CN116836334B - 一种用于分离检测锝的闪烁树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种用于分离检测锝的闪烁树脂及其制备方法和应用。本发明提供的闪烁树脂中闪烁剂接枝在闪烁树脂基体骨架上，避免在溶液环境内重复使用时闪烁剂脱落而导致的探测效率变化，提高闪烁树脂的探测效率稳定性，而且，还在闪烁树脂上接枝烷基链，增加对锝的选择吸附能力，从而实现对锝的分离富集和分析检测。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种用于分离检测锝的闪烁树脂及其制备方法和应用。
背景技术
99Tc是一种半衰期为2.13×105年的锝同位素，通常是核燃料循环中产生的放射性废物重要成分之一，在水相中99Tc主要以最稳定的氧化态（Ⅶ）形式存在，该价态下的高水溶性使TcO4 -具有很高的环境流动性而成为环境污染物；另一方面99Tc在核燃料循环后处理阶段，参与了溶剂萃取过程中于铀、镎和钚的催化氧化还原反应，会对铀钚分离产生干扰；并且在核废物玻璃固化过程中，99Tc的处理也是一个难题，因为在高温条件下会产生挥发性的Tc2O7，对固化室造成放射性污染。因此需要针对乏燃料和废水体系中的99TcO4 -开发高效功能性吸附剂，其需要有较高的吸附能力和抗辐照性能，有利于在乏燃料后处理中减少分离后的二次放射性固体废物，达到99TcO4 -的高去除率。
针对TcO4 -的捕获去除方法有离子交换、萃取和沉淀等，这些分离方法各有优缺点，但由于离子交换法易于实施和高99Tc去除效率，目前成为主流的99Tc分离方法。目前已经研究出各种不同类型的离子交换材料，包括纯无机材料、金属有机框架化合物（MOFs）、阳离子聚合物网络（CPNs）和共价有机框架化合物（COFs）和阴离子交换树脂。其中纯无机材料由于其阴离子交换位点是存在于空隙或夹层中的游离阴离子提供的，例如层状双氢氧化合物（LDH）、层状稀土氢氧化物（LRH）和硼酸钍（NDTB-1），它们的吸附能力和选择性仍低于实际应用的要求；近几年由含氮中性软碱配体和过渡金属连接的阳离子MOFs材料显示出对TcO4 -提取的应用价值，但是这类材料在极端pH条件下的稳定性差，极大地阻碍了它们在后处理过程中在高酸性/碱性核废料中的应用；CPNs是通过萃取官能团的有机共价连接形成的聚合物网络，具有不同的粒径和优异的酸稳定性，被认为是解决TcO4 -吸附动力学、吸附容量、选择性和稳定性方面最有应用前途的材料，然而由于强电荷排斥和空间位阻，构建具有高正电荷密度的稳定CPN结构是一个重大挑战；另一类COFs材料得益于结构多样性、永久孔隙度和优异的稳定性，使其具有非常可观的吸附容量，但其粒径过小通常成为限制柱实验及实际应用的主要因素；与上述材料相比，阴离子交换树脂由于具有适中的粒径、较高的稳定性和高效的离子交换效率，已成功应用于其他放射性核素的吸附分离中，其对TcO4 -的良好吸附性能具有良好的应用前景，并且其基质通常为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等，价格相对低廉，为低价高效分离富集放射性核素提供了可能性，但是吸附动力学较慢和抗辐照性能差是此方法的主要缺点。
对于预处理后的放射性核素，主要在实验室条件下进行α能谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、液体闪烁计数法等分析。传统的分离、分析方法是互相独立的，这使得富集分离、制样分析的时间被大大延长，同时操作人员受到的辐射也会增加。且在紧急情况下，当需要在短时间内对大量样品进行分析时，如何快速确定污染水平是主要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于分离检测锝的闪烁树脂及其制备方法和应用，本发明提供的闪烁树脂具有锝的分离、检测双功能，能够一体化进行分离和检测，简化检测过程，缩短分析时间，便于实时监测。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种用于分离检测锝的闪烁树脂，包括：聚乙烯吡啶树脂以及接枝在所述聚乙烯吡啶树脂上的烷基和闪烁剂，所述闪烁剂为4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑；所述烷基包括甲基、乙基、戊基和十二烷基中的一种或几种。
优选的，所述烷基的接枝率为10~50%。
优选的，所述闪烁剂的质量为聚乙烯吡啶树脂质量的3%。
本发明还提供了上述技术方案所述闪烁树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡啶树脂、闪烁剂、溴代烃和非极性有机溶剂混合，进行季铵化反应，得到闪烁树脂；
所述溴代烃包括溴甲烷、溴乙烷、1-溴代戊烷和溴十二烷中的一种或几种。
优选的，所述非极性有机溶剂为氯仿。
优选的，所述季铵化反应的温度为40~70℃。
优选的，所述季铵化反应的时间为4~8h。
优选的，所述季铵化反应在超声条件下进行。
优选的，所述超声的功率为40~100%。
本发明还提供了上述技术方案所述闪烁树脂或上述技术方案所述制备方法制备的闪烁树脂在分离检测锝中的应用。
本发明提供了一种用于分离检测锝的闪烁树脂，包括：聚乙烯吡啶树脂以及接枝在所述聚乙烯吡啶树脂上的烷基和闪烁剂，所述闪烁剂为4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑；所述烷基包括甲基、乙基、戊基和十二烷基中的一种或几种。
本发明提供的闪烁树脂中闪烁剂通过接枝在闪烁树脂基体骨架上，避免在溶液环境内重复使用时闪烁剂脱落而导致的探测效率变化，提高闪烁树脂的探测效率稳定性，而且，还在闪烁树脂上接枝烷基链，对吡啶基团进行季铵化，季铵化接枝的烷基链通过离子交换吸附锝，增加对锝的选择吸附能力，从而实现对锝的分离富集和分析检测。
本发明提供的闪烁树脂具有分离、检测双功能，且具备低廉的价格以及高化学、物理稳定性，有长期保存和多次重复利用能力，可用于锝的在线检测。
附图说明
图1为本发明实施例中制备闪烁树脂的方法流程图；
图2为本发明实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂的实物图、电子显微镜照片及EDS能谱分析图；
图3为本发明实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂的红外表征图；
图4为本发明实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂的固体核磁谱图；
图5为本发明实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂的25℃热力学分析图；
图6为本发明实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂的动力学分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于分离检测锝的闪烁树脂，包括：聚乙烯吡啶树脂以及接枝在所述聚乙烯吡啶树脂上的烷基和闪烁剂，所述闪烁剂为4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑；所述烷基包括甲基、乙基、戊基和十二烷基中的一种或几种。
本发明提供的用于分离检测锝的闪烁树脂的组分包括聚乙烯吡啶树脂。
本发明提供的用于分离检测锝的闪烁树脂包括接枝在所述聚乙烯吡啶树脂上的烷基和闪烁剂。
在本发明中，所述闪烁剂为4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑；所述闪烁剂的质量优选为聚乙烯吡啶树脂质量的3%；所述烷基优选包括甲基、乙基、戊基和十二烷基中的一种或几种，更优选为乙基、戊基或十二烷基。
在本发明中，所述烷基的接枝率优选为10~50%，更优选为15~40%。
在本发明中，所述4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑的制备方法包括以下步骤：
将2-(1-萘基)-5-苯基恶唑、N-溴代琥珀酰亚胺、引发剂和非极性有机溶剂混合，进行Wohl-Ziegler反应，得到4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑。
在本发明中，所述2-(1萘甲基)-5-苯基恶唑、N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比优选＜1，更优选为18.5:22.2。
在本发明中，所述引发剂优选包括氢溴酸和/或偶氮二异丁腈，更优选为氢溴酸；所述引发剂的质量优选为2-(1-萘基)-5-苯基恶唑质量的0.1~0.5%，更优选为0.1%。
在本发明中，所述非极性有机溶剂优选包括氯仿和/或四氯化碳，更优选为氯仿；所述2-(1萘甲基)-5-苯基恶唑的质量优选为非极性有机溶剂质量的0.01~0.05%，更优选为0.02~0.05%。
在本发明中，所述Wohl-Ziegler反应的温度优选为40~70℃，更优选为50~65℃；所述Wohl-Ziegler反应的时间优选为3~6h，更优选为4h。
在Wohl-Ziegler反应中，N-溴代琥珀酰亚胺在引发剂提供的自由基引发条件下对2-(1-萘基)-5-苯基恶唑进行溴取代，生成4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑。
所述Wohl-Ziegler反应完成后，本发明优选还包括：将所述Wohl-Ziegler反应所得产物依次进行冷却、过滤、干燥和重结晶，得到重结晶产物。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温；所述过滤优选为用0.45mm滤膜进行；所述干燥的温度优选为40~70℃，更优选为50~60℃；所述干燥的时间优选为12~36h，更优选为24h。
在本发明中，所述重结晶优选为将所述干燥后产物和甲醇混合，进行加热至固体完全溶解后，冷却结晶，得到重结晶产物。在本发明中，所述干燥后产物的质量和甲醇的体积之比优选为1g:(10~100)mL，更优选为1g:(30~50)mL；所述加热的温度优选为40~60℃，更优选为50℃；所述冷却优选为冷却至-20~0℃，更优选为-10℃。
所述重结晶完成后，本发明优选还包括：将所述重结晶产物依次进行过滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述过滤优选为用0.45mm滤膜进行；所述洗涤所用试剂优选为甲醇；所述洗涤的次数优选为3次；所述干燥的温度优选为40~70℃，更优选为50~60℃；所述干燥的时间优选为12~36h，更优选为18~24h；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.02~0.06MPa，更优选为0.03~0.05MPa。
在本发明中，所述闪烁树脂优选为微球；所述微球的粒径优选为100~120µm，更优选为110~120µm。
本发明还提供了上述技术方案所述闪烁树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡啶树脂、闪烁剂、溴代烃和非极性有机溶剂混合，进行季铵化反应，得到闪烁树脂；
所述溴代烃包括溴甲烷、溴乙烷、1-溴代戊烷和溴十二烷中的一种或几种。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述聚乙烯吡啶树脂的制备方优选法包括以下步骤：
将水相和油相混合，进行悬浮聚合，得到聚乙烯吡啶树脂；
所述水相包括水、分散剂和盐析剂；
所述油相包括4-乙烯基吡啶、交联剂、致孔剂和引发剂。
在本发明中，所述分散剂优选为明胶和/或阿拉胶，更优选为明胶；所述分散剂的质量优选为水相质量的1~5%，更优选为3%；所述盐析剂优选为碳酸钙和/或十二烷基磺酸钠，更优选为碳酸钙或十二烷基磺酸钠；所述盐析剂的质量优选为水相质量的0.05~0.1%，更优选为0.05~0.08%；当盐析剂为碳酸钙时，所述碳酸钙的质量优选为水相质量的0.1%；当盐析剂为十二烷基磺酸钠时，所述十二烷基磺酸钠的质量优选为水相质量的0.05~0.1%，更优选为0.05~0.08%。
在本发明中，所述4-乙烯基吡啶的体积优选为油相体积的25%；所述交联剂优选为二乙烯苯或苯乙烯与二乙烯苯的混合物，更优选为二乙烯苯；所述交联剂的体积优选为油相体积的25%；所述致孔剂优选为环己酮和环己烷，或甲苯和正丁酮，更优选为环己酮和环己烷；所述致孔剂的体积优选为油相体积的50%；所述环己酮和环己烷的体积比优选为35:5；所述甲苯和正丁酮的体积比优选为10:40；所述引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或过氧化甲苯酰，更优选为偶氮二异丁腈；所述引发剂的质量优选为油相质量的0.5~1%，更优选为0.5~0.8%。
在本发明中，所述油相和水相的体积比优选为(3.5~5):1，更优选为5:1；所述水相的制备方法优选为将水、分散剂和盐析剂混合后，进行加热；所述加热的温度优选为40~80℃，更优选为50~60℃。本发明对所述加热的时间没有特殊限定，使原料混合均匀即可。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为150~350rpm，更优选为200~280rpm；所述搅拌的时间优选为0.1~1h，更优选为0.5h；所述搅拌的温度优选为50~70℃，更优选为60~70℃。
在本发明中，所述悬浮聚合优选包括依次进行的第一悬浮聚合和第二悬浮聚合；所述第一悬浮聚合的温度优选为75~85℃，更优选为80℃；所述第一悬浮聚合的时间优选为2~5h，更优选为4h；所述第二悬浮聚合的温度优选为85~95℃，更优选为90℃；所述第二悬浮聚合的时间优选为1~3h，更优选为2h；升温至第一悬浮聚合温度的升温速率优选为0.5~2℃/min，更优选为0.5~1℃/min；升温至第二悬浮聚合温度的升温速率优选为0.5~2℃/min，更优选为0.5~1℃/min。
本发明所用的悬浮聚合体系是水包油的微乳聚合体系，水相为连续相，油相为分散相形成一个个小的反应体系，反应在小油滴相里面完成。在悬浮聚合过程中，不饱和单体通过聚合反应链接起来形成玻璃状树脂。
所述悬浮聚合完成后，本发明优选还包括：将所述悬浮聚合所得产物依次进行热水洗、有机溶剂洗和水洗后，干燥，得到聚乙烯吡啶树脂。
在本发明中，所述热水洗的温度优选为40~80℃，更优选为50~60℃；所述有机溶剂洗所用有机溶剂优选为丙酮和/或乙醇，更优选为乙醇；本发明用热水洗去除悬浮聚合所得产物中的分散剂与盐析剂，用有机溶剂洗去除致孔剂和未反应完全的有机相，用水洗将所得产物洗涤干净。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40~70℃，更优选为50~60℃；所述干燥的时间优选为12~48h，更优选为24~48h；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.02~0.06MPa，更优选为0.03~0.05MPa。
在本发明中，所述溴代烃包括溴甲烷、溴乙烷、1-溴代戊烷和溴十二烷中的一种或几种，优选为溴乙烷、1-溴代戊烷或溴十二烷。
在本发明中，所述溴代烃的物质的量和聚乙烯吡啶树脂的质量之比优选为0.1mol:(2~20)g，更优选为0.1mol:10g；所述闪烁剂和聚乙烯吡啶树脂的质量比优选为(0.1~0.5)g:10g，更优选为0.3g:10g；所述非极性有机溶剂优选为氯仿；所述聚乙烯吡啶树脂的质量和非极性有机溶剂的体积之比优选为10g:(50~200)mL，更优选为10g:(100~150)mL。
本发明对所述混合的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程使原料混合均匀即可。
在本发明中，所述季铵化反应的温度优选为40~70℃，更优选为50~60℃，时间优选为4~8h，更优选为5~6h；所述季铵化反应优选在超声条件下进行；所述超声的功率优选为40~100%，更优选为60~80%。
在季铵化反应过程中，闪烁剂和溴代烃通过季铵化反应接枝在聚乙烯吡啶树脂上。
图1为本发明实施例中制备闪烁树脂的方法流程图。如图1所示，本发明4-乙烯基吡啶、二乙烯苯以环己酮和环己烷为致孔剂进行悬浮聚合反应生成聚乙烯吡啶树脂；2-(1-萘基)-5-苯基恶唑和N-溴代琥珀酰亚胺以HBr为引发剂在氯仿中发生Wohl–Ziegler反应，生成4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑；聚乙烯吡啶树脂和4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑、溴代烃（CnBr，n=1、2、5或12）在氯仿中进行季铵化反应，生成闪烁树脂。
本发明采用季铵化的方法，在闪烁树脂上接枝烷基链，提高其对锝的选择吸附能力，而且其吸附容量随着接枝烷基链长度增长而逐渐增加，但针对其他离子（如高氯酸根、碳酸根、硝酸根）的选择性则逐渐下降，因此可以针对实际应用条件选择适合的季铵化双功能闪烁树脂，进行对锝的分离富集和分析检测。
本发明提供的闪烁树脂中闪烁剂相较于其他闪烁剂的优势是通过季铵化反应接枝在闪烁树脂基体聚乙烯吡啶树脂骨架上，避免在溶液环境内重复使用时闪烁剂脱落而导致的探测效率变化，提高闪烁树脂的探测效率稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述闪烁树脂或上述技术方案所述制备方法制备的闪烁树脂在分离检测锝中的应用。
本发明对所述闪烁树脂在分离检测锝中的应用方法没有特殊限定，采用本领域熟知的应用方法即可。
本发明提供的闪烁树脂具有分离、检测双功能，且具备低廉的价格以及高化学、物理稳定性，有长期保存和多次重复利用能力，将柱体系与检测系统相连，树脂装柱将锝分离富集后，即可用检测系统（液体闪烁探测器）在线检测。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
（1）聚乙烯吡啶树脂合成：在三口烧瓶中通过悬浮聚合法合成，其中包括水相和油相两部分，水相组成为水、明胶（水相质量的3%）和碳酸钙（水相质量的0.1%），通过加热至60℃至水相混合均匀；油相由4-乙烯基吡啶（油相体积的25%）、二乙烯苯（油相体积的25%）、环己酮和环己烷（油相体积的35%和15%）和偶氮二异丁腈（油相质量的0.5%）组成；将油相与水相以体积比5:1混合，在70℃下280rpm机械搅拌0.5h，以0.5℃/min升温至80℃引发聚合反应4h，再继续以0.5℃/min升温至90℃反应2h使聚合反应进行完全，而后用热水（温度为60℃）洗去分散剂与盐析剂，乙醇洗去制孔剂和未反应完的有机相，最后用超纯水洗涤干净，在50℃、真空度为0.05MPa下真空干燥48h，得到聚乙烯吡啶树脂；
（2）4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑（BrNPO）的合成：将2-(1-萘基)-5-苯基恶唑（5.0g，18.5mmol）和N-溴代琥珀酰亚胺（3.93g，22.20mmol）加入到含有氢溴酸（质量为2-(1萘甲基)-5-苯基恶唑质量的0.1%）的100mL氯仿中，并在65℃下加热发生Wohl–Ziegler反应4h后，将所得产物冷却至室温，并使用0.45mm滤膜过滤溶液。然后在50℃下干燥24h去除溶剂后，加入50mL甲醇在50℃进行加热至固体完全溶解后，冷却至-10℃结晶后，用0.45mm滤膜过滤、用甲醇洗涤3次，在50℃、真空度为0.05MPa下真空干燥24h，得到4.6g 4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑（产率70%）；
（3）闪烁树脂的合成：称取10g聚乙烯吡啶树脂，在100mL氯仿中加入0.3g闪烁剂BrNPO和10.8965g溴乙烷（0.1mol），在60℃下恒温以80%功率超声6h进行季铵化反应，得到闪烁树脂（C2-聚乙烯吡啶树脂，粒径为120µm，烷基接枝率为47.76%）。
实施例2
与实施例1的区别在于，将实施例1中10.8965g溴乙烷（0.1mol）替换为5.1044g 1-溴代戊烷（0.1mol），得到闪烁树脂（C5-聚乙烯吡啶树脂，粒径为120µm，烷基接枝率为30.86%），其余内容与实施例1一致。
实施例3
与实施例1的区别在于，将实施例1中10.8965g溴乙烷（0.1mol）替换为24.9230g溴十二烷（0.1mol），得到闪烁树脂（C12-聚乙烯吡啶树脂，粒径为120µm，烷基接枝率为18.80%），其余内容与实施例1一致。
对比例1
与实施例1的区别在于，去除实施例1中10.8965g溴乙烷（0.1mol），得到闪烁树脂（C0-聚乙烯吡啶树脂，粒径为120µm），其余内容与实施例1一致。
性能测试
（1）闪烁树脂表征
对实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂进行电镜扫描分析和EDS能谱仪分析，结果如图2所示，其中，a为对比例1制备的闪烁树脂（C0-聚乙烯吡啶树脂），b为实施例1制备的闪烁树脂（C2-聚乙烯吡啶树脂），c为实施例2制备的闪烁树脂（C5-聚乙烯吡啶树脂），d为实施例3制备的闪烁树脂（C12-聚乙烯吡啶树脂）。
由图2可知，实施例1~3和对比例1制备的四种树脂都是淡黄色透明度良好的均匀球体，平均直径均为120µm，树脂表面光滑且完整饱满，与未接枝烷基的树脂相比，引入溴代烃后，闪烁树脂的形态几乎没有变化。EDS能谱仪结果也进一步证实了所得阳离子聚合物的结构特性，C2,C5,C12闪烁树脂中Br能谱的出现证明季铵化的成功进行。
（2）闪烁树脂的红外表征
对实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂进行红外表征，结果如图3所示。
由图3可知，在1630，1560和1410cm-1处观察到由C=C键和C=N键拉伸振动产生的固有峰，可以证实吡啶环的存在，且吡啶基的季铵化使吡啶环内的C=C拉伸振动的吸收峰从1630cm-1移动到了1640cm-1，苯环内的C=C吸收峰裂分到1600cm-1，证明季铵化的成功进行。此外3030和823cm-1处的峰是由于芳香族C-H的伸缩振动和平面外弯曲振动导致的。相较于对比例1的闪烁树脂，实施例1~3制备的季铵化后样品在710cm-1处出现CH2摇摆振动的吸收峰。
（4）闪烁树脂的固体核磁
对实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂进行13C SSNMR光谱表征，结果如图4所示。
13C SSNMR光谱证实了C2，C5，C12的季铵功能化，树脂聚合物分子中各结构特征峰如4图所示，120~160ppm出峰为二乙烯苯与4-乙烯基吡啶基体结构导致。与对比例1中未接枝烷基的闪烁树脂进行比较，以C2闪烁树脂为例，亚甲基（g）和甲基（h）分别在57.9和19.4ppm表现出峰，在C5和C12中这些峰表现相同，烷基链中的多个亚甲基（gn）在28.4ppm处有额外出峰，且峰强度随着链长增加而增强。
（5）闪烁树脂25℃热力学数据
对实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂（C0-聚乙烯吡啶树脂）进行吸附热力学分析，具体过程为：在环境温度和大气压下进行了批式实验，获得了吸附等温线和动力学数据。由于Re是Tc化学类似物，因此在静态吸附实验部分使用ReO4 -代替TcO4 −进行实验。在实验设计中，使用可忽略不计的NaOH和HNO3进行pH调节，以将pH保持在1，并将10mg的闪烁树脂添加到总体积为5mL各种浓度的ReO4 -溶液中。将悬浮液振荡过夜以保证吸附平衡，并通过0.22μm膜过滤器过滤吸附树脂。然后通过ICP-OES分析溶液中残留的ReO4 -浓度，分别通过方程(1)和(2)计算相应的吸附量和吸附百分率；
(1)
(2)
其中C0和Ce分别为溶液中ReO4 -平衡前后的浓度，V是溶液体积，m是吸附剂质量；在离子选择性研究中，将质量比1:1、1:10、1:100、1:1000倍的ClO4 -、CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 2-离子添加到总体积5mL含150ppm的ReO4 -溶液中，然后将所得混合物溶液280rpm速率振荡24h平衡，使用0.22μm尼龙滤膜过滤，通过ICP-OES进行分析，结果如图5所示。
如图5所示，随着初始浓度的升高，吸附容量逐渐增大，最终趋近饱和，吸附行为较Freundich模型相比，与Langmuir模型拟合更好（R2>0.98），意味着PSresin以单层吸附为主。且随着碳链的逐渐增长，通过模型模拟得到最大吸附容量从507.614mg/g逐渐增大至568.182mg/g，且接枝烷基后的树脂相比于接枝烷基后前树脂，最大吸附容量均有50mg/g的提升，证明接枝烷基对改进闪烁树脂吸附性能具有重要意义。
（6）闪烁体树脂动力学数据
对实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂（C0-聚乙烯吡啶树脂）进行吸附动力学分析，具体过程如（5）所示，结果如图6所示。
如图6可知，对比例1制备的闪烁树脂需要约40min达到吸附平衡，而接枝烷基后的闪烁树脂对ReO4 -去除率在10min内就急剧增加至饱和值的85%以上，吸附动力学遵循准二级动力学模型（R2>0.999），而不是准一级动力学模型。
（7）闪烁体树脂闪烁测量数据
对实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂进行液体闪烁分析，具体过程为：将4g闪烁树脂与已知浓度的Tc(Ⅶ)溶液和超纯水混合与容器中，放入振荡器振荡24h以确保树脂吸附达到平衡，而后通过后续测量评估吸附效率，将闪烁树脂移入液闪瓶中，所有样品计数前均在黑暗中保存24h，结果如表1所示。
表1 实施例1~3制备的闪烁树脂和对比例1制备的闪烁树脂的液体闪烁分析数据
| 项目 | C0-聚乙烯吡啶树脂（对比例1） | C2-聚乙烯吡啶树脂（实施例1） | C5-聚乙烯吡啶树脂（实施例2） | C12-聚乙烯吡啶树脂（实施例3） |
| 检测限(Bq) | 0.1372 | 0.1037 | 0.1193 | 0.1164 |
| 探测效率(%) | 46.21±2.61 | 44.17±1.86 | 37.50±3.42 | 35.00±2.83 |
如表1所示，四种闪烁树脂检测限均低于0.15Bq，通过对比接枝不同烷基链得到的闪烁树脂，发现C0-聚乙烯吡啶树脂（对比例1）与C2闪烁树脂探测效率最高，分别为46.21±2.61%与44.17±1.86%，随着季铵化碳链增长，BrNPO接枝位阻逐渐增大，反应更难进行，进而导致探测效率逐渐下降。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种用于分离检测锝的闪烁树脂，其特征在于，包括：聚乙烯吡啶树脂以及接枝在所述聚乙烯吡啶树脂上的烷基和闪烁剂，所述闪烁剂为4-溴代-2-(1-萘基)-5-苯基恶唑；所述烷基包括甲基、乙基、戊基和十二烷基中的一种或几种；
所述烷基的接枝率为10~50%；
所述闪烁剂的质量为聚乙烯吡啶树脂质量的3%。
2.权利要求1所述闪烁树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯吡啶树脂、闪烁剂、溴代烃和非极性有机溶剂混合，进行季铵化反应，得到闪烁树脂；
所述溴代烃包括溴甲烷、溴乙烷、1-溴代戊烷和溴十二烷中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂为氯仿。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化反应的温度为40~70℃。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化反应的时间为4~8h。
6.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化反应在超声条件下进行。
7.权利要求1所述闪烁树脂或权利要求2~6任一项所述制备方法制备的闪烁树脂在分离检测锝中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957677A (en) * | 1972-04-10 | 1976-05-18 | Packard Instrument Company, Inc. | Composition for use in scintillator systems |
| US4371607A (en) * | 1980-06-09 | 1983-02-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | 4-Halogeno-5-(halogenomethyl-phenyl)-oxazole derivatives, a process for the preparation thereof, and radiation-sensitive compositions containing these derivatives |
| CN1076543A (zh) * | 1992-03-03 | 1993-09-22 | 核燃料公司 | 在聚乙烯吡啶上捕集气态钌的方法，特别用于从辐照核燃料中回收放射性钌 |
| CN113671555A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 兰州大学 | 一种塑料闪烁体微球、制备方法及用途 |
| CN114966805A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-30 | 兰州大学 | 一种基于塑料闪烁树脂的放射性核素快速分析的方法和用途 |
| CN115267878A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-11-01 | 兰州大学 | 一种用于分离和检测铀的树脂及制备方法 |
-
2023
- 2023-08-28 CN CN202311082465.1A patent/CN116836334B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957677A (en) * | 1972-04-10 | 1976-05-18 | Packard Instrument Company, Inc. | Composition for use in scintillator systems |
| US4371607A (en) * | 1980-06-09 | 1983-02-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | 4-Halogeno-5-(halogenomethyl-phenyl)-oxazole derivatives, a process for the preparation thereof, and radiation-sensitive compositions containing these derivatives |
| CN1076543A (zh) * | 1992-03-03 | 1993-09-22 | 核燃料公司 | 在聚乙烯吡啶上捕集气态钌的方法，特别用于从辐照核燃料中回收放射性钌 |
| CN113671555A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 兰州大学 | 一种塑料闪烁体微球、制备方法及用途 |
| CN115267878A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-11-01 | 兰州大学 | 一种用于分离和检测铀的树脂及制备方法 |
| CN114966805A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-30 | 兰州大学 | 一种基于塑料闪烁树脂的放射性核素快速分析的方法和用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Development of polymerizable 2-(1-naphthyl)-5-phenyl oxazole scintillators for ionizing radiation detection";Ayman F. Seliman 等;《Journal of Materials Chemistry C》;第3卷;7053-7061 * |
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