SK26899A3

SK26899A3 - Pelletized calcium formate

Info

Publication number: SK26899A3
Application number: SK268-99A
Authority: SK
Inventors: Achim Noack; Hanspeter Baumgartner; Gunter Linde; Alexander Klausener
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 1999-09-10
Also published as: JPH11286466A; TW444005B; KR19990072950A; EP0939072A1; SG85105A1; US20020058703A1; PL331627A1; CN1228407A; DE19807996A1; US6350779B1

Description

HRUDKOVITÝ MRAVČAN VÁPENATÝ

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby materiálu obsahujúceho hrudkovitý mravčan vápenatý vzorca Ca(HCOO)₂ , pričom sa jemnozmný mravčan vápenatý zhutní prípadne pridaním jednej, alebo viacerých prísad látok, ako aj primiešaním jednej, alebo viacerých komponent zvýhodňujúcich jeho použitie a prípadne sa takto získaný materiál rozdrobí, a/alebo frakcionuje, aby sa získal materiál s požadovanou veľkosťou častíc. Ďalej sa vynález týka zhutneného materiálu s veľkosťou zŕn 0,2-5 mm, obsahujúceho mravčan vápenatý

Doterajší stav techniky

Mravčan vápenatý je svetlá, kryštalická pevná látka, ktorá sa dá komerčne využiť napríklad v nasledovných oblastiach:

- prísada do krmiva pre zvieratá (ošípané, hovädzí dobytok, morky)

- v stavebníctve (zlepšenie vytvrdzovateľnosti cementu, sadry a špárovacích hmôt ako aj ochranných prostriedkov proti mrazu pre maltu)

- výroba kyseliny mravčej

- prísada pri spracovaní kože

- prísada pri výrobe vysokolešteného papiera

- úprava pracej vody pri odsírení spalín

- prísada pri silážovani.

Mravčan vápenatý je možné získať viacerými spôsobmi, napríklad reakciou kyseliny mravčej s hydroxid o m vápenatým, alebo pôsobením oxidu uhoľnatého na hydroxid vápenatý. Takéto syntézy sú uvedené napríklad v Ullmannovej encyklopédii organickej chémie (4. vydanie), Zv. 7, str. 366 a 370.

Technicky významné získavanie mravčanu vápenatého je v literatúre popísané niekoľkými spôsobmi pri výrobe polyolov, pri ktorých sa získava mravčan vápenatý ako vedľajší produkt ( porovnaj Ullmann, 5 vydanie, Zv. A 12, str. 29 ).

Napríklad sú tu menované výroba trimetylolpropánu z n-butyraldehydu a

31160/H formaldehydu pri použití hydroxidu vápenatého ako bázy. Pri tomto procese vzniká mravčan vápenatý ako vedľajší produkt.

Mravčan vápenatý sa dá pomocou známych techník kryštalizovať, izolovať a čistiť. Ako príklady pre kryštalizačné techniky, ktoré sa pritom využívajú je možné menovať napríklad kryštalizáciu odparovaním vodnatých pripadne organický materiál obsahujúcich roztokov, kryštalizáciu chladením a sušenie rozprašovaním. Ako príklady pre vhodné izolačné techniky je možné menovať, filtráciu a odstreďovanie. Ako možné čistiace operácie by mohli byť menované napríklad rozpúšťanie, dispergovanie, pranie a extrakcia vhodnými rozpúšťadlami. Pripadne je možné zahrnúť také operácie, alebo ich sekvencie ako jeden, alebo viaceré kroky sušenia, z ktorých sa ukazuje ako vhodné napríklad sušenie horúcim vzduchom, kontaktné sušenie a vákuové sušenie.

Všetkým týmto procesom je spoločné, že poskytujú polydisperzné produkty, ktoré sa vyznačujú charakteristickým, viac, alebo menej širokým rozdelením veľkosti zŕn. Pri všetkých známych technických postupoch na výrobu mravčanu vápenatého najmä v oblasti jemnozrnných častíc s priemerom častíc menším ako 0,2 mm sa nachádza významne vysoký podiel celkového kryštalizátu. Na rozličné účely použitia sa s výhodou použije taký produkt , ktorý obsahuje vysoký podiel veľkozrnných, podľa možnosti hrudkovitých častíc. Dôvody pre to môžu byť napríklad v určitých požiadavkách na hygienu práce, kvôli ktorým rozsah práškovitého podielu v mravčane vápenatom môže spôsobiť problémy, ktoré sa dajú odstrániť len pomocou ďalších, hospodársky nevýhodných technických opatrení . Ostatné dôvody sa vzťahujú k fyzikálnemu chovaniu jemnozrnného mravčanu vápenatého. Ak sa pridá napríklad jemnozrnný, alebo vysoký podiel jemných zŕn obsahujúci mravčan vápenatý do určitých na trhu obvyklých, hrubozrnných, štruktúrovaných , alebo tvarovaných krmív pre zvieratá, alebo komponentov do siláže, tak je to častokrát spojené so značnými problémami pri miešaní ako aj pri ďalšom zaobchádzaní s hotovou zmesou, s neželaným rozpadom zmesi. Tieto efekty môžu obmedziť inak výhodné použitie mravčanu vápenatého v mnohých oblastiach. Ak sa aj darí pomocou vhodných techník ako triedenie, osievanie a preosievanie separovať hrubozrnné podiely, predsa sa týmto na jednej strane zvyšujú náklady , na druhej strane sa môžu pri tom zostávajúce jemnozrnné podiely ďalej využiť zasa len s ďalšími nákladmi, tým že sa znovu rozpustia, kryštalizujú, izolujú, sušia a opäť sa

31160/H vedú na frakcionáciu. Práve v procesoch , pri ktorých sa získa mravčan vápenatý len ako vedľajší produkt, nie je častokrát technicky a ekonomicky zmysluplné modifikovať izoláciu prednostne požadovaných hlavných produktov tak, aby sa mravčan vápenatý získaval v čo možno najhrubozrnnejšej frakcii.

Na prevedenie jemnozrnných alebo práškových pevných látok na hrudkovité materiály sú k dispozícii rozličné techniky aglomerácie , ktorých použitie by sa mohlo zvážiť aj v prípade kryštalického mravčanu vápenatého. Vykonané pokusy, navlhčiť mravčan vápenatý napríklad pridaním malých množstiev vody tak, aby na základe vzájomného zlepenia jemných častíc vznikli väčšie zväzky kryštálov , vedú kvôli hygroskopickým vlastnostiam suchého mravčanu vápenatého vo všeobecnosti k tvorbe nedefinovateľných chuchvalcov popri nezmenenom jemnozrnnom materiáli. Kvôli mimoriadne nepoddajnému správaniu,sa kryštalického mravčanu vápenatého nie sú tvarovacie postupy na zhutnenie bez ťažkosti úspešné, pretože pri tom vznikajúce častice majú sklon ľahko sa rozdrobovať a tým generujú vznik neželaného jemnozrnného podielu. Pokusy potlačiť tento efekt pridávaním spojív , stroskotávajú už na rozličných požiadavkách na technické použitie, ktoré sa na základe mnohostranného použitia kladú na mravčan vápenatý a často nedovoľujú znečistenie pridaním ďalších prídavných látok.

Podstata vynálezu

So zreteľom na výrobu predovšetkým rozličných krmív pre zvieratá a prísad do siláže vznikla úloha vyrobiť podľa možnosti hrudkovitý materiál , ktorý vyhovie požiadavke na podľa možnosti úzke a preto dobre spracovateľné rozmedzie veľkosti častíc pri súčasne podľa možnosti nízkom podiele jemných častíc. Ďalej vznikla úloha nájsť technicky schodnú hospodárnu cestu na výrobu takéhoto výrobku. Táto úloha sa rieši výrobkom podľa vynálezu a spôsobom jeho výroby podľa vynálezu.

S prekvapením sa totiž zistilo, že sa oproti bežným predsudkom a negatívne prebiehajúcim pokusom o skompaktnenie predsa dá vyrobiť hrudkovitý mravčan vápenatý s uspokojivými vlastnosťami na technické použitie, ak sa heterodisperzný, jemnozrnný materiál, ktorý sa typicky získa ako vedľajší produkt výroby polyolov, ako napríklad trimetyloletánu , trimetylolpropánu, alebo pentaerytritu , podrobí komprimovaniu , s výhodou zhutňovaniu v určitej tlakovej oblasti. Ak sa použije tlak

31160/H pod hranicou, ktorou sa vyznačuje spôsob podľa vynálezu, dá sa vyrobiť hrudkovitý mravčan vápenatý bez pridania vhodných prísad iba v porovnateľnej krehkej forme, s napríklad mimoriadne nevýhodnými skladovacími vlastnosťami , ako zvýšená lámavosť a stúpajúca hygroskopia. Ak sa použije tlak nad hranicou , ktorou sa vyznačuje spôsob podľa vynálezu tak tým jednak utrpí hospodárnosť a jednak sa získa mimoriadne hutný materiál, ktorý má významne stúpajúcu neželanú odolnosť voči lámavosti a tým podmienené nevýhody pre technické použitie , ako nízka rýchlosť rozpúšťania , vysoká pevnosť, zvýšená potreba energie pri pripadne potrebnej následnej fragmentácii , zvýšené abrazívne vlastnosti, atď.

Vynález sa týka spôsobu výroby hrudkovitého materiálu , ktorý obsahuje mravčan vápenatý v množstve 5-100 % hmotn. a prísady v množstve 95-0 % hmotn. vzťahujúc na celkovú hmotnosť materiálu , pričom veľkosť častíc v materiáli sa pohybuje v oblasti 0,2 - 5 mm, ktorý sa vyznačuje tým, že sa jemne kryštalický mravčan vápenatý s priemernou veľkosťou zŕn pod 0,2 mm s prísadami podrobí zhutneniu, ak to je potrebné, tak sa zhutnený materiál kvôli dosiahnutiu potrebnej veľkosti častíc podrobí rozdrobeniu alebo frakcionácii alebo kombinácii obidvoch.

Vynález sa týka ďalej hrudkovitého materiálu, ktorý obsahuje mravčan vápenatý v množstve 5-100 % hmotn. a prísady v množstve 95-0 % hmotn. vzťahujúc na celkové množstvo materiálu a ktorého častice majú veľkosť 0,2 - 5 mm.

Vstupnou surovinou pre spôsob podľa vynálezu je jemnozrnný, práškový mravčan vápenatý s priemernou veľkosťou zŕn pod 0,2 mm.

Podľa vynálezu vyrobiteľný hrudkovitý mravčan vápenatý resp. hrudkovitý materiál dá sa podľa vynálezu získať napríklad tým, že sa heterodisperzný , jemnozrnný materiál, ktorý sa získal typicky po izolácii a čistení ako vedľajší produkt pri výrobe polyolov, ako napríklad trimetyioletánu, trimetylolpropánu, alebo pentaerytritu, podrobí komprimovaniu s výhodou zhutneniu v nižšie uvedenej oblasti tlaku. Zásadne sa dá použiť však i taký mravčan vápenatý, ktorý sa vyrobil a izoloval iným spôsobom.

Komprimácia na hrudkovitý mravčan vápenatý podľa vynálezu resp.

hrudkovitý materiál sa môže podľa vynálezu vykonať odborníkovi známymi technikami ako zhutnenim, peietizáciou, granulovaním, aglomerovaním, alebo lisovaním.

31160/H

Zhutnenie sa vykoná na odborníkovi známych zariadeniach s výhodou na takých, ktoré sú k dispozícii na trhu. Zhutnenie sa vykoná vo všeobecnosti za nasledovných podmienok podľa vynálezu:

prítlačná sila valcov - 5 -100 kN/cm, s výhodou 10-70 kN/cm, obzvlášť výhodne 15 - 50 kN/cm teplota - 5 - 80°C, s výhodou 10 - 40’C, obzvlášť výhodne 15 - 30°C obehová rýchlosť valcov -1 -100 cm/s, s výhodou 3 - 60 cm/s, obzvlášť výhodne 5 40 cm/s.

Vsádzka práškového resp. jemnekryštalického mravčanu vápenatého do zhutňovacieho zariadenia sa môže uskutočniť, prípadne za pridania ďalších prísad a/alebo komponentov pomocou všetkých odborníkom známych dopravných agregátov. Ako príklad môžme uviesť dopravné pásy, závitovky a vibračné žľaby.

Prípadne sa môže vykonať predzhutnenie pomocou ďalších odborníkovi známych agregátov, tak, aby v dôsledku toho vznikla viacstupňová zhutňovacia sekvencia. Takéto predzhutňovanie sa môže dosiahnuť napríklad pomocou valcového lisu, vákuového lisu alebo zhutňovacej závitovky.

Po vykonaní zhutňovacích krokov podľa vynálezu na výrobu hrudkovitého mravčanu vápenatého, prípadne materiálu podľa vynálezu, možno sa ďalej snažiť o dosiahnutie jednotnej veľkosti častíc. Kvôli tomu nasleduje rozrušenie hrudiek mravčanu vápenatého resp. materiálu, ktorých leží nad, alebo pod zvolenou hranicou. Uvedené cielené rozrušenie sa môže uskutočniť napríklad pomocou odborníkovi známych techník drvenia. Nadväzne na tento krok postupu , nasleduje rozdrobenie pri súčasnom oddelení malých častíc zrejme presahujúcich stanovené hranice na variabilnom preosievacom zariadení. Rozdrobenie sa môže vykonať aj jednoduchým odborníkovi známym postupom. Môže sa vykonať napríklad pomocou osievacích granulátorov, ježkových valcov, viacnásobných valcov s frikciou. Nasledujúca frakcionácia sa môže vykonať napríklad použitím osievacích zariadení dostupných na trhu.

Zásadne je tiež možné a je preto súčasťou vynálezu , pri výrobe hrudkovitého mravčanu vápenatého podľa vynálezu pridávať jednu, alebo niekoľko látok, ktoré pripadne podporujú postup zhutňovania a/alebo vlastnosti pre technické použitie a/alebo ďalšie použitie výrobkov podľa vynálezu. Výhodne nasleduje pri tom zmiešanie jemnozrnného mravčanu vápenatého s týmito ďalšími látkami pred

31160/H tfaľšim zhutnením. Týmto sa dosiahne u vyššie popísaného hrudkovitého materiálu obsah 100% hmotn. zmäkčeného mravčanu vápenatého.

Materiály spadajúce do rozsahu vynálezu, obsahujú v prípade, že sa počas výroby podľa vynálezu primiešava jedna, alebo viacero prísad podiel čistého mravčanu vápenatého od 5 do 100 % hmotn. , s výhodou 25 až 100 % hmotn. , obzvlášť výhodne 50 až 100 % hmotn. a mimoriadne výhodne 75 až 100 % hmotn.. Podiely zostávajúce do sto % hmotn. predstavujú prísady. Mravčan vápenatý a prísady sa spoja do celkovej masy hrudkovitého materiálu.

Prísady takéhoto druhu môžu byť napríklad tekuté, alebo pevné pomocné látky, ktoré priaznivo ovplyvňujú skompaktnenie zhutneného mravčanu vápenatého. Menovať je potrebné najmä také tu uvedené látky, ktoré sú odborníkovi známe ako spojivá, zhutňovadlá a formulačné pomocné látky. Akg pomocné prostriedky tohto druhu by sa mohli menovať napríklad voda, minerálne kyseliny, jedno, dvoj, troj, alebo viacsýtne alkoholy, ako najmä glycerol, karbónové kyseliny, estery karbónových kyselín, amidy karbónových kyselín, sulfoxidy, tuky, mastné kyseliny, mastné alkoholy, vosky, loje, a oleje syntetického, alebo prírodného pôvodu. Ďalej by sa mohli menovať ako možné pomocné prostriedky mono-, di-, oligo- a polysacharidy, ako napríklad glukóza, sacharóza, laktóza, dextrín, melasa, škrob a celulóza, prípadne ako látky v čistej forme, v technickej úprave, alebo ako surový produkt.

Látky, ktoré prípadne môžu pozitívne ovplyvniť vlastnosti pre technické použitie, alebo ďalšie využitie hrudkovitého mravčanu vápenatého podľa vynálezu sú napríklad voňavé a aromatické látky, uhlík, ako napríklad aktívne, alebo medicinálne uhlie, konzervačné látky, ako aj rozličné anorganické, alebo organické soli prírodného, alebo syntetického pôvodu. Napríklad by sa mohli menovať soli sodíka, draslíka, vápnika, amónne, horčíka a železa, napríklad chloridy, sulfáty, fosfáty, silikáty, uhličitany, hydrouhličitany, octany, benzoáty a citrónany. Ďalšie prídavné látky, ktoré pozitívne ovplyvňujú použitie produktov podľa vynálezu , môžu byť najmä pre oblasť výživy zvierat výkon podporujúce a/alebo nutritivne účinné substancie. Napríklad sa môžu menovať špeciálne súčasti krmív, vitamíny a farmaceutiká v najširšom zmysle slova.

31160/H

Také prísady, ktoré pozitívne ovplyvňujú vlastnosti pre technické použitie a/alebo ďalšie použitie hrudkovitého materiálu, môžu mať tiež vlastnosti spojív, zhutňovacích a formulačných prostriedkov, takže tieto nie sú potom potrebné.

Zmiešavanie jemnekryštalického mravčanu vápenatého podľa vynálezu s menovanými ďalšími látkami sa môže uskutočniť prakticky všetkými vhodnými a odborníkovi známymi metódami. Napríklad sa môže zmiešavanie uskutočniť v miešacích nádržiach, v závitovkách, pneumatickým miešaním ( pneumatická turbulencia ) , mletím vo všetkých na to vhodných typoch mlynov, zmiešavacím prosievaním, rovnomerným zmáčaním alebo zmáčavou aglomeráciou. V podstate sa dajú aj viaceré z menovaných látok zmiešať s mravčanom vápenatým určeným na vsádzku podľa vynálezu a napokon podrobiť zhutneniu a prevedeniu na hrudkovitý materiál podľa vynálezu, obsahujúci mravčan vápenatý.

Uvedené prísady a východiskový materiál určený na vsádzku podľa vynálezu

- jemnozrnný mravčan vápenatý sa dajú v ďalšom uvedených pomeroch navzájom miešať, pričom miešanie je obmedzené iba fyzikálnou konzistenciou získanej zmesi

- musí byť tuhá kvôli nasledovnému zhutneniu ako aj prípadne nasledovnému ďalšiemu rozdrobovaniu a osievaniu na získanie požadovaného rozdelenia veľkosti častíc.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Zhutňovacie zariadenie typu BEPEX CS 25 s ryhovanými valcami ( priemer

22,8 cm, šírka 6,4 cm, hĺbka ryhovania 0,3 mm) a cylindrický kónickou závitovkou s cyklickým kužeľom 160 ( hydraulický tlak 17 MPa, bublinový zásobník 11 MPa ) boli naplnené za nasledujúcich podmienok vyčisteným a vysušeným kryštalickým mravčanom vápenatým (sypná hmotnosť 1,111g/ml).

Tlak	230-240 kN
Rýchlosť otáčania valcov Rýchlosť závitovky Napájači prúd	15 UpM = ca 18 cm/s 30 Upm 310 kg/hod

31160/H

Zhutnením získaný hrudkovitý mravčan vápenatý sa previedol do drviča typu ALEXANDER, vybaveného sitom s veľkosťou ôk 1,0 mm. Materiál, ktorý pri tom vznikol sa kvôli oddeleniu menších zŕn preosial cez konfluxné sito ( sito s kmitaním kruhu , veľkosť ôk 323 pm ) . Zvyšok na site ( ca 30 % celkového množstva) sa podrobil sitovému rozboru. Pritom sa zistili nasledovné hodnoty:

Veľkosť ôk na site	Zvyšok (% hmotn.)
1,000 0,500 0,400 0,315 <0,315	0,6 42,6 23,3 21,9 . 11,6

Príklad 2

Uskutočnenie analogické ako v príklade 1, avšak za nasledovných podmienok:

Tlak	285 - 297 kN
Rýchlosť otáčania valcov Rýchlosť závitovky Napájači prúd	8 UpM = ca 9,6 cm/s 30 UpM 280 kg/hod

Zhutnením získaný hrudkovitý mravčan vápenatý sa ako v príklade 1 previedol do drviča typu ALEXANDER, vybaveného sitom s veľkosťou ôk 1,0 mm. Materiál, ktorý sa pri tom získal sa preosial na konfluxnom site kvôli oddeleniu častíc s menšou veľkosťou zŕn ( sito s kmitaním kruhu , veľkosť ôk 323 pm ). Sitový rozbor zvyšku (ca 30 % celkového množstva) poskytol nasledovné hodnoty:

Veľkosť ôk na site (mm)	Zvyšok (% hmotn.)
1,000 0,500 0,400	0,5 42,5 22,4

31160/H

0,315 <0,315

25,1

9,5

Príklad 3

Uskutočnenie analogicky podľa príkladu 2 , avšak pri použití mravčanu vápenatého, ( sypná hmotnosť 1,111 g/ml) , ktorý sa najprv zmiešal v intenzívne pôsobiacom miešacom agregáte (typ STARMIX) s 1,6 % váh. 38 %-ného vodného cukrového roztoku.

Zhutnením získaný hrudkovitý mravčan vápenatý sa previedol ako v príklade 2 do drviča typu ALEXANDER, vybaveného sitom s veľkosťou ôk 1.0 mm. Materiál, ktorý pri tom vznikol sa preosial cez konfluxné sito (sito s kmitaním kruhu , veľkosť ôk 323 pm ) kvôli oddeleniu menších zŕn. Sitový rozbor zvyšku ( ca 30 % celkovej hmotnosti) poskytlo nasledovné hodnoty:

Veľkosť ôk na site (mm)

Zvyšok (% hmotn.)

1,000

0,500

0,400

0,315 <0,315

0,4

42,0

22,9

25,7

9,0

31160/H

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby hrudkovitého materiálu, obsahujúceho mravčan vápenatý v množstve 5 až 100 % hmotn. a prísady v množstve 95 až 0 % hmotn, vzťahujúc na celkovú hmotnosť materiálu, s veľkosťou zŕn v rozmedzí 0,2 až 5 mm, vyznačujúci sa tým, že sa jemnekryštalický mravčan vápenatý s priemernou veľkosťou zŕn 0,2 mm a prísady podrobia zhutneniu, prípadne sa zhutnený materiál podrobí kvôli nastaveniu veľkosti častíc rozdrobeniu, alebo frakcionácii, alebo obidvom.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že-komprimovanie sa vykoná v jednom, alebo viacerých stupňoch zhutnenim, peletizáciou, granulovanim, aglomerovaním, alebo lisovaním, s výhodou aglomerovaním alebo zhutňovanim, obzvlášť výhodne zhutňovanim.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že zhutnenie sa vykonáva pod lisovacím tlakom 5 až 100 kN/cm, s výhodou 10 až 70 kN/cm, obzvlášť výhodne 15 až 50 kN/cm a pri teplote medzi 5 a 80°C, s výhodou medzi 10 a 40^aC a obzvlášť výhodne medzi 15 a 30°C.
4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že po zhutnení nasleduje rozdrobenie na drviči.
5. Spôsob podľa nárokov 1 až 4 , vyznačujúci sa tým, že po zhutnení nasleduje frakcionácia preosievaním.
6. Spôsob podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že jemnekryštalický mravčan vápenatý sa získa ako vedľajší produkt technickej výroby polyolov, s výhodou výroby neopentylglykolu, trimetyloletánu, trimetylolpropánu a pentaerytritu.

31160/H
7. Spôsob podľa nárokov 1 až 6. vyznačujúci sa tým, že prísadami sú jedna, alebo viacero pevných, alebo tekutých spojív, zhutňovacích, alebo formulačných prostriedkov , s výhodou vybraté zo skupiny : voda, minerálne kyseliny, jedno-, dvoj-, troj- a viacsýtne alkoholy, karbónové kyseliny, estery karbónových kyselín, amidy karbónových kyselín, sulfoxidy, tuky, mastné kyseliny, mastné alkoholy, vosky, loje, oleje syntetického, alebo prírodného pôvodu, mono-, di-, oligo- alebo polysacharidy, jednak v čistej forme jednak v technickej úprave , alebo vo forme surových produktov, alebo že prísady sú látky podporujúce využitie, s výhodou zo skupiny voňavých, alebo aromatických látok, uhlíka, aktívneho, alebo medicinálneho * uhlia, konzervačných látok, anorganických, alebo organických solí prírodného , alebo syntetického pôvodu, s výhodou sodíka, draslíka, amónne, horčíka, vápnika a železa vo forme chloridov, sulfátov, fosfátov, silikátov, uhličitanov, hydrogénuhličitanov a citrónanov, výkon stimulujúcich a/alebo nutritívne účinných substancií, napríklad súčastí krmív, vitamínov a farmaceutík, alebo že prísady sú jednak spojivá, zhutňovacie a formulačné prostriedky a jednak použitie podporujúce prostriedky.
8. Hrudkovitý materiál, obsahujúci mravčan vápenatý v množstve 5 až 100 % hmotn. a prísady v množstve 95 až 0 % hmotn., vzťahujúc na celkovú hmotnosť • materiálu a ktorého častice majú veľkosť zŕn v rozsahu 0,2 až 5 mm.
9. Hrudkovitý materiál podľa nároku 8, obsahujúci mravčan vápenatý v množstve 25 až 100 % hmotn., s výhodou 50 až 100 % hmotn. obzvlášť výhodne 75 až 100 % hmotn. a prísady v množstve 75 až 0 % hmotn., s výhodou 50 až 0 % hmotn., vzťahujúc na celkovú hmotnosť materiálu.
10. Hrudkovitý materiál podľa nárokov 8 a 9, ktorého častice majú veľkosť zŕn v rozsahu 0,3 až 3 mm.