SK87794A3 - Method of production of isomers of benzenedicarboxylic acids with high purity - Google Patents
Method of production of isomers of benzenedicarboxylic acids with high purity Download PDFInfo
- Publication number
- SK87794A3 SK87794A3 SK877-94A SK87794A SK87794A3 SK 87794 A3 SK87794 A3 SK 87794A3 SK 87794 A SK87794 A SK 87794A SK 87794 A3 SK87794 A3 SK 87794A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- oxidation
- cake
- extraction
- postoxidation
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
Description
Spôsob výroby izomérov benzéndikarboxy1ových kyselín vysokej č i s toty
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka organickej syntézy, hlavne sa týka zdokonaleného postupu pre prípravu vysoko čistých izomérov benzéndikarboxy1ových kyselín, ku ktorým patrí reftalová (TA), kyselina izoftalová (IA) (ΡΛ). Tieto kyseliny sú najvýznamnejšími produktaini v chémii polymérov pre kyseli na tea kyselina ftalová monomérmi a medzi výrobu plastických látok.
chemických vlákien, fólií, lakov a farbív.
Doterajší stav techniky
Kyselina tereflalová sa používa ako východiskový materiál pre výrobu po 1 yesterových fólií a vlákien ti vyrába sa bežne takzvaným procesom SD, v ktorom sa paraxylén oxiduje molekulovým kyslíkom za prítomnosti katalyzátora obsahujúceho ťažké kovy rozpustené v kyseline octovej. Kyselina tereftalová vyrobená procesom SD však obsahuje veľké množstvo 4-karboxybcnzaldchydu (1000-3000 ppm) (ďalej 4-CBA), a preto nie je vhodná na výrobu polyesterových fólií a vlákien.
Z tohto dôvodu sa zaviedla tereftalová reaguje s metanoloin ktorý sa ľahko čistí, reagovať s glykolom da, ktorá pozostáva se1 i ny vo na vzn i knutý sa širšie z krokov vode pri vysokej metóda, pri ktorej kyselina za vzniku dimetyItereftalátu, Po vyčistení sa dimety1tereftalát nechá za vzniku polyesteru. Alternatívna metópoužíva na čistenie tereftal.ovej kyseliny zahrňujúcich rozpustenie tereftalovej kyteplote a tlaku, pôsobenie vodíka roztok za prítomnosti katalyzátorov - vzácnych kovov, ako napríklad paládium, pričom sa získa kyselina tereftalová vysokej čistoty obsahujúca menej ako 25 ppm 4-CBA. Tieto známe postupy majú nevýhody: pri prvej metóde vzniká v procese prípravy polyesteru metanol a druhá metóda vyžaduje samostatné zariadenia pre oxidáciu a pre čistenie, pretože podmienky pre oxidáciu a čistenie, napríklad rozpúšťadlo, katalyzátory a podmienky pre obidva procesy sa navzájom líšia.
Doteraz bolo navrhnutých niekoľko metód, ktoré by odstránili ťažkosti vyplývajúce z týchto bežných postupov.
redukčného čistiaceho pre prípravu kyseliny tereftatovej bez kroku, pri ktorej sa paraxylén oxiduje štyrmi postupnými krokmi v prítomnosti molekulovým kyslíkom koba1tovo-mangánovo-hromového katalyzátora v kyseline octovej (USP t ódy dobu oxidačnom kroku sa oxiduje pri prvej reakcii o 2 - 30 °C po oxidačnom kroku sa tej το me230 ’C po v druhom bola pri v treťom minút minút;
po dobu 10 - 60 sa oxiduje pri
260 ’C.
4-CBA, k i e n a a) pretože prímesi v ox i dác i u
477274«, JP 62-270548Λ a JP 63-23982B) . Podľa sa paraxylén v prvom kroku oxiduje pri 180 40 - 150 minút s konverziou vyššou ako 95 %;
teplote nižšej ako dobu 20 - 90 oxiduje pri 235 - 290 °C a v konečnom štvrtom oxidačnom kroku
Keďže TA pripravená týmto spôsobom obsahuje 0,027 % nemôže sa priamo použiť pre výrobu polyesterových vláí. Uvedená metóda má navyše niekoľko nevýhod: vysoká treťom a rozpúšťadla hodnú z ekonomického
b) dosť dlhý čas reakcie e f ek t í vnos ť teplota (cca 260 ’C) používaná pre oxidáciu štvrtom oxidačnom kroku spôsobuje tiež kyseliny octovej, je táto metóda nevýa technologického hľadiska;
v prvom oxidačnom kroku znižuje tohto postupu a prímesi 4-CBA v TA je stále vysoké (0,027 %).
c) množstvo
Uvedená metóda je teda nevýhodná v tom, že účinnosť pos3
Lupu je pomerne nízka a v porovnaní s konvenčnou metódou využívajúcou redukčný purifíkačný krok sa vyrobí menej čistá TA.
Navrhla sa aj iná metóda, podľa ktorej sa paraxylén oxi§ duje v prítomností zlúčenín ťažkých kovov a brómu v prostredí kyseliny octovej s konverziou vyššou ako 90 %. Vzniknutá zmes sa rozmelní pri 140 - 230 “C v atmosfére molekulového kyslíka, aby sa znížil stredný priemer častíc kyseliny tereftalovej o viac než 20 % (prvý purifíkačný krok). Za tým nasleduje druhý krok, v ktorom sa suspenzia získaná v prvom purifikačnom kroku oxiduje molekulovým kyslíkom pri teplote najmenej o 10 ’C vyššej ako v predchádzajúcom kroku a medzi 180 a 300 C. (JP 57-212881A). Táto metóda poskytuje čistú TA, ktorá sa môže priamo použiť pre polymerizáciu.
Táto metóda však vyžaduje samostatné zariadenie pre drvenie kyseliny terefta 1 ovej, napríklad vysoko otáčkové miešadlo. Okrem toho je obtiažne pripraviť vysoko čistú kyselinu lercftalovú, ktorá by obsahovala menej než 0,0025 % 4-CBA.
Navrhla sa ďalej iná metóda, pri ktorej sa na suspenziu surového produktu pripraveného katalytickou oxidáciou paraxylénu v kvapalnej fáze pôsobí molekulovým kyslíkom v prostredí kyseliny octovej za prítomnosti katalyzátora pozostávajúceho z kobaltu, mangánu, chrómu, céru, olova alebo ich zmesi, pričom množstvo tohto katalyzátora je 0,01 - 5,0 %hm. čistenej TA (nemecký pat. č. 1270030). Metóda je nevýhodná v tom, že tento postup sa robí pri teplote až 250 ’C po dobu 1 hodiny, takže kyselina octová ako aj prímesi sa oxidujú.
Z uvedeného vyplýva, že je zjavná potreba zdokonalenej metódy prípravy izomérov benzéndikarboxy]ovej kyseliny vysokej čistoty bez dodatočných katalytických purifikačných krokov .
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je teda spôsob prípravy izomérov benzcndikarboxy1 ovej kyseliny vysokej čistoty bez dodatočného katalytického redukčného pur i f ikačného kroku, ktorý zahrňuje:
(a) oxidačný krok, v ktorom sa izomér xylénu oxiduje molekulovým kyslíkom alebo plynom obsahujúcim molekulový kyslík v prítomnosti katalytického systému zloženého z kobaltu, mangánu, brómu a najmenej jedného ďalšieho kovu spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru v nižšej alifatickej karboxylovej kyse1 i ne; a (b) ex trakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa oxidačný produkt nechá kryštalizovať, aby sa oddelil filtračný koláč surových izomérov benzéndikarboxyLovej kyseliny. Z koláča sa znova vytvorí suspenzia pridaním rozpúšťadla - nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny, potom nasLeduje zahrievanie, aby sa vyextrahova1 i v ňom obsiahnuté prímesi do rozpúšťadla. Získaná suspenzia sa oxiduje s uvedeným katalytickým systémom pri teplote o 2 - 80 C nižšej, ako sa použila pri zahrievaní. Oxidačný a ex trakčný/postoxidačný krok sa vykoná raz alebo dvakrát za predpokladu, že jeden alebo obidva uvedené kroky sa ina j ú vykonať dvakrát.
Ďalším predmetom vynálezu je spôsob prípravy izomérov benzéndikarboxy1 ovej kyseliny vysokej čistoty bez dodatočného katalytického redukčného pur i fikačného kroku, ktorý zahrňuje (a) prvý oxidačný krok, v ktorom sa izomér xylénu oxiduje molekulovým kyslíkom alebo plynom obsahujúcim molekulový kyslík za prítomnosti katalytického systému zloženého z kobaltu, mangánu, brómu a najmenej jedného ďalšieho kovu spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru v nižšej alifatickej karboxylovej kyse 1 i ne;
(b) druhý oxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný v prvom oxidačnom stupni znovu oxiduje v prítomnosti uvedeného kata lytického systému a (c) prvý ex trakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný z druhého oxidačného kroku kryštalizuje, aby sa oddelil kryštalizačný koláč surových izomérov benzéndikarboxy1ovej kyseliny a koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickéj karboxylovej kyseliny. Nasleduje zahrievanie, aby
| sa vyextrahova1 i do | rozpúš ťad1 a | prímesi | , ktoré obsahuje, | |||
| či vzniknutí! | suspenz i a | sa oxiduje | v | prítomnosti uvedeného | ka- | |
| talyt i ckého | systému p | r i teplote | o | 2-80 | C nižšej než | sa |
| použi Ia pri | zahr i evan í | • | ||||
| Ďči L š í m | predme tom | vyná1ezu | Je | spôsob | prípravy izomérov |
benzéndikarboxy1 ovej kyseliny vysokej čistoty bez dodatočného katalytického redukčného puri fikačného kroku, ktorý zahrňuje:
(a) prvý oxidačný krok, v ktorom sa izomér xylénu oxiduje molekulovým kyslíkom alebo plynom obsahujúcim molekulový kyslík za prítomnosti katalytického systému zloženého z kobaltu, mangánu, brómu a najmenej jedného ďalšieho kovu spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru v nižšej alifatickej karboxylovej kyseI i ne;
(b) druhý oxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný v prvom oxidačnom stupni znovu oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému;
(c) prvý extrakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný z druhého oxidačného kroku kryštalizuje, aby sa oddelil kryštalizačný koláč surových izomérov benzéndikarboxylove j kyseliny a koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny. Nasleduje zahrievanie, aby sa vyextrahova1 i do rozpúšťadla prímesi, ktoré obsahuje, a vzniknutá suspenzia sa oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému pri teplote o 2-80 ’C nižšej než sa použila pri zahrievaní; a (d) druhý extrakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný v prvom ex trakčnom/postoxidačnom kroku kryštalizuje, koláč surových izomérov benzénznova suspenduje v prídavkyseliny. Nasleduje zahrirozpúšťadléi prímesi, ktoré oxiduje v prítomnosti uve80 ’C nižšej aby sa oddelil kryštalizačný d ikarboxy1 ovej kyseliny a koláč sa ku nižšej alifatickej karboxylovej evanie, aby sa vyextrahovali do obsahuje, a vzniknutá suspenzia sa deného katalytického systému pri teplote o 2 než sa použ i la p r i žali r i evan í .
Ďalším predmetom vynálezu je spôsob prípravy izomérov benzéndikarboxy1 ovej kyseliny vysokej čistoty bez dodatočného katalytického redukčného pur i f ikaeného kroku, ktorý zahrňuje:
(a) prvý oxidačný krok, v ktorom sa izomér xylénu oxiduje molekulovým kyslíkom alebo plynom obsahujúcim molekulový kyslík za prítomnosti katalytického systému zloženého z kobaltu, mangánu, brómu a najmenej jedného ďalšieho kovu spomedzi, niklu, chrómu, zirkónia a céru v nižšej alifatickej karboxylovej kyse1 i ne;
(b) prvý extrakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný z druhého oxidačného kroku kryštalizuje, aby sa oddelil kryštalizačný koláč surových izomérov benzénd i karboxyl.ovej kyseliny a koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny. Nasleduje zahrievanie, aby sa vyextrahovaI i do rozpúšťadla primesi, ktoré obsahuje, a vzniknutá suspenzia sa oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému pri teplote o 2-80 ’C nižšej než sa použila pri zahrievaní; a (c) druhý ex trakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný v prvom ex trakčnom/postoxidačnom kroku kryštalizuje, aby sa oddelil kryštalizačný koláč surových izomérov benzénd i karboxy lovej kyseliny ti koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny. Nasleduje zahrievanie, aby sa vyextrahovalí do rozpúšťadla prímesi, ktoré obsahuje, a vzniknutí! suspenzia sa oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému pri teplote o 2 - 80 °C nižšej než sa použila pri zahrievaní.
Podľa spôsobu, ktorý je predmetom vynálezu, oxidačný krok, v ktorom sa izomér xylénu oxiduje molekulovým kyslíkom alebo plynom obsahujúcim molekulový kyslík za prítomnosti katalytického systému zloženého z kobaltu, mangánu, brómu a najmenej jedného dálšieho kovu spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru v nižšej alifatickej karboxylovej kyseLine sa vykoná raz alebo dvakrát a extrakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa oxidačný produkt kryštalizuje, aby sa oddelil kryštalizačný koláč surových izomérov benzéndikarboxy1 ovej kyseliny a koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny. Nasleduje zahrievanie, aby sa vyext raboval i do rozpúšťadla prímesi, ktoré obsahuje, a vzniknutá suspenzia sa oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému sa vykoná raz alebo dvakrát za predpokladu, že jeden alebo obidva uvedené kroky sa majú vykonať dvakrát. Postup podľa tohto vynálezu sa môže zhrnúť ako Metóda 1, v ktorej sa oxidačný krok vykoná dvakrát a extrakčno/postoxidačný krok raz, ako Metóda 2, v ktorej sa oxidačný krok vykoná dvakrát a extrakčno/ postoxidačný krok sa vykoná dvakrát, a ako Metóda 3, v ktorej sa oxidačný krok vykoná raz a ex trakčno/postoxidačný krok sa vykoná dvakrát.
Výraz extrakčno/postoxidačný krok, ktorý sa tu používa, znamená, že postup pozostáva z ex trakčného kroku, v ktorom sa produkt získaný v prvom alebo druhom oxidačnom kroku kryštalizuje, aby sa oddelil kryštalizačný koláč surových izomérov benzéndikarboxyI ovej kyseliny, koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny s následným zahrievaním, aby sa vyex t rahoval i. do rozpúšťadla prímesi, ktoré obsahuje, ti z oxidačného kroku, v ktorom sa suspenzia získaná z extrakčného kroku oxiduje v prítomnosti katalytického systému. Podľa tohto vynálezu je katalytický systém pou žitý v tomto oxidačnom kroku (postoxidačný krok) ten istý ako v prvom alebo druhom oxidačnom kroku.
V ďalšom sa podrobnejšie popisujú metódy, ktoré sú predmetom vynálezu.
Izoméry xylénu, ktoré sa používajú ako východiskový materiál v metódach tohto vynálezu, môžu obsahovať orto-, metaa para-izoméry a z týchto izomérov vzniknú v oxidačnom kroku ako prímesi odpovedajúce karboxybenzaldehydy (v ďalšom CBA). Takže, ak sa ako východiskový materiál použije para-, metá- alebo orto-xylén, vznikne 4-CBA, 3-CBA alebo 2-CBA.
Podľa postupu, ktorý je predmetom vynálezu, reakčná zmes, ktorá pozostáva z izomérov xylénu, nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny a katalyzátorov sa predohreje na teplotu vyššiu ako 150 °C a nižšiu ako je teplota prvej oxidačnej reakcie a vpúšťa sa sa potom do prvej oxidačnej reakčnej nádoby lineárnou rýchlosťou 6 - 30 m/s v smere opačnom ako je smer miešania kvapaliny v reakčnej nádobe.
Oxidačná reakcia prebieha v nižšej alifatickej karboxylovej kyseline za použitia molekulového kyslíka alebo plynu obsahujúceho molekulový kyslík pri 150 - 230 “C po dobu 20 až 60 minút za prítomnosti katalytického systému zloženého z koba 1. tu-mangánu-brómu a jedného alebo viacerých prvkov spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru. Ako molekulový kyslík alebo plyn obsahujúci molekulový kyslík v tomto vynáleze sa používa kyslík alebo vzduch, v druhej oxidácii alebo v prvej alebo druhej extrakcii/postoxidácii sa používa zmes vzduchu a odpadného plynu z prvej oxidácie.
K nižším alifatickým karboxylovým kyselinám používaným ako prostredie a tiež ako extrakčné rozpúšťadlo v postupe.
ktorý je predmetom vynálezu, možno zaradiť alifatické kyseliny obsahujúce. 1 až 6 atómov uhlíka, napríklad kyselinu octovú, butónovú, pentónovú, hexánovú, pričom uprednostňuje sa kyselina octová.
Katalytický systém použitý podľa mangánu a brómu kovov zostáva z kobaltu.
vynálezu v podstate pozahrňuje ďalej jeden ch rómu, spomedzi niklu.
mcru obmedziť sa iba na vybratých zlúčenín kobaltu môžu byť, tieto, octan kobal.tnatý a bez zánaf ténan kobaltnatý. Príkladom zlúčenín mangánu môžu byť, bez zámeru obmedziť sa iba na tieto, octan mangánu a nafténan mangánu.
nu i i e ro, zlúčenín brómu môžu nín brómu byť, bez zámeru obmedziť sa iba tetrabrómetán alebo zmes zlúče1 : 0,001 môžu zahrňovať.
0.5 vztiahnutom na bez zámeru obalebo kyselinu b roní i d sodný alebo a chlóru v pomere bróm a chlór. Zlúčeniny chlóru medz i ť sa iba na tieto, ZrOCl^. NiC^-óI^O ako také alebo vo forme solí chlorovodí ková a môžu sa pridať so z. irkóniom alebo niklom, ktoré su používajú ako súčasti ka talytického systému.
Ťažké kovy používané ako zložky katalytického systému podľa tohto vynálezu môžu byť vo forme ľubovoľnej soli, ktorá sa rozpúšťa v nižšej alifatickej karboxylovej kyseline, zvlášť v kyseline octovej, najlepšie vo forme octanu. Pomer zložiek katalyzátora sa mení podľa každého oxidačného stupňa, ako sa ilustruje v ďalšom.
V prípade, prnzi a z í skaná 10 - 30 ako pri reuk to ra druhej oxidáuí i .
prvej vzduchu že sa oxidačný stupeň vykonáva dvakrát, susz prvého oxidačného stupňa sa oxiduje po dobu použitím toho istého katalytického systému idácii, odpadného plynu z prvého oxidačného ti refluxu z prvého kryštalizačného kroku po
K)
V ex t rakčnoin/pos tox i dačnom kroku sa rozpúšťadlo nachádzajúce stí v suspenzii nahradí novým rozpúšťadlom (Extrakčný krok). Ohrievanie sa robí na to, aby sa vyextrahovaI i prímesi, ktoré sú v suspenzii. Po zahrievaní sa suspenzia obsahujúca vyextrahované prímesi ochladí a oxiduje s tým istým katalytickým systémom, ktorý sa použil v oxidačnom kroku (Postoxidačný krok). Extrakci a/postox i dác.i a sa môže vykonať raz a 1ebo dvak rá t.
Ďal ej sa podrobnejšie popisuje ex trakčný/postoxidačný krok podľa tohto vynálezu.
V ex t rakčnoin/pos tox i dačnom procese sa suspenzia surových izomérov benzéndikarboxy1 ovej kyseliny získaných v prvom alebo druhom oxidačnom stupni izoluje vo forme kryštalizačného koláča, ktorý sa znovu suspenduje v nižšej alifatickej karbo§ xylovej kyseline, ktorá sa získa pri oddeľovaní koláča od suspenzie po extrakčnom/postoxidačnom kroku alebo pri jeho premývaní. Po opätovnom suspendovaní sa získaná suspenzia spracuje zahriatím na teplotu 200 - 280 “C po dobu 5-60 minút, aby sa vyextrahovala toluylová kyselina a CBA, ktoré sa nachádzajú v kryštáloch izomérov benzéndikarboxylovej kyseliny ako prímesi. V tomto prípade sa má alifatická karboxylová kyselina, recyklovaná pri oddeľovacom a premývacom kroku, použiť v takom množstve, že viac než 60 % nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny, nachádzajúcej sa v suspenzii, sa má ňou nahradiť.
Takáto prímesi obsahujúca suspenzia získaná z extrakcie zahrievaním sa podrobí oxidácii s použitím katalytického systému a plynu obsahujúceho molekulový kyslík pri teplote o 2 - 80 “C nižšej ako pri extrakcii po dobu 10 - 30 minút a získaná suspenzia sa izoluje a premyje.
Uvedený ex trakčný/postoxidačný krok sa môže použiť jedenkrát alebo dvakrát a dôsledkom je, že zloženie a koncentrácia katalytického systému, zdroj, z ktorého sa nižšia karboxylová kyselina používa na opätovné suspendovanie a koncentrácia prímesí nachádzajúcich sa v surovej kyseline benzéndi karboxylovej sa menia. Vo všetkých pri pádoch sa však nakoniec získa benzéndi karboxylovú kyselina vysokej čistoty obsahujúca menej ako 0,0025 % karboxybenza1dehydu a pre tento účel buď oxidačný alebo extrakčný/postoxidačný krok alebo obidva sa majú použiť dvakrát.
V ďalšom sa podrobnejšie vysvetlia reakčné podmienky vyššie uvedených Metód 1, 2 a 3.
V Metóde 1 má katalytický systém používaný v postoxidačnoín kroku pomer [Mt], čo je koncentrácia ťažkého kovu pridaného ku kobaltovo-mangánovo-brómovej zložke, k [Co + Mn], koncentrácii kobaltu plus mangánu, hodnotu 1: 0,01 - 0,2 a celková koncentrácia pridaného ťažkého kovu (kovov) je 50 - 300 ppm. Koncentrácia ťažkých kovov použitých v prvej oxidácii druhej oxidácii prvej ex trakci i/postoxidácii je 1 : 0,5 - 0,9 : 0,05 - 0,20. Rozpúšťadlo pre opätovné suspendovanie koláča z druhého oxidačného kroku sa recykluje z premývacieho kroku, pri ktorom sa premýva koláč získaný v prvom ex trakčnom/postoxidačnom kroku. Recyklované rozpúšťadlo sa má použiť v takom množstve, aby minimálne 60 % nižšej karboxylovej kyseliny nachádzajúcej sa v suspenzii z druhého oxidačného kroku sa sa ním nahradilo.
Ak sa pre prípravu benzéndikarboxylovej kyseliny vysokej čistoty použije Metóda 1, je koncentrácia CBA, ktorá je prímesou v surových benzéndi karboxylových kyselinách, po prvej oxidácii 0,06-0,16 %, po druhej oxidácii 0,03-0,08 % a po prvej ex trakci i/postoxidácii menej ako 0,00255 %.
V Metóde 2 je pomer [Co+MnJ k [Mt] 1 0,01-0,2 a celková koncentrácia pridaného ťažkého kovu je 30 - 200 ppin. Koncentrácia ťažkého kovu (kovov) použitých v prvej oxidácii .•druhej oxidácii prvej ex t rakc i i/post oxidácii druhej extrakcii/pos tox i dác i i je 1 : 0,5 - 0,9 : 0,1 - 0,3 : 0,05 - 0,2. Rozpúšťadlo pre opätovné suspendovanie koláča z druhého oxidačného kroku sa recykluje z oddeľovacieho kroku, v ktorom sa oddeľuje koláč zo suspenzie získanej v druhom ex trakčnom/ pos tox i dačnoin kroku. Recyklované rozpúšťadlo sa má použiť v takom množstve, že minimálne 60 % nižšej karboxylovej kyseliny prítomnej v suspenzii z druhého oxidačného kroku sa ním nahradí. Rozpúšťadlo pre opätovné suspendovanie koláča z prvého extrakčného/postoxidačného kroku sa recykluje z premývacieho kroku, pri ktorom sa premýva koláč získaný z druhého extrakčného/postoxidačného kroku. Recyklované rozpúšťadlo sa má použiť v takom množstve, že minimálne 60 % nižšej karboxylovej kyseliny prítomnej v suspenzii z prvého ex trakčného/ postoxidačného kroku sa ním nahradí. Vyššie vysvetlené recykLovani e rozpúšťadla na extrakciu prímesí zvyšuje účinnosť využitia rozpúšťadla a tak umožňuje minimalizovať jeho straty.
Ak sa pre prípravu benzénkarboxyJ ovej kyseliny vysokej čistoty použije Metóda 2, je koncentrácia CBA, ktorá je prímesou v surových benzéndikarboxylových kyselinách, po prvej oxidácii 0,1 - 0,4 %, po druhej oxidácii 0,05 - 0,15 %, po prvej ex trakci i/postoxidácii 0,01 - 0,03 % a po druhej ex trakci i/postoxidáci i menej ako 0,0025 %.
V Metóde 3 je pomer [Co + Mn] k [Mt] 1 0,01 - 0,2 a celková koncentrácia pridaného ťažkého kovu (kovov) je 40 - 300 ppm. Koncentrácia ťažkého kovu (kovov) použitých v prvej oxidácii : prvej extrakci i/postoxidúci i : druhej extrakcii/ postoxidácii je 1 : 0,05 - 0,5 : 0,05 - 0,2. Rozpúšťadlo pre o§ pärovné suspendovanie koláča z prvého oxidačného kroku sa recykluje z oddeľovacieho kroku, v ktorom sa oddeľuje koláč zo suspenzie získanej v druhom extrakčnom/postoxidačnom kroku, Recyklované rozpúšťadlo sa má použiť v takom množstve, že minimálne 60 % nižšej karboxylovej kyseLiny prítomnej v suspenzii z prvého oxidačného kroku sa ním nahradí. Rozpúšťadlo pre opätovné suspendovanie koláča z prvého extrakčného/postoxidačného kroku sa recykluje z premývacieho kroku, pri ktorom sa premýva koláč získaný z druhého extrakčného/postoxidačného kroku. Recyklované rozpúšťadlo sa má použiť v takom množstve, že minimálne 60 % nižšej karboxylovej kyseliny prítomnej v suspenzi i z prvého extrakčného/ postoxidačného kroku sa ním nahradí. Ak sa pre prípravu benzénkarboxylovej kyseliny vysokej čistoty použije Metóda 3, je koncentrácia CBA, ktorý je prímesou v surových benzéndikarboxylových kyselinách, po prvej oxidácii 0.04 - 0,15 %, po prvej extrakcii/postoxidácii 0,01 - 0,05 % a po druhej extrakcii/postoxidácii menej ako 0,0025 %.
Berúc do úvahy náklady na aparatúru a straty reaktantu a rozpúšťadla je možné zvoliť jednu z uvedených Metód 1, 2 a 3. To znamená napríklad, že ak je žiaduce znížiť náklady na zariadenie, prednostne sa zvolí Metóda 1, pri ktorej sa používa pomerne vysoká koncentrácia katalyzátora. Ak je žiaduce znížiť straty izomérov xylénu a nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny oxidáciou, prednostne sa zvolí Metóda 2, v ktorej sa oxidačný krok vykonáva za miernych podmienok. Metóda 3 sa uprednostňuje vtedy, keď sa vyžadujú nie príliš veľké náklady a nie príliš veľké straty reaktantu a rozpúšťadI a.
Hlavné rysy a výhody uvedeného vynálezu sú:
1) Ex trakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa používa recyklo14 vané rozpúšťadlo na extrakciu prímasi pri zahrievaní, umožňuje selektívne oxidovať prímesi, avšak nespôsobuje oxidáciu rozpúšťadla.
2) V procese prípravy benzéndikarboxy1 ovej kyseLiny v troch z celkových štyroch oxidačných krokov je možné selektívne oxidovať izoméry benzéndikarboxy1 ovej kyseliny pri nie príliš vysokej teplote s vysokým výťažkom, ak sa použije vhodné koncentrácia zdokonaleného katalytického systému skladajúceho sa z kobaltu, mangánu a brómu a jedného alebo viacerých ďalších kovov spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru v každom oxidačnom kroku. Rýchlosť určujúci oxidačný krok, v ktorom sa izoméry toluylovej kyseliny a CBA oxidujú na benzéndikarboxylovú kyselinu, sa tak môže urýchliť, kým bočným reakciám, pri ktorých vznikajú vysokomolekulové farebné organické zlúčeniny, sa dá vyhnúť.
3) Nová metóda vpúšťania reakčnej zmesi do reaktora pri vysokej lineárnej rýchlosti 6-30 m/s poskytuje rýchlu a temer homogénnu distribúciu reakčnej zmesi v reakčnej zóne. Predhriatie reakčnej zmesi na teplotu medzi 150 ’C a teplotou oxidačnej reakcie môže odstrániť teplotný gradient v reakčnej zóne a spolu s intenzívnym miešaním reakčnej zmesi, tak zabez§ peč i ť rovnomernú reakciu prebiehajúcu v celom reakčnom objeme. To tiež umožňuje znížiť straty oxidáciou nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny, používanej tu ako rozpúšťadlo.
Tieto rysy a výhody uvedeného vynálezu umožňujú pripraviť vysoko vyčistený .izomér benzéndikarboxylovej kyseliny, ktorý má farebný index nie viac ako 10 ’H a obsahuje menej ako 0,0025 % izomérov CBA, ktorý je hlavnou prímesou, a zároveň minimalizovať straty rozpúšťadla.
Prehľad obrázkov na výkrese
Obr. 1 ukazuje priebehový diagram postupu, ktorý je predmetom vynálezu, v ktorom oxidačný krok sa vykoná dvakrát a potom sa jedenkrát vykoná extrakčný/postoxidačný krok (Metóda 1) .
Obr. 2 ukazuje pri obehový diagram postupu, ktorý je premetom vynálezu, v ktorom sa oxidačný krok vykoná dvakrát a potom sa dvakrát vykoná ex trakčný/postoxidačný krok (Metóda 2) ·
Obr. 3 ukazuje priebehový diagram postupu, ktorý je predmetom vynálezu, v ktorom sa oxidačný krok vykoná jedenkrát a ex trakčný/postoxidačný krok dvakrát (Metóda 3).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Tento vynález bude podrobnejšie vysvetlený na nasledujúcich príkladoch, ktoré ho však neobmedzujú. Všetky kovy v príkladoch sa používajú vo forme octanov, bróm je vo forme kyseliny bromovodíkovej a je hmotnostné, ak nie je uvedené i náč.
Príklady 1 až 9 a Komparatívne príklady 1 až 7 (Metóda 1: oxidačný krok sa vykonáva dvakrát a potom sa jedenkrát vykonáva ex trakčný/postoxjdačný krok)
Príklad 1
Pripravila sa reakčná zines v nádobe z titánu, ktorá bola vybavená miešadlom a vyhrievacím plášťom. Zloženie reakčnej zmesi bolo 175 p-xylénu (1734 kg), 80,63 % kyseL iny octovej, 2 % vody, 732 ppm kobaltu, 588 ppm mangánu, 70 ppm niklu a 2270 ppm brómu.
Reakčná zmes sa zaviedla do ohrievača pomocou odstredivého čerpadla a zohriala sa na 160 “C. Predohriata zmes sa vpúšťala lineárnou rýchlosťou 20 m/s cez 4 dýzy do oxidačného reaktora (V = 10 m ) vybaveného dvomi paralelnými turbínovými iniešadlami na spoločnom hriadeli. Oxidácia sa uskutočnila pri 198 C a 18 kg/cm^ po dobu 40 minút.
Produkt z prvej oxidácie sa zaviedol do druhého oxidačného reaktora a nechal sa reagovať s refluxom z kryštalizátora pripojeného k druhému oxidačnému reaktoru a so zmesou odpadného plynu z prvého oxidačného reaktora a vzduchu. V priebehu druhej oxidácie sa koncentrácia vody udržiavala na 10 percentách. Čistota kyseliny tereftalovej, ktorá sa získala po druhej oxidácii sa zvýšila 1,9 až 1,3-krát v zmysle obsahu 4-CBA, resp. farebného indexu v porovnaní s produktom z prvej ox i dác i e.
Reakčná zmes privádzaná na prvú extrakciou/postoxidáciu sa pripravila v nádobe s miešadlom. Kryštalizačný koláč oddelený z produktu druhej oxidácie, ktorý obsahoval zvyšných 15 % rozpúšťadla sa zaviedol do reaktora a extrahovali sa z neho rozpúšťadlom prímesi. Pre extrakciu sa použilo rozpúšťadlo, ktoré sa recyklovalo z premývacieho kroku, v ktorom sa premý§ val koláč získaný v prvom extrakčnom/postoxidačnom kroku. Množstvo recyklovaného rozpúšťadla bolo také, že 85 % celkového množstva rozpúšťadla, ktoré obsahoval produkt druhej oxidácie, sa ním nahradilo. Výsledná suspenzia obsahovala 25 % tereftalovej kyseliny.
Suspenzia sa vpustila do ohrievača, aby sa zohriala na asi 230 °C a presunula sa do nádoby vybavenej miešadlom a teplotnou reguláciou, kde sa nechala 10 minút (prvá extrakcia). Takáto tepelne spracovaná suspenzia sa vpustila do prvého ex trakčného/postoxidačného reaktora, kde sa na suspenziu pôsobilo zmesou plynu z prvého reaktora a vzduchu pri 200 C a súčasne sa zaviedol do reaktora roztok kyseliny bromovodíkovej a kyseliny octovej obsahujúci kobalt, mangán, nikel, 95 % kyseliny octovej, 4,875 % vody a 0,125 % kyseliny broinovodíkovej (prvá postoxidáci a). Zloženie reakčnej zmesi v prvej ex trakci í/postoxidácii bolo 20 % kyseliny tereftalovej, 7 % vody, 132 ppm [Co + Mn + Ni] a 212 ppm brómu.
Čas reakcie prvej postoxidaácie bol 20 minút. Po ukončení reakcie sa produkt nechal kryštalizovať pri 105 “C pri atmosférickom tlaku v kolektore. Tuhá fáza sa oddelila odstredením, premyla s čistou kyselinou octovou a vysušila sa. Výsledný produkt posoxidačného kroku obsahoval 25 ppm 4-CBA a mal farebný index 8°H. Výťažok bol 98 %. Celkový čas oxidácie od prvej oxidácie po prvú extrakciu/postoxidáciu bol 80 m i núl.
Podľa postupu, ktorý je predmetom vynálezu, veľmi rýchle zavádzanie reakčnej zmesi do reaktora umožňuje dosiahnuť rýchle homogénne rozloženie teploty a koncentrácie reaktantov v reaktore. Použitie špeciálnych katalyzátorov, ako aj zavedenie extrakčného kroku používajúceho recyklované rozpúšťadlo umožňuje selektívne oxidovať špecifické látky za vzniku izomérov kyseLiny fialovej vysokej čistoty, ktoré neobsahujú viac ako 25 ppm izomérov CBA a majú farebný index 10 “H, a us§ ku točni ť proces rýchlo. Každý krok sa môže uskutočniť v prie1Β behu 10 až 40 m inú L.
Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 1 sú uvedené v Tabuľke 1.
Príklad 2
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval s tým rozdielom, že sa použilo 40 ppm Ni, 20 ppm Cr, 30 ppm Zr a 40 ppm Ce namiesto 70 ppm Ni a reakčné časy a teploty sa zmenili tak, ako je uvedené v Tabuľke 1. Výsledný produkt kyseliny tereftalovej obsahoval 15 ppm 4-CBA a mal farebný index 4 ’H. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 2 sú uvedené v Tabuľke 1.
Príklad 3
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval s týin rozdielom, že sa použilo 120 ppm Zr namiesto 70 ppm Ni a reakčné časy a teploty sa zmenili tak, ako je uvedené v Tabuľke 1. Výsledný produkt kyseliny tereftalovej obsahoval 24 ppm 4-CBA a mal farebný index 8 °H. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu sú uvedené v Tabuľke 1.
Príklad 4
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval s tým rozdielom, že sa použi lo 120 ppm Ce namiesto 70 ppm N i a reakčné časy a teploty sa zmenili tak, ako je uvedené v Tabuľke 1. Výsledný produkt kyseliny tereftalovej obsahoval 22 ppm 4-CBA a mal farebný index 7 H. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu sú uvedené v Tabuľke 1.
Príklad 5
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval s tým rozdielom, že množstvo niklu sa zvýšilo so 70 ppm na 100 ppm a reakčné časy a teploty sa zmenili tak, ako je uvedené v Tabuľke 1. Výsledný produkt kyseliny tereftalovej obsahoval 20 ppm 4-CBA a mal farebný index 7 Ί1. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 5 sú uvedené v Tabuľke 1.
Komparatívny príklad 1
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval, s tým rozdielom, že sa nepridal nikel a reakčné časy a teploty sa zmenili tak, ako je uvedené v Tabuľke 1. Výsledný produkt kyseliny tereftalovej obsahoval 25 ppm 4-CBA a mal vysoký farebný index 46°H. Podmienky oxidácie a výsledky z Komparatívneho príkladu 1 sú uvedené v Tabuľke 1.
Komparatívny príklad 2
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval s tým rozdielom, že rýchlosť zavádzania reakčnej zmesi sa znížila z 28 m/s na 1 m/s a čas extrakcie sa zmenil z 10 na 1 minútu. Výsledný produkt kyseliny tereftalovej obsahoval 650 ppm 4-CBA a mal farebný index 26 “H. Podmienky oxidácie a výsledky z Komparatívneho príkladu 2 sú uvedené v Tabuľke 1.
Komparatívny príklad 3
Postup z Príkladu 5 sa zopakoval s tým rozdielom, že sa namiesto 100 ppm Ni použilo 50 ppm Ni a 50 ppm Cr, koncentrá20 cia ka ta I yzá to ra | Co+Mn+N i+Cr ] v prvej postoxidačnej reakcii sa zmenil ti zo 132 ppm na 21 ppm a koncentrácia brómu sa zme§ nila z 212 ppm na 32 ppm. Výsledný produkt kyseliny tereľta1 ovcj obsahoval 421 ppm 4-CBA a mal farebný index 9“ll. Podmienky oxidácie a výsledky z Komparatívneho príkladu 3 sú uvedené v Tabu ľke 1 .
Komparatívny príklad 4
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval s tým rozdielom, že sa nepridal nikel. teplota pri zavádzali í reakčnej zmesi sa zmenila zo 160 “C na na 60 °C, teplota pri zahrievaní v prvom ex trakčnom/posloxidačnom kroku z 230 C na 180 °C a reakčná teplota v tomto kroku z 200 C na 180 C. Výsledný produkt kyseliny te rc Γ La 1 ovej obsahoval 222 ppm 4-CBA a ina 1 farebný index 21 °H. Podmienky oxidácie a výsledky z Komparatívneho príkladu 4 sú uvedené v Tabuľke 1.
P r í k I ad 6
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval s tým rozdielom, že namiesto p-xylénu sa použil m-xylén. Výsledný produkt kyseliny izoftalovcj obsahoval 15 ppm 3-CBA a mal farebný index 10 °ll. Podmienky oxidácie, a výsledky z Príkladu 6 sú uvedené v Tabu ľkc 1 .
Komparatívny príklad 5
Postup z Príkladu 6 sa zopakoval s tým rozdielom, že sa nepridal nikel, lineárna rýchlosť zavádzania reakčnej zmesi sa znížila z 20 iii/s na 1 m/s a čas trvania prvého extrakčného kroku sa znížil z 10 minút na 3 minúty. Výsledný produkt kyseliny i zoftuI ovej obsahoval 160 ppm 3-CBA a mal farebný index 48 II. Podmienky oxidácie a výsledky z Komparatívneho príkladu 5 sú uvedené v Tabuľke 1.
Príklad 7
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval s tým rozdielom, že namiesto p-xylénu sa použil o-xylén a namiesto 70 ppm Ni sa použilo 40 ppm Ni, 20 ppm Cr, 30 ppm Zr a 40 ppm Ce. Výsledný produkt kyseliny fialovej obsahoval 20 ppm 2-CBA a mal farebný index 10 ’ll. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 7 sú uvedené v Tabuľke 1.
Komparatívny príklad 6
Postup z Príkladu 1 sa zopakoval s tým rozdielom, že p-xylén sa nahradil o-xylénom a rýchlosť zavádzania reakčnej zmesi sa znížila z 20 m/s na 1 m/s. Výsledný produkt kyseliny fialovej obsahoval 28 ppm 2-CBA a mal farebný index 20 “H. Podmienky oxidácie a výsledky z Komparatívneho príkladu 6 sú uvedené v Tabuľke 1.
Príklady 8 až 17 a Komparatívne príklady 7 až 8 (Metóda 2: oxidačný krok sa vykonáva dvakrát a potom sa dvakrát vykonáva ex trakčný/postoxidačný krok)
Príklad 8
V tomto Príklade sa na oxidáciu p-xylénu použila kontinuálna jednotka pozostávajúca zo zberača reakčnej zmesi, dávkovacieho čerpadla, reaktora vybaveného miešadlom, kondenzátora a kryštálizátora. Reakčná zmes, ktorej zloženie bolo 14 % p-xylénu (330 g), 83,9 % kyseliny octovej, 2 % vody, 254 ppm kobaltu, 127 ppm mangánu, 23 ppm zirkónia a 632 ppmm brómu sa vpusLÍla do zberača reakčnej zmesi.
• Reakčná zmes sa predhriala na 160 ’C a potom sa zaviedla do reaktora (1Z) za súčasného vpúšťania vzduchu. Zmes reago- • vala pri 192 ’C za priebežného sledovania zloženia plynu, t.j. 02, CO alebo C02, teploty, tlaku a rýchLosti spotreby reakčnej zmesi a vzduchu, pričom sa odoberali vzorky reakčného produktu vo vhodných časových intervaloch. Vzorky sa rozdelili na kvapalnú a tuhú fázu a kvantitatívne a kvalitatívne sa analyzovali použijúc bežné techniky ako chromatografia, polarografia a fotometrické metódy.
Po ukončení prvej oxidácie sa vzniknutá suspenzia zaviedla do druhého oxidačného reaktora a nechala sa reagovať pri 185 “C so vzduchom a odpadným plynom z prvého oxidačného reaktora a s refluxom z kryštálizátora pripojeného k druhému oxidačnému reaktoru. Druhý oxidačný produkt sa oddelil ako kryštalizačný koláč, ktorý sa znovu suspendoval v matečnom lúhu recyklovanom z oddeľovacieho kroku, v ktorom sa oddelil koláč zo suspenzie získanej v druhej extrakcii/postoxidácii, a suspenzia sa zaviedLa do prvého extrakčného/postoxidačného reaktora. Obsah prvého extrakčného/postoxidačného reaktora sa zohrial na 230 ’C, udržiaval pri tejto teplote po dobu 7 minút, ochladil sa na 198 “C a potom sa oxidoval. Koncentrácia katalyzátora použitého pri oxidácii bola 5-krát nižšia ako jeho koncentrácia pri prvej oxidácii. Po prvom ex trukčnom/postoxidačnom kroku sa koncentrácia CBA v pripravenej kyseline tereftaJovej znížila z 950 ppm (po druhej oxidácii) na 210 ppm a farebný index sa znížil z 9 II na 7 °H.
Koláč oddelený z prvého extrakčného/postoxidačného produktu sa znovu suspendoval v kyseline octovej recyklovanej z premývacieho kroku, v ktorom sa premýval koláč oddelený po d ruhej ex trakc i i/pos tox idác i i, a vzniknutá suspenzia sa zaviedla do druhého extrakčného/postoxidačného reaktora. Obsah druhého extrakčného/postoxidačného reaktora sa zohrial na 230 °C, udržiaval sa pri tejto teplote po dobu 7 minút, ochladil sa na 198 “C a potom sa oxidoval. Koncentrácia katalyzátora použitého v druhej postoxidácii bola 10-krát nižšia ako jeho koncentrácia pri prvej oxidácii. Produkt po druhej postoxidácii sa ochladil, kyselina tereftalová sa z neho oddelila a premyla s čistou kyselinou octovou. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 8 sú uvedené v Tabuľke 2.
V tomto Príklade sa získala kyselina tereftalová vysokej čistoty, ktorá obsahovala 14 ppm 4-CBA a mala farebný index 6 ΊΙ.
Príklad 9
Postup z Príkladu 8 sa zopakoval s tým rozdielom, že namiesto z irkony1 bróm idu sa použil zirkonylchlor i d. Zámena zlúčenín zirkónia zo z i rkony 1 broín idu na zirkonylchlorid nespôsobila žiadnu zmenu vo farebnom indexe pripravenej kyseliny tern f tal ovej , avšak obsah 4-CBA sa zníži l z 14 ppín na 11 ppm. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 9 sú uvedené v Tabuľke 2.
Príklad 10
Postup z Príkladu 8 sa zopakoval s tým rozdielom, že namiesto bromidu zirkónia sa použil hexahydrát chloridu nikelnatého. Pri porovnaní s výsledkami z Príkladu 8 tu bol obsah 4-CBA podobný a farebný index vyrobenej kyseliny tereftalovej bol nižší. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 10 sú uvedené v Tabuľke 2.
Príklad 11
Postup z Príkladu 8 sa zopakoval s tým rozdielom, že namiesto zlúčeniny zirkónia sa použila zlúčenina céru. Získala sa kyselina tereftalová vysokej čistoty. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 11 sú uvedené v Tabuľke 2.
Príklad 12
Postup z Príkladu 8 sa zopakoval s tým rozdielom, že namiesto zlúčeniny zirkónia sa použila zlúčenina chrómu. Získala sa kyselina tereftalová vysokej čistoty. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 12 sú uvedené v Tabuľke 2.
Príklad 13
Postup z Príkladu 8 sa zopakoval s tým rozdielom, že namiesto zlúčeniny zirkónia sa použila zmes zlúčenín zirkónia, niklu a chrómu. V porovnaní s výsledkami z Príkladu 8 sa obsah 4-CBA a farebný index vo vyrobenej kyseline tereftalovej znížili. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 13 sú uvedené v Tabuľke 2.
Komparatívny príklad 7
Postup z Príkladu 13 sa zopakoval s týin rozdielom, že sa nepridal žiadny ťažký kov. Kvalita vyrobenej kyseliny tereftalovej nespĺňala požiadavky na vysokú čistotu. Podmienky oxidácie a výsledky z Komparatívneho príkladu 7 sú uvedené v Tabuľke 2.
Príklady 14 a 15
Postup z Príkladu 8 sa zopakoval s tým rozdielom, že kapac i ta reaktora sa zmenila z 1 Z na 10 m . Reaktor bol vybavený s dvomi paralelnými miešadlami a dýzou pre riadenie rýchlosti a smeru vpúšťania zmesi. Prvá a druhá oxidácia sa vykonala pri rovnakej teplote ako v Príklade 8 a prvá a druhá postoxidácia sa uskutočnila pri 188 - 199 ’C. Koncentrácia katalyzátora sa zvýšila v Príklade 14 asi dvakrát a v Príklade 15 asi 1,5-krát v porovnaní s Príkladom 8. Získali sa vysoko čisté kyseliny tereftalové obsahujúce 10, resp. 24 ppm 4-CBA. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladov 14 a 15 sú uvedené v Tabuľke 2.
Komparatívny príklad 8
Postup z Príkladu 14 sa zopakoval s tým rozdielom, že reakčná zmes sa zavádzala rýchlosťou 5 in/s cez 4 rozvetvené rúrky namiesto dýzy a reakčné teploty a časy sa zmenili tak, ako je uvedené v Tabuľke 2. Farebný index pripravenej kyseliny tcreftalovej bol až 28 °H. Podmienky oxidácie a výsledky z Komparatívneho príkladu 8 sú uvedené v Tabuľke 2.
P r í k 1ady 16 a 17
Postup z Príkladu 8 sa zopakoval s tým rozdielom, že namiesto p-xylénu sa oxidoval m-xylén, resp. o-xyl.én a miesto zirkónia sa použil nikel. Ako výsledok sa získali vysoko čistá kyselina izoftalová a fialová, ktoré obsahovali 12 ppm, resp. 23 ppm CBA a mali farebný index 6 “H, resp. 10 “H. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladov 16 a 17 sú uvedené v Tabuľke 2.
Príklady 18 až 20 (Metóda 3: oxidačný krok sa vykoná jedenkrát a potom sa dvakrát vykoná extrakčný/postoxidačný krok)
Pr í k 1 ad 18
V tomto Príklade sa oxidoval p-xy.l.én podľa Metódy 3. Reakční! zmes, ktorej zloženie bolo 14 % p-xylénu (378 g), 83,8 % kyseliny octovej, 2 % vody, 618 ppm kobaltu, 292 ppm mangánu, 61 ppm niklu a 1416 ppm brómu, sa vpustila do zberača reakčnej zmesi.
Reakčná zmes sa predhriala na 160 ’C a potom sa kontinuálne zavádza La do reaktora spolu s pridávaním vzduchu. Zmes sa nechala reagovať pri 188 C, pričom sa sledovalo zloženie plynu, t.j. 02, CO a C02, teplota, tlak a rýchlosť spotreby reakčnej zmesi a vzduchu. Vo vhodných časových intervaloch sa odoberal i vzorky reakčného produktu. Vzorky sa rozdelili na kvapalnú a tuhú fázu a kvantitatívne a kvalitatívne sa analyzovali s použitím bežných techník, ako sú chromatografia, polarografia a fotometrické metódy.
Po ukončení prvej oxidácie sa suspenzia získaná z prvej oxidácie ochladila na 100 ’C a získal sa kryštalizačný koláč, ktorý sa znova suspendoval s matečným lúhom recyklovaným z oddeľovacieho kroku, v ktorom sa izoloval koláč zo suspenzie získanej z druhého extrakčného/postoxidačného kroku. Takto získaná suspenzia sa zaviedla do prvého extrakčného/postoxidačného reaktora. Obsah prvého extrakčného/postoxidačného reaktora sa zahrial na 240 “C, udržiaval pri tejto teplote po dobu 15 minút, ochladil sa na 198 C a nechal sa oxidovať. Koncentrácie ťažkých kovov a brómu v katalyzátore, ktorý sa použil v oxidácii, boli 7-krát až 9-krát nižšie ako v katalyzátore použitom pri prvej oxidácii.
Koláč izolovaný z prvého extrakčného/postoxidačného produktu sa znovu suspendoval v kyselina octovej recyk.lovanej z premývacieho kroku, v ktorom sa premýval koláč izolovaný z druhej extrakcie/postoxidácie, a vzniknutá suspenzia sa zaviedla do druhého extrakčného/postoxidačného reaktora. Obsah druhého extrakčného/postoxidačného reaktora sa zohrial na 240 C, udržiaval sa pri. tejto teplote po dobu 15 minút, ochladil sa na 198 ’C a nechal sa oxidovať. Koncentrácia katalyzátora použitého v druhej postoxidácii bola 10-krát nižšia ako pri prvej oxidácii. Produkt druhej postoxidácie sa ochladil, oddelila sa z neho kyselina tereftalová a premyla sa čistou kyselinou octovou. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 18 sú uvedené v Tabuľke 3.
Príklad 19
Postup z Príkladu 18 sa zopakoval s tým rozdielom, že namiesto čerstvých katalyzátorov sa použili katalyzátory získané z matečného lúhu po prvej oxidácii. Ako výsledok by sa mohla získať kyselina tereftalová vysokej čistoty. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 19 sú uvedené v Tabuľke 3.
Príklad 20
Postup z Príkladu 18 sa zopakoval s tým rozdielom,že namiesto 61 ppm niklu sa použilo 31 ppm niklu a 31 ppm zirkónia. Koncentrácia katalyzátora použitého v prvej a druhej postoxidácii sa znížila 8-krát, resp. 12-krát v porovnaní s jeho koncentráciou pri prvej oxidácii. Ako výsledok by sa mohla získať kyselina tereftálová vysokej čistoty. Podmienky oxidácie a výsledky z Príkladu 20 sú uvedené v Tabuľke 3.
Claims (19)
- PATENTOVÉ NÁROKYSpôsob výroby izomérov benzéndikarboxylovej kyseliny vysokej čistoty bez dodatočného katalytického redukčného puriΓikačného kroku, ktorý zahrňuje (a) oxidačný krok, v ktorom sa izomér xylénu oxiduje mo1ekulovým kys1 í k v z kobaltu, kyslíkom alebo plynom obsahujúcim molekulový prítomnosti katalytického systému zloženého mangánu, brómu a najmenej jedného ďalšieho kovu spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru v nižšej alifatickej karboxylovej kyseline a (b) extrakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa oxidačný produkt nechá kryštalizovať, aby sa získal filtračný ko- láč surových izomérov benzéndikarboxylovej kyseliny, z koláča sa znova vytvorí suspenzia pridaním rozpúšťadla - nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny, potom nasleduje zahrievanie, aby sa vyextrahovali v ňom obsiahnuté prímesi do rozpúšťadla, získaná suspenzia sa oxiduje s uvedeným katalytickým systémom pri teplote o 2 - 80 ’C nižšej, ako sa použila pri zahrievaní, každý oxidačný a extrakčný/postoxidačný krok sa vykoná raz alebo dvakrát za predpokladu, že jeden alebo obidva uvedené kroky sa majú vykonať dvakrát.
- 2. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (a) prvý oxidačný krok, v ktorom sa izomér xylénu oxiduje molekulovým kyslíkom alebo plynom obsahujúcim molekulový kyslík za prítomnosti katalytického systému zloženého z kobaltu, mangánu, brómu a najmenej jedného ďalšieho kovu spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru v nižšej alifatickej karboxylovej kyseline;(b) druhý oxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný v prvom oxidačnom stupni znovu oxiduje v prítomnosti uve33 deného katalytického systému a (c) prvý extrakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný z druhého oxidačného kroku kryštalizuje, aby sa získal kryštalizačný koláč surových izomérov benzéndikarboxylovej kyseliny a koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny, nasleduje zahrievanie, aby sa vyextrahovali do rozpúšťadla prímesl, ktoré obsahuje, a vzniknutá suspenzia sa oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému pri teplote o 2 - 80 C nižšej než sa použila pri zahrievaní.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (a) prvý oxidačný krok, v ktorom sa izomér xyLénu oxiduje molekulovým kyslíkom alebo plynom obsahujúcim molekulový kyslík za prítomnosti katalytického systému zloženého z kobaltu, mangánu, brómu a najmenej jedného ďalšieho kovu spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru v nižšej alifatickej karboxylovej kyseline;(b) druhý oxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný v prvom oxidačnom stupni znovu oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému;(c) prvý extrakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný z druhého oxidačného kroku kryštalizuje, aby sa získal kryštalizačný koláč surových izomérov benzéndikarboxylovej kyseliny a koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny, nasleduje zahrievanie, aby sa vyextrahovali do rozpúšťadla prímesi, ktoré obsahuje, a vzniknutá suspenzia sa oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému pri teplote o 2 - 80 “C nižšej než sa použila pri zahrievaní; a (d) druhý ex trakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný v prvom extrakčnom/postoxidačnom kroku kryštalizuje, aby stí získal kryštalizačný koláč surových izomérov benzéndikarboxylovej kyseliny a koláč sa znova sus34 penduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny, nasleduje zahrievanie, aby sa vyextrahovali do rozpúšťadla prímesi, ktoré obsahuje, a vzniknutá suspenzia sa oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému pri teplote o 2 - 80 ’C nižšej než sa použila pri zahrievan í .
- 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (a) prvý oxidačný krok, v ktorom sa izomér xylénu oxiduje molekulovým kyslíkom alebo plynom obsahujúcim molekulový kyslík za prítomnosti katalytického systému zloženého z kobaltu, mangánu, brómu a najmenej jedného ďalšieho kovu spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru v nižšej alifatickej karboxylovej kyseline;(b) prvý extrakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný z druhého oxidačného kroku kryštalizuje, aby sa získal kryštalizačný koláč surových izomérov benzéndikarboxylovej kyseliny a koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny, nasleduje zahrievanie, aby sa vyextrahovali do rozpúšťadla prímesi, ktoré obsahuje, a vzniknutá suspenzia sa oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému pri teplote o 2 - 80 “C nižšej než sa použila pri zahrievaní; a (c) druhý extrakčný/postoxidačný krok, v ktorom sa produkt získaný v prvom ex trakčnom/postoxidačnom kroku kryštalizuje, aby stí získal kryštalizačný koláč surových izomérov benzéndikarboxy1 ovej kyseliny a koláč sa znova suspenduje v prídavku nižšej alifatickej karboxylovej kyseliny, nasleduje zahrievanie, aby sa vyextrahovali do rozpúšťadla prímesi, ktoré obsahuje, a vzniknutá suspenzia sa oxiduje v prítomnosti uvedeného katalytického systému pri teplote o 2 - 80 ’C nižšej než sa použila pri zahrievan í .
- 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, pri ktorom sa reakčná zmes vpúšťaná do prvého oxidačného reaktora predhrieva na teplotu medzi 150 “C a teplotu, pri ktorej prebieha prvý oxidačný krok.
- 6. Spôsob podľa nároku 2, pri ktorom nižšia alifatická kyselina ako rozpúšťadlo pre opätovné suspendovanie koláča oddeleného z produktu druhej oxidácie sa recykluje z premývacieho kroku, v ktorom sa premýva koláč oddelený z produktu prvej extrakcie/postoxidácie.t
- 7. Spôsob podľa nároku 3, pri ktorom nižšia alifatická karboxylová kyselina ako rozpúšťadlo použité na opätovné suspendovanie koláča oddeleného z produktu druhej oxidácie sa recykluje z oddeľovacieho kroku, v ktorom sa oddeľuje koláč zo suspenzie získanej z druhého extrakčného/postoxidačného kroku, nižšia alifatická kyselina ako rozpúšťadlo použité na opätovné suspendovanie koláča oddeleného z produktu prvej extrakcie/postoxidácie sa recykluje z premývacieho kroku, v ktorom sa premýva koláč oddelený z produktu druhej extrakcie/postoxidácie.
- 8. Spôsob podľa nároku 4, pri ktorom nižšia alifatická karboxylová kyselina ako rozpúšťadlo použité na opätovné , suspendovanie koláča oddeleného z produktu prvej oxidácie sa recykluje z oddeľovacieho kroku, pri ktorom sa oddeľuje koláč zo suspenzie získanej z druhého extrakčného/ postoxidačného kroku, nižšia alifatická karboxylová kyselina ako rozpúšťadlo použité na opätovné suspendovanie koláča oddeleného z produktu prvej extrakcie/postoxidácie sa recykluje z premývacieho kroku, pri ktorom sa premýva koláč oddelený z produktu druhej extrakcie/postoxidác i e.
- 9. Spôsob podľa nároku 2 alebo 3, pri ktorom sa prvá a druhá oxidácia vykonávajú pri 150 - 230 °C po dobu 20 - 60 minút .
- 10. Spôsob podľa nároku 4, pri ktorom sa prvá oxidácia vykonáva pri 150 - 230 ’C po dobu 20 - 60 minút.
- 11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 2 až 4, pri ktorom sa reakčná zmes zavádza do reaktora pre prvú oxidáciu lineárnou rýchlosťou 6 - 30 m/s v opačnom smere ako je smer otáčania obsahu v reaktore.
- 12. Spôsob podľa nároku 2, pri ktorom pomer koncentrácie ťaž- kých kovov vybratých spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru k celkovej koncentrácii kobaltu a mangánu je 0,01-0,2 1 a ceLková koncentrácia uvedených ťažkých kovov je 50 - 300 ppm.
- 13. Spôsob podľa nároku 2, pri ktorom koncentrácia ťažkých kovov vybratých spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru, ktoré sa používajú v prvej oxidácii, druhej oxidácii a v prvej postox idáci i , je 1 : 0,5 - 0,9 : 0,05 - 0,2.
- 14. Spôsob podľa nároku 3, pri ktorom sa pomer koncentrácie ťažkých kovov vybratých spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru k celkovej koncentrácii kobaltu a mangánu je 0,01 - 0,2 : la celková koncentrácia uvedených ťažkých kovov je 30 - 200 ppm.
- 15. Spôsob podľa nároku 3, pri ktorom pomer koncentrácie ťažkých kovov vybratých spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru, ktoré sa používajú v prvej oxidácii, druhej oxidácii, v prvej postoxidácii a druhej postoxidácii, je 1 : 0,5 - 0,9 : 0,1 - 0,3 : 0,05 - 0,2.
- 16. Spôsob podľa nároku 4, pri ktorom pomer koncentrácie ťažkých kovov vybratých spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru k celkovej koncentrácii kobaltu a mangánu je 0,01 - 0,2 : la celková koncentrácia uvedených ťažkých kovov je 40 - 300 ppm.
- 17. Spôsob podľa nároku 4, pri ktorom pomer koncentrácie ťaž- kých kovov vybratých spomedzi niklu, chrómu, zirkónia a céru, ktoré sa používajú v prvej oxidácii, druhej oxidácii a v prvej postoxidáci í, je 1 : 0,05 - 0,5 : 0,05 * - 0,2.*
- 18. Spôsob podľa nároku 1, pri ktorom pod zlúčeninou brómu sa rozumie zlúčenina brómu samotná alebo zmes zlúčeniny brómu a zlúčeniny chlóru v pomere 1 : 0,001 - 0,5 vzťahujúcom sa na bróm a chlór.
- 19. Spôsob podľa niektorého z nárokov 6 až 8, pri ktorom množstvo recyklovanej nižšej karboxylovej kyseliny je také, že minimálne 60 % nižšej karboxylovej kyseliny nachádzajúcej sa v suspenzii z predchádzajúceho oxidačného kroku sa ním nahradí.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93046190/04A RU2047594C1 (ru) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки |
| RU93046191/04A RU2047595C1 (ru) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Способ получения изомеров фталевых кислот с высокой степенью чистоты |
| PCT/KR1993/000106 WO1995009143A1 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Production method of high purity isomers of benzenedicarboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK87794A3 true SK87794A3 (en) | 1995-05-10 |
| SK280582B6 SK280582B6 (sk) | 2000-04-10 |
Family
ID=26653761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK877-94A SK280582B6 (sk) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Spôsob výroby izomérov benzéndikarboxylových kysel |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5359133A (sk) |
| JP (1) | JP3009223B2 (sk) |
| KR (1) | KR970000136B1 (sk) |
| CN (1) | CN1050118C (sk) |
| AU (1) | AU5576394A (sk) |
| BE (1) | BE1008546A4 (sk) |
| BG (1) | BG62324B1 (sk) |
| BR (1) | BR9305996A (sk) |
| CA (1) | CA2128719C (sk) |
| DE (2) | DE4397599C2 (sk) |
| ES (1) | ES2081265B1 (sk) |
| FR (1) | FR2710638B1 (sk) |
| GB (1) | GB2286588B (sk) |
| IT (1) | IT1271011B (sk) |
| MY (1) | MY108978A (sk) |
| PL (1) | PL175685B1 (sk) |
| RO (1) | RO113850B1 (sk) |
| SA (1) | SA94140587B1 (sk) |
| SK (1) | SK280582B6 (sk) |
| TW (1) | TW307753B (sk) |
| WO (1) | WO1995009143A1 (sk) |
Families Citing this family (78)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5929274A (en) * | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Hfm International, Inc. | Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid |
| WO1996041790A1 (fr) * | 1995-06-08 | 1996-12-27 | Mogilev Order Of Lenin Proizvodstvennoe Obiedinenie 'khimvolokno' Named After V.I. Lenin | Processus de production d'acide isophtalique de purete monomerique |
| JP3757995B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2006-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度イソフタル酸の製造方法 |
| JP3341620B2 (ja) * | 1997-03-19 | 2002-11-05 | 株式会社日立製作所 | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法および装置 |
| US6180822B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-01-30 | Samsung General Chemical Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas |
| US6194607B1 (en) † | 1998-12-22 | 2001-02-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof |
| KR20000041506A (ko) * | 1998-12-22 | 2000-07-15 | 유현식 | 아로마틱폴리카본산의 제조방법 |
| KR100549107B1 (ko) * | 1999-04-28 | 2006-02-06 | 삼성토탈 주식회사 | 아로마틱 폴리카본산의 제조방법 |
| US6465685B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| US6399790B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-06-04 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| EP1254098B1 (en) | 2000-01-18 | 2005-11-30 | Inca International S.P.A. | Oxidation of alkyl aromatic compounds to aromatic acids in an aqueous medium |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US7132566B2 (en) * | 2003-09-22 | 2006-11-07 | Eastman Chemical Company | Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry |
| WO2004052821A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| US7074954B2 (en) * | 2002-12-09 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| MXPA05005979A (es) * | 2002-12-09 | 2005-08-18 | Eastman Chem Co | Proceso para la purificacion oxidativa de acido tereftalico. |
| CA2505976A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry |
| US7161027B2 (en) * | 2002-12-09 | 2007-01-09 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| US7546747B2 (en) * | 2004-01-15 | 2009-06-16 | Eastman Chemical Company | Process for production of a dried carboxylic acid cake suitable for use in polyester production |
| US7348452B2 (en) * | 2004-04-22 | 2008-03-25 | Eastman Chemical Company | Liquid phase oxidation of P-xylene to terephthalic acid in the presence of a catalyst system containing nickel, manganese, and bromine atoms |
| US20050283022A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-22 | Sheppard Ronald B | Filtrate preparation process for terephthalic acid filtrate treatment |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US7568361B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-04 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7692037B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7572936B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7371894B2 (en) * | 2004-09-02 | 2008-05-13 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7692036B2 (en) | 2004-11-29 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7381836B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-06-03 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7910769B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-03-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7507857B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7741515B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| WO2006028817A2 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7683210B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-03-23 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7615663B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Optimized production of aromatic dicarboxylic acids |
| US7589231B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7504535B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-17 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7582793B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7550627B2 (en) * | 2005-03-08 | 2009-06-23 | Eastman Chemical Company | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| US20060205974A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Lavoie Gino G | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| US20060264656A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Fujitsu Limited | Enrichment process using compounds useful in a polyester process |
| US7432395B2 (en) * | 2005-05-19 | 2008-10-07 | Eastman Chemical Company | Enriched carboxylic acid composition |
| US7884231B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-02-08 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enriched composition |
| US7741516B2 (en) * | 2005-05-19 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Process to enrich a carboxylic acid composition |
| US7919652B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-04-05 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enriched composition through the use of a catalyst removal zone and an enrichment zone |
| US7557243B2 (en) | 2005-05-19 | 2009-07-07 | Eastman Chemical Company | Enriched terephthalic acid composition |
| US7897809B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-03-01 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enrichment feed |
| US7834208B2 (en) * | 2005-05-19 | 2010-11-16 | Eastman Chemical Company | Process to produce a post catalyst removal composition |
| US20060264662A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Gibson Philip E | Esterification of an enriched composition |
| US20060264664A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Parker Kenny R | Esterification of an exchange solvent enriched composition |
| US7880031B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-02-01 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enrichment feed |
| US7884232B2 (en) | 2005-06-16 | 2011-02-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US20070155987A1 (en) * | 2006-01-04 | 2007-07-05 | O'meadhra Ruairi S | Oxidative digestion with optimized agitation |
| US20070179312A1 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-02 | O'meadhra Ruairi Seosamh | Process for the purification of a crude carboxylic axid slurry |
| US7501537B2 (en) * | 2006-03-01 | 2009-03-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing oxidative digestion with reduced or eliminated upstream liquor exchange |
| US7772424B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-08-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced evaporative concentration downstream of oxidative digestion |
| US7393973B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-07-01 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced residence time distribution for oxidative digestion |
| US7888529B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-02-15 | Eastman Chemical Company | Process to produce a post catalyst removal composition |
| US7326807B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced heating for oxidative digestion |
| US7420082B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing hot liquor removal downstream of oxidative digestion |
| US7326808B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system |
| US20070208194A1 (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Woodruff Thomas E | Oxidation system with sidedraw secondary reactor |
| US7816556B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-10-19 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced multistage oxidative digestion |
| CN101636374A (zh) * | 2006-12-21 | 2010-01-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于制备卤代芳香二酸的方法 |
| US8455680B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-06-04 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material |
| US8614350B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-12-24 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material |
| US9045408B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-06-02 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds |
| CN104011005A (zh) * | 2011-12-29 | 2014-08-27 | 环球油品公司 | 制备对苯二酸的方法 |
| US9085522B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-07-21 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
| US9156765B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-10-13 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds |
| US9024059B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-05-05 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
| US8927764B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-01-06 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
| US9199906B2 (en) | 2013-09-24 | 2015-12-01 | Eastman Chemical Company | Processes for producing isophthalic acid |
| US9212121B2 (en) * | 2013-09-24 | 2015-12-15 | Eastman Chemical Company | Processes for producing terephthalic acid |
| CN105688988B (zh) | 2014-12-16 | 2018-11-27 | 财团法人工业技术研究院 | 糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法 |
| CN107954850A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-24 | 华东理工大学 | 间苯二甲酸的制备方法 |
| CN107963964A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-27 | 华东理工大学 | 间苯二甲酸的制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1270030C2 (de) * | 1962-04-27 | 1973-07-19 | Verfahren zur reinigung von terephthalsaeure | |
| US3595908A (en) * | 1966-11-01 | 1971-07-27 | Inst Francais Du Petrole | Two-step oxidation of paraxylene for the production of terephthalic acid |
| DE1643721B1 (de) * | 1967-12-22 | 1971-10-21 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren |
| US3626001A (en) * | 1968-05-09 | 1971-12-07 | Atlantic Richfield Co | Method for the production of high-purity isophthalic or terephthalic acid |
| US3683017A (en) * | 1970-04-01 | 1972-08-08 | Fmc Corp | Oxidation of p-xylene and p-tolujc acid to terephthalic acid |
| JPS5518698B1 (sk) * | 1971-04-03 | 1980-05-21 | ||
| US3845117A (en) * | 1972-12-14 | 1974-10-29 | Halcon International Inc | Process for preparation of phthalic acids |
| US3920735A (en) * | 1973-05-21 | 1975-11-18 | Standard Oil Co | Zirconium enhanced activity of transition metal-bromine catalysis of di- and trimethyl benzene oxidation in liquid phase |
| JPS5291835A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Prepation of terephtalic acid for direct polymerization |
| GB2014985B (en) * | 1978-02-23 | 1982-12-08 | Asahi Chemical Ind | Purification of terephthalic acid |
| JPS5555138A (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of highly pure terephthalic acid |
| GB2051804B (en) * | 1979-07-02 | 1983-10-12 | Ici Ltd | Preparation of aromatic carboxylic acids |
| US4334086A (en) * | 1981-03-16 | 1982-06-08 | Labofina S.A. | Production of terephthalic acid |
| JPS57200328A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of terephthalic acid |
| JPS59104345A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-16 | Kuraray Yuka Kk | 直接重合用に適したテレフタル酸の製造方法 |
| JPS59106435A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高純度テレフタル酸の製法 |
| JPS60233032A (ja) * | 1984-05-04 | 1985-11-19 | Kuraray Yuka Kk | 直接重合用に適したテレフタル酸の製造法 |
| US4892970A (en) * | 1985-12-30 | 1990-01-09 | Amoco Corporation | Staged aromatics oxidation in aqueous systems |
| JPH0662495B2 (ja) * | 1986-05-16 | 1994-08-17 | 三菱化成株式会社 | 高純度テレフタル酸の製法 |
| JP2504461B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1996-06-05 | 三菱化学株式会社 | 高品質テレフタル酸の製法 |
| US4786753A (en) * | 1987-05-18 | 1988-11-22 | Amoco Corporation | Oxidation process for the manufacture of aromatic acids from alkylaromatic compounds |
| DE69104280T2 (de) * | 1990-06-25 | 1995-02-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von hochreiner Isophthalsäure. |
| CA2050866A1 (en) * | 1990-09-10 | 1992-03-11 | George F. Schaefer | Oxidation of dialkyl polyaromatics to dicarboxypolyaromatics |
| JP3231134B2 (ja) * | 1993-05-11 | 2001-11-19 | 住友化学工業株式会社 | 微粒子計測方法およびそのための装置 |
-
1993
- 1993-10-14 KR KR1019930021276A patent/KR970000136B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-27 US US08/141,738 patent/US5359133A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 BR BR9305996A patent/BR9305996A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-11-30 WO PCT/KR1993/000106 patent/WO1995009143A1/en active Application Filing
- 1993-11-30 SK SK877-94A patent/SK280582B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-11-30 CA CA002128719A patent/CA2128719C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 PL PL93308537A patent/PL175685B1/pl unknown
- 1993-11-30 JP JP6516877A patent/JP3009223B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 AU AU55763/94A patent/AU5576394A/en not_active Abandoned
- 1993-11-30 DE DE4397599A patent/DE4397599C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 DE DE4397599T patent/DE4397599T1/de active Pending
- 1993-11-30 ES ES09450020A patent/ES2081265B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-30 RO RO94-01218A patent/RO113850B1/ro unknown
- 1993-11-30 GB GB9415915A patent/GB2286588B/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-30 MY MYPI93002874A patent/MY108978A/en unknown
-
1994
- 1994-01-12 CN CN94100679A patent/CN1050118C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-20 TW TW083100473A patent/TW307753B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-03-06 SA SA94140587A patent/SA94140587B1/ar unknown
- 1994-07-20 BG BG98919A patent/BG62324B1/bg unknown
- 1994-07-26 BE BE9400702A patent/BE1008546A4/nl not_active IP Right Cessation
- 1994-09-14 IT ITMI941879A patent/IT1271011B/it active IP Right Grant
- 1994-09-21 FR FR9411253A patent/FR2710638B1/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950008467A (ko) | 1995-04-17 |
| CA2128719C (en) | 1998-06-09 |
| SA94140587B1 (ar) | 2006-11-12 |
| BE1008546A4 (nl) | 1996-06-04 |
| US5359133A (en) | 1994-10-25 |
| KR970000136B1 (ko) | 1997-01-04 |
| BR9305996A (pt) | 1997-10-21 |
| GB2286588B (en) | 1996-09-11 |
| IT1271011B (it) | 1997-05-26 |
| FR2710638B1 (fr) | 1996-04-26 |
| TW307753B (sk) | 1997-06-11 |
| JPH08506571A (ja) | 1996-07-16 |
| GB9415915D0 (en) | 1995-05-24 |
| CN1050118C (zh) | 2000-03-08 |
| ES2081265B1 (es) | 1996-10-16 |
| PL308537A1 (en) | 1995-08-21 |
| BG62324B1 (bg) | 1999-08-31 |
| DE4397599C2 (de) | 1998-02-19 |
| ITMI941879A0 (it) | 1994-09-14 |
| CN1103860A (zh) | 1995-06-21 |
| MY108978A (en) | 1996-11-30 |
| DE4397599T1 (de) | 1997-07-24 |
| ITMI941879A1 (it) | 1996-03-14 |
| ES2081265A1 (es) | 1996-02-16 |
| WO1995009143A1 (en) | 1995-04-06 |
| GB2286588A (en) | 1995-08-23 |
| PL175685B1 (pl) | 1999-01-29 |
| BG98919A (bg) | 1995-05-31 |
| RO113850B1 (ro) | 1998-11-30 |
| FR2710638A1 (fr) | 1995-04-07 |
| CA2128719A1 (en) | 1995-03-29 |
| JP3009223B2 (ja) | 2000-02-14 |
| SK280582B6 (sk) | 2000-04-10 |
| AU5576394A (en) | 1995-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK87794A3 (en) | Method of production of isomers of benzenedicarboxylic acids with high purity | |
| US5132450A (en) | Process for producing high purity isophthalic acid | |
| US6153790A (en) | Method to produce aromatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts | |
| AU732522B2 (en) | Method to produce aromatic carboxylic acids | |
| US2723994A (en) | Oxidation of xylene and toluic acid mixtures to phthalic acids | |
| WO2001051442A2 (en) | Improved process for producing carboxylic acids | |
| EP1173401B1 (en) | A production method of aromatic carboxylic acids | |
| KR100580419B1 (ko) | 순수한 카르복실산의 개선된 제조 방법 | |
| US6180822B1 (en) | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas | |
| EP1349825B1 (en) | Improved process for producing carboxylic acids | |
| EP0896960A2 (en) | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride | |
| US3711539A (en) | Nonsolvent air oxidation of p-xylene | |
| JP2924104B2 (ja) | 高純度イソフタル酸の製造方法 | |
| JP2734121B2 (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| RU2047595C1 (ru) | Способ получения изомеров фталевых кислот с высокой степенью чистоты | |
| JP3319044B2 (ja) | 高純度テレフタル酸の製造方法 | |
| JP4352191B2 (ja) | ピロメリット酸の製造法 | |
| RU2047594C1 (ru) | Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки | |
| JP3201436B2 (ja) | 高純度イソフタル酸の製造法 | |
| JPS63239246A (ja) | 芳香族アセトキシ化合物の製造方法 | |
| US20070238899A9 (en) | Optimized production of aromatic dicarboxylic acids | |
| JPH0662495B2 (ja) | 高純度テレフタル酸の製法 | |
| HU214097B (en) | Process for producing high purity isomers of benzenbicarboxylic acids | |
| US20150099898A1 (en) | Process for removing amide impurities in aromatic carboxylic acids | |
| JPH02240047A (ja) | ナフタレンカルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20131130 |