CZ29293A3 - Method of entrapping and bonding ruthenium in gaseous form - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zachycování a vázání ruthenia v plynné formě, zejména ve formě tetroxidu rutheničelého, přítomného v plynném proudu, pocházejícím ze zařízení pro regeneraci vyzářených jaderných paliv.

Dosavadní stav techniky

J5

Záření jaderných paliv v enegetických reaktorech vede ke tvorbě četných štěpných produktů, jejichž atomová hmotnost leží v rozmezí od 70 do 160. Tyto štěpné produkty se obvykle nalézají ve výstupních proudech, vznikajících na konci palivového cyklu. Obsahují zejména kovy ze' skupiny platiny, jako je palladium, rhodium a ruthenium, což jsou cenné prvky, z nichž nejcennější je Zejména rhodium, díky jeho použití v katalytických konvertorech pro automobily. Známé postupy separace těchto kovů, jako jsou například postupy popsané v 'Hazělton a další, PNL-5758-UC-70-l9'86, však naneštěstí vedou ke společnému oddělení rhodia a ruthenia. Zhodnotit rhodium není v tomto případě možné, poněvadž ruthenium je vysoce radioaktivní. Kromě toho, ruthenium 106 je jedním z hlavních prvků, které přispívají k radioaktivitě výstupních proudů.

Bylo by proto výhodné, kdyby byl k dispozici účinný postup oddělování ruthenia z výstupních proudů, aby bylo možno snížit jejich aktivitu.

Známý způsob oddělování ruthenia spočívá v jeho vytékání ve formě tetroxidu. Při tomto způsobu se ruthenium přítomné v roztocích kyseliny dusičné oxiduje pomocí jodistanu : i :i

I í, draselného (viz Bush, Platinum Metals Rev., 1991, 35, 4, str. 202 až 208). Potom je však zapotřebí izolovat ruthenium v plynné formě, což způsobuje problémy, které až dosud nebyly vyřešeny.

Podstata vynálezu

Vynález se specificky týká způsobu zachycování a vázání ruthenia v plynné formě, který umožňuje získat více než 99 % ruthenia.

Předmětem vynálezu je tedy způsob zachycování a vázání ruthenia v plynné formě z plynného proudu, který se vyznačuje tím, že se plynný proud uvádí do styku s adsorbentem obsahujícím polymer nebo kopolymer vinylpyridinu, načež se plynný proud odděluje od adsorbentu, na němž je ruthenium vázáno.

Při tomto postupu umožňuje použití polymeru nebo kopolymeru vinylpyridinu, jako adsorbentu, zachytit ruthenium v plynné formě s velmi vysokou účinností, poněvadž výtěžek navázaného ruthenia přesahuje 99 %.

Plynný, proud obsahující ruthenium v plynné formě může být zejména tvořen parami vzniklými při těkání ruthenia z vodného výstupního proudu . obsahujícího štěpné produkty z regenerace vyzářených jaderných paliv.

Předmětem vynálezu je také radioaktivního ruthenia přítomného proudu obsahujícím štěpné produkty z způsob ve vodném regenerace oddělování výstupním vyzářených jaderných paliv, který se vyznačuje tím, že se

a) výstupní proud zahřívá na teplotu v rozmezí od 100 do 150 °c za přítomnosti oxidačního činidla, za účelem oxidace ruthenia na těkavý tetroxid rutheničelý a

b) takto získané vytékané ruthenium se izoluje kontaktováním plynu obsahujícího vytékané ruthenium s adsorbentem obsahujícím polymer nebo kopolymer vinylpyridinu a oddělováním plynu od adsorbentu, na némž se ruthenium navázalo.

Tento postup získávání ruthenia je obzvláště výhodný, poněvadž se ho může použít u výstupních proudů mnoha různých typu, i v tom případě, že tyto výstupní proudy mají vysoký obsah solí, který může například dosahovat až 100 g/1.

Ve stupni a), v němž vytěkává ruthenium ve formě tetroxidu, se jako oxidačního činidla může používat jočista-, nu alkalického kovu nebo chlornanu alkalického kovu, jako chlornanu sodného. V tomto stupni se výstupní proud obvykle 2ahřívá na teplotu 100 až 150 °C.

Jako adsorbentů se při způsobu podle vynálezu používá zejména .takových polymerů vinylpyridinujako je poly-4-vi-r _?ny-lpyj^d-i-n—-k-terý-je—zesi-řován-vhQdnýirr-siíovadToml^napr^-íáď^ divinylbenzenem nebo tetraethylenglykoldimetakrylátem. Také je možno používat kopolymerů vinyl-4-pyridinu a divinylbenzenu. Přednost se dává použití zesilovaného polyvinyl-4-pyridinu se zrněním v rozmezí od 15 do 60 mesh (246 až 1080 μπι) .

Tyto zesilované polyvinylpyridiny mají velmi dobré adšorpční vlastnosti pro tetroxid ruthenia. Jejich výhodou je také to, že jsou stálé při teplotě až do 260 °c za atmosferického tlaku a že vzdorují redukčním a oxidačním činidlům, takže jich lze používat za přítomnosti plynů obsahujících takové složky, jako jsou nltrózní plyny, kyslík, chlor a vodní pára. Kromě toho nejsou citlivé vůči záření, poněvadž u nich není pozorována žádná degradace po ozařování v délce 8 hodin a 24 minut za použití zdroje cesia 137 poskytujícího dávkovou rychlost 2 Mrad/h, tj. 1,05 .

10¹³ MeV/kg.

Polyvinyl-4-pyridin, kterého se používá při přednostním provedení tohoto vynálezu, má teplotu přechodu do sklovitého stavu 151 °C, která se ozářením nezmění. Může se ho také používat ve formě prášku s vhodným zrněním.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno postupovat zejména tak, že se plynný proud obsahující ruthenium v .» plynné formě filtruje přes práškovitý adsorbent. - ~ * ‘'b

Zpracování se přednostně provádí při teplotě vyšší než je teplota okolí, například při teplotě plynu vstupujícího do filtru v rozmezí od 53 do 63 °C.

Množství použitého adsorbentu je závislé na množství ruthenia, které se má extrahovat; obvykle se používá 0,07 až 0,5 g polyvinylpyridinu na 1 mCi ruthenia.

Po navázání ruthenia na polyvinylpyridin je možno ruthenium převést do vodného roztoku, například tak, že se ' na polyvinylpyridin působí vhodným vodným roztokem, v němž se ruthenium rozpustí. Takový roztok muže být například * tvořen roztokem kyseliny sírové.

Vynález je podrobněji popsán za použití přiložených výkresů. Na znázorněná provedení se vynález neomezuje.

Přehled obrázků na výkrese

Na obr. 1 je znázorněno zařízení pro filtraci plynu obsahujícího ruthenium.

Na obr. 2 je znázorněno zařízení pro získávání vodného roztoku ruthenia, které bylo navázáno na adsorbentu za použití zařízení podle obr. 1.

Následuje podrobnější popis obrázků. Na obr. 1 je znázorněno zařízení, které umožňuje vytékat a potom zachytit ruthenium přítomné ve vodném roztoku štěpných produktů. Toto zařízení zahrnuje reaktor 1, který je schopen přijímat roztok štěpných produktů. Reaktor 1 je spojen s rozdělovačem 3. oxidačního činidla potrubím, které je vybaveno ventilem 5. Reaktor 1 může být vyhříván ohřívačem 2· Uvolněné páry se odvádějí potrubím 9 do filtru 11, v ruthenium. Filtr 11 obsahuje sintrovaný nímž je umístěn práškovitý polyvinylpyridin 11b. Nad vrstvou polyvinylpyridinu je umístěna skleněná vata 11c.

němž se zachycuje produkt 11a, nad

Pára přefiltrovaná ve filtru 11 se shromažďuje v zásobníku 13 a potom odvádí potrubím 17. které je vybaveno jednosměrně propustným ventilem 19 a plynovým difuzérem 21 do bezpečnostní láhve 15 naplněné roztokem .sody. Difuzér-21

.... j e.-pono řen- do~.ro ztoku-sody-—Láhev—1-5-4 e-spojena- s-d-í-f uz ér em23, což umožňuje vytvořit v zařízení vakuum.

Za provozu se do reaktoru 1 uvede vodný roztok štěpných produktů, který je tvořen .koncentrátem štěpných produktů. K tomuto roztoku se z rozdělovače 2 přidá chlornan sodný a potom se roztok zahřeje ohřívačem 7 na 100 až 150 °C.

Za těchto podmínek se ruthenium oxiduje chornanem sodným na tetroxid ruthenia, který vytéká a odvede se, spolu s parami vzniklými z roztoku, které obsahují oxid dusičitý, chlor, vodu a kyslík, potrubím 9 do filtru 11 pro zachycování ruthenia. Teplota plynu na vstupu do filtru je 58 ± 5 °C. Po průchodu filtrem se plyn shromažďuje v zásobníku .13, odkud se odvádí do bezpečnostní láhve 15, která je naplněna IN roztokem uhličitanu sodného. V tomto roztoku se rozpustí ruthenium, které nebylo zachyceno na filtru.

Filtr 11 pro zachycování ruthenia je tvořen vertikálně uspořádanou skleněnou trubkou o průměru 30 mm, v níž je umístěn sintrovaný produkt 11a. na němž jsou uloženy 3 g zesilovaného 4-polyvinylpyridinu o zrnění 60 mesh (246 μιη) a stupni zesíůování 2 %, který je udržován na místě skleněnou vatou 11c. V bezpečnostní láhvi 15 se zachycuje destilát a ruthenium, které se nezachytilo ve filtru.

Pro zjištění množství ruthenia zachyceného ve filtru se polyvinylpyridinový prášek- z filtru 11 rozpustí v kyselině sírové, za použití zařízení znázorněného na obr.. 2.

Zařízení podle obr. 2 obsahuje reaktor 31, který je spojen s rozdělovačem 33 kyseliny sírové potrubím, vybaveným ventilem 35. Reaktor 31 je dále vybaven ohřívačem 37. Páry, uvolněné v reaktoru 31 je možno odvádět potrubím 39 do zásobníku 41, který je spojen potrubím 43., v němž je uspořádán jednosměrně propustný ventil 45 a difuzér 46, do bezpečnostní láhve 47., která obsahuje sodu. Tato bezpečnostní láhev je spojena potrubím 49 s difuzérem 51, který slouží k vytvoření vakua v zařízení.

Při získávání ruthenia, které se zachytilo ve filtru, ve formě roztoku se polyvinylpyridinový prášek obsahující ruthenium uvádí do reaktoru 31, kde se k němu přidává koncentrovaná kyselina sírová. Vzniklá směs se zahřívá a v průběhu tohoto zahřívání se v kyselině sírové současné rozpustí polyvinylpyridin a ruthenium, které v tomto prostředí není těkavé. Případné vytékané ruthenium se zachytí v bezpečnostní láhvi 47, kde se rozpustí v IN roztoku uhličiΊ tanu sodného.

Potom se analyzuje roztok získaný v bezpečnostní láhvi 15 a bezpečnostní láhvi 47 gamma-spektrometrií, za účelem stanovení obsahu ruthenia. Tato analytická metoda vykazuje přesnost 2 % při aktivitě nad 500 mCi/1, 5 % při aktivitě v rozmezí od 1 do 5 mCi/1 a 10 % při aktivitě pod 1 mCi/1.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení, při nichž se zpracovávají koncentráty štěpných produktů. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto přikladu se výše uvedeným způsobem zpracovává koncentrát.štěpných produktů,, který .-obsahuje-49,3 ci/1 ceru r!AA:^z43^azzei^^práseodyinu--l-4-4;—35/7''CiVi'ruthenŤa'ůQ'67'~A'9y4Ci/1 cesia 137 a 6,4 Ci/1 cesia 134, Použije se 2 ml koncentrátu (71,4 mCi ruthenia 106), k němuž se přidá 60 ml roztoku chlornanu sodného, načež se směs zahřívá po dobu 1 hodiny za odpařování.

Na konci tohoto postupu zůstane v reaktoru 33,268 mCi ruthenia, 38,07 mCi ruthenia se zachytí ve filtru 11 a 0,062 mCi se zachytí v bezpečnostní láhvi 15.

Dosáhne se tedy výtěžku fixace 99,8 % a stupně fixace 12,7 mCi ruthenia 106 na 1 g polyvinylpyridinu.

Příklad 2

Opakuje se pracovní postup, který je popsán v příkladu 1, přičemž se zpracovávají 2 ml koncentrátu štěpných produktů o složení 21 Ci/1 ceru 144, 21 Ci/1 praseodymu 144, 16,5 Ci/1 ruthenia 106 (33 mCi), 37,5 Ci/1 cesia 137 a 4,4 Ci/1 cesia 134 a 0,7 Ci/1 europia 154. Použije se 18 ml roztoku chlornanu sodného a směs se zahřívá pouze 20 minut. Na konci tohoto postupu zůstane v reaktoru 24 mCi ruthenia, 8,2 mCi ruthenia se zachytí ve filtru 11 a 0,0396 mCi se zachytí v bezpečnostní láhvi 15.

Dosáhne se tedy výtěžku fixace 99,5 % a stupně fixace 2,73 mCi ruthenia 106 na 1 g polyvinylpyridinu.

Výsledky naměřené v těctho příkladech ukazují, že použití polyvinylpyridinu pro zachycování ruthenia v plynné formě umožňuje dosáhnout vysoké účinnosti při fixaci.

Příklad 3

V tomto příkladu se filtr se zachyceným rutheniem z příkladu 1 zpracovává vodným roztokem kyseliny sírové za použití zařízení znázorněného na obr. 2, za účelem izolace zachyceného ruthenia.

Polyvinylpyridinový prášek z filtru z příkladu 1 se uvede do reaktoru 31. Přidá se 30 ml koncentrované kyseliny sírové a směs se zahřeje na 150 °C. Polyvinylpyridin a ruthenium se přitom rozpustí v kyselině sírové, poněvadž ruthenium není v kyselině sirové těkavé. Vzniklé páry se odsají do bezpečnostní láhve 47, naplněné sodou, pro zachycení ruthenia, které snad mohlo vytékat. Na konci provozu se gamma-spektrometrií stanovuje obsah ruthenia v roztoku v kyselině sírové a v roztoku sody.

Naměří se následující výsledky:

- roztok v kyselině sírové v reaktoru 31:

- roztok sody v bezpečnostní láhvi 47 :

Procentický výtěžek ruthenia v důsledku toho velmi vysoký, t mCi ruthenia 106

0,0736 mCi ruthenia 1Ó6 v roztoku kyseliny sírové je

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zachycování a vázání ruthenia v plynné formě z plynného proudu, vyznačující se tím, že se plynný proud uvádí do styku s adsorbentem obsahujícím polymer nebo kopolymer vinylpyridinu, načež se plynný proud odděluje od adsorbentu, na němž je ruthenium vázáno.
2. 2. Způsob oddělování radioaktivního ruthenia přítomného ve vodném výstupním proudu obsahujícím štěpné produkty z regenerace vyzářených jaderných paliv, vyznačuj ιοί se t í m, že se >· - » . * ·+ · ,

   a) výstupní proud zahřívá na teplotu v rozmezí od 100 do 150 °C za přítomnosti oxidačního činidla, za účelem' oxidace ruthenia na těkavý tetroxid rutheničelý a

   b) takto získané vytékané ruthenium se izoluje kontaktováním plynu obsahujícího vytékané ruthenium s adsorbentem obsahujícím polymer nebo kopolymer vinylpyridinu a oddělováním plynu od adsorbentu, na němž se ruthenium navázalo.

   í i
3. 3. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že se jako oxidačního činidla používá chlornanu sodného .
4. 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že se zahřívání provádí za vakua.
5. 5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že se jako adsorbentu použije zesítovaného poly4-vinylpyridinu.
6. 6. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačuj ící setím, že se kontaktování plynu s adsorbentem a oddělování plynu od adsorbentu provádějí filtrací plynu přes práškovitý adsorbent.
7. 7. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačuj ící setím, že plyn také obsahuje alespoň jednu složku zvolenou ze souboru zahrnujícího nitrosní plyny, kyslík, chlor a vodní páru.
8. 8. Způsob podle nároku 1 nebo 2·, vyznačuj ící se tím, že se kontaktování plynu s adsorbentem provádí při teplotě v rozmezí od 53 do 63 °C.
9. 9. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačuj ící se t í m, že se potom adsorbent zpracovává tak, aby>^se ruthenium vázané k adsorbentu rozpustilo ve vodném roztoku.
10. 10. Způsob podle nároku 9,vyznačující se tím, že se jako vodného roztoku použije roztoku kyseliny sírové.