SK45493A3

SK45493A3 - Pyrazole compounds

Info

Publication number: SK45493A3
Application number: SK454-93A
Authority: SK
Inventors: Fritz Schaub
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-02-02
Also published as: TW234078B; US5300521A; PL298894A1; EP0571326A1; AU3848593A; TR27930A; MX9302757A; AU666717B2; HRP930878A2; RU2098410C1; BR9301823A; IL105668A0; IL105668A; JPH0632781A; CZ86493A3; HUT64180A; HU9301218D0; CA2095941A1; KR930023350A; CZ282767B6

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových derivátov pyrazolyloctcvej kyseliny, spôsobu ich prípravy a použitie týchto zlúčenín na ničenie fytopatogénov.

Doterajší stav techniky

A 1 fa-(pyrazo 1-5-y1)-beta-metoxyak ry 1áty substituované v polohe 4 pyrazolového kruhu určitými ary 1-metoxyskupinami sú známe z EP-A-04338 99 . Tieto zlúčeniny sa navrhli pre použitie ako fungicídy v poľnohospodárstve a v záhradníctve.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu sú pyrazolové zlúčeniny všeobecného vzorca I v ktorom R je atóm uhlíka, prípadne

CF:

vodíka, alkylová skupina s substituovaná arylová skupina a ž alebo (I) atómam i skupina

Y je alkylová skupina s 1 až 4 atómami prípadne substituovaná arylová skupina,

A je atóm dusíka alebo skupina CH, a

Z je prípadne substituovaný uhľovodíkový prípadne substituovaný heteroary1ový zvyšok, ktor pivo účinné proti f ytopatogénom.

uhlíka alebo zvyšok alebo é sú prekvaô

Ak sú R a/alebo Y prípadne substituované arylové skupiny, je to s výhodou prípadne substituovaný fenyl. Ak sú R a/alebo Y substituované arylové skupiny, napríklad fenyl, sú s výhodou monosubstituované až disubstituované. Výhodné substituenty sú vybrané so skupiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu a 1 až 4 atómami uhlíka a atómy halogénov.

R je s výhodou CH₃ alebo CF₃. Y je s výhodou alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä CH₃.

Používané výrazy halogénalkylová skupina a halogénalkoxyskupina znamenajú alkylovú skupinu alebo alkoxyskupinu, ktoré sú substituované jedným alebo viacerými, napríklad s jedným až troma atómami halogénov. Typickými príkladmi pre tieto skupiny sú CF ₃ a CF₃O.

Ak je Z prípadne substituovaný uhľovodíkový zvyšok, môže byť tento uhľovodíkový zvyšok alifatický, aromatický alebo ary 1 a 1 i fatický . Výhodné sú vša aromatické zvyšky.

Alifatický uhľovodíkový zvyšok môže byť priamy alebo rozvetvený alebo môže tvoriť kruh a je s výhodou vybraný so skupiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu s 1 až 9 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka a cykloalkyl alkylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka v cykloalkylovom zvyšku a s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku.

Ak je Z substituovaný alifatický uhľovodíkový zvyšok, tak môže byť napríklad substituovaný atómom halogénu, fenoxyskupinou alebo fenoxyskupinou, ktorá je monosubstituovaná alebo disubstituované substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcimi alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu si až 4 atómami uhlíka a atóm halogénu. Výhodnými substituovanými alifatickými uhľovodíkovými skupinami Z sú halogénalkylová j

fenoxyalkylcvá skupina, fenoxyal kýlová skupina a fenoxyalkylcvá skupina, ktorá je monosubstituovaná alebo disubstituovaná vo svojej fenylovej časti. Alkylová časť tejto alifatickej uhľovodíkovej skupiny má s výhodou 1 až 4 atómy uhlíka. Typickými príkladmi týchto skupín sú nesubstituovaná alebo monosubstituovaná alebo disubstituovaná fenoxymety1ová skupina.

Ak je Z aromatický uhľovodíkový zvyšok, napríklad aryl, je to s výhodou fenyl.

Ak je Z arylalifatický uhľovodíkový zvyšok, napríklad arylalkyl, je to s výhodou fenylalkyl, najmä fenylalkyl s 1 až 4 atómami uhlíka v alkyle, ako je f eny 1 -C ( CHs ) -z .

Ak je Z heteroary 1ová skupina, je to s výhodou päťčlenný alebo šesťčlenný kruh obsahujúci 1 alebo 2 heteroatómy vo svojom kruhu vybrané so skupiny zahŕňajúcej S a N, výhodnejšie sú to tienyl, pyridyl, tiazolyl a pirimidinyl.

Ak je Z substituovaná arylová skupina alebo substituovaná heteroarylová skupina, môže obsahovať napríklad jeden alebo viacej subst i tuentov X.

Ak je Z substituovaná arylalkylová skupina, môže byť substituovaná v arylovej časti a v alkylénovéj časti. Ak je substituovaná alkylénové časť, je s výhodou monosubstituovaná hydroxyskupinou alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka. Ak je substituovaná arylová časť, má zvyčajne jeden alebo viac substituentov X, najmä jeden, dva alebo tri substituenty X.

X je nezávisle vybrané so skupiny zahŕňajúcej atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 11 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, a 1 keny1oxyskúp inu s 2 až 11 atómami uhlíka alebo a 1kyny 1 oxyskupinu s 2 až 11 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným alebo viacerými substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu, tri fluór4 metyl a alkoxyskupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, alebo ďalej arylovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka, ary loxyskupinu so 6 až 12 atómami uhlíka, heteroarylovú skupinu s 2 až 13 atómami uhlíka obsahujúcu 1 až 3 heteroatómy vybrané so skupiny zahŕňajúcej kyslík, síru a dusík, pričom celkový počet atómov v tejto heteroarylovej skupine je 5 až 14 , heteroaryloxyskupinu s 2 až 13 atómami uhlíka obsahujúcimi 1 až 3 heteroatómy vybrané so skupiny zahŕňajúcej kyslík, síru a dusík, pričom celkový počet atómov v tejto heteroary 1oxyskupine je 5 až 14, ďalej arylalkylovú skupinu so 7 až 12 atómami uhlíka alebo ary 1 a 1 k y 1oxys kupinu so 7 až 12 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným alebo viacerými substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcej atómy halogénu, tri f 1uórmety1, alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka a alkoxyskupinu s 1 až 5 atómami uhlíka, alebo dvomi substituentmi X môžu byť kondenzované a tak tvoriť spolu s arylovou skupinou alebo heteroarylovou skupinou, v ktorej sú pripojené, bicyklický alebo tricykl ický kruh.

Vo význame substituentu X' výraz alkylová skupina s 1 až 10 atómami uhlíka zahŕňa napríklad metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, terc.butyl, n-pentyl, izopentyl, terc.pentyl, neopentyl, 1-mety 1buty1, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, výraz alkenylová skupina s 2 až 11 atómami uhlíka zahŕňa napríklad vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl,

2-pentenyl, výraz alkoxyskupina s 1 až 10 atómami uhlíka zahŕňa metoxyskúp inu , etoxyskúp inu, propoxyskupinu, izopropoxyskupinu, n-butoxyskupinu, výraz alkinyloxyskupina s 2 až 11 atómami uhlíka zahŕňa napríklad propargyloxyskupinu, výraz arylová skupina so 6 až 12 atómami uhlíka zahŕňa napríklad fenyl, t o 1 y 1 , xylyl, naftyl, výraz aroloxyskupina so 6 až 12 atómami uhlíka zahŕňa napríklad fenoxyskupinu,tolyloxyskupinu, naftyloxyskupinu, výraz heteroarylová skupina s 2 až 13 atómami uhlíka zahŕňa napríklad tiazolyl., b en z t i a z o 1 y 1 , pyridyl, výraz heteroaryloxyskupina s 2 až 13 atómami uhlíka zahŕňa napríklad tiazolyloxyskupinu, benztiazolyloxyskupinu, pyridyloxyskupinu, výraz arylalkylová skupina so 7 až 12 li atómami uhlíka zahŕňa napríklad benzyl, f e n e t y 1, výraz arylalkyloxyskupina so 7 až 12 atómami uhlí.k a zahŕňa napríklad benzyloxyskupinu, fenetyloxyskupinu.

X je s výhodou atóm vodíka, atóm halogénu prípadne substituovaná alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylová skupina s 2 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupina s 1 až 3 atómami uhlíka, alkenyloxyskupina s 2 až 3 atómami uhlíka, a 1 k iny1oxyskupi na s 2 až 3 atómami uhlíka , pričom každá z nich je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituentmi vybranými so skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu a trifluórmetyl, alebo ďalej fenyl, fenoxyskupi na, benzyl, benzyloxyskupina, tiazolyl, tiazo1 yloxyskupi na, pyr idy1oxyskúp i na alebo benztiazolyloxyskupina, pričom každá z nich je prípadne substituovaná s jedným alebo viacerými substituentmi vybranými so skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu, trifluórmetyl,alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a alkoxyskupinu s jedným až 5 atómami uhlíka. Ešte výhodnejšie X znamená atóm vodíka, atóm fluóru, atóm chlóru, atóm brómu prípadne substituovaný metyl, butyl, prípadne substituovanú metoxyskupinu, prípadne substituovanú etoxyskupinu, prípadne subtituovanú propoxyskupinu, prípadne substituovanú propenyloxyskupinu, propargy 1 oxyskup i n u , butyloxyskupinu, prípadne substituovaný fenyl, prípadne substituovanú fenoxyskupinu, prípadne substituovaný benzyl, benzyloxyskupinu, tiazolyloxyskupinu,, benztiazolyloxyskupinu, prípadne substituovanú pyridyloxyskupinu alebo b e n z o yl. Výhodnými substituentami pre metyl, metoxyskupinu, etoxyskupinu, propoxyskupinu a propeny1oxyskúp inu sú atóm fluóru a atóm chlóru. Výhodnými substituentami pre fenyl, fenoxyskupinu, benzyl a pyridyloxyskupinu sú metyl, butyl, metoxyskupina, atóm fluóru atóm chlóru a trifluórmetyl.

Ak susediace substituenty X tvoria kondenzovaný kruh spolu s benzénovým kruhom alebo s tiazolovým kruhom, ku ktorému sú pripojené, kondenzovaným kruhom môže byť s výhodou 2,3dihydrobenzofurán , chroman, naftalén, fluorén, antrachinón alebo benzo-1,3-dioxolan.

Výhodnými zlúčeninami teda sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, definovaného vyššie, v ktorom Z je tienyl alebo skupina všeobecného vzorca G1 alebo G2

(Gl) (G2) v ktorých X je nezávisle vybraný so skupiny zahŕňajúcej atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkenyloxyskupinu s 2 až 3 atómami uhlíka alebo a 1 k iny 1 oxyskupinu s 2 až 3 atómami uhlíka, pričom každá z nich je prípadne substituovaná s jedným alebo viacerými substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu a tri f 1uórmety 1 , alebo ďalej fenyl, fenoxy-skupinu, benzyl, benzy1oxys kupi n u , tiazolyl, t iazo1 y 1oxyskupinu, pyridyloxyskupinu alebo benztiazolyloxyskupinu, pričom každá z nich je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu, trifluórmetyl, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, m je 1 alebo 2, a n je celé číslo od 1 do 5, alebo dva substituenty X tvoria kondenzovaný kruh spolu s benzénovým kruhom, ku ktorému sú pripojené, kde kondenzovaný kruh je vybraný so skupiny zahŕňajúcej 2,3-dihydrobenzofurán, chroman, naftalén, fluorén, antrachinón alebo benzo-1,3-dioxo1 an .

Obzvlášť výhodnými zlúčeninami všeobecného vzorca I sú tie zlúčeniny, kde Z je skupina G1, ktorá obsahuje jeden alebo dva substituenty vybrané so skupiny zahŕňajúcej vyššie defino7 vanú skupinu X. polohe 3 alebo substituentov Z ako 4-fluórfenyl ako 4-mety1 fény 1

Tieto substituenty sa s výhodou nachádzajú v 4 fenylováho kruhu. Príklady zodpovedajúcich sú chlórfenyl, ako. 4-chlórfenyl, fluórfenyl, metoxyfenyl, ako 4-metoxyfenyl, metylfenyl, trifluórmetylfenyl, ako 3-trifluórmetylfenyl, dichlórfeny 1 , ako 3,4 -d i ch 1 órfeny1 alebo 2,5-dichlórfenyl, 3-ch1ór-4-metoxyfeny1 alebo 3-ch1ór-4-mety 1 fény 1.

Pod atómom halogénu sa rozumie atóm fluóru, chlóru, brómu a jódu, pokiaľ nie je uvedené inak výhodne je to atóm fluóru alebo chlóru.

Všetky zlúčeniny podľa vynálezu sú nové a je možné ich pripraviť podľa všeobecného postupu popísaného nižšie.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I obsahujú aspoň jednu dvojitú väzbu uhlík-A a niekedy sa získajú vo forme zmesi geometrických izomérov. Avšak tieto zmesi je možné rozdeliť na jednotlivé izoméry a predložený vynález zahŕňa tak tieto izoméry, ako aj ich zmesi vo všetkých pomeroch, vrátane tých, ktoré pozostávajú v podstate z (Z)- izoméru, a tých, ktoré pozostávajú v podstate z (E)-izoméru. Jednotlivé izoméry, ktoré vznikajú z nesymetrickej substituovanej dvojitej väzby, sa obvykle označujú ako E a Z. Toto označenie je odvodené od Cahn-Ingold-Prelogovho pravidla, čo je dostatočne popísané v literatúre (viď napríklad J.Márch, Advanced Organ i c Ch im ist r y, 3. vydanie, Wiley-Interscience, s t r. 109 a nasledujúce).

Zlúčeniny všeobecného vzorca I je možné pripraviť O-metyláciou zlúčeniny všeobecného vzorca II

Y (II) η

v ktorom A, R, Y a Z majú vyššie uvedený význam.

O-metyláciu je možné uskutočňovať známym spôsobom pre prípravu 3-metoxyakrylátov pri použití bežných metylačných činidiel .

Príkladmi vhodných metylačných činidiel sú metyljodia a dimetylsulfát.

O-metylácia sa obvykle uskutočňuje v prítomnosti zásady.

Reakčná teplota sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 0°C po teplotu varu reakčnej zmesi, napríklad pri teplote okolo teploty miestnosti. Ak je to potrebné, je možné použiť inertné rozpúšťadlá.

Ako príklady vhodných zásad je možné uviesť hydroxidy alkalických kovov, ako hydroxid sodný, hydridy alkalických kovov, ako hydrid sodný, alkoholáty alkalických kovov, ako metylát sodný, uhličitany alkalických kovov alebo hydrogén uhličitany alkalických kovov, ako uhličitan draselný alebo hydrogénuhličitan sodný.

Ako príklady vhodných inertných rozpúšťadiel je možné uviesť aromatické uhľovodíky, ako benzén a toluén, étery, ako dietyléter, tetrahydrofurán a 1,2-d imetoxyetán, polárne rozpúšťadlá, ako d i mety 1 formám i d, d i mety 1su1 foxi d, vodu, alkoholy, ako metanol, acetón alebo zmesi obsahujúce dve alebo viac z týchto rozpúšťadiel.

Požadovaný konečný produkt sa izoluje a čistí bežnými technikami, napríklad odparením rozpúšťadla, chromatografiou a kryštalizáciou. Zlúčeniny všeobecného vzorca I sú svojou povahou zásadité. Môžu tvoriť soli s dostatočne silnými kyselinami, akými sú kyselina chlorovodíková a kyselina bromovodíková.

Zlúčeniny všeobecného vzorca II, kde A je skupina CH, je možné pripraviť reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca III

(III) v ktorom R, Y a Z majú vyššie uvedený význam, s metylformiátom v prítomnosti zásady.

Táto reakcia je v podstate Claisenovou reakciou a môže sa vykonávať za podmienok známych pre túto reakciu.

Zlúčeniny všeobecného vzorca II, kde A je N, je možné pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca III s nižším alkylnitritom v prítomnosti zásady. Ako alkylnitrity sa podľa vynálezu používajú výhodne alkylnitrity s 1 až 5 atómami uhlíka v alkyle. Ako príklady vhodných nitritov je možné uviesť izoamy1 n itri t alebo terc.buty1 n itri t.

Reakciu (zlúčenina III na zlúčeninu II) je možné uskutočňovať v inertnom rozpúšťadle.

Ako príklady vhodných rozpúšťadiel je možné uviesť rozpúšťadla uvedené vyššie pre O-metyláciu zlúčenín všeobecného vzorca II.

Ako príklady vhodných zásad je možné uviesť zásady, ktoré sa bežne používajú pri Claisenovej reakcie, akou sú alkoholáty alkalických kovov napríklad metylát sodný, a hydridy alkalických kovov, napríklad hydrid sodný.

Reakčná teplota sa môže pohybovať v širokom rozmedzí, napríklad od 0°C do teploty varu reakčnej zmesi a s výhodou je to teplota miestnosti alebo teplota okolia teploty miestnosti.

Estery kyseliny octovej všeobecného vzorca III je možné pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca IV

(IV) v ktorom R, Y a Z majú vyššie uvedený význam, alkohol ýzou kyselinou chlorovodíkovou v prítomnosti metanolu.

•·Κ.ν«ν·Λ'·’

Zlúčeniny všeobecného známym spôsobom zo známych vzorca IV je možné pripraviť zlúčenín, napríklad analogicky s postupmi uvedenými v ďalších príkladoch.

Napríklad zlúčeniny všeobecného vzorca IV, kde R je

CFs, je možné pripraviť reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca

V.

(V) s metylačným činidlo', ako je n-butyllítium, ochladením medziproduktu pomocou CO: a esteri f ikáciou voľnej kyseliny metanolom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sú účinné proti fytopatogénom.

Ich priaznivý fungicídny účinok sa stanoví testami in vivo s testovanými koncentráciami od 0,5 do 500 mg účinnej látky/liter proti hrdzi Uromyces appendicu1atus na kultivovanej fazuli, proti hrdzi pšeničnej Puccinia triticina na pšenici, proti plesni uhorkovej Sphaerotheca fuliginea na uhorkách, proti pliesní trávovej Erysiphe graminis na pšenici a jačmeni, proti plesni jabloňovej Podosphaera leucotricha na jabloniach, proti plesn viničovej Uncinula necator na vínnej réve, proti hrdzi Leptosphaeri a nodorum na pšenici, proti Cochliobolus sativu.s a škvrnitosti Pyrenophora graminea na jačmeni, proti strupovitosti jabloní Venturia inaequalis na jabloniach, proti plesn Phytophthora infestans na paradajkách a proti plesni viničovej Plasmopara viticola na vínnej réve.

Mnohé zo zlúčenín všeobecného vzorca I vynikajúco znášajú rastliny a majú systémické pôsobenie. Zlúčeniny podľa vynálezu sú preto vhodné na ošetrovanie rastlín, semien a pôdy za účelom ničenia fytopatogénnych húb, napríklad Basidiomycetes radu Uredinales (hrdza), ako je P u c c i n i a spp, H e m i 1 e i a spp, Uromyces spp, a Ascomycetes radu Erysiphales (plesne), akou je Erysiphe spp, Podosphaera spp, Uncinula spp, Sphaeroteca spp, ako aj Cochliobolus, Pyrenophora spp, Venturia spp, Mycosphaerella spp, Leptosphaeria, Deuteromycetes, ako aj P y ricularia, Pellicolaria (Corticium), Botrytis, a Oomycetes, ako je Phytophthora spp, Plasmopara spp.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sú obzvlášť účinné voči plesniam a hrdziam najmä voči patogénom jednodomých rastlín, ako sú obilniny, vrátane pšenice.

Množstvo zlúčeniny podľa vynálezu, ktoré má byť aplikované, závisí od rôznych faktorov, ako je použitá zlúčenina, predmet ošetrenia (rastlina ,pôda, semená), typ ošetrenia (striekaním, poprašovaní m, povliekaním semien), účel ošetrenia (profylaktický alebo terapeutický), typ húb, ktoré sa majú ničiť a doba aplikácie.

Dostatočné výsledky sa všeobecne dosiahnu vtedy, ak sa aplikujú zlúčeniny podľa vynálezu v množstve od asi 0,0005 do 2,0, s výhodou asi 0,01 až 1 kg/ha, v prípade ošetrenia rastlín alebo pôdy, napríklad 0,04 až 0,500 kg účinnej látky na hektár pri poľných plodinách, akými sú obilniny alebo koncentrácie 4 až 50 g účinnej látky na 100 1 pri plodinách, ako je ovocie, vinná réva a zelenina (pri aplikačnom objeme od 300 do 1000 1/ha - v závislosti na veľkosti alebo objeme listov plodín - čo je ekvivalentné aplikačnému rozmedziu približne 30 až 500 g/ha). Ošetrenie sa môže prípadne opakovať, napríklad v intervaloch 8 až 30 dní.

Ak sa používajú zlúčeniny podľa vynálezu na ošetrenie semien, dosiahnu sa dostačujúce výsledky všeobecne pri použití zlúčenín v množstve od asi 0,05 do 0,5, s výhodou asi 0,1 až 0,3 g/kg sem i en.

Pod používaným výrazom pôda sa rozumie akékoľvek vhodné rastové médium, či už prírodné alebo umelé.

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné používať pri veľkom počte plodín, ako sú sójové boby, kávovník, okrasné rastliny (medzi inými pelargónie, ruže), zelenina (napríklad hrach, uhorky, zeler, paradajky a bobové rastliny) cukrová repa, cukrová trstina, bavlník, ľan, kukurica, vínna réva, malvice a kôstkové plodiny (napríklad jablká, hrušky, slivky) a obilniny (pšenina, jačmeň, ovos, ryža).

Výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca í majú jeden, s výhodou viacej, a ešte výhodnejšie všetky nasledujúce významy

R je CF₃ alebo CH₃ ,

Y je CH₃

Z je fenyl, nesubstituovaný alebo monosubstituovaný alebo disubstituovaný substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcej atómy halogénov, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a CF₃, alebo je Z alkylová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka ale t) o tienyl.

Predložený vynález sa taktiež týka fungicídných prostriedkov, obsahujúcich ako fungicíd zlúčeninu všeobecného vzorca I spolu s poľnohospodársky prijateľným riedidlom (ďalej označovaný ako riedidlo). Tieto prostriedky sa pripravujú obvyklým spôsobom, napríklad miešaním zlúčeniny podľa vynálezu s riedidlom a prípadne s ďalšími zložkami, ako sú povrchovo aktívne činidla.

Tu používaný výraz riedidlo sa rozumie kvapalná alebo pevná poľnohospodársky prijateľná látka, ktorá sa pridáva k účinnej látke, aby sa táto dostala do ľahšie alebo lepšie aplikovateľnej formy, prípadne aby sa zriedila účinná látka na použiteľnú alebo požadovanú silu účinku. Ako príklady týchto riedidiel je možné uviesť mastenec, kaolín, d i a tom i c k ú hlinku, xylén a vodu.

Špeciálne prípravky používané v roztrekováte ľnej forme, ako vo vode dispergovateľné koncentráty alebo zmáčateľné prášky, môžu obsahovať povrchovo aktívne činidlá, ako zmáčacie a dispergačné činidlá, napríklad kondenzačný produkt formaldehydu s nafta 1énsu1 fonátom, a 1 ky 1 ary 1 s u 1 fonát, 1 ignínsu 1 fonát, mastný alkylsulfát, etoxylovaný alkylfenol a etoxylovaný mastný alkohol.

Všeobecné prípravky obsahujú od 0,01 do 90 % hmôt.

účinnej látky, od 0 do 20 % hmôt. poľnohospodársky prijateľného povrchovo aktívneho činidla a od 10 do 99,9 % hmôt. riedidla alebo riedidiel. Koncentrované formy zmesi, napríklad emulzné koncentráty, obsahujú všeobecne od asi 2 do 90 % hmotnostných, s výhodou od 5 do 70 % hmotnostných účinnej látky. Aplikačné formy prípravkov obsahujúcich obvykle od 0,0005 do 10 % hmotnostných zlúčeniny podľa vynálezu ako účinné látky, typické postrekové suspenzie môžu napríklad obsahovať od 0,0005 do 0,05, napríklad 0,0001, 0,002 alebo 0,005 % hmotnostných účinnej látky.

Okrem zvyčajne používaných riedidiel a povrchovo aktívnych látok môžu prípravky podľa vynálezu obsahovať ďalšie aditíva pre špeciálne účely, napríklad stabilizátory, dezaktivátory (pre pevné prípravky alebo nosiče s aktívnym povrchom), činidlá pre zlepšenie adhézie na rastiny, inhibítory korózie, činidlá proti peneniu, činidlá a farbivá. Ďalej môžu prípravky obsahovať ďalšie fungicídy s podobným alebo komplementárnym účinkom, napríklad síru, chlóroťhalonil, euparen, guanidinový fungicíd, ako g u a z a t í n, ditiokarbamáty, ako m a n c o z e b , m a n e b, zineb, propineb, tri chlórmetánsu1 fény 1 fta 1 im idy a analógy, ako captán, captafol a folpeť, benzimidazoly, ako carbendazím, benomyl, azoly, ako cyproconazo 1 , flusilazol, flutriafol, hexaconazol, propiconazol, tebuconazol, prochloraz, morfolíny, ako fenpropi morph , fenpropidín, alebo ďašie priaznivo pôsobiace látky, ako cymoxanil, oxadixyl, metalaxyl, alebo insekticídy.

Ako príklady fungicídnych pros t riedko'/ na ošetrovanie rastlín je možné uviesť:

a . Z m á č a t e ľ n ý prášok dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I sa zmieša a melie so 4 dielami syntetického jemného oxidu kremičitého, 3 diely laurylsulfátu sodného, 7 dielov lignínsulfonátu sodného a 66 dielov jemne rozomletého kaolínu a 10 dielov diatomickej hlinky, až je stredný priemer zmáčate ľný prášok sa riedi pred postrekovacia tekutina, ktorá sa ako aj na korene zálievkou.

častíc asi 5 zum . Vzniknutý použitím vodou, čím vznikne aplikuje na listy postrekom,

b. Granule

Na 94,5 hmôt.dielov kremenného piesku v mixéri sa nastrieka 0,5 hmôt.dielov pojiva (neionogénny t en z i d) a celá zmes sa dokonale mixuje. Potom sa pridá 5 hmôt.dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa vynálezu a pokračuje sa v starostlivom mixovaní, až sa získa granulovaný prípravok o veľkosti častíc v rozmedzí od 0,3 do 0,7 mm (ak je treba, granule sa môžu vysušiť prídavkom 1 až 5 % hmôt. mastku) . Granule sa potom aplikujú zapracovaním do pôdy okolo rastlín, ktoré majú byt ošetrené.

c. Emulzný koncentrát hmôt.dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I sa mixuje s 10 hmôt.dielmi emulgátora a 80 hmôt.dielmi xylénu. Takto získaný koncentrát sa pred aplikáciou riedi vodou pri vzniku emulzie požadovanej koncentrácie.

d. Zmes na povliekanie semien dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I sa mixuje s 1,5 dielom aduktu etylénoxidu na d iamy1 feno1dekag1 yko 1 éter , 2 diely vretenového oleja 51 dielov jemného mastenca a 0,5 dielu farbiva rhodanínu 8. Zmes sa melie v mlyne pri 10 000 otáčok za minútu, až vzniknú častice o priemere menšom ako 20 zum. Vzniknutý suchý prášok má dobrú priľnavosť likovať na semená, napríklad miešaním po dobu v pomaly sa otáčajúcej nádobe.

a môže s a a p2 až,5 minút

Predložený vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch. Všetky teploty sú udávané v stupňoch Celzia. Rf hodnoty sa, pokiaľ nie je uvedené inak, získali chromatografiou na tenkej vrstve silikagélu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Metyl-alfa-/1-metyl-4-fenyletinyl-5-pyrazol/-beta-metoxyakrylát

K metyl-alfa-/1-metyl-4-fenyletinyl-5-pyrazol/-beta-hydroxypropenoátu (52 g) v dimety1 formám idu ( 200 ml) sa pridá K2CO3 (50 g, 0,36 mmol) a metyljodid (51 g, 0,36 mmol) a zmes sa mieša po dobu 3 hodín pri teplote +25°C. Reakčná zmes sa zriedi éterom a prefiltruje. Filtrát sa premyje roztokom chloridu sodného, vysuší sa síranom horečnatým, prefiltruje sa a zahustí pri zníženom tlaku. Takto vzniknutá zmes 12 : 1 E/Z zlúčeniny uvedenej v názve sa chromatografu je na si 1ikageli (elučné činidlo : hexán/etylacetát 1:1) pri vzniku jednotlivých E a Z izomérov. E-izomér sa získa ako olej, Z-izomér má teplotu topenia 70 až 72°C.

¹ H-NMR	(CDC1	3) :
E :	7,74	( S , 1 H ) ,	7 , 63	(S, 1H) ,	7,45-7,25	(m ,	5H)	, 3,93 ( s , 3 H ) ,
	3,73	(S,3H) ,	3 , 70	(s,3H) .
Z :	7,63	( S , 1 H ) ,	7,45-	-7,25 (m,	, 5H) , 6,96	( s ,	1H) ,	4,02 (S,3H) ,
	3,77	(s , 3H) ,	3,73	(s,3H ) .

Príklad 2

Metyl-alfa-/1,3-dimetyl-4-fenyletinyl/-5-pyrazol-betametoxyakryl

Opakuje sa postup podľa p r í k 1 a d u 1 a so zodpovedajúceho b e t a-h y d r o xy p r o p e n o á t u sa získajú E a Z - i z o mé r y zlúčeniny uvedenej v názve.

’H-NMR (CDCla):

E: 7,73 (s , 1 H ) , 7,45-7,25 (m,5 H), 3,96 (s, 3H), 3,75 (s , 3 H)

3,66 (s , 3 H ) , 2,35 (s,3H).

Z: 7,45-7,25 (m,5H), 6,94 (s,1H), 4,00 (s,3H), 3,77 (s,3H)

3,73 (s , 3H ) .

Príklad 3

Metyl-alfa-/1-metyl-3-trifluórmetyl-4-(4-fluórfenyletiny'!)-5pyrazo 1/-a 1 fa-metoxi m inoacetát

0,9 g 80 % suspenzie NaH (0,03 mmol) sa rozpustí v zmesi 30 ml 1,2-d i metoxyetán u a 1 ml metanolu pri teplote +20°C. K tejto zmesi sa pridá po kvapkách roztok 3,0 g (0,01 mmól) metyl-alfa-/metyl-3-trifluórmetyl-4-(4-fluórfenyletinyl) 5-pyrazol/acetátu v 2,7 ml (0,02 mmól) i zoamy Ί n i tr i tu. Po 15 minútach sa pridá 5 ml metyljodidu. Reakčná zmes sa mieša po dobu jednej hodiny pri teplote +25°C, potom sa zriedi dietyléterom a premyje sa roztokom chloridu sodného, Organická fáza sa oddelí, vysuší síranom horečnatým a zahustí. Zvyšok sa chromatografuje na silikagéli (elučné činidlo:

hexán/ety1acetát 1:1), pričom sa získa čistý mety 1-a 1 fa-/1 metyl-3-trifluórmetyl-4-(4-fluórfenyletinyl)-5--pyrazol/-alfametoxyiminoacetát vo forme bezfarebných kryštálov, teplota topenia 101 až 1 0 3 ° C .

’H-NMR (CDCla): 7,46-6,98 (m,4H, aróm.)', 4,20 (s,3H, OCHa), 3,92 (s,3H, OCHa), 3,81 (s,3H, NCHa).

Medziprodukty

Príklad 4

Metyl-alfa-(1-metyl-4-fenyletinylpyrazolyl)-beta-hydroxypropenoát

Metyl-alfa-/1 -metyl-4-(l-fenyl-2-ch1ór-2-etinyl) - 5pyra<o1 y 1/acetát (80 g, 0,28 mmol) sa rozpustí v mety 1 formiáte (300 ml) a cridá sa k suspenzii NaK (30 g, 80 % v oleji, 1 mmól) v 1,2-cimetoxyetánu (800 ml) a metanolu (1 ml) tak, aby reakčná tep'ota nepresiahla +30°C.. Po 16 hodinách sa zmes naleje na ľ. d a organické rozpúšťadla sa odsajú pri zníženom tlaku. Vodná fáza sa premyje dietyléterom a potom sa okyslí s riedenou kys’linou chlorovodíkovou. Zlúčenina uvedená v názve sa extrahuj; dietyléterom a zahustí sa a použije sa ako v príklade 1 .

Príklad 5

Metyl-alfa-/ ,3-dimetyl-4-fenyletinyl-5-pyrazolyl/-beta-hydroxypropenoát

Opaku e sa postup podľa príkladu 4 a z mety 1-a 1 fa-/1,3dimetyl-4-(1fenyl-2-chlór-2-etenyl)-5-pyrazolyl/acetátu sa získa metyl-alfa-/1,3-dimety1-4-fenyletiny1-5-pyrazo1yl/-betahydroxypropenoát.

Príklad 6

Metyl-alfa-/i-metyl-4-(1-fenyl-2-chlór-2-etenyl)-5-pyrazo1yl/ acetát

a) 1-metyl-4-fenyletinylpyrazol

K roz .oku 1-mety 1-4-j ód py razo 1 u ( 208 g,1 mmól) a fenylacetylénu (12 g, 1,1 mmól) v d i izopropy1amínu ( 2 1) sa pridá v atmosfére ;usíka jodid medi (2 g), tri fény 1 fosfí n (0,1 g) a bis-(trifeny<fosfín)paládiumdichlorid (0,5 g). Zmes sa udržuje v priebehu 3 hodín na teplote asi 35°C a potom sa zohrieva na teplotu + 90°. počas 1 hodiny. Ochladená reakčná zmes sa zriedi etylacetátom a prefiltruje sa. Zahustením filtrátu a destiláciou sa získa zlúčenina uvedená v názve, teploty varu 116 až 118°C /30 Pa, teploty topenia 70 až 72°C.

>-formyl-1-metyl-4-fenyletinylpyrazol

K roztoku zlúčeniny podľa príkladu 6a (100 mmól) v absolútnom tetrahydrofuráne (600 ml) kvapkách pri teplote - 5 0 ° C n-butyllítium (400 hexáne). K tejto suspenzii sa , 0,55 sa pridá po ml, 1 , 6 M v dimety1 formám i d (100 ml) pridá 1 í t n a soľ, po 30 minutách tak, aby teplota nepresiahla -40°C.

Po ďalších 30 minutách sa číry roztok naleje do zriedenej kyseliny chlorovodíkovej a organické rozpúšťadla sa odsajú pri zníženom tlaku. Kryštály sa odfiltrujú a vysušia (teplota topen ia 90 až 9 1 °C) .

5-hydroxymetyl-1-metyl-4-fenyletinylpyrazol

Aldehyd podľa príkladu 6b (100 g, 0,48 mmól) sa po 10 častiach pridá k ochladenému roztoku dihydro-bis-(2-metoxyetoxy)-a 1 um inátu sodného (75 ml, 3,5M v toluéne, 0,25 mmol) v dimetoxyetánu (250 ml). Po 30 minútach sa zmes opatrne naleje na studenú zriedenú kyselinu chlorovodíkovú. Produkt sa odfiltruje a vysuší (teplota topenia 143 až 145°C).

d) 5-chlórmetyl-1-metyl-4-fenyletinylpyrazol

K suspenzii alkoholu podľa príkladu 6c (100 g, 0,48 mmól) v dichlórmetáne (1 liter) sa pridá po kvapkách pri teplote miestnosti t i ony 1 ch 1 or i d ( 300 ml, 0,5 mmol). Po 10 hodinách sa zmes zalkalizuje vodným roztokom uhličitanu sodného. Produkt sa získa vo forme oleja.

Ή-NMR (CDCla): 7,62 (s,1H, pyrazol), 7,55-7,32 (m,5H, aróm.), 4,95 (s , 2 , H , ΟΗξ ) , 3,96 (s, 3H, NMe).

e) (1-metyl-4-fenyletinyl-5-pyrazolyi)acetonitril

Roztok zlúčeniny podľa príkladu 6d (104 g, 0,46 mmól) v acetonitrilu (200 ml) sa pridá po kvapkách v priebehu 60 minút pri teplote +30°C k suspenzii KCN (55 g, 0,86 mmól) a 13.6 crownéteru (5 g) v acetonitrilu. Po ďalších 60 minutách sa reakčná zmes ochladí, zriedi éterom a premyje roztokom chloridu sodného. Takto získaný nitril má po chromatografi i na s i 1 i kageli (hexán/etylacetát 2:1 ) teplotu topenia 95 až 96°C (bezfarebné kryštály).

f) Metyl-alfa-/1-metyl-4-(1-fenyl-2-chlór-2-etenyl)-5pyrazo1 y 1/acetát

Acetonitril (73 g, 0,33 mmol) sa rozpustí v metanole (700 ml) a roztok sa nasýti pri teplote miestnosti kyselinou chlorovodíkovou. Potom sa po 2 hodinách varu väčšie množstvo rozpúšťadla odsaje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa zalkalizuje vodným roztokom uhličitanu sodného a extrahuje d iety1 éterom . Organická fáza sa vysuší (MgSQa), prefiltruje a zahustí. Použije sa bez ďalšieho čistenia v postupe podľa príkladu 4. Ή-NMR (CDCla): 7,44 (s,1H, pyrazol), 7,24-7,05 (m,5H, aróm.),

6,91 (s, 1H, vinyl), 3,82 (s, 3H,OMe), 3,57 (s, 2H, CHs), 3,52 (s, 3H, NMe).

Príklad 7

Metyl-alfa-/1,3-dimetyl-4-(l-fenyl-2-chlór-2-eteny1)-5-pyrazolyl/ acetát

a) Etylester kyseliny 1 , 3-di mety 1-4-jód-5-pyrazo1 karboxy 1 ovej

Etylester kyseliny 1 , 3-dimety1-5-pyrazo1karboxy1ovej (185 g, 1,1 mmól) jód (140 g, 0,55 mmól) a HI0₃ (33,7 g, 0,22 mmól) sa zohrievajú do varu v ľadovej kyseline octovej (450 ml), vo vode (150 ml) a 1,2-di ch 1óretánu (150 ml) počas 1,5 hodiny. Zmes sa odfarbí nasýteným hydrogénsi r i č itanom sodným, odparí sa pri zníženom tlaku a produkt sa extrahuje éterom. Organická fáza sa premyje hydrogénsi r i č itanom sodným a vodným roztokom hydrogénuhličitanu sodného. Organická fáza sa vysuší (MgSOu), prefiltruje a zahustením sa získa zlúčenina uvedená v názve, teploty topenia 31 až 34°C.

b ) E t y 1 e s t e r kyseliny 1 , 3 - d i m e t y 1 - 4 - f e n y 1 e t i n y 1 - 5 - p y r a z o 1 karboxylovej

Reakciou zlúčeniny podľa príkladu 7 a s f e n y 1 a c e t y 1 é n o m analogicky podľa postupu v príklade 6a sa získa zlúčenina uvedená v názve, teploty topenia 97 až 98°C.

• c) 1,3-dimetyl-5-hydroxymetyl-4-fenyletinylpyrazol

Reakciou zlúčeniny podľa príkladu 7b za podmienok analogických podmienkam podľa príkladu 6c sa získa alkohol (teplota topenia 120 až 121°C).

d) 5-chlórmetyl-1,3-dimetyl-4-fenyletinylpyrazol

Reakciou zlúčeniny podľa príkladu 7c za podmienok anaologíckých podmienkam podľa príkladu 6d sa získa chlorid, teploty topenia 74 až 77°C (bezfarebné kryštály).

e) (1,3-di met y 1-4-feny1etiny1-5-pyrazo1 y 1) acetonitril

Reakciou zlúčeniny podľa príkladu 7d za podmienok analogických podmienkam podľa príkladu , 6 e sa získa n i t r i 1 , teplota topenia 105 až 106°C.

f) Metyl-alfa-/1,3-dim9tyl-4-(1-fenyl-2-chlór-2-etenyl)5-pyrazolyl/acetát

Reakc i ou	zlúčeniny podľa príkladu	7 e	za podmienok
analogických podmienkam podľa príkladu 6f	sa	získa zlúčenina
uvedená v názve.
¹H-NMR (CDC 1 3 ) :	7,2-4-7,01 ( m , 5 H , aróm.), 6 ,	,97 (	: s , 2 H , v i n y 1 ) ,
	3,78 (S, 3H, OMe), 3,62 (s,	2H,	CHa ) , 3,55
	(s, 3 H, NMe) .

Príklad S

Metyl-alfa-/1-metyl-3-trifluórmetyl-4-(4-fluórrenyletinyl)5-pyrazol/acetát

a) 1,5-dimetyl-3-trifluórmetylpyrazol

436 ml (3,5 mmól) anhydridu kyseliny trif 1 uóroctovej sa pridá po kvapkách k roztoku 330 ml (3,5 mmól) izopropenylmetyléteru v zmesi 600 ml terc.buty1ety1 éter u a 200 ml (3,5 mmól) pyridinu pri teplote v rozmedzí od 0 do + 5°C. Po 30 m i nutách sa reakčná zmes pri teplote +5°C premyje 1 litrom vody a 0,5 1 nasýteného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Organická fáza sa oddelí a pri teplote -20°C sa po kvapkách pridá 180 ml mety 1hydraž ínu . Zmes sa nechá zohriať na teplotu miestnosti, vysuší nad síranom horečnatým a zahustí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa predestiluje, teplota varu + 7 0 ° C (.2,1 kPa) a získa sa 498 g 1,5-d imet y 1 - 3-1r i f 1uórmet y 1pyrazo1 u.

b) 1,5-dimetyl-3-trifluórmetyl-4-jódpyrazol

Reakciou zlúčeniny podľa príkladu 8a za podmienok analogických podmienkam podľa príkladu 7a sa získa zlúčenina uvedená v názve, teplota topenia 98 až 100°C.

c) 1,5-dimetyl-3-trifluórmetyl-4-(4-fluórfenyletiny1)pyrazo 1

Reakciou zlúčeniny podľa príkladu 8b z 4-fluórfenyl acetylénom analogicky podľa postupu príkladu 6a sa získa zlúčenina uvedená v názve, teploty topenia 61 až 62°C a teploty varu 135 až 1 4 0 ° C (5 Pa).

d) 94 m 1 (0,15 mmól) 1,6 molárného roztoku n-b u t y 11 i t i a v hexáne sa pri teplote -50°C pridá po kvapkách k roztoku 35 g (0,12 mmol) zlúčeniny podľa príkladu 8c v 200 ml tetrahydrofuránu. Získaný červený roztok sa naleje na rozomletý pevný C02. Organické rozpúšťadlo sa odparí a zvyšok sa vyberie vodou, okyslí sa 20 % kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje sa

Ο ο d i e t y 1 é t e r o m . Organická fáza sa vysuší M g G 0.. vitý zvyšok (približne 35 g.) sa rozpustí v sa s 13 ml (0,25 mmól) tionylchloridu pri reakčnej dobe 3 hodín sa zmes zahustí pri získa sa 35 g surového metyl-alfa-/1-metyl-3(4-fluórfenyletinyl)-5-pyrazol/acetátu.

a zahustí. Olejemetanole a zmieša teplote 0°C. Fo zníženom tlaku a tr i f 1uórmety 1 -4Zlúčeniny uvedené v nasledujúcich tabuľkách sa pripravia anologickým spôsobom.

Tabuľka 1

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde

A je CH a Y je CHa

Zlúč. R Z

č.

fyzikálne údaje

0 1	H	fenyl	E :	olej
02	H	fenyl	Z :	t. t.	70-72°C
03	CH 3	fenyl	r- . C. .	t. t.	103-105°C
04	CHa	fenyl	7 · i- ·	t. t.	109-110°C
05	CHa	4-ch1órfeny1	E ;	t. t.	113-1 14°C
06	CHa	4-fluórfenyl	E ;	t. t.	109-110°C
07	C H ₃	4-metoxyfenyl	c. .	t. t.	121-122°C
03	CHa	4-metylfenyl	E ;	t. t.	1 0 4 - 1 0 5 ° C
09	CHa	n-hexy1	E :	olej
1 0	CHa	3-CFa-fenyl	E :	t. t.	85-36°C
1 1	CHa	3,4-dichlórfenyl	I“ . C .	t. t.	79-80°C
1 2	terc.b u tyl	fenyl	n .	t. t.	1 43°C
1 3	CHa	3-chlór-4-metoxy fenyl	E :	x. x. L . L .	124-126°C
1 4	CFa	4-chlórfenyl	Γ· .	t , t .	74-77°C
1 5	CFa	4-fluórfenyl	E :	t . t .	93-95°C
1 6	CFa	3-fluór-4-metyl fenyl	E :	t . c .	1 2 0 ° C
1 7	CFa	b e t a - n a f t y 1	r . r .	t . t .	1 1 5°C
1 8	CFa	2,5-dichlórfenyl	Γ . C .	t . t .	90-92°C

u. O

Zlúč.

Tabuľka 1 - pokračovanie fyzikálne i . 1 9 1.20

1.21

1.22 1 ? ?

1.24

1.25

1.25 1.27 r, n ; . - o

1.29 . 20

- O *

I . C I *3 A i . C 4

1.34

1.35

1.26

CH3 2 , 3-d i ch 1órfeny1

C F 3 2,3-dichlórfenyl

CHa 2,4-di ch 1órfeny1

C F 3 2,4-dichlórfenyl

CHa 3-ch 1 órfeny1

C F 3 3-chlórfenyl

C K 3 3-fluórfenyl

C F o 3-fluórfenyl

CH 3 1-metyl-1-(4-chlórfenyl)-etyl

C F 3 1-metyl-1-(4-chlórfenyl)-etyl

C H 3 3-chlórbenzyl

CFs 3-ch 1 órbenzy1

CH3 Tenetyl

CFa fenetyl

CH 3 1-metyl-1-(3-chlórfenyl)-etyl

C F 3 1-metyl-1-(3-chlórfenyl)-etyl

C H 3 l-metyl-l-(3-CF3-fenyl)-etyl

C F 3 1-metyl-l-(3-CF ₌ -fenyl)-etyl

Tabuľka 2

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom A je W a Z

Σ i U C . C .	R Z
2.0í	cf₃	fenyl
2.02	CFs	4-fluórfenyl
2.03	CH3	3-CFs-feny1
2 . 0 ä	CH 3	4-fluórfenyl

je CH3 údaje

1.1. 90-9 3°C

t.t. 101-103°C

Tabuľka 2 - pokračovanie

2 .05	ch₃	3-chlór-4-metoxyfenyl
2.06	C F 3	3-CF ₃-fe n y 1
2.07	CH-	fenyl
2 .03	ch₃	3-fluórfenyl
2.09	CFa	3-f1uórfeny 1
2.10	ch₃	3-chlórfenyl
2.11	CFa	3-chlórfenyl
o 12	CHa	2,3-dichlórfenyl
á . 1 o	CFa	2,3-dichlórfenyl

Príklad A
Účinok proti	plesni
Sphaerotheca	f u 1 i g i nea

Rastliny uhoriek (Cu'cumis sativus) 7 dňové (štádium kotyledónu) sa postriekajú takmer do úplného previ h cenia suspenziou obsahujúcou 100 mg/1 účinnej látky. Postreh; sa potom nechá uschnúť. 0 jeden deň neskôr sa ošetrované rasliny inokulujú suspenziou spór obsahujúcou 1 x 10⁵/ml čerstvo zobraných konídi í Sphaerotheca fuliginea a potom sa inkubujú v skleníku počas 7 dní pri teplote +24°C a pri 60 % relatívnej vlhkosti.

Účinnosť testovaných zlúčenín sa stanoví porovnaním stupňa fungálneho napadnutia s podobne inokulovanými ale neošetrenými pokusnými rastlinami. V tomto teste vykazujú zlúčeniny 1.05, 1.06,1.10, 1.13 a 2.02 účinnosť vyššiu ako 90 %

Podobné spôsoby sa použijú pri testovaní čenín proti nasledujúcim patogénom:

účinnosti zlú-

Podosphaera	' e u c o t r i c h a na jabloniach
Erysiphe g r a	i n i s na pšenici a jačmeni (i n okulaci a za sucha)
U n c i n u 1 a n e c	* o r na vínnej r é v e

Príklad B

Účinok proti	hrdzi, strupovitosti, Pyrenophora a Leptosphaeria
Uromyces app	ndiculatus:
Rast 1	ny fazule (Phaseolus vulgaris) 14 dňové (2 listy)
sa postrieka	ú takmer do úplného prevlhčenia suspenziou cbsa-
h u j ú c o u 100	mg/1 účinnej látky. Postrek sa potom nechá usch-
núť. 0 jede r	deň neskôr sa ošetrované rastliny inokulujú sus-
penz iou spč	obsahujúcou 1 x 10⁵/m 1 čerstvo zobraných spór
Uromyces app	ndiculatus. Inkubácia sa uskutočňuje počas troch
dní v s k 1 e r	ku s vysokou vlhkosťou pri teplote +23°C a viac
ako 95 % r e ·	t í v ne j vlhkosti a potom 10 dní pri teplote +24°c
a pri 60 % r	latívnej vlhkosti.
Účinne	ť zlúčenín sa stanoví porovnaním stupňa fungálne-
ho napadnúť	a s podobne inoku lovanými ale neošetrenými
pokusnými r	stlinami. V tomto teste vykazujú testované
zlúčeniny 1 .	5, 1.06, 1.10, 1.13 a 2.02 účinnosť aspoň 90 %.
Podot	é spôsoby sa použijú pri testovaní účinnosti
zlúčenín pre.	.i nasledujúcim patogénom:
P u c c i n i a t r ·	i c i n a na pšenici (rastliny 10 dňové)
Pyrenophora	•.raminea na jačmeni
Leptosphaer - .	í n o d o r u m na pšenici
Venturia in a	.-qualis na jabloniach (rastliny 21 dňové, suspen-
z i a spór obs	zii u j e 1 % sladu)

Účinok proti	hrdzi, strupovitosti, Pyrenophora a Leptosphaeria
Uromyces app	ndiculatus:
Rast 1	ny fazule (Phaseolus vulgaris) 14 dňové (2 listy)
sa postrieka	ú takmer do úplného prevlhčenia suspenziou cbsa-
h u j ú c o u 100	mg/1 účinnej látky. Postrek sa potom nechá usch-
núť. 0 jede r	deň neskôr sa ošetrované rastliny inokulujú sus-
penz iou spč	obsahujúcou 1 x 10⁵/m 1 čerstvo zobraných spór
Uromyces app	ndiculatus. Inkubácia sa uskutočňuje počas troch
dní v s k 1 e r	ku s vysokou vlhkosťou pri teplote f 2 3 ° C a viac
ako 95 % r e ·	t í v ne j vlhkosti a potom 10 dní pri teplote +24°c
a pri 60 % r	latívnej vlhkosti.
Účinne	ť zlúčenín sa stanoví porovnaním stupňa fungálne-
ho napadnúť	a s podobne inoku lovanými ale neošetrenými
pokusnými r	stlinami. V tomto teste vykazujú testované
zlúčeniny 1 .	5, 1.06, 1.10, 1.13 a 2.02 účinnosť aspoň 90 %.
Podot	é spôsoby sa použijú pri testovaní účinnosti
zlúčenín pre.	.i nasledujúcim patogénom:
P u c c i n i a t r ·	i c i n a na pšenici (rastliny 10 dňové)
Pyrenophora	'.raminea na jačmeni
Leptosphaer - .	í n o d o r u m na pšenici
Venturia in a	.-qualis na jabloniach (rastliny 21 dňové, suspen-
z i a spór obs	zii u j e 1 % sladu)
Príklad C

U č i n n o k proti plesniam

Rastliny p a r a d aj o k (Lycopersicon e s c u 1 e n t u m) so 6 listami sa postriekajú takmer do úplného p r e v 1 h č e n i a suspenziou obsahujúcou 500 m g /1 účinnej látky. Postrek sa potom nechá uschnúť. O jeden deň neskôr sa ošetrované rastliny i n o k u 1 u j ú suspenziou spór obsahujúcou 1 x 10⁵/ml čerstvo zobraných s p o r a n g i í Phytophthora infestans a potom sa i n k. u b u j ú počas 7 dní v skleníku s vysokou relatívnou vlhkosťou pri teplote +18°C a relatívnej vlhkosti väčšej ako 95 %. Účinnosť testovaných zlúčenín sa stanoví s porovnaním stupňa fungálneho napadnutia s podobne inokulovanými ale neošetrenými pokusnými rasti i n a m i.

Podobný spôsob sa použije pri testovaní zlúčenín na účinok proti Plasmopara viticola na vínnej r é v e.

P r í k 1 a d D

Účinok po ošetrení semien

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné tiež použiť na o š e t r o vanie semien. Príslušný fungicídny účinnok sa stanoví testami in vitro s nasledujúcimi patogénami.

Pyrenophora graminea

Ústilago nuda

Gerlachia níva lis

Leptosphaeri a nodorum

Semená pšenice sa v autokláve i n o k u 1 u j ú spórami alebo mycéliom patogénov a povlečú sa rôznymi koncentráciami testovaných zlúčenín až sa dosiahnu dávky 50 g účinnej látky na 100 kg semien. Ošetrené semená sa potom umiestnia na agarovej doštičke a patogény sa nechajú rásí 1 ote +24°C v tme.

Účinnosť testovaných zlúčenín sa stupňa fungálneho rastu vyvinutého neošetrených inokulovených semenách.

počas 3 a;

dní pri t e pstanoví porovnanin na ošetrených a

Pre vyhodnotenie znášanlivosti zlúčenín rastlinami sa zdravé semená pšenice a jačmeňa p o v 1 e č ú s vyššie uvedenými dávkami. Semená sa potom nechajú klíčiť v P e t r i h o miskách na zvlhčenom filtračnom papieri pri vysokej vlhkosti pri teplote +13C počas 10 dní. Zaznamenáva sa poškodenie rastliny v porovnaní s rastom ošetrených a neošetrených semenáčikov.

V tomto teste vykazujú zlúčeniny 1.05, 1.G6 a 1.10 účinnosť proti Pyrenophora graminea aspoň 90 %.

Priemyselná využiteľnosť

Zlúčeniny podľa vynálezu je možné použiť ako účinné i

látky do fungicídnych prostriedkov.

Claims

Pyrazolové zlúčeniny všeobecného vzorca I ^A —OCH, (I) v ktorom

R je atóm vodíka, alkylová skupina s uhlíka, prípadne substituovaná arylová skupina CP₃ ,

Y je alkylová skupina si až 4 atómam' prípadne substituovaná arylová skupina,

A je atóm dusíka alebo skupina CH, a

Z je prípadne substituovaný uhľovodíkový zvyšok alebo prípadne substituovaný heteroarylový zvyšok.

a z 4 atómami alebo skupina uhlíka alebo
2 . Zlúčeniny podľa nároku 1, kde

R je atóm vodíka, alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, fenyl alebo fenyl monosubstituovaný alebo disubstituovaný substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, ha 1ogéna1koxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a atómy halogénov,

Y je alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, fenyl alebo fenyl monosubstituovaný alebo disubstituovaný substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka , halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka.halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a atómy halogénov,

Z je buď tienyl alebo skupina všeobecného vzorca G1 alebo

C2 (X) (Gl) •N (X).

(G2) v ktorých X je nezávisle vybrané so skupiny zahŕňajúcej atóm vodíka, atómy halogénov, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu atómami uhlíka, lexyskupinu s 2 alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka s 2 az 3 a 1 kenyaž 3 atómami uhlíka, a 1 k i n y 1oxyskupi n u s 2 až 3 atómami uhlíka, ktoré sú prípadne substituované jedným alebo viacerými substituentami vybranými zo skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu a tri f 1uórmety 1 , alebo X je fenylová skupina, fencxyskupina, benzylová skupina, benzyloxyskupina, tiazolylová skupina, t iazo1 y 1oxyskúp i na, pyridy 1 oxyskúp i na alebo benztiazo1 yloxyskupi na, ktoré sú prípadne substituované jedným alebo viacerými substituentami vybranými zo skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu, tri f 1uórmety 1 , alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhaž 4 atómami uhlíka, m je 1 alebo 2,

1 í k a a alkoxyskupinu s 1 a n je celé číslo od 1 do 5, alebo dva substituenty X môžu tvoriť kondenzovaný kruh spolu s benzonovým kruhom, ku ktorému sú pripojené , pričom kondenzovaný kruh je vybraný so skupiny zahŕňajúcej 2,3-dihydrobenzofurán, chroman, antrachinon alebo benzo-1,3-dioxo1an, alebo Σ je halogén alkylová skupina s 1 až alelbo fenoxya 1ky1ová skupina s 1 až 4 aikyie, ktorá je vo svojej fenylovej časti alebo monosubstituovaná alebo disubstituovaná substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogén n a ŕ t a 1 é n , f 1 u o r é n ,

4 atómami uhlíka atómam i uhlíka v nesubst i tuovaná alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogén a 1 k e n y 1 o v ú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka a atóm halogénu, alebo .Z je fenylalkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkyle, ktorá je nesubstituovaná alebo monosubstituovaná vo svojej a 1 k y 1 ovej časti hydroxyskupinou alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, a /alébo monosubstituovaná alebo disubstituovaná vo svojej fenylovej časti substituentom X, kde X má vyššie uvedený význam.
3. Zlúčenina podľa nároku 2, kde X je nezávisle vybrané zo skupiny zahŕňajúcej atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, skupinu CF₃ , skupinu CF₃0, fenylovú skupinu alebo f enoxyskupinu.
4. Zlúčenina podľa nároku 2, kde Z je vybrané so skupiny zahŕňajúcej chlórfenyl, fluórfenyl, metoxyfenyl, metylfenyl, tri f 1uórmety1 fény 1 , d i ch 1 órfeny1, ch 1órmetoxyfeny1 a chlór metylfenyl .
5. Zlúčenina podľa nároku 1, kde R je CF₃ alebo CH₃,

Y je CH₃ a Z je fenyl, alkylová skupina s 1 až
6 atómami uhlíka, tienyl, fenyl alebo fenyl, ktorý je monosubstituovaný alebo disubstituovaný substituentami vybranými so skupiny zahŕňajúcej atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami , uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a skupinu CF₃.

» 6. Zlúčenina podľa nároku 1 vybraná so skupiny zahŕňajúcej mety1-alfa-/1,3-dimetyl-4-(4-fluórfenyletinyl)-5-pyrazol/-betametoxyakrylát, metyl-alfa-/1,3-dimetyl-4-(3-trifluórmetylfenyletinyl)-5-pyrazol/-beta-metoxyakrylát, metyl-alfa-/1,3-dimetyl4- (3-chlór-4-metoxyfenyletinyl)-5-pyrazol/-beta.-metoxyakrylát a metyl-alfa-/1-metyl-3-trifluórmetyl-4-(4-chlórfenyletinyl)5- pyrazol/-beta-metoxyakrylát.
7. Spôsob ničenia fytopatogénnych húb, vyznačený t ý m , že sa na huby alebo ich okolie aplikuje fungicídne účinné množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa nároku 1.
8. Fungieidný prostriedok v y z n a č en ý t ý m , že obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I podľa nároku 1 a poľnohospodársky prijateľné riedidlo.
9. Spôsob prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa vykoná 0-metylácia zlúčeniny všeobecného vzorca II (II) v ktorom A, R, Y a Z majú význam uvedený v nároku 1.