silikonovým olejem majícím skupiny SiH, často je nezbytné dispergovat směs silikon + katalyzátor v organickém rozpouštědle za účelem zvýšení stability a snížení viskozity uvedené směsi, což je nevýhodné vzhledem k použití rozpouštědel (toxicita, nutnost pracovat v bezpečných zařízeních, použití zařízení pro recyklování rozpouštědel a podobně), a ceny výchozích materiálů jsou vysoké, zejména v případě vinylovaných olejů nebo pryskyřic případně použitých v kombinací s oleji nebo pryskyřicemi majícími funkční skupiny SiH a s platinovým katalyzátorem, přičemž tyto směsi mohou být velmi stabilní při okolní teplotě, zejména v přítomností platinového inhibitoru, avšak jsou drahé vzhledem k použití vinylovaných olejů nebo pryskyřic.

Při hledání nových silikonových kompozic pro ošetření těsnění hlavy válce s cílem dosažení pokroku oproti ' výše uvedeným známým kompozicím (francouzská přihláška č. 2,697,532 firmy Rhóne Pouleno) bylo navrženo použití silikonové kompozice zesíťovatelné hydrosilylací a obsahující POS α,ω-diOH, POS mající jednotku typu PMHS a ethinylcyklohexanol (posledně uvedená sloučenina umožňuje vytvořit pryskyřice mající silanolovou funkční skupinu), přičemž poměr SiH k SiOH uvažovaného POS je roven asi 10/1 až 30/1 a kompozice rovněž obsahuje polyadiční katalyzátor Karstedtova typu./

I když taková kompozice vede ke zlepšením, pokud jde. o stabilitu, reaktivitu a aplikační pružnost, přece jen zesíťování vlastní tomuto typu kompozice vyžaduje náročné zahřívání na zvýšenou teplotu (160 °C) po dobu 5 až 10 ninut. Tato etapa má obzvláště nepříznivý dopad na· produktivitu průmyslového způsobu ošetření nebo povlečení • 0 0 0 • « 000» »0000·· · · 0 0 0 0 · »0 0» ·· těsnění hlavy válce za použití silikonů. V takovém případě je nezbytné použít sofistikované a nákladné zařízení, jakým je například dlouhý vyhřívaný tunel. Zdá se proto, že ani tyto silikonové'kompozice zesíťovatelné polyadicí a použité pro povlékání těsnění hlavy válce ještě zcela nepřispívají k uspokojivému vyřešení problému impregnace a ošetření těsnění hlavy válce, které by splňovalo požadavky antiadheze a stlačitelnosti těsnění, jakož kladené na produktivitu a ziskovost výroby průmyslovém měřítku.

Francouzská patentová přihláška č. 2,722,203 popisuje aplikaci zesíťovatelného fluorosilikonového povlaku na těsnění hlavy válce. , Takový povlak se získá ze silikonové kompozice zesíťovatelné hydrosilylací působením tepla, ultrafialového záření nebo svazku elektronů.'Tato kompozice obsahuje vinylovaný fluorsilikon, POS nesoucí jednotky SiH, platinový hydrosilylační katalyzátor,. kondenzační katalyzátor peroxidového typu a případně rozpouštědlo halogenovaného, esterového nebo acetonového typu. Podklad, na který může být tato kompozice nanesena, je popsán jako podklad, který má výhodně silikonový charakter. Tento povlak je převážně použit za účelem snížení nepropustnosti těsnění hlavy válce pro olej. Jde o relativně silný povlak: 0,1 až 10 mm, který je charakterizován relativně dlouhou několikaminutovou dobou zesítění a který musí být za účelem zesítění aktivován zahřátím a to dokonce i v případě, kdy se použije ultrafialové záření. Ani tento povlak proto nepředstavuje uspokojivé řešení, pokud jde o požadavky spojené s průmyslovou produkcí ve velkém měřítku. Kromě toho skutečnost, že zesítění této fluorosilikonové kompozice je založeno na mechanismu, znamená, že zde souvisejícím se stabilitou.

Rovněž patent US č. 5,260,348 popisuje silikonovou kompozici zesíťovatelnou kondenzačním mechanismem za požadavky těsnění v

SiH/SiVí-hydrosilylačním dochází k problémům *· • · · ·

« 4 4 4 • · 4 α

4 4

4 * · · «4 4 4 ·· 44

4 4 ·

444 444 • · «4 4 4 použití ultrafialového .záření. Taková kompozice je užitečná při přípravě antiadhezního povlaku (uvolnitelný povlak), zejména pro těsnění hlavy válce. Tato kompozice obsahuje POS α,ω-diOH polydimethylsiloxanového nebo polydifluoralkylsiloxanového typu, zesíťovací činidlo methyl- nebo ethyltriacetoxysilanového nebo methyltribenzosilanového typu a fotoiniciátor tvořený oniovou (jodoniovou solí), přičemž partnerským aniontem je BFJ nebo SbFý. Tyto silikonové kompozice 'zesí ťovatelné kondenzací působením ultrafialového světla mají být vystaveny dodatečné tepelné aktivaci za účelem dosažení rozumně dlouhých zesíťovacích časů. Je zřejmé, že tato tepelná aktivace komplikuje průmyslovou aplikaci ve velkém měřítku.

. Partnerským aniontem, použitím kterého se dosáhne nej lepšího zesítění za použití ultrafialového světla, je SbFý, avšak bylo zjištěno, že jeho nedostatkem je jeho toxicita.

Je tedy třeba konstatovat, že v rámci dosavadního stavu techniky neexistuje zesíťovatelná silikonová kompozice, která by zcela zplňovala požadavky specifické aplikace, jakou je impregnace nebo/a povlečení plošných těsnění a zejména těsnění hlavy válce. Specifické požadavky kladené na impregnaci a lakování těsnění hlavy válce, kterými jsou schopnost učinit těsnění nepropustným, stlačitélnost, antiadheze, stabilita a jednoduchost použití a výroby, nejsou zcela splněny žádnou až dosud známou zesíťovatelnou silikonovou kompozicí.

Při tomto stavu technických vědomostí je jedním ze základních cílů vynálezu získat zesíťovatelnou silikonovou kompozici pro impregnaci nebo lakování plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce, která by neměla nedostatky dosavadního stavu techniky a která by nabízela způsob aplikace a přípravy/zesítění silokonového povlaku, který je rychlý, který .nevyžaduje náročné technické vybavení nebo ··· · ·· » · · · ► ·· · · ·» · · ·· ·· · · · • 9 9 · ··· ··♦ • · « · 9 9 vysokou teplotu a který umožňuje získat antiadhezivní lakový povlak· mající vhodné vlastnosti.

dostatečně mechanické

Dalším podstatným cílem vynálezu je najít zesíťovatelnou silikonovou kompozici ,pro impregnaci nebo/a lakování plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce, která by byla ekonomická a která by nezahrnovala toxická rozpouštědla.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob povlékání plošných těsnění, zejména těsnění 'hlavy válce, impregnací nebo/a lakováním za použití zesíťovatelné silikonové kompozice, který by byl snadno použitelný, ekonomický a rychlý a který by poskytoval silikon-obsahující těsnění hlavy válce, které je antiadhezní a dobře plní funkci v rámci dané aplikace.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout plošné těsnění a zejména těsnění hlavy válce povlečené nebo/a impregnované antiadhezní a stlačitelnou zesíťovatelnou silikonovou kompozicí, které splňuje veškeré výše . specifikované požadavky. .

Podstata vynálezu

Nyní bylo po četných experimentech a studiích s překvapením a neočekávatelně zjištěno, že pro splnění výše uvedených cílů je nutné použít silikonové kompozice zesí ťovatelné kationtovým mechctiiismem, výhodně -aktivací ultrafialovým zářením, ve kterých je iniciátorem oniumborát nebo/a borát organokovových solí, jehož odlišujícím znakem je to, že má borátový partnerský aniont (protian.iont) zcela specifického charakteru, a zejména to, že obsahuje borátový atom vázaný k alespoň jednomu fenylovému radikálu substituovanému alespoň jednou elektrofilní (elektroatraktivní) skupinou. Kromě této výhodné volby skupina polyorganosiloxanů můstkové skupiny (G_Ed) mechanismem, naoříklad iniciátoru byla izolována nesoucích organofunkční zesiťovatelné kationtovým epoxidového nebo vinyletherového typu, přičemž v těchto sloučeninách jsou skupiny G_Ep přítomné v množství alespoň rovném 0,01 ekvivalentu na kilogram polyorganosiloxanu. Takto se vynález týká použití:

• za účelem realizace impregnace nebo impregnací nebo antiadhezivního povlaku nebo povlaků provedených na rozmezí bloku motoru a hlavy válce a aplikovaných na plošná těsnění, zejména hlavy válce, • kompozic na bázi alespoň jednoho polyorganosiloxanu zesíťovatelného kationtovým mechanismem a účinného katalytického množství alespoň jedné iniciátorové soli (PA), přičemž podstata uvedeného použití spočívá v tom, že

i) iniciátorová sůl (PA) . je tvořena alespoň jedním oniumborátem prvku ze skupiny 15.až 17 Periodického systému prvků (Chem. and Eng. News, sv.63, č.5, 26,4.únor 1985) nebo organokovového komplexu prvku ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků (stejný odkaz), □ přičemž kationtová část uvedeného, borátu je zvolena z množiny zahrnující

1) oniové kationty obecného vzorce I [ (RX-AHR²)] ⁺ ' (I) ve kterém:

• A znamená prvek ze skupiny 15 až 17, jakým je například I, S, Se, P nebo N, • R¹ znamená karbocyklickou nebo heterocyklickou • 4

·

4 0 ··· 000 • · • » 0 0 arylovou skupinu obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů, přičemž heterocyklická skupina může jako heteroatomy obsahovat dusík nebo síru, • R² znamená R¹ nebo lineární nebo rozvětvenou, alkylovou nebo alkenylovou'skupinu obsahující 1 až 30 uhlíkových atomů, přičemž skupiny R¹ a R² jsou případně substituovány alkoxy-skupinou obsahující 1 až 25 uhlíkových atomů, alkylovou skupinou obsahující 1 až 25 uhlíkových atomů, nitro-skupinou, chlorem, bromem, kyano-skupinou, karboxy-skupinou, esterovou skupinou nebo merkapto-skupinou, • n znamená celé číslo od 1 do v+1, kde v znamená valenci prvku A, • m znamená celé číslo od 0 do v-1, přičemž n+m - v+1,

2) oxoisothiochromaniové kationty popsané v patentové přihlášce WO 90/11303, zejména sulfoniovou sůl 2-ethyl-4-oxoisothiochromania nebo 2-dodecyl-4oxoisothiochromania,

3) sulfoniové kationty, ve kterých kationtová část obsahuje

-> 3.1. alespoň jeden polysulfoniový subjekt obecného vzorce III.1 (III.1)

Ar — S—Ar

Ar' ve kterém symboly Ar¹, které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo.

* · • » rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových- atomů, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -OH, skupinu -COOH, -COO-alkylesterovou skupinu, ve které je alkylovým zbytkem' přímý nebo rozvětvený zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, a skupinu vzorce -Y⁴-Ar², ve kterém symboly Y⁴ a Ar² mají významy uvedené bezprostředně níže, symboly Ar^z, které jsou stejné nebo odlišné jeden oddruhého nebo od Ar¹, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6' uhlíkových atomů, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -OH, skupinu -COOH nebo -COO-alkylesterovou skupinu, ve které je alkylová část tvořena přímým nebo rozvětveným zbytkem obsahujícím 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, symboly Ar³, které jsou_xstejné nebo odlišné, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty .zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně.1 až 6 uhlíkových atomů, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -OH, skupinu -COOH nebo -COO-alkylesterovou skupinu, ve které je alkylová část tvořena přímým nebo rozvětveným zbytkem obsahujícím 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, t znamená celé číslo od 0 do 1, při zachování dodatečných podmínek, podle kterých:

·· ·· « · · • · · · · * · · • · · ·· ·* ·· ·· · · · 9 • · · · « ··· ··· • · + když t - 0, potom symbol Y znamená monovalenční skupinu Y¹ znamenající skupinu vzorce y‘ ♦

— 5—Ar'

I

Ar ve kterém mají symboly Ar¹ a Ar² výše uvedené významy, + když t = 1:

* jednak potom symbol Y znamená dvouvalenční skupinu mající následující významy Y² až Y⁴:

• Y²: skupina vzorce “L“ ve kterém symbol Ar² má výše uvedené významy, • Y³: jednoduchá valenční vazba, • Y⁴: dvouvalenční zbytek zvolený z množiny zahrnující —o , —s . S . c o ⁰ přímý nebo rozvětvený alkylenový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů a zbytek vzorce -Si(CH₃)₂O-, * a jednak, a to pouze v případě, kdy symbol Y znamená Y³ nebo Y⁴, mají Ar¹ a Ar² (terminální) kromě výše uvedených významů možnost být vzájemně spojeny zbytkem Y'tvořeným Y¹ znamenajícím jednoduchou valenční vazbu nebo Y'² známe12 ·· ·· • · ♦ · • · · • ··· • · ···· «· • · • ··· • · • · ·· ·· • ♦ · · • · · · ··· ·· · • · ·· ·· najícím dvouvalenční zbytek zvolený ze zbytků uvedených ve spojitosti s definicí Y⁴, který je vložen mezi dva protilehlé uhlíkové atomy nacházející se na každém aromatickém kruhu v poloze ortho vzhledem k atomu uhlíku, který je přímo vázán ke kationtů S⁺,

-» 3.2. nebo/a alespoň jeden monosulfoniový subjekt mající jediné kationtové centrum S* na mol kationtu a obsahující ve většině případů subjekt obecného vzorce.

Ar' — S-Ar’ (IIU)

Ar³ ve kterém Ar¹ a Ar² mají významy uvedené výše v souvislosti se vzorcem III.1, včetně možnosti přímého vzájemného spojení pouze jedné ze skupin Ar¹ ke skupině Ar² způsobem, který byl definován výše v souvislosti s definicí dodatečných podmínek vstupující v platnost v případě, že t=l ve vzorci II zahrnujícím zbytek Y',

4) organokovové kationty obecného vzorce IV (L¹L²L^JM)q⁺ (IV) ve kterém • M znamená kov ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků, zejména železo, mangan, chrom nebo kobalt.

• L¹ znamená ligand připojený ke kovu M přes elektrony π, přičemž ligand je zvolen z množiny zahrnující ligandy g³-alkyl, r|⁵-cyklopentadienyl a rf-cykloheptatrienyl, a g⁶-aromatické sloučeniny zvolené z množiny zahrnující případně substituované g⁶-benzenové ligandy a slouče13 ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · ··· ······ · · · • · · · ·

rtíny mající 2 až 4 kondenzované kruhy, přičemž, každý z těchto kruhů je schopen přispívat do valenční vrstvy kovu M 3 až 8 elektrony π, • L² znamená ligand připojený- ke kovu M přes elektrony π, přičemž každý ligand je zvolen z množiny zahrnující η-cykloheptatrienylové ligandy a rp-aromatické sloučeniny zvolené z množiny zahrnující případně substituované rp-benzenové ligandy a sloučeniny mající 2 až 4 kondenzované kruhy, přičemž každý z těchto kruhů je schopen přispívat do valenční vrstvy kovu

M 6 nebo 7 elektrony π, • L³ znamená 0 až 3 stejné nebo odlišné ligandy připojené ke kovu M přes elektrony σ, přičemž ligand nebo ligandy jsou zvoleny z množiny zahrnující CO a N0₂ ⁺ a celkový elektronový náboj q komplexu, ke kterému přispívají L¹, L² a L³ a iontový náboj kovu M, je pozitivní a roven 1 nebo 2, a

□ aniontová část uvedeného borátu má obecný vzorec ve kterém

- a a b znamenají celá čísla od 0 do 3 pro a a od 1 do 4 pro b, přičemž a+b =4,

- symboly X znamenají:

* atom halogenu (atom chloru nebo atom fluoru), kdy a = 0 až 3, * funkční skupinu OH, kdy a = 0 až 2,

- symboly R jsou stejné nebo odlišné a znamenají => fenylovou skupinu substituovanou.alespoň jednou elektrofilní (elektroatraktivní) skupinou, jakou je například OCF,, CF.,, N0₂ nebo CN., nebo/a alespoň dvěma atomy halogenů (obzvláště fluoru), což • 9 9

I · » · • · · ··· platí v případě, že kationtovou částí je onium prvku ze skupiny 15 až 17 Periodického systému prvků, => fenylovou skupinu substituovanou alespoň jedním elektrofilním (elektroatraktivním) prvkem nebo skupinou, zejména atomem halogenu (zejména fluoru), CF₃, OCF,, NO₂ nebo CN, což platí v případě, že kationtovou částí je organokovový komplex prvku ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků, => arylovou skupinu obsahující alespoň dvě aromatická jádra, jako například bifenylovou nebo naftylovou skupinu, která je případně substituována alespoň jedním elektrofilním (elektroatraktivním). prvkem nebo skupinou, zejména atomem halogenu (obzvláště fluoru) , OCF₃, CF_?, NO₂ nebo CN, což platí v případě jakékoliv kationtové části, (2i) POS obsahuje alespoň jeden monomer nebo/a oligomer nebo/a polymer zvolený z množiny zahrnující:

sloučeniny obsahující alespoň jednu (organo)funkční můstkovou skupinu zesíťovatelnou kationtovým mechanismem (G_f ) heterocyklické povahy mající jeden nebo více elektron-donorových atomů, jakými jsou O, S, N a P, nebo/a sloučeniny obsahující alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu G_Ep, která je substituována alespoň jedním elektron-donorovým atomem, který zvyšuje bazicitu systému π, epoxidované POS nebo/a POS nesoucí vinyletherovou skupinu, která je obzvláště výhodná jakožto G_E„, a (3i) skupiny G_Ep jsou přítomné v množství (vyjádřeném v ekvivalentech na kilogram POS) alespoň rovném 0,01, výhodně alespoň rovném 0,10 a ještě výhodněji .'v množství rovném 0,15 až 2,00.

·· ·· ·· ·· • · · • · • 9 9 « · ··· ♦ · * ·

V rámci vynálezu se proto provádí nový a inventivní výhodný výběr specifické skupiny silikonových kompozic zesíťovatelných kationtovým mechanismem, výhodně působením ultrafialového záření, která je výlučná povahou použitého (foto)iniciátoru typu oniumborátu nebo borátu organokovového kationtů s borátovým partnerským aniontem (protianiontem) typu borofenylu substituovaného elektrofilními skupinami, například fluorovaného borofenylu, jakož i tím, že specifické POS mají vhodnou koncentraci funkčních můstkových skupin G_fp. '

Takový výběr poskytuje celou řadu - přitažlivých výhod, kterými jsou zejména:

znamenitá stabilita (pot life)· kompozice, přičemž změna viskózity této kompozice je nepatrná vzdor přítomnosti iniciátoru v průběhu několika dnů, nebo dokonce několika měsíců, od okamžiku přípravy této kompozice a to za předpokladu, že je skladována za nepřístupu světla, velmi dobrá reaktivita při okolní teplotě, nízká cena vzhledem k nízké ceně výchozích látek a jednoduchosti aplikacního/zesíťovacího procesu při impregnaci nebo/a lakování, dobrá aplikační pružnost, přičemž reaktivita, viskozi.ta, stabilita a koeficient tření laku impregnačního činidla nebo ne7a.síťovaného laku mohou být do značné míry měněny změnou:

=> molekulové hmotnosti oleje POS nesoucího G_f , => koncentrace iniciátoru, jakož i => molárního poměru G_fo/POS, povlékací proces při impregnaci nebo/a lakování je jednoduše proveditelný a rychlý a nevyžaduje použití náročného a nákladné technického vybavení, přičemž je navíc produktivní a ziskový, a v kompozici není zapotřebí použít toxické látky.

• ti ·· » · · <

·· ·· • · · • ti ti · · « · · • · · ·· ·· • · * · • · ♦ · ti·· ···

Rovněž je třeba uvést, že impregnace nebo laky získané u plošných těsnění, zejména u těsnění hlavy válce, mají pohledný vzhled (nepřítomnost bublin) a splňují kvalitativní požadavky zahrnující antiadhezi, nepropustnost a stlačítelnost. Kromě toho zesíťovaný lak nebo/a impregnační činidlo má dobré mechanické vlastnosti, dobrou odolnost proti otěru a dobré tepelné chování, chování vůči olejům a obecně naprosto uspokojivé chování vůči agresivním látkám, jakými jsou chladící kapaliny.

V rámci výhodného provedení vynálezu má použitý POS skupiny G_pf epoxidového nebu/a vinyletherového typu a je zvolen z polyorganosiloxanů, které jsou

-> buď lineární nebo v podstatě lineární a tvořené jednotkami vzorce V, ukončenými jednotkami vzorce VI,

-> nebo cyklické a tvořené jednotkami vzorce V:

R¹

I —e-Si-O-ý- (V)

Z

R¹

I

Z—Si—o- (VI) l, přičemž v uvedených vzorcích • symboly R¹ jsou stejné nebo odlišné a znamenají buď přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována výhodně jedním nebo více halogeny, přičemž výhodnými případně substituovanými alkylovými skupinami jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, oktylová skupina a 3,3,3-triflubrpropylová skupina, nebo případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, nebo arylovou nebo aralkylovou skupinu, která je případně substituována:

zejména halogeny nebo/a alkoxy-skupinami, přičemž jsou zejména zvoleny fenylová skupí17

na, xylylová skupina, tolylová skupina a dichlorfenylová skupina, přičemž ještě výhodněji alespoň 60 molárních % skupin R¹ je tvořeno methylovými skupinami, • ' symboly Z jsou stejné nebo odlišné a znamenají: buď skupinu R¹, nebo skupinu G _ř odpovídající epoxidovému nebo vinyletherovému zbytku připojenému ke křemíku přes dvouvalenční skupinu výhodně obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů a případně obsahující heteroatom, přičemž alespoň jeden ze symbolů Z odpovídá skupině G_e .

Jakožto příklady organofunkčních skupin G_fp epoxy-typu lze uvést skupiny následujících vzorců:

— CH,— CH.

CH.

CH.

(CH,),—O-CH-CH.

\ /

O (CH,),—O-CH—CH -CH.

^0

Pokud jde o organofunkční skupiny G_řp .vinyletherového typu, lze uvést například ty skupiny, které jsou přítomné v následujících vzorcích:

- (CH₂) ₃-o-ch-ch₂,

- (CH₃) ₂-o-r⁴-o-ch=ch₂,

- (CH₂) ₃-o-ch=ch-r⁵, ve kterých

R⁴ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující až 12 uhlíkových atomů, která je případně substituována,

99

99

9 • ··· • · · · • · · nebo arylenovou skupinu, výhodně fenylenovou skupinu, která je případně substituována jednou nebo třemi alkylovými skupinami obsahujícími po 1 až 6 uhlíkových atomech,

R^c znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů.

Použité POS mají viskozitu η (vyjádřenou v mPa.s při teplotě 25 ^cC), jejíž hodnota se může výrazně měnit v závislosti na aplikačních podmínkách a povaze těsnění, které má .být' ošetřeno.

V případě ošetření těsnění již ošetřeného nebo v případě nanesení tenkého povlaku se výhodně, použijí polyorganosiloxany mající vyskozitu mezi:

—> 200 a 3000, —> výhodně mezi 300 a 2000, —> a ještě výhodněji mezi 400 a 900.

V případě ošetření nepovlečeného těsnění nebo v případě nanesení silnějšího .povlaku se výhodně použijí polyorganosiloxany mající vyšší viskozitu, tj. viskozitu mezi:

-»hodnotou vyšší než 3000 a 10000, —> výhodně mezí hodnotou vyšší než 3000 a 6000,

-> a ještě výhodněji mezi hodnotou vyšší než 3000 a

5000.

Tyto hodnoty viskozit se týkají jak lineárních POS, tak i cyklických POS, které mohou být použity v rámci použití podle vynálezu.

Dynamická viskozita při teplotě 25 °C všech zde uvažovaných silikonových polymerů může'být měřena za použití Brookfieldova viskozimetru v souladu s normou AFNOR Standard NFT 76 102 z února 1972.

Viskozita, která zde přichází v úvahu, . je dynamická viskozita při teplotě 25 °C známá jako Newtonova viskozita, tzn. dynamická viskozita, která je měřena o sobě známým • · · · • · · • · · · ·

·· ·· • · · · • · · · • · · · · · • · ·· ·· způsobem při dostatečně nízkém střihovém rychlostním gradientu nezbytném k tomu, aby měřená viskozita byla nezávislá na rychlostním gradientu.

V rámci vynálezu je dokonalo možné realizovat použití směsi různých produktů majících jednotky vzorců V a VÍ, které byly definovány výše (lineární nebo/a cyklické).

Výhodné epoxyfunkční nebo polyorganosiloxany jsou popsané zejména dokumentech DE-A-4,009,889, EP-A-0,396,130,

EP-A-0,105,341, FR-A-2,110,115 a FR-A-2,526,800 vinyloxyfunkční v patentových EP-A-0,355,381,

Uvedené epoxyfunkční polyorganosiloxany mohou být připraveny hydrosilylační reakcí olejů majících jednotky Si-H s epoxyfunkčnimi sloučeninami, jakými jsou například 4-vinylcyklohexenoxid nebo allylglycidylether.

Uvedené vinyloxyfunkčni polyorganosiloxany mohou být připraveny hydrosilylační reakcí olejů majících jednotky Si-H s vinyloxyfunkčními sloučeninami, jakými jsou například allylvinylether nebo (allyl)vinyloxyethoxybenzen.

Pokud jde o iniciátor, který je prakticky fotoiniciátorem (PA) , poněvadž aktivace zesítění probíhá působením ultrafialového záření, je výhodné v rámci vynálezu použít PA obsahující borátovou aniontovou část zvolenou z množiny zahrnující:

[B(C₆F₅)4]- (B(C₆H₄CF₃)₄]· [B<C6H3(CF3W [(C₆Fj)₂BF2]- [C_óF₅BF₃]- [B (CW^r. [B(C₆F₄OCF₃)₄j· a jejich směsi.

Pokud jde o kationtovou část uvedeného fotoiniciátoru, lze uvést:

1) oniové kationty vzorce I,

2) oxoisothiochromaniové kationty vzorce II,

3) mono- nebo/a polysulfoniové kationty vzorce • 4 • 4 4 · • · · · ··· ··· • « 44 44

III.1 nebo/a vzorce III.2 a

4) organokovové kationty vzorce IV.

První protikationty typu 1) jsou popsané v četných patentových dokumentech, zejména v patentech US-A-4,026,705, US-A-4,032,673, US-A-4,069,056, US-A-4,136,102 a

US-A-4,173,476. Z těchto kationtů lze jako obzvláště výhodné kationty uvést následující kationy:

ί(Φ)2Π⁺ [Cp Η·)5-Φ·Ι-Φ]·^γ ί(φ)'3 sr [Φ-5-Φ-5-<Φ)2]⁺ [08Ηΐ7-Ο-Φ-1-Φ]⁺ [(0₈Η_Ι7-Ο-Φ)2ΐ]⁺

Í(O)2-S-4kO-C₈Hi7]·* [(€ι₂Η₂5-Φ)2ΙΓ [(Φ-€Η3)₂ΙΓ [(C₈Hi7-CM>-Ι-Φ)]⁺ ((CH3-4>-I-4>-CH(CH3)2]⁺ [(0Η3-Φ-ι-Φ-<κ;₂Η5]⁺

Pokud jde ο druhou skupinu kationtů oxoisothiochromaniového typu vzorce II, tato skupina výhodně zahrnuj.e kationty odpovídající struktuře D_x, která je definována na straně 14 mezinárodní patentové přihlášky WO-A-90/11303 a která má obecný vzorec II

ve kterém skupina R? má význam uvedený v této WO-přihlášce v souvislostí se symbolem R¹. Výhodnější kationtovou částí tohoto typu je část, ve které R^b znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů. Jakožto obzvláště vhodné oxoisothiochromaniové soli lze uvést zejména

2-ethyl-4-oxoisothiochromanium-sulfoniovou sůl nebo 2-dodecyl-4-oxoisothiochromanium-sulfoniovou sůl.

Pokud jde- o kationtové části 3), lze upřesnit, , že polysulfoniová kationtová část výhodně obsahuje subjekt nebo směs subjektů vzorce III. 1, přičemž v tomto vzorci:

skupiny Ar¹, které jsou stejné nebo vzájemně odlišné, znamenají každý fenylovou skupinu případně substituovanou přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinou vzorce

nebo

o— skupiny Ar², které jsou stejné nebo odlišné vzájemně nebo od Ar¹, znamenají každý fenylovou skupinu případně substituovanou přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, skupiny Ar³ znamenají každá nesubstituovanou para-fenylenovou skupinu, t je rovno 0 nebo 1, přičemž platí dodatečné podmínky, podle kterých:

+ když t = 0, γ«γΙ=_^_Ατ1

Ar2 kde skupiny Ar¹ a Ar² mají výhodné významy uvedené výše v tomto odstavci, + když t = 1:

* jednak Y - Y² až Y⁴, přičemž • Y² = kde Ar² má výhodný význam uvedený výše v tomto odstavci, • Y³ znamená valenční vazbu, • Y⁴ = -0- nebo -S-, a jedna;k, když Y = Y³ nebo Y⁴ a když je potom žádoucí použít skupiny Ar¹ a Ar² (koncové) spojené mezi sebou, potom se vloží vazba Y'tvořená valenční vazbou nebo zbytkem -0-.

Monosulfoniovými subjekty, pokud jdou nějáké přítomny, které vstupují do kontextu této výhodné formy, jsou subjekty vzorce III.2, ve kterém symboly .Ar¹ a Ar² mají výhodné významy uvedené výše v předcházejícím odstavci, včetně vložení valenční vazby nebo zbytku -0- v případě, kdy jsou uvedené skupiny přímo spojeny jedna ke druhé přes zbytek Y'.

Jakožto příklady sulfoniových kationtových částí lze zejména uvést

I ► · · · » · · · ··· ··· • · • · · ·

ú

• · • · + 2 + případně 3, s látkou vzorce 10 směsi různých množství látek 5 směsi různých množství látky 5

Borátová aniontová část je výhodně zvolena z aniontů vzorce [ BX_aR_b] , ve kterém symboly X znamenají atom fluoru, symboly R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají fenylovou skupinu substituovanou, alespoň jednou elektrofilní skupinou zvolenou z množiny zahrnující OCF₃, CF₃, NO₂ a CN nebo/a alespoň dvěma atomy fluoru.

Borátová aniontová část vzorce [ BX_aR_b] * se výhodně zvolí z následujících aniontů:

[B(C₆F₅)4]r [(Có^F5>2^BF2]’ [B(C₆H₄CF₃)₄]X [B(C^₄OCF₃)4r £

[B{C₆H₃(CF₃)2}4]Σ [B<C₆H₃F₂)4]£

Novými polyfosfoniovými boráty, které lze obzvláště výhodně použít, jsou soli tvořené kombinací následujících kationtů a aniontů:

Kationt	Aniont
5 .	1'
5	3'
5	4'
směsi 5+10	1'
směsi 5+10	3'
směsi 5+10	4'

• 4 • ·

Tyto polysulfoniové boráty mohou být připraveny výměnou reakcí mezi solí kationtové části (halogemn, jako například chlorid nebo jodid) a solí alkalického kovu (sodná, lithná nebo draselná sůl) aniontové části.

Pokud jde o reakční podmínky, za kterých se uvedená reakce provádí, tj . množství reakčních složek, volba rozpouštědel, doba reakce, reakční'· teplota a míchání, ' je jejich volba pro odborníka rutinní záležitostí. Tyto podmínky musí úmožňovat izolaci požadovaného polyfosfoniumborátu v pevné formě a to odfiltrováním vytvořené sraženiny, nebo ve formě oleje a to extrakcí za použití příslušného rozpouštědla.

Způsoby syntézy halogenidů kationtových částí vzorce III.1 jsou zejména popsány v Polymer. Bulletin (Berlin), sv.14, str.279-286 (1985) a v patentovém dokumentu US-A-4,400,541.

V rámci jedné alternativní varianty, týkající se přípravy polysulfoniumborátů, mohou být polysulfoniumboráty připraveny přímo ' reakcí diarylsulfoxídu s ’ diarylsulfidem provedenou postupem popsaným v: J.Org.Chem., sv.55,str.4222-4225(1990).

Tyto nové polysulfoniumboráty mohou být použity ve. stavu, ve kterém byly získány na konci jejich preparativního postupu, například v pevné nebo kapalné formě nebo v roztoku v příslušném rozpouštědle, v kompozicích obsahujících monomery/oligomery/polymery, které jsou určeny k polymeraci nebo/a zesítění kationtovým mechanismem za použití aktivace provedené například působením ultrafialového světla.

Výše uvedené monosulfoniové subjekty. III. 2 mohou být tvořeny 'koprodukty, které· se tvoří v průběhu přípravy polysulfoniových kationtů a jejichž přítomnosti se lze více nebo méně vyvarovat.

Až 99 mol.%, obecněji až 90 mol.% a ještě obecněji až 50 mol.% (kationtů) polysulfoniové látky vzorce III.1 může být. nahrazeno monosulfoniovou látkou III.2.

Pokud jde o čtvrtý typ kationtové části, je tento typ popsán v patentových dokumentech US-A-4,973,722 a • · · · ···· · ·· · φ ·Φ· · · ·· · · ♦·· ··· • · · · » · · • Φ ·· ·· ·· ·· ··

US-A-4,992,572 a v evropských patentových přihláškách EP-A-203,829, EP-A-.323,584 'a EP-A-354,181. Organokovovými kationty, které se v praxi výhodně používají, jsou zejména:

(rp-cyklopentadienyl) (rý-toluen) Fe⁺, (r[⁵-cyklopentadienyl) (rý-l-methylnaftalene) Fe⁺, (Tl⁵-cyklopentadienyl) (rý-kumen) Fe⁺, bis (rf-mesitylen) Fe⁺, bis (f|^b-benzen) Cr⁺.

Z výše uvedeného vyplývá, že výhodnými fotoiniciátory podle vynálezu jsou fotoiniciátory mající následující vzorce:

twrpwsur [Ci₂H₂₅.O-I.®]⁺[B(C6F5)4r ί(08Η!7)-Ο-Φ.μα]⁺[Β(06Ρ5)4]· í(©)₂S-4>-O-C8H_I7r[B(C6H₄CF3)4]· ί(Φ)3 S]⁺[B(C₆F₄OCF3)₄r ((^•CH3)2 IffBíC^OCFjkJ· [(C8H₁₇)-O-<W-or(B(C₆F₅)43· KCgHn-O-OkimCéFsV [(4>)3S)⁺[B(C6F5)4]ΚΟι2Η25-Φ)2ΙΠΒ (C6F5)4]l(0>-CH3)2irtB(C6Fs)4](-rý-cyklopentadienyl) (rý-toluen) Fe⁺[ B(C6F₅)₄] , (r|⁵-cyklopentadienyl) (Tý-lmcthyinaftalen) Fe⁺[ B (C6F5] , (r|⁵-cyklopentadienyl) (rý-kurnen) Fe⁺[ B (C6F₅) ₄] ~.

Jako další literární odkaz použitelný pro definici oniumborátů 1) a 2) a borátů organokovových solí 4), vybraných jako fotoiniciátory .pro použití pro ošetření těsnění hlavy válce v rámci vynálezu, lze uvést celý .obsah evropských patentových přihlášek č. 0,562,897 a 0,562,922.

Iniciátorové soli typu 1) a 2) použité v rámci použití podle vynálezu mohou být připraveny výměnnou reakcí mezi solí kationtQvé části (halogenid, jako například, chlorid, jodid, hexafluorfosfát, alkalického kovu částí.

tetrafluorborát nebo tosylát) a solí (sodná, lithná nebo draselná sůl) aniontové

Pokud jde o reakční podmínky (zejména množství reakčních složek, volba rozpouštědel, doba trváni reakce, reakční teplota a míchání), je jejich volba pro odborníka rutinní záležitostí.

»00 0

00 ··· ·· ·♦ · · · ·· • · ·

Tyto reakční podmínky musí umožnit izolaci požadovaného iniciátoru v pevné fórmě a to odfiltrováním vytvořené sraženiny,, nebo ve formě oleje a to extrakcí za použití vhodného rozpouštědla.

Soli alkalických kovů a.niontové části mohou být připraveny o sobě známým způsobem výměnnou reakcí mezi halogenboritou sloučeninou a organokovovou sloučeninou (například horečnatou nebo lithnou sloučeninou nebo sloučeninou cínu) nesoucí požadované uhlovodík-obsahující skupiny, které se použijí ve stechiometrickém množství, a případnou následnou hydrolýzou provedenou za použití roztoku halogenidů alkalického kovu. Tento typ syntézy je například popsán v J. of Organometallic Chemistry, sv.178, str.1-4,1979; J.A.C.S., 82, 1960,5298; Anal.Chem.Acta,44,1969, 175-183; jakož i v patentech US-A-4,139,681 a DE-A-2,091,367 a v Zh.Org.Khim., sv.25,č.5, str.1099-1102, květen 1989.

Způsob přípravy solí kationtové části 4) vzorce IV je zejména popsána v: D.Astruc, Tetrahedron Letters,36,str.3437 (1973); D.Astruc,Bull.Soc.Chim.Fr.,1-2,str.228 (1978);

D.Astruc, Bull.Soc.Chim.Fr.,11-12,str.2571(1975); D.Astruc,CR Acad.Sc.Paris, část C,272, str.1337 (1971); A.N.Nesmeyanov akol., I zveš .Akad. Nauk SSSR, ser . Khim., 7, str . 1524 (1969); A..N.

Nesmeyanov a kol., Dokl.Akad.Nauk SSSR, 160 (1965); A.N.Nesmeyanov a kol.,Dokl.Akad.Nauk (3),str.615 (1963).

(6),str.1327 SSSR, 149

V praxi se iniciátory pro použití v rámci vynálezu připraví velmi jednoduše, rozpuštěním oniumborátu nebo organokovového borátového komplexu, výhodně oniumborátu, v pevné (práškové) formě v rozpouštědle.

.V rámci alternativní varianty týkající se oniumborátu může být oniumborát připraven přímo- v rozpouštědle, ze soli (například z chloridu) kationu (jodonium) a ze soli (například draselné) borátového aniontu.

·· ·· • · · ·

·· • · • ··· • · ·· · • · ·

Výhodně se v rámci použití podle vynálezu předpokládá, že se iniciátor (PA) použije v roztoku v organickém rozpouštědle, které se výhodně zvolí z množiny zahrnující rozpouštědla, která jsou donory protonů, přičemž se tato rozpouštědla ještě výhodněji zvolí z množiny zahrnující isopropylalkohol, benzylalkohol, diaceton-alkohol,' estery hydroxylované karboxylové kyseliny, jako například butyllaktát, a jejich směsi.

Je třeba uvést, že účinným katalytickým množstvím iniciátoru PA se v rámci vynálezu rozumí množství, které je dostatečné pro iniciaci zesítění.

Fotoiniciátor se výhodně rozpustí v polárním rozpouštědle v takovém množství, že se jeho koncentrace v získaném roztoku pohybuje .mezi 1 a 50 hmotn.%, výhodně mezi 10 a 30 hmotn.% a ještě výhodněji mezi 15 a 25 hmotn.%.

V rámci výhodné formy použití podle vynálezu se zavedení roztoku iniciátoru PA do' kompozice obsahující POS s daným molárním poměrem G_f provede v množství 0,1 až 10 hmotn.% uvedeného roztoku, vztaženo Π cí iimC tnost finální směsi, výhodně v množství 0,5 až 5 hmotn.%> vztaženo na hmotnost finální směsi, a výhodněji v množství asi 1 hmotn.%, vztaženo na hmotnost finální směsi. '

Kromě specifického fotoiniciátoru nebo specifických fotoiniciátorů typu borátu 1) až 4) může iniciátorový systém v rámci výhodné formy použití podle vynálezu obsahovat alespoň jeden fotosenzibilizátor zvolený z množiny zahrnující (póly)aromatické produkty, které jsou případně na bázi kovu, a heterocyklické produkty, a . výhodně produkty uvedené' v následujícím výčtu: fenothiazin, tetracene, perylen, antracén, difenyl-9,10-antracén, thioxanthon, benzofenon, acetofenon, xanton, fluorenon, antrachinon, 9,10-dimethylantracén, 2,5-difenyl-l,3,4-oxadiazol, xantopinakol, 1,2-benzantracen, 9-nitroantracén, jakož i jejich směsi.

·

9

999 *

·· ·· ·· • · · · • · · • ··· • · ···· ·· ·· ·· « · · • · ··· • · · » • · · · ·· ·· ·· • · • 9 ···

V rámci jednoho provedení použití podle vynálezu lze použít inhibitory zesítění, výhodně zvolené z množiny zahrnující alkalické produkty a ještě výhodněji zvolené z množiny zahrnující alkalické produkty aminovaného typu, například typu látek tvořených silikonem, na který je naroubovaná alespoň jedna amino-skupina, výhodně terciární 'amino-skupina.

Je také možné použít i ostatní přísady, které jsou známé v oblasti aplikací silikonových kompozic zesítovatelných kationtovým mechanismem působením ultrafialového záření. Příklady takových přísad budou uvedeny dále v popisné 'části týkající se samotných kompozic.

Systémy přípravy antiadhezního povlaku zesítením filmu silikonové kompozice vystavením tohoto filmu expozici ultrafialového záření a dosažením zesítění mechanismem řetězové kationtové reakce jsou známé, jak o tom svědčí zejména obsah evropských patentových přihlášek č. 0 562 897, a č. 0 562 922. Nicméně až dosud· neexistovala představa, že by takové systémy nebo- takové kompozice mohly být využity pro vytvoření povlaku (impregnace/lakování) v případě plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce, v případě, že se pro toto použití zvolí polyorganosiloxany mající specifickou koncentraci zesíťovací skupiny G_f například epoxy-typu nebo vinyletherového typu.

Výhodami těchto systémů jsou:

použití malého množství rozpouštědel nebo vůbec žádných rozpouštědel, z čehož vyplývá nízká míra zamoření okolního prostředí a nízké náklady, dosažení rychlého zesítění a tudíž i vysoké produktivity, omezená míra zahříváni a tudíž·i možnost rozšířit spektrum použitelných nosičů, hízká spotřeba elektrické energie a tudíž i dobrá hospodárnost celého procesu, jednoduchá proveditelnost a nenáročnost pokud jde o technické vybavení, což omezuje nezbytné průmyslové investiční náklady.

V případě, že se kompozice ρηΗΙθ vynálezu použije jako lak, potom se silikonová kompozice zvolená podle vynálezu, nanese na podklad tvořený pločným těsněním, zejména těsněním hlavy válce, učiněný těsným impregnací pomocí silikonu nebo/a povlečený vrstvou silikonového elastomeru určenou například pro' vytvoření obrubníku těsnění.

Takto v rámci jedné formy provedení je nosičem přijímacím silikonový povlak, získaný zesítěním kationtovým mechanismem, plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce:

které je předběžně impregnované alespoň jedním utěsňovacím materiálem tvořeným alespoň jedním zesítěným polymerem, výhodně alespoň jednou silikonovou pryskyřicí, nebno/a které bylo předběžně povlečeno alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru,- výhodně zvoleného z množiny zahrnující zesíťované nebo nezesíťované silikonové elastomery a jejich směsi.

Jinými slovy, může se lakování pomocí zvolené silikonové kompozice provést buď přímo na holý povrch plošného těsnění, zejména těsnění hlavy válce, a to ať je jeho charakter jakýkoliv, nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy' válce, impregnované zesíťovanou silikonovou pryskyřicí kondenzačního nebo polyadičního typu, nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce, impregnované zesíťovanou silikonovou pryskyřicí a povlečené zesíťovaným nebo nezesíťovaným silikonovým elastomerem, tvořícím například obrubníky těsnění.

Povlak podle vynálezu může být tedy nanesen na každý podklad tvořený kovem, kompozitním (kevlar, grafit) 'silikonovým elastomerem, fluorovaným elastomerem typu viton nebo'elastomerem NBR.

Výhodně je lak plošného těsnění, zejména těsnění hlavy válce, tvořený povlakem získaným kationtovým mechanismem, jedno- nebo vícevrstvý a má tloušťku:

mezi 1 a 100 μπι, • 0

0 0 0

0 0 0 0 0 0 , 0 0 «0 výhodně mezi 5 a 50 μιη a ještě výhodněji mezi 10 a 20 μπι.

Podle jiného z uvedených aspektů se vynález týká způsobu provedení impregnace nebo impregnací nebo/a antiadhezivního povlaku nebo antiadhezivních povlaků v rozmezí blok motoru/ hlava válce motorů na nosiče tvořené plošnými těsněními, zejména těsněními, hlavy válce, jehož podstata spočívá v podstatě v tom, že se použije kompozice zesíťovatelná působením světelného záření a případně působením tepla, přičemž touto kompozicí a tímto podkladem jsou kompozice a podklady, které byly definovány výše.

Vynález se rovněž týká plošného těsnění, zejména těsnění hlavy válce, jehož podstata spočívá v tom, že je impregnováno nebo/a povlečeno matrici získanou zesítěním kationtovým mechanismem v rámci použití tak, jak je definováno výše nebo/a způsobem, který je definován výše.

Do rozsahu vynálezu rovněž spadá každá ·silikonová kompozice zesíťovatelná kationtovým mechanismem, jejíž podstata spočívá v tom, že je určena k provedení impregnace nebo impregnací nebo/a antiadhezního povlaku nebo antiadhezivních povlaků u plošných těsnění, zejména.těsnění hlavy válce, a že obsahuje:

alespoň jeden POS se skupinami G_f, které byly definovány výše, alespoň jeden iniciátor, výhodně fotoiniciátor, (PA) oniumborátového typu, který byl definován výše, alespoň jedno rozpouštědlo iniciátoru PA, které bylo definováno výše, a alespoň jednu přísadu zvolenou z množiny zahrnující přísady, které se obecně používají při ošetřeních kladoucích si za cíl dosažení těsnosti a antiadhezivnosti rozmezí mezi hlavou válce a blokem motoru, zejména těsnosti a antiadhezivnosti plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce.

Různými přísadami, které jsou vhodné pro zamýšlenou finální aplikaci, tj.. pro použití u plošných těsnění a zejména u ·· ·· ··

9 9 9 • 9 9

9 9 99

9 9 9

9 99

99 těsnění hlavy válce, jsou například jeden nébo několik inhibitorů zesítění, které se výhodně zvolí z množiny zahrnující alkalické produkty a ještě výhodněji z množiny zahrnující alkalické produkty aminového typu, například typu látek tvořených 'silikonem, na kterém je naroubována alespoň jedna aminová skupina, výhodně terciární aminová skupina, nebo také typu látek obsahujících piperidinylovou skupinu, která je případně substituována alkylovou skupinou.

Kompozice, podle vynálezu mohou rovněž obsahovat:

modulátory adheze (lineární silikonové pryskyřice nebo polymery nesoucí například vinylovou funkci, epoxyfunkci, vinyletherovou funkci nebo alkoholovou funkci), jako například-modulátory adheze popsané v evropské patentové přihlášce č. 0 738 769, jeden nebo několik fotosenzibilizátorů výše popsaného typu, ' jedno nebo několik plniv, jakými jsou například minerální plniva, jako například mletá syntetická (polymerní) nebo přírodní vlákna, uhličitan vápenatý, talek, hlinky, oxid,titaničitý, silika získaná srážením nebo spalováním, 'jeden nebo několik urychlovačů polymerace nebo/a zesítění, které jsou výhodně zvoleny z množiny zahrnující estery hydroxylovaných karboxylových kyselin, které jsou kapalné při okolní teplotě (23 °C) , jedno nebo několik tixotropních činidel, a jejich směsi.

Stejně tak mohou být do uvedené kompozice podle vynálezu přidány nebo použity v rámci vynálezu rozpustná barviva, inhibitory oxidace -nebo/a každý jiný materiál, které neinterferuje s katalytickou účinností fotoiniciátorů a nemá absorpci v rozmezí vlnových délek zvolených pro fotoaktivaci.

·.· · · ···· · · · · ® ··· ® · · · · · ··· ··· β ···· · · ·

3₃ ...... .· ·· ·· ··

Tyto kompozice podle vynálezu se připraví bez rozdílů buď před (a to dokonce i dlouho před) vlastním použitím anebo, také bezprostředně před jejich použitím.

Je třeba uvést, že tyto kompozice jsou obzvláště stabilní při skladování a že v souladu se způsobem podle vynálezu poskytují rychlou kinetiku zesítění. Kromě toho jejich nezesíťovaný stav před expozicí aktivačním světelným zářením, poskytuje značně snadnou manipulaci a aplikaci při jejich použití u plošných těsnění, zejména těsnění hlavy válce.

Způsob podle vynálezu poskytující plošným těsněním, zejména těsněním hlavy válce, neadhezní charakter spočívá v tom, že se nanese množství kompozice podle vynálezu pohybující se obecně mezi 2,5 a 250 g na m² ošetřovaného povrchu a že se kompozice zesíťuje přivedením energie, jejíž alespoň část, výhodně veškerá tato energie, je poskytnuta ultrafialovým, zářením.

Použité ultrafialové záření má vlnovou délku mezi 200 a 400 nanometry, výhodně mezi 254 a 360 nanometry.

Doba ozařování kompozice podle vynálezu může být krátká a obecně je kratší než 1 sekunda, přičemž v případě povlaků s velmi malou tloušťkou činí doba ozařování asi několik setin sekundy. Provedené zesítění je znamenité a to dokonce i v případě absence zahřívání. Je však samozřejmé, že kombinace fotoaktivace s tepelnou aktivací, provedenou například zahříváním na teplotu mezi 25 a 100 °C, spadá rovněž do rozsahu vynálezu.

Je samozřejmé, že je možné regulovat dobu vytvrzení, s* zejména počtem použitých ultrafialových lamp, dobou .expozice ultrafialovým zářením a vzdáleností mezi kompozicí a, ultrafialovou lampou.

Množství.kompozic uložených na podkladech jsou proměnlivá a nejčastěji činí 2,5 až 250 g/m² ošetřovaného povrchu. Tato množství závisí . na povaze podkladů a na požadovaných antiadhezních vlastnostech rezultujícího produktu. Nejčastějí se pohybují pro neporézní nosiče mezi 10 a 50 g/m².

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován formulací patentových nároků.

• · · » · · · * • · · ··· · · · · »·· » · · · · · ··· ··· • · · · · · · • · ·· · · ·· · *

Příklady provedení vynálezu

I- Výchozí látky'

I.1.Funkcionalizovanými polyorganosiloxany (pryskyřice UV) jsou (1,2-epoxy-4-ethylcyklohexyl)-polydimethylsiloxany obecného yzorce:

Připraví se několik POS majících různé obsahy epoxy-skupin.

Tato syntéza se provádí následujícím způsobem:

Použitým silikonovým olejem je polydimethylhydrogenosiloxan (PMDS) následujícího zjednodušeného vzorce: M₂D'_aD_b

35		• · · · · • · · · · · · »
Me	Me	Me |
M=Me—SiO ; D »'	1 — Si—ΟΙ	1 — ; 0' = Si-0
Me	I Me	1 H

-> VCMX =

CHj-CH komerčně dostupný u firmy Union Carbide.

-» Katalyzátor = Kardtedtova Pt s 10 % Pt v divinyltetramethyldisiloxanu; tento katalyzátor může být v případě potřeby použit ve.směsi s Pt-inhibujícím činidlem tvořeným thiodiethanolem. ¹ —» Pryskyřicí, A21 je iontoměničová pryskyřice Amberlit.

—» Metodika

Fáze I: Hydrosilylační fáze zavede se pod dusíkovou atmosférou 1/3 silikonového oleje (první část), za míchání se zavede VCMX, zavede se katalyzátor: 10% Karstedtova Pt, směs se pomalu zahřívá pod dusíkovou atmosférou na teplotu 60 °C, zavede se druhá část silikonového oleje, přičemž se udržuje Θ = 60-80 °C (doba zavádění: 0,5 až 1 hodina),

- . reakční směs se udržuje až k dosažení TT_siH% (reziduální SiH < 300 ppm).

Fáze II: Odstranění Pt zavede se pryskyřice A2 (mletá, vysušená), směs se udržuje na teplotě 60-80 °C až do okamžiku, kdy se dosáhne maximálního odbarvení prostředí (doba > 10 » fl · · · · · • · · · · · « 99 · fl ,····· fl * ♦··· ·· ·· ·· ” hodin pro získání < 100 jednotek házen), směs se zfiltruje za účelem odstranění .iontoměničové pryskyřice.

Fáze III: Odstranění lehkých produktů

Směs se zbaví těkavých produktů za vakua: 120/125 °C,

665 Pa, stripování pod dusíkovou atmosférou za účelem odstranění silikonových oligomerů a nadbytečného VCMX, provede se finální vyčiření za účelem odstranění .možných mikrogelů vytvořených v průběhu předcházejícího stupně. Finální výtěžek izolovaného polymeru činí asi 90 %.

Hmotnostní údaje

Zavedené produkty	Hmotnostní jednotky
A	B '	C	D	E
Celkový siliko-	93, 6	105,9	99,37	86,64	95,25
nový olej
VCMX	14,7	2,38	8, 93	21,66
Katalyzátor	8,4.	8,4.	8,4.	8,4.	8,4.
	10'3	10‘3	10'3	10’3	10’3
Pryskyřice A21	0,64	0,64	0,64	0,64	—
Thíodiethanol	—	—	—	—	10/8.10'3
Extrahované pro-		Hmotnostní	j ednotky
dukty
Těkavé	8,1	7,8	8,3	8,2	7,9
Finální polymer	100	100	100	100	100
Takto získané.	POS A,	B, C,	D a	E jsou definované v

následující tabulce:

POS

a

b

Obsah epoxidu Gfp/POS (ekv. / kg)

η při 25 °C (mPa.s)

• 9

99 9 • ·

	37 .	• · β ······
A	7	85	0,90	350
B	3	240	0,16	780
C	6	123	0,58	580
D	11	63	1,60	580
E	27	343	0,80	4600

1.2. Iniciátorem (dále označován jako fotoiniciátor PA) je oniumborát: ditolyljodonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borát vzorce: ·

B(C₄F_s)₄

Kationt tohoto borátu se připraví za použití obecné metody popsané v evropských patentových přihláškách č. 0 562 922 a 0 562 897. Pokud jde o aniontovou část borátu, postupuje se následujícím způsobem:

Brompentafluorbenzen (21,3 g, 0,086 molu) a isopropylether se předloží pod inertní atmosférou do baňky o obsahu 500 m'l, vybavené mechanickým míchadlem, chladičem a kapací nálevkou. Směs se míchá a chladí na teplotu -78 °C za použití lázně tvořené směsí acetonu a tuhého oxidu uhličitého.

Do kapací nálevky se předloží n-butyllithium v roztoku v hexanu (1,6M, 52,3 ml, 0,97 ekv.), načež se tento roztok přidá do baňky v průběhu asi 10 minut. Získaná směs se potom míchá po dobu 30 minut při teplotě -7 8 °C. Použitá kapací nálevka ' se nahradí kapací nálevkou obsahující chlorid boritý v roztoku v hexanu (l,0M, 19 ml). Chlorid boritý se do reakční baňky přidá v průběhu 15 minut, načež se reakční směs míchá po dobu 30 minut při teplotě -78 °C. Teplota reakční směsi se -potom ponechá vystoupit na teplotu okolí v průběhu asi jedné hodiny. Potom se přidá nasycený vodný roztok chloridu draselného (100 ml). Získá se · · toto· to to to • · · · · · · · ·· • · · · · · • · ·· · * ·♦ ·· dvoufázová homogenní směs. Oddestiluje se isopropylether. Ke konci destilace se vyloučí KB(C„F₅)₄. Tento produkt se izoluje filtrací a potom promyje nasyceným roztokem chloridu draselného (100 molů) a vysuší za vakua při teplotě 35 ^eC.

Takto se získá produkt obsahující 97 % požadovaného produktu a to ve výtěžku 99 %.

Použitými rozpouštědly jsou isopropylalkohol, butyllakt.át, estery diacetonalkoholu nebo jejich směsi.

Fotoiniciátorový systém se připraví převedením do roztoku oniumborátu (ke kterému se případně přidá část ‘epoxidovaného PDMS určeného k použití) v rozpouštědle.

II. Dalším obecný postup je následující:

ke 100 hmotnostním dílům epoxidovaného PDMS se přidá x hmotnostních dílů roztoku oniumborátu v rozpouštědle (koncentrace: 18 hmotn.%) a směs se ručně míchá po dobu 5u minut.

III. Technické vybavení

III. 1 Typ ultrafialové lampy: technologie Fusion System F 450 (firma Fusion). Celkový výkon lampy: 12 W. Emitor ultrafialové lampy je tvořen transparentní křemennou trubicí naplněnou rtutí. Vyzařování ultrafialového záření se dosahuje excitací emitoru mikrovlnami a magnetony vyvolávající odpařování rtuti a emisi ultrafialového záření: systém UV Fusion.

111.2 Charakteristiky UV-stolice:

Pás UV-stolice může dosáhnout maximální rychlosti posunu 52 m/min. Rychlost této stolice je regulovatelná podle potřeby uživatele nebo podle povahy produktu určeného k zesítění.

111.3 Meyerova lišta

Pro uložení filmu malé tloušťky na těsnění se použije Meyerova lišta. Tato lišta obsahuje „podél své hřídele • titi · ti · · ♦ · · • ti · ti ti · · ti · ·· • ··· ti ti titi · · ··· ·· ···«···

.............

žlábky, - které umožňují získat po nanesení pryskyřice povlaky požadované tloušťky. Nanášení se provádí automaticky pomocí elektrického motoru, pomocí kterého je možné měnit rychlost průchodu lišty nad těsněním.

III. 4 Těsnění hlavy válce

Testy byly prováděny za použití tradičních běsnění Soft (kartónové těsnění) pocházející ze skupiny Payen nebo těsnění Měřilo. Tato kartónová těsnění jsou tvořena blokem kompozitních- vláken (obecně na bázi kevlaru) uloženým ve formě vrstev na kovové síťce.

Příklad 1

Vliv obsahu fotoiniciátorů ' na tvrdost podle Shora A pryskyřice získané zesítěním epoxy-funkcionalizovaného POS A

Použitým POS je POS A.

PA se rozpustí v butyllaktátu v množství poskytujícím koncentraci 18 hmotn.%.

POS obsahuje inhibitor, jehož funkcí je prodlužovat potlife pryskyřice. Tento inhibitor je přítomen v POS v množství 50 ppm. Ve všech příkladech je tento inhibitor tvořen terciálním aminem, který' je komerčně dostupný pod označením Tinuvin 765 a dodáván firmou Ciba Geigy (derivát

1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidilu).

Použije se metodika, která byla . popsána v úvodu příkladů provedení.

Měření tvrdosti podle Shora A se provádí při různých koncentrací roztoku fotoiniciátorů: 1%, 1,5%, 2%, 2,5%’a 3% (pryskyřice s inhibitorem a fotoiniciátorem v butyllaktátu). Byly provedeny zkoušky reprodukovatelnosti ) (testy 1 a 2)

• · • ··· • · · · • · · ft · · · * ·

Referenční vzorek je tvořen dvousložkovou polyadiční pryskyřicí (části A a B smíšené ve hmotnostním' poměru 50/50) .

Část A je tvořena vinylovaným silikonovým olejem a platinovým katalyzátorem (2,5 % vinylových skupin a 45 ppm platiny).

Část B je tvořena různými vinylovanými nebo hydrogenovanými silikonovými oleji' a zpomalovačem polymerace tvořeným ethinylcyklohexanolem (1,5 % vinylových skupin a 20 % polymethylhydrogenosiloxanu). Výsledky:

Tabulka 1

Hmotn.% roztoku PA vztaženo k POS	1%.	1,5% ' !	2%	2,5%	; 3%	Refereční vzorek
Tvrdost podle Shora A,test 1	78,4	74,7	76,4	76,3	-74,5	74,2
Tvrdost podle Shora A,test 2	79,3	79,7	76,7	73, 9	73,7	73,2

Analýza:

Tvrdost podle Shora A je prakticky stejná při jakémkoliv složení směsi pryskyřice UV+fotoiniciátor. Tato tvrdost leží v intervalu tvrdosti mezi 74 a. 80. Tato tvrdost je mírně vyšší než tvrdost referenční pryskyřice. Takto získané výsledky dokazují, pryskyřice má stejnou míru zesítění při jakékoliv z použých koncentrací fotoiniciátoru PA.

Příklad 2

Stanovení tvrdosti podle Kóniga

2.1 Vliv rychlosti posunu UV-stolice na tvrdost podle

Koniga pryskyřice s inhibitorem při různých procentických obsazích fotoiniciátoru (butyllaktát)

Cílem této studie je sledovat pomocí tvrdosti podle Koniga vývoj zesítění pryskyřice UV typu A v závislosti na době expozice ultrafialovým zářením a na přidaném množství fotoiniciátoru. Nanesení bylo provedeno pomocí Meyerovy lišty č.3 (tloušťka depositu asi.20 mikrometrů) na papírový podklad. Pryskyřice zesítěné při různých rychlostech posunu pásu UV-stolice byly potom testovány Konigovým kyvadlem. Výsledky:

Tabulka 2

% PA v roztoku -
vztaženo na směs POS+PA	1%	1,5%	2%	2,5%	3%
Rychlost		Tvrdost	podle	Koniga
12,5 % z max. rychlosti 4 m/min	26, 6	22,6	21	,9 28,4	23,5

25 % z max. rychlosti 11,5 m/min	29, 4	25,2	24,9	24,1	19,	6
50 % z max. rychlosti 28,1 m/min	23,4	22,4	23,1	21 '	, 24,	r

75 % z mx. rychlosti 39,2 m/min	25, 6	21	22,9	23,8	21
100 % z max. rychlost 52,1 m/min	28,7	22,4	24,7	23,3	24,1
Pryskyřice	POS s	50 ppm inhibitoru	tvořeného	produktem

Tinuvin.

Analýza:

Na' základě analýzy předcházející tabulky uvádějící tvrdost podle Kóniga pryskyřice UV. (s inhibitorem) při různých obsazích fotoiniciátoru (butyllaktat) v závislosti na rychlosti pásu UV-stolice lze konstatovat, že k zesítění dochází ve. všech , případech, tj. při různých obsazích a to dokonce i při nízkém obsahu a maximální rychlosti posunu pásu v

UV-lavici. Hodnoty tvrdosti podle Kóniga leži nezávisle na obsahu fotoiniciátoru a rychlosti posunu pásu v UV-stolici mezi 19,6 a 29,4. Nicméně by se zdálo, že směs s obsahem fotoiniciátoru 1 % poskytuje míru zesítění vyšší, než jak fotoiniciátoru fotoiniciátoru je tomu u ostatních směsí posunu pásu v UV-stolici.

to přes změnu rychlosti

2..2. Vývoj tvrdosti podle Kóniga s časem pryskyřice A (s inhibitorem) a referenční pryskyřice · na kovové destičce (ocel) povlečené na jedné straně promotorem adheze.

Kovová destička, která byla předběžně odmaštěna, se na jedné straně povleče promotorem adheze nebo podkladovým nátěrem (4% isopropyltitanát v isopropylalkoholu). Potom se na každou stranu destičky nanese pryskyřice (pryskyřice A a referenční pryskyřice) , načež se až do 5 dnů po nanešení sleduje vývoj tvrdosti podle Kóniga.

• · · • · · · ···· · ·· • ··· · · · · · · ··· • 9 9 9 9 9 9

9999 99 999999

Výsledky Tabulka 3

Hmotn.% PA v roztoku vztaženo na směs POS+PA	l.den bez podkladového nátěru	1. den s podkladovým nátěrem	5. den bez podkladového nátěru	5. den s podkladovým nátěrem
		Tvrdost podl	e Kóniga
2 %	35, 0	25,2	37,0	33,6
3 %	39,2	31,4	45, 6	33,9
refereční
vzorek	48,2	58,5	48,5	59,4

Analýza:

Tvrdost podle Kóniga referenční pryskyřice je vyšší než tvrdost podle Kóniga pryskyřice A. Nicméně její hodnota zůstává nezměněna v průběhu doby sledování pěti dnů při okolní teplotě. Promotor adheze zlepšuje tvrdost podle Kóniga v případě referenční pryskyřice. Pokud jde o pryskyřici A, snižuje promotor adheze tvrdost podle Kóniga. Tvrdost podle Kóniga pryskyřice A se zvyšuje po 5 dnech při okolní teplotě.

Příklad 3

Kontrola antiadheze pryskyřice UV

Podstata testu: Standardní test ASTM F 607-84

Antiadhezní test se provádí za použití tensometru. . Na každou stranu těsnění soft (kartónové těsnění), které bylo předběžně impregnováno, se nanese pomocí meyerovy lišty film pryskyřice POS s malou tloušťkou. Tento pryskyřičný film olejovitého vzhledu se potom zesíťuje průchodem ·· ·* ·· ·· ·· ·· ··««···»·*· ·· · * ···· · · · · • ··· · · · · · · ··· ··· • ······ · ··«· ·· ·· ·· ·· ··

UV-stolící, přičemž rychlost' posunu pásu -UV-stolice je nastavena na 2,8 m/min, aby se zajistilo úplné zesítění pryskyřice. V případě referenční pryskyřice, se těsnění po nanesení filmu pomocí Meyerovy lišty uloží do sušárny, jejíž teplota je nastavena na teplotu 150 °C, a zde se ponechá po dobu asi 5 až 10 minut.

Po nalakování těsnění se z těsnění vyseknou pomocí duté raznice dva kruhové vzorky (o průměru 50 mm) mající formu kotouče, který je na obou stranách ' opatřen antiadhezním lakem. Každý vzorek se uloží mezi suporty z litiny G5. Pomocí lisu se vyvine tlak 10 Mpa na' kruhové vzorky nacházející se mezi suporty lisu, čímž se imituje situace, kdy je těsnění sevřeno mezi blokem motoru a hlavou válce v průběhu jejího utažení. Uvedený tlak 10 MPa se vyvine utažením šroubů uložených na koncích lisu pomocí klíče s dynamometrem.

Potom se soustava obsahující lakované kotoučové vzorky · vystaví působení teploty 130 ° po dobu 72 hodin.

.Po pobytu vzorků při teplotě 130 °C po dobu 72 hodin v uvedené sušárně se lisy vyjmou se sušárny a ponechají se při okolní teplotě po dobu jednoho dne za účelem jejich vychladnutí. Lisy se potom demontují a získají se sevřené suporty, mezi kterými jsou uzavřeny kruhové vzorky těsnění. Tyto suporty se vloží do upravených čelistí tensometru, jehož úkolem bude měřit sílu (v Newtonech), kterou je třeba vyvinout k tomu, aby se dosáhlo oddělení obou suportů uzavírajících mezi sebou těsnění (síla odtrhu). Ve skutečnosti, lakovací pryskyřice uložená na těsnění může potom, co byla vystavena teplotě 130 °C a tlaku 10 MPa, vstoupit do vzájemné silové interakce s materiálem suportů, což jinými slovy znamená, že lne k uvedeným suportům.

Jestliže tensometr naměří velikou sílu v okamžiku oddělení suportů, znamená to, že lak k suportu přilnul a že antiadheze pryskyřice je slabá.

• 9 · · · · · · · · · • · · · · >·· « · · · • ··· · · · · · · ·»· ··· • · ···· · · «··· ·» ·· ·· ·· ··

Někdy dochází k tomu, že suporty se v průběhu demontáže lisu po jeho pobytu v sušárně při teplotě 130 °C po dobu 72 hodin oddělí samy od sebe. Takové spontánní oddělení předběžně nalakovaného těsnění od materiálu suportu , je důkazem znamenité antiadheze silikonové pryskyřice použité k nalakování těsnění. V tomto případě je přilnavost těsnění zcela zanedbatelná. V tomto případě lze tedy připustit, že síla potřebná k oddělení suportů uzavírajících těsnění je nulová a že použitá pryskyřice má významnou antiadhezní schopnost.

Po oddělení šuportů v tensometru je každý suport použitý pro sevření těsnění analyzován operátorem za účelem stanovení procentického podílu pryskyřice ulpělé na suportu. Tento ₍ procentický podíl lze vyjádřit v procentickém porušení soudržnosti těsnění nebo adheze těsnění k suportu (kohezní nebo adhezní typ porušení spoje). 100% porušení soudržnosti těsnění znamená, že těsnění natolik přilnulo k suportům, že se při oddělování suportů roztrhlo na dvě části, které zůstaly lpět k suportům. Naopak 0% porušení soudržnosti odpovídá dokonalé antiadhezi pryskyřice vůči suportům, při které na suportech po jejich oddělení v tensometru nezůstávají žádné stopy po pryskyřici.

Výsledky:

Testovaná pryskyřice = pryskyřice UV typu A s inhibitorem Tinuvin (50 ppm) a referenční pryskyřice, nanesení pryskyřice: Meyerova lišta č.3, tloušťka naneseného povlaku asi 15 až 20 (.im, zesítění UV: 1 průchod UV-stolicí, rychlost - 10 %(2,8 m/min), zesítění: referenční pryskyřice: 10-15 minut při 150 °C při konstantním růst-'u feploty ze 70 °na 150°C.

• ft ·· ft· ·· ·· ·· ftft·· ftftft ftftftft ft.ft ft · · ··· · · · · • ftftft ftft · · · · ··· ··· • ····· · · • ftftft ·· ·· ·· ·· ··

Tabulka 4 %PA v roztoku Síla odtrhu Napětí při lomu Typ porušení vztaženo na (N) (MPa) spoje směs POS+PA

1 % č.l	274.1 562 418.2	0,140 0,287 0,213	90%,adhezívní 85%,adhezívní 85-90%,adhez.
1 % č.2 Průměr pro	1 %
2 % č.l		493,1	' 0,251	80%,adhezívní
2 % č.2		503,4	0,257	70%,adhezívní
Průměr pro	2 %	498,2	0,254	75%,adhezívní
3 % č.l		563,5	0,287	75%,adhezívní
3 % č.2		156,9	0,080	65%,adhezívní
Průměr pro	3 %	360,2	0,184	70%,adhezívní
Ref.vzorek	č. 1	439,4	0,224	95%,adhezívní
Ref.vzorek	č.2	346, 6	0,177	98%, adhe.zivní
Průměr pro	ref.vz.	393,0	0,200	97%,adhezívní

Analýza:

Z tabulky 4 shrnující hodnoty antiadhezního testu pryskyřice UV typu A a referenční pryskyřice vyplývá, že pryskyřice UV má přibližně stejnou antiadhezní schopnost při různých obsazích fotoiniciátoru (střední hodnota síly odtrhu mezi 498 a 360 N). Tato antiadheze je srovnatelná s antiadhezí referenční pryskyřice (střední hodnota síly odtrhu 393 N). Antiadheze referenční pryskyřice je stejného řádu jako antiadheze pryskyřice UV.

Závěr

Pryskyřice UV typu A (pryskyřice s inhibitorem Tinuvin, fotoiniciátor zředěný v butyllaktátu) má stejné mechanické vlastnosti jako referenční pryskyřice. Výsledky antiadhezního testu ukazují, že % porušení adheze těsnění k suportu má hodnotu blízkou 100 % pro referenční pryskyřici • · • · ···· ·« ·· c· a že má hodnotu mezi - 70 a 90 %. pro pryskyřici UV ' při ekvivalentní síle odtrhu.

Příklad 4

Vliv přítomnosti inhibitoru a chemické povahy ředidla použitého pro fotoiniciátor na antiadhezi 4.1 Pryskyřice UV typu A

Podstata testu: Za účelem zjištění vlivu inhibitoru a ředidla na antiadhezi byla série čtyř směsí (NRNC, NRAC, ARNC, ARAC) s obsahem fotoiniciátorového roztoku 2 % podrobena antiadheznímu testu.

Výsledky: viz tabulka 5.

Pryskyřice:

. testovaná pryskyřice: pryskyřice A (jako v příkladech 1 až 3) popsaná vl.l.

. referenční pryskyřice:(jako v příkladech 1 až 3) popsaná v příkladu 1.

Inhibitor: Tinuvin (jako v příkladech 1 až 3)

Nanesení: Meyerova lišta č.3, tloušťka nanesené vrstvy asi 15-20 μιη

Zesítění'UV: 1 průchod UV-stolicí, rychlost=10 %(2,8 m/min) Zesítění: referenční pryskyřice: 10-15 minut při teplotě

150 °C při konstantní růstu teploty z teploty 70 na 150° C.

» A » · • · · ·· • · · · * · · • · · · · • β · · • · · · • > · · • · · · β · · · ··· ···

Tabulka 5

Pryskyřice	Síla odtrhu (N)	Napětí při lomu (MPa)	Typ porušení spoje
NRNC 2% č.l	493,1	0,251	80%,adhezivní
NRNC 2% č.2	503,4	0,257	70%,adhezivní
Průměr NRNC2%	4 98,2	0,254	75%,adhezivní
NRAC·2 % č.l	89, 0	0,045	95%,adhezivní
NRAC 2% č.2	39, 1	0,020	95%,adhezivní
Průměr NRAC2%	64,0	0,033	95%,adhezivní
ARNC 2% č.l	0	blízké 0	100%,adhezivní
ARNC 2% č.2	0	biízké 0	100%,adhezivní
Průměr ARNC2%	0	blízké 0	10 0%,adhe z ivní
ARAC 2% č.l	0	blízké 0	100%,adhezivní
ARAC 2% č.2	28, 6	0,015	100%,adhezivní
Průměr ARAC1%	14,3	0,007	100%,adhezivní
Ref.vzorek č.l	372,8	0,190	90%,adhezivní
Ref.vzorek č.2	40.2,2	0,205	90%,adhezivní
Průměr ref.vz.	387,5	- 0,198-	90%,adhezivní

-NRNC =pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a fotoiniciátorem zředěným butyllaktátem,

-NRAC =pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a fotoiniciátorem zředěným isopropylalkoholem (IPA),

-ARNC =pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotoiniciátorem zředěným butyllaktátem,

-ARAC =pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotoiniciátorem zředěným isopropylalkoholem.

Poznámka:

Pokud jde o oba testy s pryskyřicí ARNC a druhý test s pryskyřicí NRAC, suporty z litiny G₅ uzavírající těsnění se jednoduše oddělí při demontáži lisu po jeho pobytu v sušárně při teplotě 130 °C. V těchto případech je tedy síla odtrhu nulová a napětí při lomu je přibližně rovné 0.

• '· • · • · • · · 0

00 0 0 0 * 0 0

0 0

Analýza

Vliv inhibitoru na antiadhezi laku je významný. Pryskyřice UV neobsahující inhibitor (ARNC, ARAC) mají hodnotu síly odtrhu prakticky nulovou a není někdy nezbytné podrobovat suporty uzavírající lakované ¹ těsnění antiadheznímu testu, neboť při demontáži lisu těsnění nevykazuje žádnou adhezi k suportům. Pryskyřice UV ARNC a ARAC mají ve srovnání s referenční pryskyřicí (síla odtrhu ekvivalentní 387,5 N) lepší antiadhezní vlastnosti.

Pryskyřice UV bez inhibitoru (ARNC a ARAC) má 100% hodnotu porušení adheze spoje (90% hodnota v případě referenční pryskyřice). Tyto 100% hodnoty porušení adheze u pryskyřic UV ARNC a ARAC dokazují, že tyto pryskyřice neulpívají na suportech z lininy G5 a že mají znamenité chování vůči tlaku působícímu při antiadhezním testu.

4.2-Pryskyřice UV typu E

Zopakuje se postup podle příkladu 4.1, přičemž se použije pryskyřice E popsaná v 1.1. Antiadheznímu testu byla podrobena směs typu ARAC mající . obsah roztoku fotoiniciátoru 1 %.

-Výsledky:

-síla odtrhu (N): 0,

-napětí při lomu (MPa): blízké 0,

-typ porušení spoje: 100%,adhezivní.

Příklad 5

Sledování dynamické viskozity pryskyřic UV (NRNC,' NRAC, ARNC, ARAC) s 2% obsahem roztoku .fotoiniciátoru

Cílem této studie je vyhodnotit dynamické viskozity každé pryskyřice UV v časové etapě 3 dnů a sledovat jejich vývoj. To se děje za účelem určení hodnoty pot life každé z pryskyřic. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.

© 4 · '·

I · 4 * • 4 ·

4 4 4 • · 4 4

4,44 * • 4 4 · •4· <44 • · «4 4 4 • 4 » ·

Tabulka β

Pryskyřice	NRNC2%	NRAC2%	ARNC2%	) ARAC2%
Dynamická viskozita
1.den (Pa.s)	0,340	0,290	0,305	0,310
Dynamická viskozita				zesíťovaná
3.den (Pa.s)	0,360	0,325	0,330	pryskyřice, pevná

-NRNC =pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a fotoiniciátorem zředěným butyllaktátem, typ A,

-NRAC =pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a fotoiniciátorem zředěným isopropylalkoholem (IPA), typ A,

-ARNC =pryskyřice UV bez inhibitoru a. s fotoiniciátorem zředěným butyllaktátem, typ A

-ARAC =pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotoiniciátorem zředěným isopropylalkoholem, typ A.

Použitým inhibitorem je stejně jako v předcházejících případech produkt Tinuvin.

Příklad 6

Stanovení rychlosti polymerace pryskyřic UV

Cílem této studie je vyhodnotit rychlost polymerace každého typu pryskyřice UV a určit, při kterém obsahu fotoiniciátoru je polymerace nejrychlejší a to za účelem potvrzení výsledků, které byly získány v předcházejících testech, a stanovení nejvyššího stupně zesítění. Rychlost polymerace se stanoví pomocí' přístroje VNC RAPRA UV (firma RAPRA Ltd.)

Měří se čas, kdy dojde k zesítění 95 % pryskyřice (T95). Tento čas bude vynesen do grafů.

• ♦»0

6.1. Pryskyřice UV typu A:

Připojený obr.l znázorňuje křivky T95 = f(obsah roztoku fotoiniciátoru 18 %) pro pryskyřici A, přičemž se mění složení způsobem uvedeným níže:

-NRNC =pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a fotořniciátorem zředěným butyllaktátem, typ A,

-NRAC -pryskyřice UV s 50 ppm inhibitoru a· fotořniciátorem zředěným isopropylalkoholem (IPA), typ A,

-ARNC =pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotořniciátorem zředěným butyllaktátem, typ A

-ARAC =pryskyřice UV bez inhibitoru a s fotořniciátorem zředěným isopropylalkoholem, typ A.

6.2. Pryskyřice UV typu A, B, C, D a E (viz 1.1)

Připojené obr. 2 až 5 znázorňují křivky RAPRA T95 = f (obsah roztoku fotoiniciátoru 18 %) pro.pryskyřice A až D popsané výše v 1.1. Rozpouštědlem je IPA. Není použit inhibitor. Pro pryskyřici typu E činí hodnota RAPRA T95 0,8 minuty při obsahu roztoku fotoiniciátoru 1 %.

Příklad 7

Chování pryskyřic UV vůči olejům

7.1 Pryskyřice UV typu A

Podstata testu:

Chování vůči olejům umožňuje ověřit neškodnost a stabilitu pryskyřice vůči olejům, které se použiívají pro mazání motorů za fyzikálních (teplotních) a mechanických podmínek, které přichází v úvahu při pracovním režimu motoru. Tento test má důležitost vzhledem k tomu, že umožňuje posoudit, zda ' nedojde degradaci antiadhezní silikonové pryskyřice a zda si tato pryskyřice . zcela zachová své výchozí vlastnosti. Konečným cílem tohoto testu je ověřit, že pryskyřice má adekvátní vlastnosti k tomu, i·· • 0 0 • · · · · • · ί • · » · • 0 «0 « « · · • · · ·

«.· C· aby byla schopna čelit chemické agresi, které bude vystavena v průběhu chodu motoru.

Za účelem vyhodnocení chování vůči olejům se vzorek pryskyřice dané hmotnosti vloží do motorového oleje, kde se vystaví působení teploty 150 °C po dobu 72 hodin. Potom se zkoumají následující parametry:

změna hmotnosti vzorku, změna pevnosti podle Shora vzorku a změna tlouštky vzorku.

Po získání všech experimentálních údajů se určí úbytek nebo nárůst hmotnosti vzorku, tloušťky vzorku a pevnosti vzorku, vyjádřený v procentech.

Procentický údaj blízký 0, a to v případě každého ze studovaných parametrů (hmotnost, tloušťka nebo tvrdost) potvrzuje znamenité chování vůči olejům za podmínek simulujících chod motoru v pravidelném režimu (150 °C) . Výsledky:

Chování vůči olejům bylo stanoveno pro pryskyřice UV typu A .(viz 1.1) bez inhibitoru = AR (0,5. %, 1 % fotoiniciátoru AC,NC) a s inhibitorem NR (1 %, 3 % fotoiniciátoru).

-NR:	pryskyřice UV	s 50.ppm inhibitoru
-AR:	pryskyřice UV	bez inhibitoru
-NC:	fotoiniciátor	zředěný v butyllaktátu
-AC:	fotoiniciátor	zředěný v IPA.

Fotoiniciátor, inhibitor, pryskyřice· A a referenční pryskyřice jsou stejné jako v příkladech 1 až'6.

=>Procentické změny hmotnosti pryskyřic UV NR, AR před a po vystavení účinku olejů při teplotě 150 °C • 9 ·

9« · »

Tabulka 7

Procentické	% hmotnosti	% tvrdosti	% tloušťky E
údaj e	(g)	podle Shora A	(mm)
NRNC 1 %	+ 6,39	křehká	+2,73
NRNC 3 %	+ 6,55	křehká	+ 4,74
NRAC 1 %	+7,71 .	křehká	+ 2,42
NRAC 3 %	+ 8,65	křehká	+ 3,11
ARNC 0,5 %	+ 4,87	-4,95	+ 3,59
ARNC 1 %	+ 5,20	-2,27	+2,28
ARAC- 0,5 %	+ 5,75	-2,12	+ 1,48
ARAC 1 %	+ 6,63	-2,13	+2,78
Ref.vzorek	+ 4,90	-4,77 '	+ 1,63

Analýza:

Podle hodnot změn hmotnosti mají referenční pryskyřice a pryskyřice typu A ARNC 0,5 % nej lepší chování vůči olejům. Pryskyřice A-NR mají méně dobré chování vůči olejům, zatímco pryskyřice A-AR mají zlepšené chování vůči olejům. Pryskyřice A-NR mají sklon ke křehkosti. Tvrdost podle Shora A a tloušťka pryskyřic A a referenční pryskyřice , nejsou působením olejů při - uvedeném . testu nikterak výrazně změněny.

7.2. Pryskyřice UV typu E:

Zopakuje se postup podle příkladu 7.1 za . použití pryskyřice E popsané v 1.1. Testu určujícímu chování vůči olejům se podrobí směs typu ARAC mající obsah roztoku fotoiniciátoru 1 %.

Výsledky:

-% hmotnosti M (g): +6,4,

-% tvrdosti podle Shora A: -2,5.

Příklad 8

Chování vůči chladící kapalině 8.1. Pryskyřice UV typu A:

Podstata testu:

Test určující srovnatelný s výše chování chladící kapalině je uvedeným testem chování vůči olejům.

Cílem tohoto testu je ověřit neškodnost pryskyřice UV ve styku s glykolem chladící kapalinou. Analýza chování vůči s analýzou a chování vůči experimentální metodika testu určujícího chladící kapalině jsou prakticky.analogické experimentální metodikou testu určujícíhoolejům s tím rozdílem, že zesíťóvané pryskyřičné vzorky se uloží do sušárny s teplotou nastavenou na 100 °C po dobu 72 hodin ve 100 ml chladící kapaliny. Tento test umožňuje imitovat normální podmínky chodu motoru a zjistit, zda za těchto podmínek nedojde k degradaci pryskyřice působením glykolu.

Výsledky:

Test určující chování vůči chladící kapalíne byl proveden za použití pryskyřic typu A (viz 1.1) bez inhibitoru = AR (0,5 %, 1 % fotoiniciátoru AC,NC) a typu A s inhibitorem NR (1 %, 3 % fotoiniciátoru):

-NR: pryskyřice UV, s 50 ppm inhibitoru

-AR: pryskyřice UV bez inhibitoru· /

-NC : fotoiniciátor zředěný v butyllaktátu

-AC : fotoiniciátor zředěný v. IPA.

, Fotoiniciá,tor, inhibitor, pryskyřice A a referenční pryskyřice jsou stejné jako v příkladech1 až 7.

Λ· *' β · ♦ Φ « ♦ · · · φ «·· » · *

Λ · · · ··«· · » · ·

9 ·· ** • · · · · * · • ··· ·»· • · · · • Λ · · · »

Tabulka 8

Procentické	% hmotnosti	% tvrdosti	% tloušťky E
údaj e	(g)	podle Shora A	(mm)
NRNC 1 %	-8, 64	křehká	-6,81
NRNC 3 %	-3,42	křehká	-4,7 8
NRAC 1 %	-5,40	křehká	-2,39
NRAC 3 %	-3,36	křehká	-3,36
ARNC 0,5 %	-1,83	-3,30	-1,52
ARNC 1 %	-2,38	-2,51	-3,61
ARAC 0,5 %	-1,80	-2,85	-2,41
ARAC 1 %	-4,74	-6,56	-5,34
Ref.vzorek	-1,30	-1,15	' -0,85

Analýza:

Úbytek hmotnosti způsobený působením chladící kapaliny je výraznější u pryskyřic A-NR než u pryskyřic A-AR. Je to však referenční pryskyřice, která se chová nejlépe při testu určujících chování vůči chladící kapalině (%M =

1,30).. Pryskyřice A-AR s 0,5 % fotoiniciátoru mají znamenité chování vůči chladící kapalině, které je srovnatelné s chováním referenční pryskyřice. Pryskyřice A-NR jsou po vystavení účinku chladící kapaliny křehké.· Tloušťka a tvrdost podle Shora A se mění jen málo.

8.2. Pryskyřice UV typu E:

Zopakuje se postup podle příkladu 8.1 za použití pryskyřice E popsané v 1.1. Testu určujícímu chování vůči chladící kapalině se vystaví směs typu ARAC mající obsah roztoku fotoiniciátoru 1 %.

Výsledky:

-% hmotnosti M (g): -5,

-% tvrdosti podle Shora A: +8.

·· ·· «* ·» »· 9 9 ftftft· · · · ftftftft • ft ft ft ft··· ft ·· · • ftftftft· ··,'-·♦ ftftft ··· ft · ···;·. · · ·····» ·.· ·» ·♦ *·

Příklad 9

Stanovení stupně zesítění pomocí míry extrahovatelnosti (Ext)

Podstata testu:

Cílem testu je vyhodnotit - vliv rozpouštědla na chemickou strukturu zesíťované silikonové pryskyřice. Válcovitý vzorek pryskyřice se uloží na dobu 72 hodin do rozpouštědla, přičemž ještě před tímto uložením se uvedený vzorek zváží.

Míra extrahovatelnosti odpovídá procentickému podílu hmotnosti pryskyřice '' extrahovanému rozpouštědlem (methylcyklohexan). V případě, že je míra extrahovatelnosti vysoká, potom je vysoká i hmotnost pryskyřice extrahovaná rozpouštědlem. Tato extrahovaná hmotnost pryskyřice je přímo úměrná stupni .zesítění, neboť čím vyšší je míra extrahovatelnosti, tím horší je stupeň zesítění analyzované pryskyřice. Ve skutečnosti vysoká míra extrahovatelnosti znamená, že rozpouštědlo snadněji atakuje- a rozkládá pryskyřici. Zase naopak, nízká míra extrahovatelnosti odpovídá znamenitému stupni zesítění.

V dále zařazené tabulce jsou použity následující zkratky: ' výchozí M: hmotnost pryskyřice po zesítění, zbobtnalá M: hmotnost pryskyřice, která absorbovala rozpouštědlo (72 hodin v methylcyklohexanu), extrahovaná M: hmotnost pryskyřice extrahovaná rozpouštědlem (výchozí M - konečná Μ), konečná M: výchozí hmotnost minus extrahovaná hmotnost rozpouštědlem (po uložení zbobtnalé pryskyřice.do sušárny s teplotou 70 °C na dobu 24 hodin).

Míra extrahovatelnosti:

Ext %=(výchozí M - konečná M).100/výchozí M «•ve 9 9

9 9 9

9 9

9 99 9

9 9 9 - · • · ** • v *

9 ·

999 999

9 • · 9 9

Pryskyřice A (viz 1.1), referenční pryskyřice, inhibitor (u NR - 50 ppm, bez u AC) a fotoiniciátor jsou stejné jako v příkladech 1 až 8.

Výsledky:

Pracovní podmínky jsou stejní jako v příkladu 8.

Tabulka 9

Výchozí Zbobtna-Extraho-Konečná		%Ext	Mc
M	lá M	váná M	hmotn.M
NRNC1% 2,9110'	4,4320	0,1460	2,7650	52,25	5,02	495,29
NRNC3% 2/8125	4,4735	0,1005	2,7120	59,06	3,57	728,13
NRAC1% 2,5855	3,9345	0,0995	2,4860	52,17	3,85	454,87
NRAC3% 2,8650	4,9560	0,2375	2,6275	72,98	8,29	788,58
ARNC0
0,5% 3,0115	4,1060	0,0955	2,9160	36,34	3, 17	263,83
ARNC1% 2,6150	3,6925	0,1100	2,5055	41,20	4,19	316,62
ARAC
0,5 % 2,8315	3,9870	0,1580	2,6735	40,81	5,58	312,08
ARAC1% 2,6935	4,1585	0,1190	2,5745	54,3 9	4,42	485,89
Ref.vz. 2,7440	3,9080	0,1160	2,6280	42,42	4,23	330/66

-Mc: střední číselná hmotnost meziřetězcových spojení,

-%G: míra zbobtnání,

-%Ext: míra extrahovatelnosti,

-NC: butyllaktátové rozpouštědlo,

-AC: rozpouštědlo IPA.

Analýza:

Pryskyřice A-AR (ARNC 0,5 %, ARNC 1 % a ARAC 0,5 %,

ARAC 1 %) si po ponoření do methylcyklonexanu na dobu 72 hodin zachovávají své schopnosti a znamenité fyzikálně-chemické vlastnosti, které jim umožňují odolat působení rozpouštědla. Tyto pryskyřice mají nízkou míru extrahovatelnosti.

pP Wfl- J.36O

Claims (14)

00 00 definovaným v nárocích 1 až 11 nebo/a se způsobem podle nároku 00 · 0 . -- 0» 0 0 0 0 0 0 0 0 » 000 ♦·· 0 0 00 00 0 0 « 0 0 00· 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0* • · 0 » • 0 0 0 000 0 0 0000 00 PATENTOVÉ Ν' Á R O K Y

1-0 x Z .

1) nanesení kompozice definované v některém z nároků 1 až 11 vedených na použití:

buď přímo na holý povrch plošného těsnění, zejména těsnění hlavy válce, nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce, předběžně impregnované alespoň jedním materiálem poskytujícím těsnění nepropustnost.a tvořeným alespoň jedním zesíťovaným polymerem, nebo na plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce, předběžně povlečené alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru, nebo na plošné těsněni, zejména těsnění hlavy válce, předběžně impregnované alespoň jedním materiálem poskytujícím těsnění nepropustnost a. tvořeným alespoň jedním zesíťovaným polymerem a předběžně povlečeným alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru,

1 až 30 uhlíkových atomů, přičemž skupiny R¹ a R^z jsou případně substituovány alkoxy-skupinou obsahující 1 až 25 uhlíkových atomů, alkylovou skupinou obsahující 1 až 25 uhlíkových atomů, nitro-skupinou, chlorem, bromem, kyano-skupinou, karboxy-skupinou, esterovou skupinou nebo merkapto-skupínou, • n znamená celé číslo od 1 do v+1, kde v znamená valenci prvku A, • m znamená celé číslo od 0 do v-1, přičemž n+m = v+1,

1) oniové kationty obecného vzorce I ((Rr-AARý,· dive kterém:

• A znamená prvek zc skupiny 15 až 17, jakým je například I, S, Se, P nebo N, • R¹ znamená karbocyklickou nebo heterocyklickou arylovou skupinu obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů, přičemž heterocyklická skupina může jako heteroatomy obsahovat dusík nebo síru, • R² znamená R¹ nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu obsahující ·'·»· »»« «»·» »· · » »·#» ♦ ; · * .»»········»···· ~ * »··»« · · '59 ···· ·· ·· ·* *’

1. Použití za účelem realizace impregnace nebo impregnací nebo antiadhezního povlaku nebo povlaků, provedených na rozmezí bloku motoru a hlavy válce a aplikovaných na plošná těsnění, zejména těsnění hlavy válce, kompozic na bázi alespoň jednoho polyorganosiloxanů zesíťovatelného kationtovým mechanismem a účinného katalytického množství alespoň jedné iniciátorové soli (PA), přičemž toto použití je vyznačené tím, že

i) iniciátorova sůl (Pl) je tvořena alespoň jedním oniumborátem prvku ze skupiny 15 až 17 Periodického systému prvků (Chem. and Eng. News, sv.63, č.5, 26,4.únor 1985) nebo organokovového komplexu prvku ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků (stejný odkaz), □ přičemž kationtová část uvedeného borátu je zvolena z množiny zahrnující

2) .zesítění kompozice působením ultrafialového záření nebo/a působením elektronového svazku nebo/a působením tepelné energie.

2. Použití podle nároku 1, vyznačené tím, že použitý POS má skupiny G _f epoxidového nebo/a vinyletherového typu a je zvolen z polyorganosiloxanů, které jsou

-> bud’ lineární nebo v podstatě lineární a tvořené jednotkami vzorce V, ukončenými jednotkami vzorce VI,

->.nebo cyklické a tvořené jednotkami vzorce V:

I '

Si-O-y- (V) Z-Si-O- (VI) ¹ R¹ z ^R přičemž v uvedených vzorcích • symboly R¹ jsou stejné nebo odlišné a znamenají buď přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována výhodně jedním nebo více halogeny, nebo případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, nebo arylovou nebo araikylovou skupinu, případně substituovanou atomy halogenů nebo/a alkoxy-skupínámi, • symboly Z jsou stejné nebo odlišné a znamenají:

buď skupinu R¹, nebo skupinu G_fp odpovídající epoxidovému nebo vinyletherovému zbytku připojenému ke křemíku přes dvouvalenční skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů a případně heteroatom, přičemž alespoň jeden ze symbolů Z odpovídá skupině G_fp.

2) oxoisothiochromaniové kationty mající obecný vzorec II (I!) ve kterém R^Ď znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující L· až 20 uhlíkových atomů

3. Použití podle nároku 1 nebo 2, vyznačené tím, POS má viskozitu η (vyjádřenou v raPa.s při 25 °C) mezi 200 a 3000.

• 0 • ·

0 000 00 00 00 000 ··· 0 00000 0 0 0000 00 00 00 00 0·

-> 3.2. nebo/a alespoň jeden monosulfoniový subjekt mající jediné kationtové centrum S⁺ na mol kationtu a obsahující ve většině případů subjekt obecného vzorce

Ar¹ — S-Ar¹ (1112)

Ar¹ ve kterém Ar¹ a Ar² mají významy uvedené výše v souvislosti se vzorcem III. 1, včetně možnosti přímého vzájemného spojení pouze jedné ze skupin. Ar¹ ke skupině Ar² způsobem, který byl definován výše v souvislosti s definicí dodatečných podmínek vstupující v platnost v případě, že t=l ve vzorci II zahrnujícím zbytek Yl,

-> 3.1. alespoň jeden polysulfoniový subjekt obecného vzorce III. 1 Ar — S— Ar

Ar

Ar’-S —Ar¹

Ar (III.1)· ·« 99 *· *· • · · ♦ A·»* • 9 · flfl » « * · · • ····»·· ♦ · ··· ··· fl fl · · · · · ·

5Q *··· ·’ ·· *· *· ·· ve kterém symboly Ar¹, které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu.obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -OH, skupinu -COOH, -COO-alkylesterovou skupinu, ve které je alkylovým zbytkem přímý nebo rozvětvený zbytek obsahující 1 až 12 uhlíko- vých atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, a skupinu vzorce -Y⁴-Ar², ve kterém .symboly Y⁴ a Ar² mají významy uvedené bezprostředně níže, symboly Ar², které jsou stejné nebo odlišné jeden od druhého nebo od Ar¹, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -OH, skupinu -COOH nebo -COO-alkylésterovou skupinu, ve které.je alkylová část tvořena přímým nebo rozvětveným zbytkem obsahujícím 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, symboly Ar³, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají každý jednovalenční fenylovou nebo naftylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu -OH, skupinu -COOH nebo -COO-alkylesterovou skupinu, ve které je alkylová část tvořena přímým nebo rozvětveným zbytkem obsahujícím 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů, t znamená celé číslo od 0 do 1, při zachování dodatečných podmínek, podle kterých:

+ když t ~ 0, potom symbol Y znamená monovalenční skupinu Y¹ znamenající skupinu vzoprce ve kterém mají symboly Ar¹ a Ar² výše uvedené významy, + když t = 1:

jednak potom symbol Y znamená dvouvalenční sku² v⁴· pinu mající následující významy Y až Y : • Y²: skupina vzorce ve kterém symbol Ar² má výše uvedené významy, • Y³: jednoduchá valenční vazba, • Y⁴: dvouvalenční zbytek zvolený z množiny zahrnující o—

II přímý nebo rozvětvený alkylenový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, vý hodně 1 až . 6 uhlíkových atomů a zbytek vzorce -Si(CH₃)₂O-, φ φ

ΦΦΦΦ * a jednak, a to pouze v případě, kdy symbol Y znamená Y^J nebo Y⁴, mají Ar¹ a Ar² (terminální) kromě výše uvedených významů možnost být vzájemně spojeny zbytkem Y'tvořeným Y ¹ znamenají- , cím jednoduchou valenční vazbu nebo Y'² znamenajícím dvouvalenční zbytek zvolený ze zbytků uvedených ve spojitosti s definicí Y⁴, který je vložen mezi dva protilehlé uhlíkové atomy nacházející se na každém aromatickém kruhu v poloze ortho vzhledem k atomu uhlíku, který je přímo vázán ke kationtů S⁺,

3) sulfoniové kationty, ve kterých kationtová část obsahuje

4. Použití podle nároku 1 nebo 2, v y z n .a č e n é tím, že POS má viskozitu η (vyjádřenou v mPa.s při 25 °C) mezi hodnotou vyšší než 3000 a 10000.

4) organokovové kationty obecného vzorce IV (Ι?Ι?Ι?Μ) q⁺ (IV) ve kterém • M znamená kov ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků, zejména železo, mangan, chrom nebo kobalt.

• L¹ znamená ligand připojený ke kovu M přes

0 * · · 0000 • 9 9 999 9 9 9 0 • ··· 99 00 0 · 999 999

5. Použití podle některého z nároků 1 až 4, vyznačené t i m, že (foto)iniciátor PA obsahuje borátovou aniontovou část zvolenou z množiny zahrnující:

[B(C₆F₅)₄]- [B(C_óH₄CF₃)₄]- [B<C6H₃(CF₃)2)4][(C₆F5)₂BF2J' [C6F5BF3] P(C6H₃F₂)4]'. [B(C_óF₄OCF₃)₄]a jejich směsi.

6. Použití podle některého z nároků 1 ,až 5, v y z n ač e n é t i m, že kationtové část (foto)iniciátoru PA je oniového typu, přičemž je zvolena z množiny zahrnující následující části:

ΚΦ)₂ΐΓ [Cj₂ Η25-Φ-Ι-Φ]⁴· ((φ)3 sr [O-S-O-S-{<D)2J⁺ [€8Ηΐ7-Ο-Φ-Ι-Φ]⁺ [(CgHi7-O-O)2l]⁺ I(0)2-S-^-OC8Hl7]⁺ [(Ci2H₂₅-O)2 lf [(0XH₃)₂If KCgHi7-O-<P- Ι-Φ)]⁺ [(CH3-<W^CH(CH3)2]⁺ [«;η3-φ.ι-φ-<χ;₂η₅]⁺

7. Použití podle některého z nároků 1 až 5, vyznačené tím, kationtovou částí fotoiniciátoru PA je organokovový kationt zvolený z množiny zahrnující:

(r|⁵-cyklopentadienyl) (rý-toluen) Fe⁺, (r|⁵-cyklopentadienyl) (η'’-1-methylnaftalene) Fe⁺, (rý-cyklopentadienyl) (iý-kumen)-Fe⁺, • · · · · · ···· · · ·· · · bis (rý-mesitylen) Fe⁺, bis (if-benzen) Cr⁺.

8. Použití podle některého z nároků 1 až 7, vyznačené t í m, že fotoiniciátorem PA je oniumborát nebo/a borát organokovových kationtů zvolený z množiny zahrnující [(4>)2l]⁺(B(C6F5)4)[C12H25-<M-a>]⁺[B(CóF5)4r ((CgH₁₇>-O-<W.C}⁺[B(C6F5)4]· l(O)2S-<^O-C8H 17)⁺(B(C6H4CF₃)₄]' [(Φ)3 S]⁺[B(C6F4OCF3)4]· t(O-CH3)21]⁺[B(C6F4OCF₃)4]· ((ε₈Η₁7)'-Ο-Φ-Ι-Φ]⁺[Β(€₆?₅)₄]· l(C₈Hi₇-O^)2inB(C₆F5)4}((«WPXCóWÍ(C ^-Φ^ΐηΒ (C₆F₅)₄)í(OCH₃)2ir[B(C₆F₅)₄](r|⁵-cyklopentadienyl) (rý-toluen) Fe⁺[ B(C6F5)4] h (r|⁵-cyklopentadienyl) (lý-lmethylnaftalen) Fe⁺[ B (CsF₅j ~, (r|^b-cyklopentadienyl) (rý-kumen) Fe⁺[ B (C_SF₅) J 9. Použití podle některého z nároků 1 až 8, vyznačené tím, že fotoinicátor PA se použije v roztoku v organickém rozpouštědle zvoleném z množiny zahrnující rozpouštědla působící jako donory protonů.

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 '99 99 99 => fenylovou skupinu substituovanou alespoň jednou elektrofilní (elektroatraktivní) skupinou, jakou je například OCF,, CF,, NO₂ nebo CN, nebo/a alespoň dvěma atomy halogenů, což platí v případě, že kationtovou částí je onium prvku ze skupiny 15 až 17 Periodického systému prvků, => fenylovou skupinu substituovanou alespoň jedním elektrofilním (elektroatraktivním) prvkem nebo skupinou, zejména atomem halogenu (zejména fluoru), CF₃, OCF₃, N0₂ nebo CN, což platí v případě, že kationtovou částí je organokovový komplex prvku ze skupiny 4 až 10 Periodického systému prvků, => arylovou skupinu obsahující alespoň dvě aromatická jádra, jako například bifenylovou nebo naftylovou skupinu, která je případně substituována alespoň jedním elektrofilním (elektroatraktivním) prvkem nebo skupinou, zejména atomem halogenu,

OCF₃, CF₃, NO₂ nebo CN, což platí v.případě jakékoliv kationtové části, (2i) POS obsahuje alespoň jeden monomer nebo/a oligomer nebo/a polymer zvolený z množiny zahrnující:

sloučeniny obsahující alespoň jednu (organo)funkč ní můstkovou skupinu zesíťovatelnou kationtovým mechanismem (G_f ) heterocyklické povahy mající jeden nebo více elektron-donorových atomů, jakými jsou O, S, NaP, nebo/a ¹ sloučeniny obsahující alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu G_f , která je substituována alespoň jedním elektron-donorovým atomem, který zvyšuje bazicitu systému π, (3i) skupiny G_f jsou přítomné v množství (vyjádřeném v ekvivalentech na kilogram POS) alespoň rovném 0,01.

• · • ··» • »·· · · · · • · « · · ···· 99 99

9 999 99 99 99 999 999

9 9 9 9 9 999 9 9 9 9

9 9 9·99· 9 9 9 9

9 · · 0 0 · 0 0 •••0 99 99 99 99 99 elektrony π, přičemž ligand je' zvolen z množiny zahrnující ligandy r|³-alkyl, rý-cyklopentadienyl a rf-cykloheptatrienyl, a- η'-aromatické sloučeniny zvolené z množiny zahrnující případně substituované rp-benzenové ligandy a sloučeniny mající 2 až 4 kondenzované kruhy, přičemž každý z těchto kruhů je schopen přispívat do valenční vrstvy kovu M 3 až 8 elektrony π, • L² znamená ligand připojený ke kovu M přes elektrony π, přičemž každý ligand je zvolen z množiny zahrnující η-cykloheptatrienylové ligandy a r|⁶-aromatické sloučeniny zvolené z množiny zahrnující případně substituované r|⁶-ben. zenové ligandy a sloučeniny mající 2 až 4 kondenzované kruhy, přičemž každý z těchto kruhů je schopen přispívat do valenční vrstvy kovu M 6 nebo 7 elektrony π, • L³ znamená 0 až 3 stejné nebo odlišné ligandy připojené ke kovu M přes elektrony σ, přičemž ligand nebo ligandy jsou zvoleny z množiny zahrnující CO a N0₂ ⁺ a celkový elektronový nábo q komplexu, ke kterému přispívají L¹, L² a U a iontový nálpoj kovu M, je pozitivní a roven 1 nebo 2, a

□ aniontová část uvedeného borátu má obecný vzorec

C BX.RJ - , , ve kterém

- a a b znamenají celá čísla od 0 do 3 pro a a od 1 do 4 pro b, přičemž a+b = 4,

- symboly X znamenají:

* atom halogenu, kdy a = 0 až 3, * funkční skupinu OH, kdy a = 0 až 2,

- symboly R jsou stejné nebo odlišné a znamenají

CJ.

10. Použití podle některého z nároků 1 až 9, vyznačené tím, že podkladem pro nesení silikonového povlaku, získaného zesítěním kationtovým mechanismem, je plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce, které bylo předběžně impregnováno alespoň jedním utěsňujícím materiálem tvořeným alespoň jedním zesíťovaným polymerem, nebo/a které bylo předběžně povlečeno alespoň jednou vrstvou alespoň jednoho elastomeru.

···· ·· ··· · · • · » · ·· ··

11. Použití podle některého z nároků 1 až 10, vyznačené tím, že povlak získaný zesítěním kationtovým mechanismem je jedno- nebo vícevrstvý a má tloušťku mezi 1 a 100 pm.

12. Způsob realizace impregnace . nebo impregnací nebo/a antiadhezního povlaku nebo povlaků v rozmezí blok motoru/hlava válce tepelných motorů na podkladech tvořených plošnými těsněními, zejména těsněními hlavy válce, vyznačený tím, že v podstatě zahrnuje:

13. Plošné těsnění, zejména těsnění hlavy válce, vyznačené tím, že je impregnováno nebo/a povlečeno matricí získanou zesítěním kationtovým mechanismem v souladu s použitím

14.· Silikonová kompozice zesíťovatelná kationtovým mechanismem, vyznačená t í m, že obsahuje:

alespoň jeden POS mající skupiny G,_o definované v některém z nároků 1 až 3, alespoň jeden iniciátor, výhodně fotoiniciátor PA oniumborátového typu definovaný v některém z nároků 1 a 5 až 8, ' alespoň jedno rozpouštědlo iniciátoru PA definované v nároku 9a alespoň jednu přísadu zvolenou z množiny zahrnující přísady, které se obecně používají při zpracováních prováděných za účelem poskytnutí nepropustnosti a antiadheze v úrovni rozhraní hlava válce/blok motoru a zejména u plošných těsnění, jakými jsou obzvláště těsnění hlavy válce.