SK1482002A3 - Rubber composition containing terpolymers - Google Patents

Rubber composition containing terpolymers Download PDF

Info

Publication number
SK1482002A3
SK1482002A3 SK148-2002A SK1482002A SK1482002A3 SK 1482002 A3 SK1482002 A3 SK 1482002A3 SK 1482002 A SK1482002 A SK 1482002A SK 1482002 A3 SK1482002 A3 SK 1482002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
rubber
amount
nsbr
production
dop
Prior art date
Application number
SK148-2002A
Other languages
English (en)
Inventor
Adrian Rawlinson
Rudiger Engehausen
Peter Wendling
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of SK1482002A3 publication Critical patent/SK1482002A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Vynález sa týka kaučukových zmesí obsahujúcich terpolyméry na báze nenasýteného olefinického nitrilu, vinylaromatickej zlúčeniny a konjugovaného diénu, ako i aspoň jedného polárneho syntetického zmäkčovadla. Kaučukové zmesi podľa vynálezu sa môžu použiť na výrobu tvarových telies z kaučuku, hlavne pneumatík.
Doterajší stav techniky
Je známe zlepšovať odolnosť voči kĺzaniu za vlhka a odolnosť voči oderu prostredníctvom použitia terpolymérov na báze konjugovaného diolefínu, vinylaromatickej zlúčeniny a olefinicky nenasýteného nitrilu. V tejto súvislosti sa poukazuje napríklad na EP-A 537 640, US 5 310 815, US 5 225 479, DE-A 3 837 047 a EP-A 736 399. V týchto patentových dokumentoch sa okrem toho uvádza, že tu opísané terpolyméry sa môžu zmiešať s inými kaučukmi, pričom k týmto zmesiam sa môžu pridať bežné kaučukové pomocné látky. Medzi najrôznejšími kaučukovými pomocnými látkami sú ako zvyčajne používané pomocné látky rovnako opísané zmäkčovadlá.
V uvedených patentových dokumentoch opísané terpolyméry alebo ich zmesi s inými kaučukmi je však žiaduce ešte zlepšiť, pokiaľ ide o dynamické vlastnosti, ako dynamický modul pri nízkych teplotách, a kombináciu vlastností valivého odporu, odolnosti voči kĺzaniu za vlhka a oderu.
Je známe, že behúňové zmesi obsahujúce sadze alebo kyselinu kremičitú na báze nepolárnych kaučukov alebo ich zmesí obsahujúcich NSBR vedú k významnému zvýšeniu hodnoty tangens delta pri 0 °C, čo naznačuje zlepšenú odolnosť voči kĺzaniu za vlhka. Tiež sa zistila, v závislosti od príslušnej kaučukovej zmesi, zlepšená odolnosť voči oderu. Použitie NSBR v takýchto zmesiach však vykazuje tiež negatívne efekty, ako značne zvýšený
31870/H dynamický modul pri O °C a zvýšenú hodnotu tangens delta pri 60 °C. Behúňová zmes s vysokým dynamickým modulom pri 0 °C má však nevýhody pri nízkych teplotách pokiaľ ide o brzdné vlastnosti ABS za vlhka, ako i jazdné vlastnosti. Vysoká hodnota tangens delta pri 60 °C tiež ukazuje na vysoký valivý odpor.
Podstata vynálezu
Úlohou predloženého vynálezu je teraz poskytnúť kaučukové zmesi na báze terpolymérov uvedeného zloženia, ktoré vykazujú zlepšené dynamické vlastnosti, ako dynamický modul pri nízkych teplotách, ako i zlepšenú kombináciu vlastností valivého odporu, klzných vlastností za vlhka a odolnosti voči oderu.
Táto úloha je riešená tým, že ku kaučukovým zmesiam obsahujúcim terpolyméry sa pridáva polárne syntetické zmäkčovadlo.
Predmetom predloženého vynálezu sú teda kaučukové zmesi obsahujúce:
a) aspoň jeden terpolymér pozostávajúci z olefinicky nenasýteného nitrilu, vinylaromatickej zlúčeniny a konjugovaného diénu (NSBR), a
b) aspoň jedno polárne syntetické zmäkčovadlo, pričom zložka b) je prítomná v množstve 0,5 až 50 % hmotn., vzťahujúc na množstvo terpolyméru (a).
Výhodné sú kaučukové zmesi, v ktorých je zložka b) prítomná v množstve 5 až 40 % hmotn., hlavne 10 až 30 % hmotn., vzťahujúc vždy na množstvo terpolyméru (a).
Terpolymér použitý ako zložka a) v kaučukových zmesiach podľa vynálezu je založený, ako už bolo uvedené, na nenasýtených olefinických nitriloch, vinylaromatických zlúčeninách a konjugovaných diénoch.
31870/H
Ako konjugované diény prichádzajú hlavne do úvahy: 1,3-butadién, 2,3dimetyl-1,3-butadién, 2-metyl-1,3-butadién, 2-etyl-1,3-butadién, 1,3-pentadién, 2-metyl-1,3-pentadién, 1,3-hexadién, 2-fenyl-1,3-butadién, 3,4-dimetyl-1,3hexadién, 1,3-heptadién, 1,3-oktadién, 4,5-dietyl-1,3-oktadién, 3-metyl-1,3pentadién, 4-metyl-1,3-pentadién alebo zmesi uvedených diénov. S výhodou sa ako konjugované diény použijú: 1,3-butadién a 2-metyl-1,3-butadién, hlavne 1,3-butadién.
Ako vinylaromatické zlúčeniny sú uvedené tie, ktoré obsahujú 8 až 16 atómov uhlíka v molekule, napríklad styrén, alfa-metylstyrén, 2-metylstyrén, 3metylstyrén, 4-metylstyrén, 4-cyklohexylstyrén, 4-p-toluénstyrén, p-chlórstyrén, p-brómstyrén, 4-terc.-butylstyrén, 1-vinylnaftalén, 2-vinylnaftalén alebo ich zmesi, pričom styrén je výhodný.
Ako olefinicky nenasýtené nitrily môžu byť na výstavbu terpolymérov použité akrylonitril, metakrylonitril, etylakrylonitril, krotónnitril, 2-penténnitril alebo ich zmesi, pričom akrylonitril je výhodný.
Terpolyméry použité podľa vynálezu obsahujú konjugované diény v množstve asi 40 až 89 % hmotn., vinylaromatické zlúčeniny v množstve asi 10 až 40 % hmotn. a olefinické nenasýtené nitrily v množstve asi 1 až 50 % hmotn., pričom množstvo jednotlivých zložiek tvorí 100 %.
S výhodou sa použijú konjugované diény v množstve 40 až 80 % hmotn., vinylaromatické zlúčeniny v množstve 10 až 35 % hmotn. a olefinicky nenasýtené nitrily v množstve 10 až 40 % hmotn.
V závislosti od množstva použitých stavebných zložiek je teplota skleného prechodu terpolymérov použitých podľa vynálezu asi -60 až 0 °C, s výhodou-45 až-15 °C.
Terpolyméry NSBR použité podľa vynálezu sú známe napríklad z vyššie uvedených patentových dokumentov, rovnako ako ich výroba.
31870/H
Ako už bolo uvedené, pre fyzikálne vlastnosti kaučukových zmesí podľa vynálezu, resp. z nich vyrobeného vulkanizátu, resp. tvarových telies má zvláštny význam to, že ku kaučukovým zmesiam sa môžu pridávať polárne syntetické zmäkčovadlá. Ako polárne syntetické zmäkčovadlá prichádzajú do úvahy napríklad také, ktoré obsahujú v molekule esterovú alebo éterovú skupinu, napríklad ftaláty ako dibutylftalát (DBP), dioktylftalát (DOP), diizononylftalát (DINP), diizodecylftalát (DIDP), diizotridecylftalát (DTDP), diundecylftalát (DUP), sebakáty ako dioktylsebakát (DOS), dibutylsebakát (DBS), adipáty ako dioktyladipát (DOA), diizodecyladipát (DIDA), diizononyladipát (DINA), di(butoxyetoxy-etyl)adipát, estery kyseliny fosforečnej ako trikrezylfosfát (TCP), trixylylfosfát (TXP), triizooktylfosfát (TOF), difenylkrezylfosfát, difenyloktylfosfát, trichlóretylfosfát, stearáty ako butylstearát, azeláty ako dioktylazelát, oleáty ako dibutyloleát, trimeliáty ako trioktylmeliát, tri-lineárny—Cz-Cg-trimeliát, glykoláty ako dibutylmetylén-bistioglykolát, di-2-etyl-hexylester-tiodiglykolát, nylonáty ako dioktylnylonát, diizodecylnylonát, fenylalkylester kyseliny sulfónovej, butyl-karbitol-formal a zmesné estery kyseliny adipovej, glutarovej a jantárovej.
Ako polárne zmäkčovadlá prichádzajú ďalej do úvahy: chlórované parafíny s obsahom chlóru 40 až 70 % hmotn., ako i zmäkčovadlá na báze epoxypolyesteru, polyesteru a polyéteru, na báze éter-tioéteru a na báze esterov fenolsulfónových kyselín.
Polárne syntetické zmäkčovadlá sa môžu použiť tak jednotlivo, ako aj navzájom v zmesi. Priaznivý pomer miešania sa riadi vždy podľa účelu použitia kaučukovej zmesi podľa vynálezu.
Výhodné sú zmäkčovadlá na báze kyseliny fialovej, sebakovej a adipovej vyššie uvedeného druhu.
Kaučukové zmesi podľa vynálezu samozrejme môžu okrem polárnych syntetických zmäkčovadiel obsahovať ešte známe plnidlá a kaučukové pomocné látky, ako pigmenty, oxid zinočnatý, kyselinu stearovú, urýchľovače
31370/H vulkanizácie, vulkanizačné prostriedky napríklad na báze síry a peroxidov, stabilizátory, antioxidanty, živice, oleje, vosky a inhibitory.
Ako plnidlá pre kaučukové zmesi podľa vynálezu sú vhodné tak známe sadze a kyselina kremičitá, ako aj silikáty, oxid titaničitý, krieda alebo kaolín alebo ich zmesi. S výhodou sa ako plnidlá použijú sadze a kyselina kremičitá.
Pri použití kyseliny kremičitej v kaučukových zmesiach sa môžu známym spôsobom ešte pridať tzv. aktivátory plnidiel, ako bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulfit.
Uvedené prísady, resp. pomocné látky sú odborníkovi rovnako známe a sú opísané okrem iného v Kautschuktechnology, Werner Hoffmann, Habilitationsschrift der Fakultät fur Maschinenwesen, TH Aachen, 1975; Handbuch fur die Gummiindustrie bei Bayer AG Leverkusen, Hoffmann, W.; Kautschuktechnology Stuttgart (Genter 1980) a v Helle Fullstoffe in Polymeren, Gummi Faser Kunststoffe, 42, 1989, č. 11.
Plnidlá a uvedené kaučukové pomocné látky sa používajú v bežných množstvách. Príslušné výhodné množstvá sa riadia okrem iného predpokladaným účelom použitia kaučukovej zmesi a môžu sa ľahko určiť zodpovedajúcimi predbežnými pokusmi.
Samozrejme sa môžu ku kaučukovým zmesiam podľa vynálezu pridať ešte prírodné kaučuky (NR), ako i syntetické kaučuky, ako napríklad polybutadién (BR), kopolyméry styrén - butadién (SBR), polyizoprénové kaučuky (IR), izoprén - butadiénové kaučuky, izoprén - butadién <- styrénové kaučuky, etylén - propylénové kaučuky. Výhodne sa použijú polybutadién, kopolyméry styrén - butadién a prírodné kaučuky. Uvedené prídavné kaučuky, použité v kaučukových zmesiach podľa vynálezu, sa môžu samozrejme tiež, ako je to bežné, zmiešať s olejmi na aromatickej, naftenickej alebo parafinickej báze.
31870/H
Pridávané prídavné kaučuky sa vyrábajú bežným spôsobom spravidla radikálovou emulznou polymerizáciou, radikálovou roztokovou polymerizáciou, aniónovou alebo katiónovou polymerizáciou alebo polymerizáciou podľa Ziegler - Natta.
Množstvo pridávaných prídavných kaučukov sa môže meniť v širokých medziach a riadi sa predovšetkým podľa neskoršieho účelu použitia kaučukových zmesí podľa vynálezu na báze NSBR a syntetických zmäkčovadiel.
Všeobecne sa uvedené prídavné kaučuky pridávajú v množstve 1 až 99, s výhodou 10 až 90, najvýhodnejšie 20 až 80 % hmotn., vzťahujúc na celkové množstvo kaučuku.
Kaučukové zmesi podľa vynálezu možno vyrobiť tak, že sa jednotlivé zložky intenzívne navzájom miešajú vo vhodných miešacích agregátoch, ako kalandroch alebo miešačoch.
Výhodne sa kaučukové zmesi podľa vynálezu vyrábajú tak, že sa zložka a), t.j. terpolymér (NSBR) vo forme latexu zmieša s polárnym syntetickým zmäkčovadlom alebo zmäkčovadlami (zložka b)) a vzniknutá zmes sa spracováva koaguláciou a následným sušením.
Pridanie zmäkčovadiel k NSBR - latexu sa môže vykonávať jednoduchým zmiešaním oboch zložiek. Tiež je možné pridávať zmäkčovadlá k latexu vo forme vodnej emulzie, pričom sa pridávajú bežné, známe emulgátory. Pritom je možné použiť také emulgátory, aké sa používajú tiež pri výrobe latexu. Samozrejme, je možné i použitie iných emulgátorov.
Výroba zmesi NSBR - latex/zmäkčovadlo sa môže vykonávať pri teplote miestnosti, ale aj pri vyššej teplote, hlavne vtedy, keď má pridávané zmäkčovadlo vysokú viskozitu.
Koagulácia zmesi latex - zmäkčovadlo sa môže vykonávať prostredníctvom známych a bežných spôsobov. Ako príklad slúži zavádzanie mechanickej energie, kedy sa koagulácia vykonáva strižným miešaním,
31870/H prostredníctvom použitia čisto tepelného postupu alebo prostredníctvom prísady zrážadiel, ako soli alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo hliníka alebo anorganických alebo organických kyselín, pričom je možné použitie zrážacích pomocných látok, ako želatíny a/alebo polyelektrolytu. Výhodné je použitie zrážadiel uvedeného druhu.
Známym spôsobom sa môže koagulovaná zmes podrobiť jednému alebo viacerým krokom prania, pričom pred sušením koagulovanej zmesi je možné predbežné odvodnenie vo vhodnom aparáte, napríklad v odvodňovacej závitovke.
K získanej koagulovanej a vysušenej kaučukovej zmesi sa môžu známym spôsobom primiešať vyššie opísané plnidlá kaučukovej pomocnej látky.
Kaučukové zmesi podľa vynálezu sa môžu bežným spôsobom vulkanizovať, pričom najúčelnejší spôsob vulkanizácie sa riadi vždy účelom použitia kaučukovej zmesi.
Kaučukové zmesi podľa vynálezu sa môžu použiť na výrobu vulkanizátov všetkých druhov, hlavne na výrobu súčastí pneumatík a na výrobu technického gumového tovaru, ako remeňov, tesnenia a hadíc.
Výhodné je použitie kaučukových zmesí podľa vynálezu v konštrukcii pneumatík, hlavne behúňov pneumatík.
V nasledujúcich príkladoch sa merali vlastnosti kaučukových zmesí podľa vynálezu, porovnávacích kaučukových zmesí a výsledného vulkanizátu nasledovne:
(1) Zloženie polyméru sa meralo pomocou IR - spektroskopie.
(2) Viskozita Mooney kaučuku sa určovala podľa DIN 53523.
(3) Pevnosť vulkanizátu v ťahu sa určovala podľa DIN 53504.
(4) Pretiahnutie pri pretrhnutí vulkanizátu sa určovalo podľa DIN 53504,
31870/H (5) Modul vulkanizátu pri 100 a 300 % pretiahnutí sa určoval podľa DIN 53504.
(6) Tvrdosť vulkanizátu pri 70 °C sa určovala podlá DIN 53505.
(7) Oder vulkanizátu sa určoval podľa DIN 53516.
(8) Tangens delta vulkanizátu sa určoval podľa DIN 53513.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Pre porovnávacie kaučukové zmesi 1 a 2 a kaučukové zmesi 1, 2 a 3 sa použili nasledujúce zložky:
NSBR (emulznou polymerizáciou vyrobený kaučuk, 58,5 % butadiénu, 20,3 % styrénu, 21,5 % akrylonitrilu, Mooney - viskozita 49),
KryleneR 1500 (emulzná SBR, 23,5 % styrénu, výrobca Bayer Elastomers),
NR (prírodný kaučuk TSR 5, cis 1,3-polyizoprén),
Renopal* 450 (zmäkčovadlo aromatický minerálny olej, výrobca Fuchs Chemie),
CoraxR N339 (sadze, výrobca Degussa Húis AG), kyselina stearová, oxid zinočnatý ZnO, síra,
VulkanoxR 4010 (N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, výrobca Bayer AG),
VulkanoxR 4020 (N-(1,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, výrobca Bayer AG),
VulkacitR D (difenylguanidín, výrobca Bayer AG),
VulkacitR CZ/C (N-cyklohexyl-2-benzotiazyl-sulfénamid, výrobca Bayer AG), DOP: Vestinol AH (dioktylftalát, Húis AG),
DOS: Edenol 888 (dioktylsebakát, Henkel KGaA).
31870/H
Jednotlivé hmotnostné podiely zložiek sú uvedené v tabuľke 1 a 2.
Zložky sa miešali v miešači (Werner and Pfleiderer GK 1,5) pri 50 ot./min. Teplota miešača bola 60 °C. Urýchľovače vulkanizácie sa primiešali na valci.
Výsledky skúšok sú uvedené v tabuľke 1 a 2.
31870/H
Tabuľka 1
Príklad 1 Príklad 2 Porovnávací príklad 1
KryleneR 1500 80 80 80
NSBR 20 % ACN 20 20 20
CorraxR N339 50 50 50
aromatický olej 15 15 30
DOP 15 0 0
DOS 0 15 0
kyselina stearová 2 2 2
oxid zinočnatý 3 3 3
VulkanoxR 4010 1 1 1
VulkanoxR 4020 1 1 1
síra 2 2 2
Vulkacit* CZ/C 1,5 1,5 1,5
VulkacitR D 0,2 0,2 0,2
Pevnosť v ťahu (MPa) 21,1 20,6 21,1
Pretiahnutie pri pretrhnutí (%) 635 625 640
Modul 100% (MPa) 1,5 1,5 1,6
Modul 300 % (MPa) 6,6 6,7 6,5
Tvrdosť 23 °C (Shore A) 57 55 57
Tvrdosť 70 °C (Shore A) 51 51 51
Oder DIN, 60 (mm3) 130 115 140
tan delta 0 °C 0,477 0,496 0,463
23 °C 0,278 0,273 0,339
60 °C 0,193 0,187 0,216
E* 0 °C 19,489 16,723 62,777
23 °C 8,573 7,376 10,555
60 °C 5,424 5,438 5,727
E' 0 °C 17,589 14,983 56,973
23 °C 8,261 7,115 9,995
60 °C 5,326 5,346 5,598
E 0 °C 8,394 7,429 26,365
23 °C 2,294 1,945 3,391
60 °C 1,025 1 1,209
31870/H
Výsledky v tabuľke 1 ukazujú, že kaučukové zmesi podľa vynálezu vykazujú oproti stavu techniky pri porovnateľných mechanických vlastnostiach výhody vo vlastnostiach, ako sú veľmi nízke dynamické moduly, vyššie hodnoty tangens delta pri 0 °C (lepšia odolnosť proti kĺzaniu za vlhka), nižšie hodnoty tangens delta pri 60 °C (menší valivý odpor) a menší oder podľa DIN (menší obrus).
31870/H
Tabuľka 2
Príklad 3 Porovnávací príklad 2
NR (mäkčený) 80 80
NSBR 20 % ACN 20 20
CorraxR N339 50 50
aromatický olej 15 30
DOP 15 0
kyselina stearová 2 2
oxid zinočnatý 3 3
Vulkanox” 4010 1 1
VulkanoxR 4020 1 1
síra 2 2
VulkacitR CZ/C 1,5 1,5
VulkacitR D 0,2 0,2
Pevnosť v ťahu (MPa) 23,8 23,5
Pretiahnutie pri pretrhnutí (%) 615 610
Modul 100 % (MPa) 1,8 1,8
Modul 300 % (MPa) 7,7 7,1
Tvrdosť 23 °C (Shore A) 59 59
Tvrdosť 70 °C (Shore A) 51 51
Oder DIN, 60 (mm3) 130 130
tan delta 0 °C 0,424 0,452
23 °C 0,243 0,3
60 °C 0,155 0,178
E* 0°C 13,039 37,024
23 °C 6,777 7,847
60 °C 4,808 4,911
E' 0°C 12,006 33,738
23 °C 6,586 7,515
60 °C 4,751 4,835
E” 0°C 5,088 15,248
23 °C 1,599 2,257
60 °C 0,738 0,86
31870/H
Výsledky v tabuľke 2 ukazujú, že kaučukové zmesi podľa vynálezu vykazujú oproti stavu techniky pri porovnateľných mechanických vlastnostiach výhody vo vlastnostiach, ako sú veľmi nízke dynamické moduly a nižšie hodnoty tangens delta pri 60 °C (menší valivý odpor).
Príklad 4 (Výroba kaučukových zmesí podľa vynálezu z latexu).
Výroba terpolymérov
Do evakuovaného, miešateľného 20-litrového oceľového reaktora sa vložilo 1 631,3 g styrénu, 7,31 g terc.-dodecylmerkaptánu, 900 g akrylonitrilu a roztok, pozostávajúci zo 7 537,4 g odsolenej vody, 197,68 g disproporcionovanej živicovej kyseliny (sodná soľ, 70 %), 2 175 g čiastočne hydrogenovanej lojovej kyseliny (draselná soľ, 9 %), 14,06 g hydroxidu draselného (85 %), 32,06 g kondenzovanej naftalénsulfónovej kyseliny (Na-soľ) a 14,63 g chloridu draselného. Všetky zložky sa vopred prepláchli dusíkom. Potom sa pridalo
4162.50 g butadiénu a emulzia sa za miešania temperovala na 10 °C. Prostredníctvom prídavku 1,52 g p-mentanhydroperoxidu (50 %) a roztoku pozostávajúceho zo 167,91 g odsolenej vody, 1,69 g EDTA, 1,35 g síranu železnatého heptahydrátu, 3,46 g nátriumformaldehydsulfoxylátu a 5,23 g fosforečnanu sodného dodekahydrátu sa naštartovala polymerizácia a pokračovalo sa v nej za miešania pri 10 °C.
Pri stupni premeny 80,2 % sa polymerizácia zastavila pridaním 22,5 g dietylhydroxylamínu (25 %) a 1,13 g ditioničitanu sodného. Latex sa zmiešal s
13.50 g VulkanoxR BKF (2,2'-metylén-bis-(4-metyl-6-terc.butylfenol, produkt firmy Bayer AG Leverkusen) vo forme 46 % disperzie (29,35 g). Nezreagovaný butadién sa odplynil a nezreagované monoméry sa z latexu odstránili pomocou pary. Malá vzorka sa skoagulovala a polymér sa vysušil. Polymér vykazoval Mooney - viskozitu (ML 1+4) 151. Pomocou IR-spektroskopie sa zistilo
31870/H zloženie polyméru 57,4 % butadiénu, 22,7 % styrénu a 19,9 % akrylonitrilu. Obsah toluénu bol 2,2 %.
Výroba zmesi latex - zmäkčovadlo
200 g latexu, čo zodpovedalo 1 100 g polyméru, sa zmiešalo s 275 g DOP (25 phr, t.j. dielov na 100 dielov polyméru). K tomu sa DOP za miešania emulgoval vo vodnom roztoku pozostávajúcom z 340,93 g vody, 0,41 g polynaftalénsulfónovej kyseliny, 59,54 g sodnej soli disproporcionovanej živicovej kyseliny (10 %) a 11,62 g čiastočne hydrogenovanej lojovej kyseliny (draselná soľ, 9 %). Latex a emulzia DOP sa zahriali na 60 °C a za miešania zmiešali. Zmes sa 30 minút miešala.
Koagulácia zmesi latex - zmäkčovadlo
Do miešaného reaktora sa predložilo 10 kg 65 °C teplej odsotenej vody, 825 g chloridu sodného a 2,25 g polyamínu (SuperflocR C567). Pri teplote 65 °C sa za miešania pridala zmes latex - zmäkčovadlo. Pritom sa prídavkom 10 % kyseliny sírovej nastavilo a udržiavalo pH séra 4.
Sérum bolo číre. Pomocou DOP nastavený kaučuk sa odfiltroval a za miešania po dobu 15 minút premyl 65 °C teplou odsolenou vodou. Pomer voda : kaučuk bol 10 : 1. Vlhký, DOP nastavený kaučuk sa vysušil pri 70 °C vo vákuovej sušiarni. Mooney viskozita (ML 1+4) bola 66 ME.
Príklady 5 až 7 sa vyrobili rovnakým spôsobom. Tabuľka 3 poskytuje prehľad základových zmesí vyrobených podľa vynálezu.
Tabuľka 3
Zmäkčovadlo Príklad 4 Príklad 5 Príklad 6 Príklad 7
DOP 25 phr
DOP 50 phr
DOS 37,5 phr
TKP 37,5 phr
ML 1 +4 zákl. zmesi 66 34 47 100
31870/H
Testovanie príkladov a porovnávacích príkladov
Pre porovnávacie kaučukové zmesi a kaučukové zmesi podľa vynálezu sa použili nasledujúce zložky:
Základové zmesi v príkladoch 4 až 7
NSBR (kaučuk vyrobený emulznou polymerizáciou, 58,5 % butadiénu, 20,3 % styrénu a 21,1 % akrylonitrilu, Mooney - viskozita 49),
SBR 1500 (KryleneR 1500, emulzná SBR, 23,5 % styrénu, výrobca Bayer Elastomers),
RenopalR 450 (zmäkčovadlo aromatický minerálny olej, výrobca Fuchs Chemie),
CoraxR N339 (sadze, výrobca Degussa Huls AG), kyselina stearová, oxid zinočnatý ZnO, síra,
VulkanoxR 4010 (N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, výrobca Bayer AG),
VulkanoxR 4020 (N-(1,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, výrobca Bayer AG),
VulkacitR D (difenylguanidín, výrobca Bayer AG),
VulkacitR CZ/C (N-cyklohexyl-2-benzotiazyi-sulfénamid, výrobca Bayer AG), DOP: Vestinol AH (dioktylftalát, Huls AG),
DOS: Edenol 888 (dioktylsebakát, Henkel KGaA)
TKP: Disflamol TKP (trikrezylester kyseliny fosforečnej, Bayer AG).
Jednotlivé hmotnostné podiely zložiek sú uvedené v tabuľkách 4 a 6.
Zložky sa miešali v miešači (Werner and Pfleiderer GK 1,5) pri 50 ot./min. Teplota miešača bola 60 °C. Urýchľovače vulkanizácie sa primiešali neskôr na valci.
31870/H
Výsledky skúšok sú uvedené v tabuľke 5 a 7.
Tabuľka 4
Príklad 4 DOP-25 5 DOP Príklad 5 DOP-50 10 DOP Porovnávací príklad 1
SBR 1500 80 80 80
NSBR1 0 0 20
Základová zmes s 25 phr DOP 25 0 0
Základová zmes s 50 phr DOP 0 30 0
aromatický minerálny olej DOP 25 20 30
DOP 0 0 0
sadze N339 50 50 50
kyselina stearová 2 2 2
oxid zinočnatý 3 3 3
VulkanoxR 4010 NA 1 1 1
Vulkanox” 4020 1 1 1
síra 2 2 2
VulkacitR CZ 1,5 1,5 1,5
VulkacitR D 0,2 0,2 0,2
hmotn. diely syntetického zmäkčovadla v zmesi, vzťahujúc na kaučuk 5 10 0
31870/H
Tabuľka 5
Vlastnosti vulkanizátu Príklad 4 Príklad 5 Porovnávací príklad 1
Pevnosť v ťahu (MPa) 22,6 23,6 21,1
Pretiahnutie pri pretrhnutí (%) 622 620 640
Modul 100 % (MPa) 1,67 1,66 1,6
Modul 300 % (MPa) 7,32 7,99 6,5
Tvrdosť 23 °C (Shore A) 58 57 57
Tvrdosť 70 °C (Shore A) 51 51 51
Oder DIN, 60 (mm3) 133 104 140
tan delta 0 °C 0,567 0,556 0,463
23 °C 0,299 0,291 0,339
60 °C 0,190 0,187 0,216
E* 0°C 30,770 22,060 62,777
23 °C 8,096 8,149 10,555
60 °C 4,934 5,121 5,2727
E' 0 °C 26,762 19,383 59,973
23 °C 7,757 7,823 9,995
60 °C 4,847 5,034 5,598
E 0 °C 15,185 10,716 26,635
23 °C 2,320' 2,279 3,391
60 °C 0,920 .0,941 1,209
Výsledky v tabuľke 5 ukazujú, že kaučukové zmesi podľa vynálezu vykazujú oproti stavu techniky (porovnávací príklad 1), pri čiastočne zlepšenej pevnosti v ťahu, výhody vo vlastnostiach, ako sú veľmi nízke dynamické moduly, vyššie hodnoty tangens delta pri 0 °C (lepšia odolnosť proti kĺzaniu za vlhka), nižšie hodnoty tangens delta pri 60 °C (menší valivý odpor) a menší oder podľa DIN (menší obrus). To platí i pre malé obsahy polárnych zmäkčovadiel.
31870/H
Tabuľka 6
Príklad 6 DOS-37,5 7,5 DOS Príklad 7 TKP-37,5 7,5 TKP Porovnávací príklad 1
SBR 1500 80 80 80
NSBR1 0 0 20
Základová zmes s 37,5 phr DOS 27,5 0 0
Základová zmes s 37,5 phr TKP 0 27,5 0
aromatický minerálny olej 22,5 22,5 30
DOP 0 0 0
sadze N339 50 50 50
kyselina stearová 2 2 2
oxid zinočnatý 3 3 3
VulkanoxR 4010 NA 1 1 1
VulkanoxR 4020 1 1 1
síra 2 2 2
VulkacitR CZ 1,5 1,5 1,5
Vulkacit” D 0,2 0,2 0,2
hmotn. diely syntetického zmäkčovadla v zmesi, vzťahujúc na kaučuk 7,5 7,5 0
31870/H
Tabuľka 7
Vlastnosti vulkanizátu Príklad 6 Príklad 7 Porovnávací príklad 1
Pevnosť v ťahu 21,8 23,1 ' 21,1
Pretiahnutie pri pretrhnutí 627 656 640
Modul 100 % 1,55 1,59 1,6
Modul 300 % 7 6,9 6,5
Tvrdosť 23 °C 56 56 57
Tvrdosť 70 °C 50 50 51
Oder DIN, 60 125 135 140
tan delta 0 °C 0,552 0,584 0,463
23 °C 0,290 0,304 0,339
60 °C 0,185 0,190 0,216
E* 0°C 23,034 28,278 62,777
23 °C 7,622 7,998 10,555
60 °C 4,909 4,806 5,2727
E' 0°C 20,168 24,417 59,973
23 °C 7,321 7,651 9,995
60 °C 4,827 4,722 5,598
E 0°C 11,127 14,262 26,635
23 °C 2,121 2,329 3,391
60 °C 0,894 0,897 1,209
Výsledky v tabuľke 7 ukazujú, že základové zmesi podľa vynálezu (príklady 6 a 7) obsahujúce iné polárne zmäkčovadlá ako základové zmesi podľa príkladov 4 a 5 prekonajú stav techniky (porovnávací príklad 1).

Claims (4)

1. Kaučukové zmesi obsahujúce:
a) aspoň jeden terpolymér pozostávajúci z olefinicky nenasýteného nitrilu, vinylaromatickej zlúčeniny a konjugovaného diénu (NSBR), a
b) aspoň jedno polárne syntetické zmäkčovadlo, pričom zložka b) je prítomná v množstve 0,5 až 50 % hmotn., vzťahujúc na množstvo terpolyméru (a).
2. Kaučukové zmesi podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že obsahujú aspoň jeden ďalší syntetický alebo prírodný kaučuk alebo jeho zmes, pričom množstvo pridaného kaučuku je 1 až 99 % hmotn., vzťahujúc na celkové množstvo kaučuku.
3. Použitie kaučukových zmesí podľa nárokov 1 a 2 na výrobu vulkanizátov všetkých druhov, hlavne na výrobu súčastí pneumatík a na výrobu technických gumových výrobkov.
4. Spôsob výroby kaučukových zmesí podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že NSBR terpolyméry v latexovej forme sa miešajú s polárnymi syntetickými zmäkčovadlami, získaná zmes sa spoločne koaguluje a následne sa suší.
SK148-2002A 2001-01-31 2002-01-29 Rubber composition containing terpolymers SK1482002A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10104236A DE10104236A1 (de) 2001-01-31 2001-01-31 Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK1482002A3 true SK1482002A3 (en) 2002-11-06

Family

ID=7672290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK148-2002A SK1482002A3 (en) 2001-01-31 2002-01-29 Rubber composition containing terpolymers

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20020147266A1 (sk)
EP (1) EP1229072A1 (sk)
JP (1) JP2002241541A (sk)
KR (1) KR20020064190A (sk)
BR (1) BR0200249A (sk)
CA (1) CA2369421A1 (sk)
CZ (1) CZ2002362A3 (sk)
DE (1) DE10104236A1 (sk)
HU (1) HUP0200340A3 (sk)
MX (1) MXPA02001067A (sk)
SK (1) SK1482002A3 (sk)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10221287A1 (de) * 2002-05-14 2003-11-27 Bayer Ag Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen
DE10222887A1 (de) * 2002-05-23 2003-12-11 Bayer Ag Quaterpolymere und polare Weichmacher enthaltende Kautschukmischungen
KR20030092670A (ko) * 2002-05-30 2003-12-06 금호타이어 주식회사 낮은온도에서 제동성이 향상된 트레드 고무조성물
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
AU2003272213A1 (en) 2002-08-12 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7091282B2 (en) * 2003-05-15 2006-08-15 Bridgestone Corporation Composition containing ethylene/propylene/diene copolymer and polyalkylene/olefin copolymer
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
WO2007011530A2 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Elastomeric compositions
FR2910906B1 (fr) * 2006-12-27 2009-03-06 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
JP5361270B2 (ja) * 2008-07-25 2013-12-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
WO2016196946A1 (en) 2015-06-04 2016-12-08 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Pneumatic tire having advantageous low temperature performance characteristics
KR102288853B1 (ko) 2018-09-05 2021-08-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR102474481B1 (ko) 2019-06-13 2022-12-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6076403A (ja) * 1983-09-30 1985-04-30 Bridgestone Corp 高運動性トレッドゴムを有する空気入りタイヤ
JPS6343937A (ja) * 1986-08-12 1988-02-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd タイヤトレツド用ゴム組成物
DE19643035A1 (de) * 1996-10-18 1998-04-23 Bayer Ag Terpolymere bestehend aus konjugiertem Diolefin, vinylsubstituiertem Aromat und olefinisch ungesättigtem Nitril
JPH11181153A (ja) * 1997-12-24 1999-07-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
BR0200249A (pt) 2002-10-08
DE10104236A1 (de) 2002-08-01
CA2369421A1 (en) 2002-07-31
HUP0200340A3 (en) 2004-03-01
HU0200340D0 (en) 2002-03-28
JP2002241541A (ja) 2002-08-28
US20020147266A1 (en) 2002-10-10
HUP0200340A2 (hu) 2002-12-28
KR20020064190A (ko) 2002-08-07
CZ2002362A3 (cs) 2002-09-11
MXPA02001067A (es) 2002-11-07
EP1229072A1 (de) 2002-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8039546B2 (en) Modified natural rubber latex and method for producing the same, modified natural rubber and method for producing the same, rubber composition and tire
SK1482002A3 (en) Rubber composition containing terpolymers
KR100841521B1 (ko) 규산, 카본 블랙 및 고무 겔을 함유하는 고무 혼합물
US7235599B2 (en) Rubber composition and racing tire having tread comprising thereof
WO2004067625A1 (ja) ジエン系ゴム組成物及びその製造方法
JPH08239514A (ja) シリカ強化ゴム組成物およびタイヤにおけるその使用
JP2002293994A (ja) シリカ強化材、およびジエン／ヒドロキシル側基含有ビニル芳香族化合物の乳化重合由来三元共重合体ゴムを含むゴム組成物の構成部材を有するタイヤ
US20020198296A1 (en) Terpolymers and rubber mixtures containing special mineral oils
CN110198984B (zh) 共轭二烯类共聚物组合物、该共聚物组合物的制备方法和包含该共聚物组合物的橡胶组合物
US20030220428A1 (en) Rubber mixtures containing quaternary polymers and polar plasticizers
US20030236333A1 (en) Rubber mixtures containing copolymers for the production of tires
US7365110B2 (en) Rubber composition
JP2005525447A (ja) ターポリマーを含有するゴム混合物
US4463125A (en) N-(Substituted oxymethyl)melamine derivatives as silica coupling agents
CN113166495B (zh) 共轭二烯类共聚物组合物、制备它的方法和包含它的橡胶组合物
US20020120086A1 (en) Quaternary polymers with functional amine groups field of the invention
EP3345961A1 (en) Styrene-butadiene rubber compound and rubber composition comprising same for tire bead filler