SK14793A3 - Method of catching gaseous ruthenium on polyvinylpyridine - Google Patents

Description

Vynález se týká zpúsobu zachycování a vázání ruthenia v plynné formé, zejména ve forme tetroxidu rutheničelého, prítomného v plynném proudu, pocházejícím ze zaŕízení pro regeneraci vyzáŕených jaderných palív.

Dosavadní stav techniky

Záŕení jaderných paliv v enegetických reaktorech vede ke tvorbe četných stepných produktú, jejichž atomová hmotnost leží v rozmezí od 70 do 160. Tyto štépné produkty se obvykle nalézají ve výstupních proudech, vznikajících na konci palivového cyklu. Obsahuj í zejména kovy ze skupiny • platiny, jako je palladium, rhodium a ruthenium, což jsou : cenné prvky, z nichž nejcennéjší je zejména rhodium, díky j jeho použití v katalytických konvertorech pro automobily.

; Známe postupy separace téchto kovu, jako jsou napríklad i postupy popsané v Hazelton a další, PNL-5758-UC-70-1986, .i však naneštéstí vedou ke společnému oddélení rhodia a • Ί ruthenia. Zhodnotiť rhodium není v tomto prípade možné, j ponévadž ruthenium je vysoce rádioaktívni. Kromé toho, ,j ruthenium 106 je jedním z hlavních prvkú, které pŕispívají k j radioaktivité výstupních proudu.

; '1 j ' Bylo by proto výhodné, kdyby byl k dispozici účinný • postup oddélování ruthenia z výstupních proudu, aby bylo ; možno snížit jejich aktivitu.

'!

J ' Známý zpusob oddélování ruthenia spočívá v jeho vytékání '' ve formé tetroxidu. Pri tomto zpúsobu se ruthenium prítomné

J v roztocích kyseliny dusičné oxiduje pomoci jodistanu ^: -i ' j

- í draselného (viz Bush, Platinum Metals Rev., 1991, 35, 4, str. 202 až 208). Potom je však zapotŕebí izolovať ruthenium v plynné forme, což zpusobuje problémy, které až dosud nebyly vyŕešeny.

Podstata vynálezu

Vynález se špecificky týká zpúsobu zachycování a vázání » · ruthenia v plynné formé, který umožňuje získat více než 99 % ruthenia.

Pŕedmétem vynálezu je tedy zpusob zachycování a vázání ruthenia v plynné formé z plynného proudu, který se vyznačuje tím, že se plynný proud uvádí do styku s adsorbentem obsahujícím polymér nebo kopolymer vinylpyridinu, načež se plynný proud oddéluje od adsorbentu, na némž je ruthenium vázáno.

Pri tomto postupu umožňuje použití polyméru nebo kopolymeru vinylpyridinu, jako adsorbentu, zachytiť ruthenium v plynné forme s velmi vysokou účinností, ponévadž výtéžek navázaného ruthenia presahuje 99 %.

Plynný proud obsahující ruthenium v plynné formé muže být zejména tvoŕen parami vzniklými pri tékání ruthenia z vodného výstupního proudu obsahujícího štépné produkty z regenerace vyzáŕených jaderných paliv.

Pŕedmétem vynálezu je také radioaktivního ruthenia prítomného proudu obsahujícím štépné produkty z zpusob ve vodném regenerace oddélování výstupním vyzáŕených jaderných paliv, který se vyznačuje tím, že se

a) výstupní proud zahŕívá na teplotu v rozmezí od 100 do 150 °C za prítomnosti oxidačního činidla, za účelem oxidace ruthenia na tékavý tetroxid rutheničelý a

b) takto získané vytekané ruthenium se izoluje kontaktováním plynu obsahujícího vytekané ruthenium s adsorbentem obsahujícím polymér nebo kopolymer vinylpyridinu a oddélováním plynu od adsorbentu, na némž se ruthenium navázalo.

Tento postup získavaní ruthenia je obzvlášté výhodný, ponévadž se ho múze použit u výstupních proudu mnohá rúzných typu, i v tom prípade, že tyto výstupní proudy maj í vysoký obsah solí, který múže napríklad dosahovať až 100 g/1.

Ve stupni a), v némž vytékává ruthenium ve forme tetroxidu, se jako oxidačního činidla múže používať jodistanu alkalického kovu nebo chlornanu alkalického kovu, jako chlornanu sodného. V tomto stupni se výstupní proud obvykle zahŕívá na teplotu 100 až 150 °C.

Jako adsorbentú se pri zpúsobu podie vynálezu používá zejména takových polymerú vinylpyridinu, jako je poly-4-vinylpyridin, který je zesítován vhodným sítovadlem, napríklad divinylbenzenem nebo tetraéthylenglykoldimetakrylátem. Také je možno používať kopolymerú vinyl-4-pyridinu a divinylbenzenu. Prednosť se dává použití zesítovaného polyvinyl-4-pyridinu se zrnéním v rozmezí od 15 do 60 mesh (246 až 1080 μπι) .

Tyto zesítované polyvinylpyridiny maj í velmi dobré adsorpční vlastnosti pro tetroxid ruthenia. Jej ich výhodou je také to, že jsou stálé pri teploté až do 260 °C za atmosférického tlaku a že vzdoruj í redukčním a oxidačním činidlúm, takže j ich lze používať za prítomnosti plynú obsahujících takové složky, jako jsou nitrózní plyny, kyslík, chlór a vodní pára. Kromé toho nejsou citlivé vúči záŕení, ponévadž u nich není pozorována žádná degradace po ozaŕování v délce 8 hodín a 24 minút za použití zdroje cesia 137 poskytujícího dávkovou rychlost 2 Mrad/h, tj. 1,05 . 10¹⁸ MeV/kg.

Polyvinyl-4-pyridin, kterého se používá pri pŕednostním provedení tohoto vynálezu, má teplotu prechodu do sklovitého stavu 151 °C, která se ozáŕením nezmení. Múze se ho také í - používat ve forme prášku s vhodným zrnéním.

Pri provádéní zpúsobu podie vynálezu je možno postupovať zejména tak, že se plynný proud obsahující ruthenium v plynné forme filtruje pŕes práškovitý adsorbent.

Zpracování se prednostné provádí pri teploté vyšší než je teplota okolí, napríklad pri teploté plynu vstupujícího do filtru v rozmezí od 53 do 63 °C.

Množství použitého adsorbentu je závislé na množství ' . ruthenia, které se má extrahovať; obvykle se používá 0,07 až

0,5 g polyvinylpyridinu na 1 mCi ruthenia.

Po navázání ruthenia na polyvinylpyridin je možno ruthenium pŕevést do vodného roztoku, napríklad tak, že se na polyvinylpyridin pusobí vhodným vodným roztokem, v némž se ruthenium rozpustí. Tákový roztok muže být napríklad tvoŕen roztokem kyseliny sírové.

Vynález je podrobnej i popsán za použití priložených . výkresu. Na znázornéná provedení se vynález neomezuje.

Pŕehled obrázku na výkrese

Na obr. 1 je znázornéno zaŕízení pro filtraci plynu obsahuj ícího ruthenium.

Na obr. 2 je znázornéno zaŕízení pro získávání vodného roztoku ruthenia, které bylo navázáno na adsorbentu za použití zaŕízení podie obr. 1.

Následuje podrobnejší popis obrázku. Na obr. 1 je znázornéno zaŕízení, které umožňuje vytékat a potom zachytiť ruthenium prítomné ve vodném roztoku stepných produktu. Toto zaŕízení zahrnuje reaktor 1, který je schopen prijímať roztok štépných produktu. Reaktor 1 je spojen s rozdélovačem 3. oxidačního činidla potrubím, které je vybaveno ventilem 5. Reaktor 1 muže být vyhŕíván ohŕívačem 7. Uvolnéné páry se odvádéjí potrubím 9 do filtru 11, v ruthenium. Filtr 11 obsahuje sintrovaný nímž je umístén práškovitý polyvinylpyridin 11b. Nad vrstvou polyvinylpyridinu je umístena sklenéná vata 11c.

némž se zachycuje produkt 11a, nad

Pára pŕefiltrovaná ve filtru 11 se shromažd’uje v zásobníku 13 a potom odvádí potrubím 17. které je vybaveno jednosmerné propustným ventilem 19 a plynovým difuzérem 2_1 do bezpečnostní láhve 15 naplnéné roztokem sódy. Difuzér 21 je ponoŕen do roztoku sódy. Láhev 15 je spojená s difuzérem 23, což umožňuje vytvoriť v zaŕízení vákuum.

Za provozu se do reaktoru 1 uvede vodný roztok štépných produktu, který je tvoŕen koncentrátem štépných produktú. K tomuto roztoku se z rozdélovače 2 pridá chlornan sodný a potom se roztok zahreje ohŕívačem 7 na 100 až 150 °C.

Za téchto podmínek se ruthenium oxiduje chornanem sodným na tetroxid ruthenia, který vyteká a odvede se, spolu s parami vzniklými z roztoku, které obsahuj í oxid dusičitý, chlór, vodu a kyslík, potrubím 9 do filtru 11 pro zachycování ruthenia. Teplota plynu na vstupu do filtru je 58 ± 5 °C. Po prúchodu filtrem se plyn shromažd’uje v zásobníku 13., odkud se odvádí do bezpečnostní láhve 15, která je naplnéna IN roztokem uhličitanu sodného. V tomto roztoku se rozpustí ruthenium, které nebylo zachyceno na filtru.

Filtr 11 pro zachycování ruthenia je tvoŕen vertikálné uspoŕádanou sklenenou trubkou o prúméru 30 mm, v níž je umístén sintrovaný produkt 11a, na némž jsou uložený 3 g zesíkovaného 4-polyvinylpyridinu o zrnení 60 mesh (246 μπι) a stupni zesítování 2 %, který je udržován na místé sklenénou vatou 11c. V bezpečnostní láhvi 15 se zachycuje destilát a ruthenium, které se nezachytilo ve filtru.

Pro zjišténí množství ruthenia zachyceného ve filtru se polyvinylpyridinový prášek z filtru 11 rozpustí v kyseline sírové, za použití zaŕízení znázornéného na obr. 2.

Zaŕízení podie obr. 2 obsahuje reaktor 31, který je spojen s rozdélovačem 33 kyseliny sírové potrubím, vybaveným ventilem 35. Reaktor 31 je dále vybaven ohŕívačem 37. Páry, uvolnéné v reaktoru 31 je možno odvádét potrubím 39 do zásobníku 41, který je spojen potrubím 43 , v némž je uspoŕádán jednosmerné propustný ventil 45 a difuzér 46, do bezpečnostní láhve 47, která obsahuje sódu. Tato bezpečnostní láhev je spojená potrubím 49 s difuzérem 51, který slouží k vytvorení vakua v zaŕízení.

Pri získávání ruthenia, které se zachytilo ve filtru, ve formé roztoku se polyvinylpyridinový prášek obsahující ruthenium uvádí do reaktoru 31, kde se k nému pŕidává koncentrovaná kyselina sírová. Vzniklá smés se zahŕívá a v prúbéhu tohoto zahŕívání se v kyseline sírové současné rozpustí polyvinylpyridin a ruthenium, které v tomto prostredí není tékavé. Prípadné vytekané ruthenium se zachytí v bezpečnostní láhvi 47, kde se rozpustí v IN roztoku uhliči7 tanú sodného.

Potom se analyzuje roztok získaný v bezpečnostní láhvi i_5 a bezpečnostní láhvi 47 gamma-spektrometrií, za účelem stanovení obsahu ruthenia. Tato analytická metóda vykazuje pŕesnost 2 % pri aktivite nad 500 mCi/1, 5 % pri aktivite v rozmezí od 1 do 5 mCi/1 a 10 % pri aktivite pod 1 mCi/1.

i - Vynález je blíže objasnén v následujících pŕíkladech provedení, pri nichž se zpracovávají koncentráty stepných produktu. Tyto príklady maj í výhradné ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Príklady provedení vynálezu

Príklad 1

V tomto príkladu se výše uvedeným zpusobem zpracovává koncentrát štépných produktú, který obsahuje 49,8 Ci/1 ceru 144, 49,8 Ci/1 praseodymu 144, 35,7 Ci/1 ruthenia 106, 49,4

Ci/1 cesia 137 a 6,4 Ci/1 cesia 134. Použije se 2 ml koncentrátu (71,4 mCi ruthenia 106), k némuž se pridá 60 ml roztoku chlornanu sodného, načež se smés zahŕívá po dobu 1 hodiny za odpaŕování.

Na konci tohoto postupu zústane v reaktoru 33,268 mCi ruthenia, 38,07 mCi ruthenia se zachytí ve filtru 11 a 0,062 . mCi se zachytí v bezpečnostní láhvi 15♦

Dosáhne se tedy výtéžku fixace 99,8 % a stupne fixace 12,7 mCi ruthenia 106 na 1 g polyvinylpyridinu.

Príklad 2

Opakuje se pracovní postup, který je popsán v príkladu l, pŕičemž se zpracovávají 2 ml koncentrátu stepných produktu o složení 21 Ci/1 ceru 144, 21 Ci/1 praseodymu 144, 16,5 Ci/1 ruthenia 106 (33 mCi), 37,5 Ci/1 cesia 137 a 4,4 Ci/1 cesia 134 a 0,7 Ci/1 europia 154. Použije se 18 ml roztoku chlornanu sodného a smés se zahŕívá pouze 20 minút. Na konci tohoto postupu zustane v reaktoru 24 mCi ruthenia, 8,2 mCi ruthenia se zachytí ve filtru 11 a 0,0396 mCi se zachytí v bezpečnostní láhvi 15.

Dosáhne se tedy výtéžku fixace 99,5 % a stupne fixace 2,73 mCi ruthenia 106 na 1 g polyvinylpyridinu.

Výsledky naméŕené v téctho pŕíkladech ukazuj í, že použití polyvinylpyridinu pro zachycování ruthenia v plynné forme umožňuje dosáhnout vysoké účinnosti pri fixaci.

Príklad 3

V tomto príkladu se filtr se zachyceným rutheniem z príkladu 1 zpracovává vodným roztokem kyseliny sírové za použití zaŕízení znázornéného na obr. 2, za účelem izolace zachyceného ruthenia.

Polyvinylpyridinový prášek z filtru z príkladu 1 se uvede do reaktoru 31. Pridá se 30 ml koncentrované kyseliny sírové a smés se zahreje na 150 °C. Polyvinylpyridin a ruthenium se pritom rozpustí v kyseline sírové, ponévadž ruthenium není v kyseline sírové tékavé. Vzniklé páry se odsaj í do bezpečnostní láhve 47. naplnené sodou, pro zachycení ruthenia, které snad mohlo vytékat. Na konci provozu se gamma-spektrometrií stanovuje obsah ruthenia v roztoku v kyseline sírové a v roztoku sódy.

Naméŕí se nasledující výsledky:

- roztok v kyseline sírové v reaktoru 31: 38 mCi ruthenia 106

- roztok sódy v bezpečnostní láhvi 47 : 0,0736 mCi ruthenia 106

Procentický výtéžek ruthenia v roztoku kyseliny sírové je v dusledku toho veimi vysoký, t.j. činí 99,8 %.

Claims (10)

1. Zpúsob zachycování a vázání ruthenia v plynné forme z plynného proudu, vyznačuj ící se tím, žese plynný proud uvádí do styku s adsorbentem obsahujícím polymér nebo kopolymer vinylpyridinu, načež se plynný proud oddéluje od adsorbentu, na némž je ruthenium vázáno.

» -

2. Zpúsob oddélování radioaktivního ruthenia prítomného ve vodném výstupním proudu obsahujícím štépné produkty * z regenerace vyzúrených jaderných paliv, vyznačuj íc í s e t í m, že se

a) výstupní proud zahŕívá na teplotu v rozmezí od 100 do 150 °C za prítomnosti oxidačního činidla, za účelem oxidace ruthenia na tékavý tetroxid rutheničelý a

b) takto získané vytekané ruthenium se izoluje kontaktovaním plynu obsahujícího vytekané ruthenium s adsorbentem obsahujícím polymér nebo kopolymer vinylpyridinu a oddélováním plynu od adsorbentu, na némž se ruthenium navázalo.

3. Zpúsob podie nároku 2,vyznačující se tím, že se jako oxidačního činidla používa chlornanu sodného.

4. Zpúsob podie nároku 1 nebo 2,vyznačuj ící s e t í m, že se zahŕívání provádí za vakua.

5. Zpúsob podie nároku 1 nebo 2,vyznačuj ící s e t í m, že se jako adsorbentu použije zesítovaného poly4-vinylpyridinu.

6. Zpúsob podie nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící

- 11 s e tím, že se kontaktování plynu s adsorbentem a oddélování plynu od adsorbentu provádéjí filtrací plynu pŕes práškovítý adsorbent.

7. Zpúsob podie nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící s e t í m, že plyn také obsahuje alespoň jednu složku zvolenou ze souboru zahrnujícího nitrosní plyny, kyslík, chlór a vodní páru.

8. Zpúsob podie nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící s e tím, že se kontaktování plynu s adsorbentem provádí pri teploté v rozmezí od 53 do 63 °C.

9. Zpúsob podie nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící s e t í m, že se potom adsorbent zpracovává tak, aby se ruthenium vázané k adsorbentu rozpustilo ve vodném roztoku.

10. Zpúsob podie nároku 9,vyznačující se tím, že se jako vodného roztoku použije roztoku kyseliny sírové.