SK14772001A3 - Spôsob výroby alkylovaných difenylamínových kompozícií a výrobkov z nich - Google Patents

Spôsob výroby alkylovaných difenylamínových kompozícií a výrobkov z nich Download PDF

Info

Publication number
SK14772001A3
SK14772001A3 SK1477-2001A SK14772001A SK14772001A3 SK 14772001 A3 SK14772001 A3 SK 14772001A3 SK 14772001 A SK14772001 A SK 14772001A SK 14772001 A3 SK14772001 A3 SK 14772001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
diphenylamine
unsubstituted
olefin
reaction mixture
clay
Prior art date
Application number
SK1477-2001A
Other languages
English (en)
Other versions
SK285569B6 (sk
Inventor
John T. Lai
Original Assignee
Noveon Ip Holdings Corp.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Noveon Ip Holdings Corp. filed Critical Noveon Ip Holdings Corp.
Publication of SK14772001A3 publication Critical patent/SK14772001A3/sk
Publication of SK285569B6 publication Critical patent/SK285569B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/12—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/16—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen
    • C09K15/18—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen containing an amine or imine moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Spôsob výroby alkylovaných difenylamínových kompozícii a výrobkov z nich
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka spôsobov výroby alkylovaných difenylamínových kompozícií a kompozícií, ktoré pri tom vznikajú. Vynález sa menovite týka spôsobov výroby alkylovaných difenylamínovových kompozícií reakciou nesubstituovaného difenylamínu s dvoma alebo viacerými olefínmi.
Doterajší stav techniky
Nesubstituovaný difenylamín sa môže použiť ako antioxidant, avšak má sklon k žltnutiu. Veľa alkylovaných difenylamínov preukázalo dobré oxidačné vlastnosti, napríklad v mazacích olejoch alebo v polymérnych taviacich kompozíciách. Tieto alkylované difenylamíny sú obyčajne slabo zafarbené do žlta a sú odolné proti ďalšiemu žltnutiu.
Antioxidačné zmesi vznikajú alkyláciou nesubstituovaného difenylamínu za vzniku zmesi alkylovaných difenylamínov. Vhodnými alkylovanými difenylamínovými kompozíciami na použitie ako antioxidanty sú tekutiny pri teplote miestnosti (napríklad 25 °C), ktoré obsahujú nie viac ako 3 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu vztiahnuté na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií.
Alkylačné reakcie nesubstituovaného difenylamínu typicky poskytujú mnohé iné reakčné produkty, symetricky disubstituované difenylamíny (napr. dioktyldifenylamín alebo dibutyldifenylamín). Symetricky disubstituované difenylamíny väčšinou zvyšujú teplotu topenia alkylovanej difenylamínovej kompozície. Pri ich dostatočných množstvách (v závislosti od konkrétneho symetrického disubstituovaného difenylamínu a iných zložiek kompozície) je výsledkom skôr tuhá alkylovaná difenylamínová kompozícia než tekutina. Napríklad kompozícia 25 alebo viac hmotn. % dioktyldifenyiamínu (vztiahnuté na celkovú ·· · • · • · ·· ···· • · · • · • · ···· · ··· ··· hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu) je obvykle tuhá pri teplote miestnosti. Na to, aby sa získali tekuté kompozície s nízkym obsahom nesubstituovaného difenylamínu, je teda potrebné nájsť rovnováhu medzi tvorbou symetricky disubstituovaného difenylamínu a ponechaním nesubstituovaného difenylamínu v kompozícii.
Tvorba alkylovaných difenylamínových kompozícií reakciou nesubstituovaného difenylamínu s diizobutylénom sa opisuje v patente USA č. 5,750,787 a v odkazoch, ktoré sú v ňom uvedené. Diizobutylén však nemusí byť dostatočne reaktívny na to, aby zredukoval množstvo nesubstituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií na menej ako 3 hmôt. % vo vyhovujúcom čase a /alebo bez zvýšenia množstva dioktyldifenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií nad 25 hmotn. % vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií.
Na odstránenie alebo na zníženie množstva nesubstituovaného difenylamínu sa môže pridať sekundárny olefín, ktorý je reaktívnejší voči nesubstituovanému difenylamínu než diizobutylén pri rovnakých reakčných podmienkach. Príkladmi takýchto olefínov sú izobutylén, styrén a α-metylstyrén. V konvenčných metódach sa sekundárny olefín pridá, až keď reakcia nesubstituovaného difenylamínu a diizobutylénu je v podstate skončená alebo už prebehla do určitého stupňa. Podľa metódy opísanej v patente USA č. 5,570,787, ktorý je tu uvedený ako odkaz, vznikne požadovaná alkylovaná difenylamínová kompozícia, ak sa sekundárny olefín pridá až po tom, keď reakciou medzi nesubstituovaným difenylamínom a diizobutylénom vznikla reakčná zmes s menej než 25 hmotn. % dioktyldifenylamínu, menej než 25 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu a viac než 50 hmotn. % monooktyldifenylamínu vztiahnutými na celkovú hmotnosť nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v reakčnej kompozícii.
Zložky alkylovaných difenylamínových kompozícií môžu ovplyvniť iné vlastnosti kompozície. Predpokladá sa napríklad, že symetricky a nesymetricky disubstituované difenylamíny poskytujú lepšiu farebnú stabilitu než monosubstituované difenylamíny, keď sa zmiešajú so živicami. Pretože symetricky di·· ···· ·· • · ···· substituované difenylamíny zvyšujú teplotu topenia kompozície a môžu viesť skôr k tuhej ako ku kvapalnej kompozícií, je množstvo symetricky disubstituovaného difenylamínu (difenylamínov) spravidla obmedzované. Asymetricky disubstituované difenylamíny, ako je butyloktyldifenylamín, majú menší vplyv na teplotu topenia, avšak obvykle poskytujú lepšiu farebnú stabilitu.
Podstata vynálezu
Tento vynález sa vo všeobecnosti týka vzniku dialkylovaných difenylamínových kompozícií. Jedným praktickým uskutočnením je metóda prípravy alkylovaných difenylamínových kompozícií. Nesubstituovaný difenylamín a aspoň jedna zlúčenina vybratá zo skupiny diizobutylénu a α-olefínov so vzorcom (I)
CH, P
HoC=CZ C”R2 H R3 (I) kde R1, R2 a R3 sú funkčné skupiny, ktoré v podstate nezasahujú do alkylácie nesubstituovaného difenylamínu prostredníctvom α-olefinickej väzby a-olefínu, sa zmiešajú v prítomnosti hlinky ako katalyzátora za vzniku reakčnej zmesi. Pridá sa sekundárna olefínová kompozícia a reaguje s reakčnou zmesou. Výsledný reakčný produkt je alkylovaná difenylamínová kompozícia, ktorá nemá viac než 3 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu vztiahnuté na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií.
Obvykle sa aspoň časť sekundárnej olefínovej kompozície pridá k reakčnej zmesi predtým, než v tejto reakčnej zmesi vznikne aspoň 50 hmotn. % monoalkylovaného difenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v reakčnej zmesi v čase, keď sa začne pridávať sekundárna olefínová kompozícia. V niektorých prípadoch sa aspoň časť ·· ··· · · · • · · ·· ·· · · · • · · · · · • · · · ···· • · 9 9 9 9
9999 · ··· ··· ·· · zmesi sekundárneho olefínu pridá k reakčnej zmesi do 30 minút a v niektorých prípadoch do 10 minút po začiatku miešania nesubstituovaného difenylamínu a diizobutylénu alebo α-olefínu so vzorcom (I). Zmes sekundárneho olefínu obvykle zahŕňa aspoň jeden sekundárny olefín, ktorý je reaktívnejší (t. j. reaguje rýchlejšie) s nesubstituovaným difenylamínom než diizobutylén a/alebo aolefíny so vzorcom (I) za rovnakých reakčných podmienok.
Alkylovaná difenylamínová kompozícia, ktorá vznikne touto metódou, môže v niektorých praktických uskutočneniach, zahŕňať nie viac než 25 hmotn.
% dioktyldifenylamínu, aspoň 25 hmotn. % butyloktyldifenylamínu a/alebo nie viac než 40 hmotn. % monosubstituovaného difenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícii.
Iné praktické uskutočnenie vynálezu zahŕňa reakciu nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a izobutylénu v prítomnosti hlinky ako katalyzátora, pričom vzniká alkylovaná difenylamínová kompozícia, ktorá zahŕňa aspoň 25 hmotn. % butyloktyldifenylamínu, nie viac než 3 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu a nie viac než 25 hmotn. % dioktyldifenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií. Tento alkylovaný difenylamín môže tiež obsahovať, aspoň v niektorých prípadoch, nie viac než 40 hmotn. % monosubstituovaných difenylamínov vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií.
Ďalším praktickým uskutočnením vynálezu je spôsob výroby mazacej tekutej kompozície. V tomto postupe sa alkylovaná difenylamínová kompozícia vyrobí tak, ako je opísané vyššie, a potom sa zmieša s mazadlom za vzniku mazacej tekutej zmesi.
·· ···· • ·
Príklady uskutočnenia vynálezu
Predkladaný vynález sa týka spôsobov prípravy alkylovaných difenylamínových kompozícií a kompozícií, ktoré pritom vznikajú. Tento vynález sa menovite zaoberá metódami prípravy alkylovaných difenylamínových kompozícií reakciou a) nesubstituovaného difenylamínu s b) diizobutylénom a/alebo aspoň s jedným α-olefínom so vzorcom (I) • · ···· · • · ·· ·
H->C=C
CH2. /R> ' C—R2 H R3 (I) kde R1, R2 a R3 sú funkčné skupiny, ktoré v podstate nezasahujú do alkylácie nesubstituovaného difenylamínu prostredníctvom α-olefinickej väzby aolefínu, a c) zmesou sekundárnych olefínov, ktorá zahŕňa aspoň jeden sekundárny olefín, ktorý je reaktívnejší voči nesubstituovanému difenylamínu než diizobutylén a/alebo α-olefíny so vzorcom (I). Reakcie prebiehajú v prítomnosti d) hlinky ako katalyzátora. Výsledkom tejto reakcie alebo reakcií je alkylovaná difenylamínová kompozícia s nie viac ako 3 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu vztiahnutými na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v kompozícií. Aj keď tento vynález tým nie je obmedzený, rozličné stránky tohto vynálezu sa dajú ohodnotiť na základe nižšie uvedenej diskusie.
V ďalšom uvedený odkaz na hmotnostné percentá substituovaného alebo nesubstituovaného difenylamínu (difenylamínov) v kompozícií je vždy, pokiaľ nie je uvedené ináč, vztiahnutý na celkovú hmotnosť nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v príslušnej kompozícií (napríklad v alkylovanej difenylamínovej kompozícií alebo v reakčnej zmesi).
Alkylačná reakcia
Predpokladá sa, že alkylačná reakcia a) nesubstituovaného difenylamínu s
b) diizobutylénom a/alebo s jedným alebo viacerými α-olefinmi so vzorcom (I) a
c) so zmesou sekundárnych olefínov v prítomnosti d) hlinky ako katalyzátora je Friedel-Craftsovou alebo podobnou alkylačnou reakciou, v ktorej a-olefinická funkčná skupina diizobutylénu, α-olefín so vzorcom (I) a/alebo sekundárny olefíny zmesi sekundárnych olefínov alkylujú benzénový kruh difenylamínu.
Zmes sekundárnych olefínov obvykle zahŕňa aspoň jeden sekundárny olefín, ktorý je za podmienok reakcie reaktívnejší voči nesubstituovanému difenylamínu než diizobutylén alebo α-olefíny so vzorcom (I). V zmysle, v akom sa to tu požíva, je prvý reaktant „reaktívnejší“ voči nesubstituovanému difenylamínu než druhý reaktant, ak prvý reaktant reaguje rýchlejšie s nesubstituovaným difenylamínom (napr. má voči nemu vyššiu aktivitu) než druhý reaktant za rovnakých podmienok reakcie. Príčinami vyššej aktivity jedného olefínu v porovnaní s iným v tomto type chemickej reakcie je napríklad menšie priestorové bránenie, schopnosť olefínu tvoriť stabilnejší uhlíkový katión (napr. terciárny uhlíkový katión voči sekundárnemu uhlíkovému katiónu) a/alebo stabilizácia uhlíkového katiónu vzniknutého z olefínu vplyvom inej časti zlúčeniny (napr. benzénové kruhy vstupujú do konjugácie s dvojitou väzbou olefínu).
Vhodnými sekundárnymi olefínmi, ktoré sú obvykle reaktívnej šie voči nesubstituovanému difenylamínu, sú napríklad izobutylén, styrén a a-metylstyrén. Predpokladá sa, že izobutylén je reaktívnejší voči nesubstitovanému difenylamínu než diizobutylén aspoň z priestorových príčin a že izobutylén je reaktívnejší voči nesubstituovanému difenylamínu než α-olefíny so vzorcom (I), pretože izobutylén môže vytvárať terciárny uhlíkový katión, ktorý je obvykle stabilnejší než sekundárny uhlíkový katión, ktorý môže vznikať z α-olefínov so vzorcom (I). Predpokladá sa, že styrén a α-metylstyrén sú obvykle reaktívnejšie voči nesubstituovanému difenylamínu než diizobutylén a α-olefíny so vzorcom (I) kvôli stabilizačnému účinku benzénového kruhu konjugovaného s dvojitou väzbou.
·· ···· • · • · ···· ···
Reakčné komponenty
Nesubstituovaný difenylamín alebo roztok nesubstituovaného difenylamínu použitý ako reaktant obvykle obsahuje pred alkylačnou reakciou len malé množstvá mono-, di- alebo polysubstituovaného (napr. alkylovaných) difenylamínu (napríklad menej než 10 alebo 20 hmotn. % vztiahnutých na celkovú hmotnosť nesubstituovaného, mono-, di- a polysubstituovaných difenylamínov). Je výhodné, ked' východiskový nesubstituovaný difenylamín použitý ako reaktant v zásade neobsahuje (definované ako menej než 5 hmotn. % a obyčajne menej než 2 hmôt. %) tieto mono-, di- a polysubstituované difenylamínové zložky.
V reakcii vzniká diizobutylén a/alebo α-olefíny so vzorcom (I), ktoré alkylujú aspoň jeden benzénový kruh nesubstituovaného difenylamínu. Diizobutylén sa môže pripraviť z izobutylénu. Tento produkt môže byť zmesou dvoch izomérov: 2,4,4-trimetyl-l-penténu a 2,4,4-trimetyl-2-penténu. Prvý izomér je α-olefín a je obvykle reaktívnejší než iné izoméry v alkylačnej reakcii. Aspoň v niektorých prípadoch je väčšina diizobutylénu a obvykle aspoň 60 hmotn. % diizobutylénu prvým izomérom (2,4,4-trimetyl-l-penténom). Jedným z komerčných zdrojov vhodného diizobutylénu je Neochem Corp. Bayonne, NJ, USA.
Medzi α-olefíny vhodné na použitie pri výrobe zmesí alkylovaných difenylamínov patria zlúčeniny s chemickým vzorcom:
R'
CH2 / h2c=c c-r2
R3 (I) kde R1, R2 a R3 sú funkčné skupiny, ktoré v podstate nezasahujú do alkylácie nesubstituovaného difenylamínu prostredníctvom α-olefinickej väzby a-olefínu.
Funkčné skupiny R1, R2 a R3 v podstate nezasahujú do alkylácie nesubstituovaného difenylamínu, ak napríklad aspoň 90 mol. %, obvykle 95 mol. % a často 99 • · • · · · ···· • · · · · · g ..............
mol. % zmesi alkylovaných difenylamínov vzniká alkyláciou nesubstituovaného difenylamínu prostredníctvom α-olefínickej väzby a-olefínu.
a-Olefíny so vzorcom (I) môžu obyčajne tvoriť sekundárne uhlíkové katióny. K vhodným α-olefínom so vzorcom (I) patria, ale neobmedzujú sa iba na ne, zlúčeniny s 6 až 18 atómami uhlíka. Medzi týmito zlúčeninami sú lineárne α-olefíny, ako sú 1-oktén, 1-decén, 1-dodecén, 1-tetradecén, 1-hexadecén a 1oktadecén.
Príklady vhodných funkčných skupín pre R1, R2 a R3 zahŕňajú vodík, alkylovú, alkoxy, esterovú, kyano a arylovú skupinu. Môžu sa použiť aj iné funkčné skupiny, ako sú alkenylové skupiny a substituované alkylové a arylové skupiny, ak tieto funkčné skupiny v podstate nezasahujú do alkylácie nesubstituovaného difenylamínu α-olefinickou väzbou medzi prvými uhlíkmi, ako je znázornené vo vzorci (I). α-Olefíny so vzorcom (I) majú výhodne iba jednu dvojitú väzbu uhlík-uhlík.
Vhodnými hlinkami účinnými ako katalyzátory sú aluminosilikáty. Hlinité katióny hlinkových katalyzátorov sú obvykle viazané v oktaédrickom usporiadaní voči aniónom kyslíka. Opakovaním týchto AlOe jednotiek v dvoch smeroch vzniká oktaédrická vrstva. Podobne vzniká tetraédrická vrstva z S1O4 jednotiek. Hlinky sa klasifikujú podľa relatívneho počtu tetraédrických a oktaédrických vrstiev. Montmorilonitové hlinky, ktoré sa používajú na organickochemické aplikácie, majú oktaédrickú vrstvu uloženú medzi dvoma tetraédrickými vrstvami.
K hlinkám, ktoré sú použiteľné v alkylačnej reakcii nesubstituovaného difenylamínu, patria, ale neobmedzujú sa iba na ne, tie hlinky, ktoré sa používajú v bieliacich olejoch alebo voskoch. Tieto sa často označujú ako hlinky aktivované kyselinou. Príkladmi vhodných hliniek sú sub-bentonity alebo bentonity, ktoré sú charakteristické rýchlou zmáčavosťou, keď sú v stave vysušenia na vzduchu, a iba slabým napučaním, ak sa vložia do vody. Tieto hlinky zahŕňajú ílový minerál montmorilonit. Výhodné sú práškové hlinkové katalyzátory.
Vhodnými komerčne dostupnými hlinkovými katalyzátormi sú Filtrol™ a Retrol™, ktoré dodáva firma Engelhard Corp. (Iselin, NJ, USA) a Fulcat™ 14, ·· ···· · · ·· • · · ·· ·· · · • · · · · · • · · · · · ···· · ··· ··· ·· ·
Fulmont™ 700C, Fulmont™ 237 a Fulcat™ 22B, ktoré dodáva firma Laporte Inc. (Gonzales, TX, USA). Tieto hlinky môžu zahŕňať hlinky aktivované kyselinou alebo vylúhované kyselinou; hlinky aktivované kyselinou sú však obvykle výhodnejšie. Hlinky ako katalyzátory môžu obsahovať aj trocha vody. Odstránenie vody pred použitím môže spôsobiť slabé zafarbenie produktov reakcie. Môže byť preto žiaduce použiť hlinku s nízkym obsahom vody alebo odstrániť vodu zahriatím hlinky, buď v prúde dusíka alebo pod vákuom.
Keď sa hlinka (napr. bentonitová hlinka aktivovaná kyselinou) použije ako katalyzátor na alkyláciu nesubstituovaného difenylamínu, obvykle sa získa pomerne viac monoalkylovaného difenylamínu než s inými alkylačnými katalyzátormi, ako sú AICI3, BF3, Et2O a SbCb. S hlinkou obyčajne vzniká slabšie žlté zafarbenie alkylovaného produktu než pri iných alkylačných katalyzátoroch, pretože hlinka výhodne absorbuje farebné látky.
Keď sa použije niektorý z vyššie opísaných olefínov a ostatné podmienky reakcie sa optimalizujú, množstvo požadovaného monoalkylovaného difenylamínu môže byť značne veľké a množstvá menej žiaduceho nesubstituovaného difenylamínu a symetricky disubstituovaného difenylamínu (napr. dioktyl- alebo dibutyldifenylamínu) sa môže udržiavať na nízkej úrovni. Tieto percentuálne podiely produktov sú dôsledkom toho, že hlinka ako katalyzátor prednostne katalyzuje skôr alkylačnú reakciu nesubstituovaného difenylamínu než ďalšiu alkyláciu monoalkyldifenylamínu. Predpokladá sa, že teraédrické a oktaédrické vrstvy hlinky umožňujú horší prístup molekulám difenylamínu s jej objemnými terciárnymi oktylovými skupinami než molekulám nesubstituovaného difenylamínu k reaktívnym miestam katalyzátorov. Monoalkylovaný difenylamín sa prevedie s pomocou hlinky ako katalyzátora na dialkylovaný alebo polyalkylovaný difenylamín s menšou rýchlosťou než s inými katalyzátormi, čo umožňuje zvýšiť koncentráciu monoalkylovaného difenylamínu v reakčnom produkte. Voľbou hlinky ako katalyzátora je použitie množstiev AICI3, ZnCb, SnCU, H3PO4, BF3 alebo iných alkylačných katalyzátorov obmedzené na také množstvá, ktoré by boli účinné pri alkylácii 10 alebo menej mol. % nesubstituovaného difenylamínu pri stanovených podmienkach.
·· ···· • · · ·· ·· · · · • · · · · · • · · · ···· • · · · · · 10 ..............
Zmes sekundárneho olefínu obvykle zahŕňa aspoň jeden sekundárny olefín, ktorý je reaktívnejší voči nesubstituovanému difenylamínu než diizobutylén a/alebo α-olefíny so vzorcom (I). Zmes sekundárnych olefinov sa obvykle používa na odstránenie alebo zníženie množstva nesubstituovaného difenylamínu. K. vhodným sekundárnym olefínom patria, ale neobmedzujú sa iba na ne, izobutylén, styrén a a-metylstyrén.
Hoci sa v alkylačných reakciách používajú rozpúšťadlá na solvatáciu zložiek reakcie, je výhodné alkylovať difenylamín s malým množstvom rozpúšťadla (napr. menej než 5 hmotn. % rozpúšťadla vztiahnutými na reakčnú zmes nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a/alebo α-olefínu so vzorcom (I) a hlinky) alebo úplne bez rozpúšťadla. Ak sa použije rozpúšťadlo, k vhodným rozpúšťadlám patria napríklad lakové benzíny, toluén a heptán.
Podmienky reakcie
Obvykle sa nesubstituovaný difenylamín, diizobutylén a/alebo a-olefín(y) so vzorcom (I) a hlinka ako katalyzátor spolu zmiešajú za vzniku reakčnej zmesi. Aspoň časť zmesi druhých olefinov sa pridá do reakčnej zmesi okamžite po pripravení tejto reakčnej zmesi alebo o krátky čas neskôr (napr. po uplynutí alebo v priebehu času potrebného na ohriatie reakčnej zmesi na nastavovanú východiskovú teplotu v rozsahu 105 až 200 °C). Na rozdiel od metódy opísanej v patente USA č. 5,750,787, nie je treba čakať pred začiatkom pridávania zmesi sekundárnych olefinov na to, aby reakčná zmes obsahovala aspoň 50 hmotn. % monoalkylovaného difenylamínu (napr. monooktyldifenylamínu) vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v reakčnej zmesi.
Na alkylačnú reakciu nesubstituovaného difenylamínu s diizobutylénom v prítomnosti hlinky je obvykle mólový pomer východiskových reaktantov (t.j.
diizobutylén:nesubstituovaný difenylamín) aspoň asi 0,6:1, aby bolo k dispozícii dostatok diizobutylénu na alkyláciu väčšiny nesubstituovaného difenylamínu. Mólový pomer diizobutylén:nesubstituovaný difenylamín je obvykle 2:1 ale·· ···· • · ·· • · · ·· ·· · · · • · · · · · • · · · · · · · • · · · · ·
..... .........
bo menej, aby sa obmedzila tvorba dioktyldifenylamínu. Zistilo sa, že vhodné mólové pomery východiskových reaktantov sú 0,7:1 až 1,7:1. Obvykle je mólový pomer východiskových reaktantov v rozsahu napríklad 0,8:1 až 1,4:1.
Pre α-olefín so vzorcom (I) je mólový pomer reaktantov (α-olefíny so vzorcom(I):nesubstituovaný difenylamín) obvykle aspoň 1:1. Okrem toho je mólový pomer α-olefín so vzorcom (l):nesubstituovaný difenylamín obvykle 2:1 alebo menej, aby sa znížila tvorba symetricky disubstituovaných difenylamínov. Vhodné mólové pomery reaktantov sú v rozsahu napríklad 1,1:1 až 1,7:1. Obvyklé mólové pomery týchto reaktantov sú v rozsahu 1,2:1 až 1,5:1.
Prídavok dizobutylénu a/alebo α-olefínu so vzorcom (I) k alkylačnej reakcii sa môže odmeriavať (napr. pridávať konštantnou alebo premennou rýchlosťou), pridať naraz alebo vo viacnásobných dávkach alebo pridávať iným spôsobom. Zmesi alkylovaného difenylamínu sa obvykle pripravujú v dávkach, avšak metóda opísaná vyššie sa môže použiť aj v kontinuálnych procesoch.
Množstvo hlinky ako katalyzátora pridaného k reakčnej zmesi môže závisieť na množstve faktorov, medzi ktoré patria napríklad požadovaná rýchlosť reakcie, obtiažnosť odstránenia katalyzátora z reakčného produktu a požadované zloženie reakčnej zmesi. Hlinka ako katalyzátor sa používa v alkylačných reakciách v množstvách začínajúcich napríklad asi pri 0,5 hmotn. % vztiahnutých na množstvo nesubstituovaného difenylamínu použitého ako reaktant a môže byť až do asi 60 hmotn. % vztiahnutých na množstvo nesubstituovaného difenylamínového reaktantu. Množstvo hlinky je obvykle v rozsahu od asi 0,5 hmotn. % do asi 20 hmotn. % vztiahnutých na nesubstituovaný difenylamín použitý ako reaktant. Aspoň v niektorých praktických uskutočneniach je množstvo hlinky v rozsahu od asi 1 hmotn. % do asi 5 hmotn. % vztiahnutých na množstvo nesubstituovaného difenylamínu použitého ako reaktant.
Nastavovaná východisková teplota je definovaná ako východisková teplota, na ktorú sa reakčná nádoba na začiatku zohriala po tom, čo sa zmiešal nesubstituovaný difenylamín a diizobutylén a/alebo a-olefín(y) so vzorcom (I), aj keď reakcia týchto zlúčenín mohla prebiehať aj pri nižšej teplote. Obvykle sa ·· ···· • · · • · • · • · ···· ·
Φ· • · • · • · · • · nastavovaná východisková teplota zvolí s ohľadom na určité faktory, ako sú napríklad konkrétne reaktanty, rýchlosť reakcie, čas reakcie a/alebo zloženie reakčnej zmesi. Bude však jasné, že počas reakcie sa teplota reakčnej zmesi môže zvýšiť nad alebo znížiť pod nastavovanú východiskovú teplotu.
Keď je východiskovým olefínom diizobutylén (DIB), nastavovaná východisková teplota je obvykle aspoň asi 105 °C, ináč môže byť reakčná rýchlosť nežiaduco nízka. Nastavovaná východisková teplota je obvykle 200 °C alebo menej, aby sa zabránilo degradácii reakčných produktov. Obvykle je nastavovaná východisková teplota v rozsahu 120 °C až 185 °C. Keďže štiepenie oktylových skupín začína pri teplote nad asi 165 °C, nastavovaná východisková teplota preto môže byť 165 °C a menej. Nastavovaná východisková teplota teda môže byť v rozsahu 120 °C až 165 °C. Nastavovaná východisková teplota v rozsahu 145 °C až 165 °C je ilustrovaná v príkladoch.
Celkový čas reakcie (zahŕňajúci reakciu so zmesou sekundárnych olefínov) môže závisieť na reakčnej teplote. Pre nastavovanú východiskovú teplotu nie viac ako asi 165 °C, celkový čas reakcie ku konečnému produktu (zahrňujúci reakciu so zmesou sekundárnych olefínov) je obvykle asi 1 hodina alebo viac a často 2 až 5 hodín. Pri vyšších teplotách môže byť čas reakcie kratší.
Keď je alkylačným olefínom α-olefín so vzorcom (I), nastavovaná východisková teplota je napríklad aspoň asi 130 °C a môže byť až asi 200 °C. Čas reakcie do konečného produktu je obvykle aspoň asi jedna hodina a môže byť v rozsahu od 2 do 10 hodín. Ak sa použije zmes diizobutylénu a α-olefínu, nastavovaná východisková teplota je obvykle v rozsahu 130 °C až 200 °C.
V niektorých praktických uskutočneniach sa môže pridávať zmes sekundárnych olefínov k nesubstituovanému difenylamínu a diizobutylénu (a/alebo aolefínu(ov) so vzorcom (I)) okamžite po zmiešaní týchto reaktantov v reaktorovej alebo inej nádobe. V iných praktických uskutočneniach sa zmes sekundárnych olefínov pridá neskôr. Napríklad v niektorých prípadoch sa nesubstituovaný difenylamín zohrieva v reakčnej nádobe na nastavovanú východiskovú teplotu aspoň 105 °C až 200 °C. Obvykle je nastavovaná východisková teplota v ·· ···· ·· ···· ··· ··· ·· rozsahu 120 °C až 165 °C. Diizobutylén (a/alebo α-olefíny so vzorcom (I)) majú na začiatku pri pridávaní nižšiu teplotu (napr. teplotu miestnosti), čím znižujú teplotu reakčnej zmesi. Nesubstituovaný difenylamín a diizobutylén (a/alebo aolefín(y) so vzorcom (I)) sa potom môžu ohriať na nastavovanú východiskovú teplotu. Aspoň časť druhého olefínu sa pridá, keď sa reakčná zmes ohrieva na nastavovanú východiskovú teplotu a/alebo keď reakčná zmes dosiahla nastavovanú východiskovú teplotu.
Čas potrebný na dosiahnutie nastavovanej východiskovej teploty je, aspoň v niektorých prípadoch, nie viac ako asi 30 minút. Čas potrebný na dosiahnutie nastavovanej východiskovej teploty v príkladoch bol nie viac ako 10 minút. Aspoň časť druhého olefínu sa pridala pred dosiahnutím reakčnej teploty alebo do 1 až 5 minút po dosiahnutí nastavovanej východiskovej teploty. Pre reakčnú teplotu väčšiu než asi 165 °C môžu byť tieto časy dokonca kratšie. Pred pridaním aspoň časti druhého olefínu obsahuje reakčná zmes obvykle menej než 50 hmotn. % monoalkylovaného difenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v reakčnej zmesi. Množstvo monoalkylovaného difenylamínu sa môže stanoviť metódami, ako sú napríklad kvapalinová alebo plynová chromatografia.
Mólový pomer zmesi sekundárnych olefínov k nesubstituovanému difenylamínu použitému ako reaktant je obvykle aspoň 0,2:1 a môže byť až 1,7:1. Mólový pomer zmesi sekundárnych olefínov k nesubstituovanému difenylamínu použitému ako reaktant môže závisieť na faktoroch, ako sú napríklad mólový pomer diizobutylénu a/alebo α-olefínov so vzorcom (I) k nesubstituovanému difenylamínu použitému v počiatočnej reakcii, požadované zloženie alkylovanej difenylamínovej kompozície a čas, v ktorom sa pridá sekundárny olefín. Obvyklý rozsah mólových pomerov zmesi sekundárnych olefínov : nesubstituovanému difenylamínu je asi 0,5:1 až 1:1. Sekundárny olefín sa môže odmeriavať (napr. pridávaním konštantnou alebo premennou rýchlosťou) do reakčnej zmesi, pridať naraz alebo vo viacnásobných dávkach alebo pridávať iným spôsobom. Po pridaní sekundárneho olefínu sa reakcia nechá obvykle prebiehať aspoň 1 hodinu; obyčajne dve alebo viac hodín (napríklad v rozsahu od 2 do 5 hodín).
·· ···· ·· · ·· ·· · · · · • · · · · · · • · · · · · · · · • · · · · · · ···· · ··· ··· ·· ··· 14
Aspoň v niektorých prípadoch je reakcia medzi sekundárnym olefínom a nesubstituovaným difenylamínom exotermická, a preto sa reakčná teplota po pridaní sekundárneho olefínu môže zvýšiť nad nastavovanú východiskovú teplotu. Na chladenie reakčnej zmesi sa môže použiť chladiace zariadenie. V niektorých prípadoch môže mať reakčná teplota výkyvy nad napríklad 200 °C. V niektorých prípadoch sa nastavovaná východisková teplota môže zvýšiť alebo znížiť pred alebo po pridaní zmesi sekundárnych olefínov.
Okrem teploty sa môže sledovať tlak v reakčnej nádobe a v niektorých prípadoch sa môže regulovať. V tých prípadoch sa tlak obvykle udržuje na 100 psi (asi 7x 105 Pa) alebo menšom. Alkylačná reakcia sa môže vykonať v autokláve, ak možno predpokladať vysoké tlaky kvôli tlaku pár olefínu.
Výsledná zmes alkylovaného difenylamínu je obvykle kvapalina alebo olej. Zmes alkylovaných difenylamínov obvykle obsahuje nie viac než 3 hmotn. % a výhodne nie viac než 2 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu vztiahnuté na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v zmesi alkylovaných difenylamínov. Pre niektoré praktické uskutočnenia obsahuje zmes alkylovaných difenylamínov nie viac než 1 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu vztiahnuté na celkové množstvo substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v zmesi alkylovaných difenylamínov.
Keď sa použije diizobutylén ako reaktant, zmes alkylovaných difenylamínov obvykle obsahuje nie viac než 25 hmotn. % a výhodne nie viac než 20 hmotn. % dioktyldifenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v zmesi alkylovaných difenylamínov.
V niektorých praktických uskutočneniach, keď sekundárnym olefínom je izobutylén, zmes alkylovaných difenylamínov obsahuje nie viac než 20 hmotn. % a výhodne nie viac než 15 hmotn. % dibutyldifenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v zmesi alkylovaných difenylamínov.
V niektorých praktických uskutočneniach, keď sekundárnym olefínom je izobutylén, zmes alkylovaných difenylamínov obsahuje aspoň 25 hmotn. % a ·· ·· ···· ··· ··· • · • · • · ···· · ·· • · ·· • · · • · · • · e ·· ··· výhodne 30 hmotn. % butyloktyldifenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v zmesi alkylovaných difenylamínov.
Aspoň v niektorých prípadoch obsahuje zmes alkylovaných difenylamínov nie viac než 35 % alebo 40 % monosubstituovaných difenylamínov vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaných a nesubstituovaných difenylamínov v zmesi alkylovaných difenylamínov.
Nezreagované olefíny sa môžu odstrániť z reakčného produktu destiláciou. Toto sa obvykle používa na odstránenie prímesi nezreagovaného olefínu zo zmesi alkylovaných difenylamínov. Hlinka sa môže oddeliť filtráciou alebo inými známymi separačnými metódami. V niektorých prípadoch, napríklad ak množstvo difenylamínu je ešte stále príliš veľké na konkrétne použitie, časť zvyšného nesubstituovaného difenylamínu sa môže v prípade potreby odstrániť takými postupmi, ako je frakčná destilácia alebo vákuová destilácia.
Zmesi alkylovaných difenylamínov podľa tohto opisu sa dajú použiť ako antioxidanty na stabilizáciu olejov a polymérov prírodného alebo syntetického pôvodu voči oxidačnej degradácii v priebehu spracovania a pri ich koncovom použití ako mazadiel alebo výrobkov. Môžu sa použiť v kombinácii s inými antioxidantmi a aditívami. Mazacie tekutiny napríklad obyčajne obsahujú aspoň 0,2 hmotn. % antioxidantov vztiahnutých na celkovú hmotnosť mazacej tekutiny na to, aby sa dosiahla dostatočná ochrana proti oxidácii. Množstvo antioxidantu je často nie väčšie než asi 2 hmotn. % vztiahnuté na celkovú hmotnosť mazacej tekutiny. Množstvo antioxidantu, ako sú zmesi alkylovaných difenylamínov, je obvykle v rozmedzí 0,5 až 1 hmotn. % z celkovej hmotnosti mazacej tekutiny. Antioxidantom môže byť ktorákoľvek zo zmesí alkylovaných difenylamínov opísaných vyššie.
Mazacie tekutiny majú obvykle ako základ mazadlo, ako je motorový, strojový, turbínový alebo iný mazací olej alebo mazací tuk. Mazacie tekutiny môžu obsahovať ďalšie aditíva, ako sú napríklad frikčné modifikátory, detergenty, prostriedky na zlepšenie viskozity, inhibítory korózie a iné antioxidanty.
·· ···· · · ·· · • · · ·· ·· · · ·· • · · · · · · ·· · · · · · · · • · · · · · · ···· · ··· ·· ·· ···
Použitie a druhy týchto aditív sú známe. Príkladmi vhodných detergentov sú sulfonáty kovov a fenoláty kovov. Príkladmi vhodných prostriedkov na zlepšenie viskozity sú polyméry, ako sú polymetakryláty, polyakryláty, polybutény a polyvinylpyrolidóny. Príkladmi vhodných inhibítorov korózie sú alkylované benztriazoly. Príkladmi iných antioxidantov sú stéricky bránené fenoly.
Príklad 1
V reaktore sa zmiešalo 3080 libier (asi 1400 kg) difenylamínu (Aristech Chemical Corp., Pittsburgh, P A, USA) a 125 libier (asi 56,8 kg) hlinky Retrol™ F-20 (Engelhard Corp., Iselin, NJ, USA) a zmes sa zohriala na 10 minút na 140 °C, aby sa odstránila vlhkosť. Tieto zložky sa potom zohriali na 150 °C. Potom sa do reaktora pridalo asi 2658 libier (443 galónov, asi 1208 kg, asi 1677 1) diizobutylénu (Neochem, Bayonne, NJ, USA) pri teplote miestnosti s rýchlosťou 50 galónov (asi 189 1) za minútu. Reakčná teplota poklesla a potom vystúpila späť na nastavovanú východiskovú teplotu 150 °C. Asi do 10 minút po prvom prídavku diizobutylénu sa do reaktora priviedlo 630 libier (286 kg) izobutylénu (Exxon Chemical Co., Baytown, TX, USA) rýchlosťou 18 libier (asi 8,2 kg) za minútu. Na základe skúseností a ilustratívnych príkladov uvedených v patente USA č. 5,750,787 sa predpokladá, že sa izobutylén začal pridávať skôr, než v reakčnej zmesi diizobutylénu a difenylamínu vzniklo aspoň 50 hmotn. % monooktyldifenylamínu.
Po pridaní prebiehala reakcia 30 minút. Teplota dosiahla maximum asi 200 °C kvôli exotermickej povahe reakcie. Tlak dosiahol asi 80 psi (asi 5,5 x 105 Pa). Na udržiavanie teploty medzi asi 170 až 200 °C sa použila chladiaca voda okolo reakčnej nádoby. Reakčná zmes sa ochladila na 160 °C a do reaktora sa pridalo 26 libier (asi 11,8 kg) izobutylénu s rýchlosťou 6 libier (asi 2,7 kg) za minútu. Reakčná zmes sa nechala reagovať ďalšie 2 hodiny pri 160 °C. Po ukončení reakcie sa nezreagovaný diizobutylén odťahoval 30 minút pri 130 °C a tlaku 50 mmHg. Výsledný produkt sa prefiltroval, aby sa odstránila hlinka.
·· ···· ·· · · · · · · • · · · · · 17 ..............
Reakčný produkt alkylovaných difenylamínov bol svetložltou olejovitou tekutinou s 0,99 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu, 14,6 hmotn. % monobutyldifenylamínu, 21,98 hmotn. % monooktyldifenylamínu, 9,95 hmotn. % dibutyldifenylamínu, 27,80 hmotn. % butyloktyldifenylamínu a 18,68 hmotn. % dioktyldifenylamínu, ako sa stanovilo plynovou chromatografiou.
Príklad 2
V 50 galónovom (asi 189 litrovom) reaktore sa zmiešalo 144 libier (asi
65,5 kg) difenylamínu a 5,9 libier (asi 2,7 kg) hlinky Filtrol™ (Engelhard Corp., Iselin, NJ, USA) a zohrievalo sa 20 minút pri 160 °C, aby sa odstránila vlhkosť. Potom sa do reaktora pridalo počas jednej alebo menej ako jednej minúty 124,3 libier (asi 56,5 kg) diizobutylénu pri teplote miestnosti. Reakčná teplota poklesla a potom vystúpila späť na nastavovanú východiskovú teplotu 160 °C. Asi do 10 minút po prvom prídavku diizobutylénu sa zaviedlo do reaktora v priebehu asi 30 minút 28,7 libier (asi 13 kg) izobutylénu tak, že tlak sa udržiaval pod asi 90 psi (asi 6,2 x 105 Pa). Na základe skúseností a ilustratívnych príkladov uvedených v patente USA č. 5,750,787 sa predpokladá, že sa izobutylén začal pridávať skôr, než v reakčnej zmesi diizobutylénu a difenylamínu vzniklo aspoň 50 hmôt. % monooktyldifenylamínu.
Po pridaní prebiehala reakcia 30 minút. Teplota dosiahla maximum asi 170 °C kvôli exotermickej povahe reakcie. Na udržiavanie teploty asi pri 170 °C v priebehu 30 minút sa použila chladiaca voda okolo reakčnej nádoby. Reakčná zmes sa ochladila na 140 °C a do reaktora sa pridalo 8,6 libier (asi 3,9 kg) izobutylénu s rýchlosťou asi 0,3 libier (asi 0,14 kg) za minútu. Reakčná zmes sa potom nechala reagovať ďalšie 2 hodiny pri 140 °C. Po ukončení reakcie sa nezreagovaný diizobutylén odťahoval 30 minút pri 130 °C a tlaku 50 mmHg. Výsledný produkt sa prefiltroval, aby sa odstránila hlinka.
Reakčný produkt alkylovaných difenylamínov bol svetložltou olejovitou tekutinou s 0,9 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu, 14,7 hmotn. % monobutyldifenylamínu, 20,1 hmotn. % monooktyldifenylamínu, 13,5 hmotn. % di·· ···· • · · ·· ·· · · ·· • · · · · · · ·· · · ····· • · · · · · · ···· · ··· ··· ·· ··· butyldifenylamínu, 32,5 hmotn. % butyloktyldifenylamínu a 17,3 hmotn. % dioktyldifenylamínu, ako sa stanovilo plynovou chromatografiou.
Príklad 3
V 50 galónovom (asi 189 litrovom) reaktore sa zmiešalo 144 libier (asi
65,5 kg) difenylamínu a 5,9 libier (asi 2,7 kg) hlinky Filtrol™ (Engelhard Corp., Iselin, NJ, USA) a zohrievalo sa 20 minút pri 160 °C, aby sa odstránila vlhkosť. Potom sa do reaktora pridalo asi 124,3 libier (asi 56,5 kg) diizobutylénu pri teplote miestnosti s rýchlosťou asi 60 libier (asi 27 kg) za minútu. Reakčná teplota poklesla na 140 °C a potom vystúpila späť na nastavovanú východiskovú teplotu 160 °C. Asi do 10 minút po prvom prídavku diizobutylénu sa zaviedlo do reaktora v priebehu jednej hodiny 37,4 libier (asi 17 kg) izobutylénu. Teplota v priebehu tohto času dosiahla maximum asi 190 °C kvôli exotermickej povahe reakcie. Na základe skúseností a ilustratívnych príkladov uvedených v patente USA č. 5,750,787 sa predpokladá, že sa izobutylén začal pridávať skôr, než v reakčnej zmesi diizobutylénu a difenylamínu vzniklo aspoň 50 hmôt. % monooktyldifenylamínu.
Reakčná zmes sa potom nechala reagovať ďalšie 2 hodiny pri 160 °C. Po ukončení reakcie sa nezreagovaný diizobutylén odťahoval 30 minút pri 130 °C a tlaku 50 mmHg. Výsledný produkt sa prefiltroval, aby sa odstránila hlinka.
Reakčný produkt alkylovaných difenylamínov bol svetložltou olejovitou tekutinou s 1,4 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu, 17,3 hmotn. % monobutyldifenylamínu, 21,5 hmotn. % monooktyldifenylamínu, 12,5 hmotn. % dibutyldifenylamínu, 34,4 hmotn. % butyloktyldifenylamínu a 16,9 hmotn. % dioktyldifenylamínu, ako sa stanovilo plynovou chromatografiou.
Príklad 4
Použili sa rovnaké podmienky, ako sú opísané v príklade 3, okrem toho, že sa pridalo 43 libier (asi 19,5 kg) izobutylénu. Na základe skúseností a ilustratívnych príkladov uvedených v patente USA č. 5,750,787 sa predpokladá, že sa ·· ···· • · • · · · • · · · · • · · · • ··· ·· ··· • · • · · • · ···· · izobutylén začal pridávať skôr, než v reakčnej zmesi diizobutylénu a difenylamínu vzniklo aspoň 50 hmotn. % monooktyldifenylamínu. Alkylované difenylamíny ako reakčný produkt obsahovali menej než 0,6 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu.
Príklad 5
Použili sa rovnaké podmienky, ako sú opísané v príklade 3, okrem toho, že namiesto izobutylénu sa do reaktora pridalo v priebehu jednej hodiny 62 libier (asi 28,2 kg) styrénu (Chevron Chemical Co., San Ramon, CA, USA) pri teplote 140 °C. Na základe skúseností a ilustratívnych príkladov uvedených v patente USA č. 5,750,787 sa predpokladá, že sa izobutylén začal pridávať skôr, než v reakčnej zmesi diizobutylénu a difenylamínu vzniklo aspoň 50 hmotn. % monooktyldifenylamínu. Alkylované difenylamíny ako reakčný produkt obsahovali menej než 2 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu a menej než 20 hmotn. % dioktyldifenylamínu.
Tento vynález nemožno považovať za obmedzujúci sa iba na vyššie opísané konkrétne príklady, ale treba ho chápať tak, že pokrýva všetky aspekty vynálezu do takej miery, ako je to vyjadrené v pripojených patentových nárokoch. Rozličné modifikácie, ekvivalentné procesy, ako aj veľa štruktúr, na ktoré sa tento vynález môže aplikovať, budú zrejmé pre odborníkov v odbore, ktorým je tento vynález určený, po prehliadnutí predloženého opisu.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby alkylovanej difenylamínovej kompozície, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa kroky:
    (a) reakcie nesubstituovaného difenylamínu a aspoň jedného olefínu v prítomnosti hlinky ako katalyzátora za vzniku reakčnej zmesi, v ktorej aspoň jeden olefín je vybratý zo skupiny obsahujúcej diizobutylén a aolefíny s chemickým vzorcom (I) ch2 /r1 h2c=c' C~r2
    R3 (I) kde R1, R2 a R3 sú funkčné skupiny, ktoré v podstate nezasahujú do alkylácie nesubstituovaného difenylamínu prostredníctvom α-olefinickej väzby α-olefínu a sú vybraté zo skupiny obsahujúcej vodík, alkyl, alkoxy, ester, kyano, aryl, alkenyl, substituovaný alkyl a substituovaný aryl, kde α-olefín má 6 až 18 atómov uhlíka; a (b) pridania zmesi druhých olefínov, ktorá je reaktívnejšia voči nesubstituovanému difenylamínu než diizobutylén alebo α-olefíny so vzorcom (I), k reakčnej zmesi, aby zreagovali s reakčnou zmesou a vytvorili alkylovanú kompozíciu obsahujúcu nie viac než 3 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu vztiahnuté na celkovú hmotnosť nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií, (i) v ktorom aspoň časť zmesi sekundárnych olefínov sa pridá k reakčnej zmesi pred vznikom aspoň 50 hmotn. % monoalkylovaného difenylamínu v reakčnej zmesi, vztiahnutých na celkové množstvo nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v reakčnej zmesi, v čase začiatku pridávania zmesi sekundárnych olefínov.
    ·· ···· • · • · • · · • · ···· · ·· ·· • · • · ··· ··· ·· · • ·· • · • · • · · ·· ···
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že krok reakcie nesubstituovaného difenylamínu s aspoň jedným olefínom zahŕňa reakciu nesubstituovaného difenylamínu a diizobutylénu v prítomnosti hlinky ako katalyzátora za vzniku reakčnej zmesi.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že krok pridania zmesi sekundárnych olefínov zahŕňa pridanie izobutylénu k reakčnej zmesi, aby zreagoval s reakčnou zmesou a vytvoril alkylovanú difenylamínovú kompozíciu obsahujúcu nie viac než 3 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu a aspoň 25 hmotn. % butyloktyldifenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že krok reakcie nesubstituovaného difenylamínu a diizobutylénu za vzniku reakčnej zmesi zahŕňa zohriatie reakčnej zmesi v reakčnej nádobe na nastavovanú východiskovú teplotu v rozsahu 140 až 165 °C.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že:
    (i) krok reakcie nesubstituovaného difenylamínu a diizobutylénu v prítomnosti hlinky ako katalyzátora zahŕňa zmiešanie nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a hlinky ako katalyzátora v reakčnej nádobe a (ii) krok pridania zmesi sekundárnych olefínov zahŕňa pridanie aspoň časti zmesi sekundárnych olefínov do 30 minút od začiatku kroku miešania nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a hlinky ako katalyzátora v reakčnej nádobe.
    ···· ·
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že krok pridania zmesi sekundárnych olefínov zahŕňa pridanie izobutylénu.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že krok pridania zmesi sekundárnych olefínov zahŕňa pridanie izobutylénu k reakčnej zmesi, aby zreagoval s reakčnou zmesou a vytvoril alkylovanú difenylamínovú kompozíciu obsahujúcu nie viac než 3 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu a nie viac než 40 hmotn. % monoalkylovaného difenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v zmesi alkylovaných difenylamínov.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že krok pridania zmesi sekundárnych olefínov zahŕňa prídavok aspoň jednej zlúčeniny vybratej zo skupiny obsahujúcej styrén a a-metylstyrén.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že:
    (i) krok reakcie nesubstituovaného difenylamínu a aspoň jedného olefínu v prítomnosti hlinky ako katalyzátora zahŕňa zmiešanie nesubstituovaného difenylamínu, aspoň jedného olefínu a hlinky ako katalyzátora v reakčnej nádobe a (ii) krok pridania zmesi sekundárnych olefínov zahŕňa pridanie aspoň časti zmesi sekundárnych olefínov do 10 minút od začiatku kroku miešania nesubstituovaného difenylamínu, aspoň jedného olefínu a hlinky ako katalyzátora v reakčnej nádobe.
    ·· ·· ···· • · · • · • · · • · ···· · ·· ··· ·· · · • · · • · · · • · · ··· ·· ···
  10. 10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakcia nesubstituovaného difenylamínu a aspoň jedného olefínu zahŕňa reakciu nesubstituovaného difenylamínu a α-olefínu so vzorcom (I) v prítomnosti hlinky ako katalyzátora za vzniku reakčnej zmesi, kde α-olefín so vzorcom (I) má 6 až 18 atómov uhlíka.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že krok reakcie nesubstituovaného difenylamínu a aspoň jedného olefínu zahŕňa reakciu nesubstituovaného difenylamínu a α-olefínu so vzorcom (I) v prítomnosti hlinky ako katalyzátora za vzniku reakčnej zmesi, kde R1, R2 a R3 α-olefínu so vzorcom (I) sú nezávisle vybraté zo skupiny obsahujúcej vodík a aikyl.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa krok (a) reakcie nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a izobutylénu v prítomnosti hlinky ako katalyzátora za vzniku alkylovanej difenylamínej kompozície, pričom alkylovaná difenylamínová kompozícia obsahuje aspoň 25 hmotn. % butyloktyldifenylamínu, nie viac než 3 hmotn. % nesubstituovaného difenylamínu a nie viac než 25 hmotn. % dioktyldifenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že reakčný krok zahŕňa reakciu nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a izobutylénu v prítomnosti hlinky ako katalyzátora za vzniku alkylovanej difenylamínovej kompozície, kde alkylovaná difenylamínová kompozícia obsahuje aspoň 30 hmotn. % butyloktyldifenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v alkylovanej difenylamínovej kompozícií.
    ·· ···· • · · • · • · · • · ···· · • · ·· · • ·· · · · • · · · · • · · · · · • · · · · ·· ··· ·· ···
  14. 14. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že reakčný krok zahŕňa reakciu nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a izobutylénu v prítomnosti hlinky ako katalyzátora za vzniku alkylovanej difenylamínovej kompozície, kde alkylovaná difenylamínová kompozícia obsahuje nie viac než 40 hmotn. % monoalkylovaného difenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť nesubstituovaného a substituovaného difenylamínu v alkylovaných difenylamínov.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že reakčný krok zahŕňa (i) zmiešanie nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a hlinky ako katalyzátora za vzniku reakčnej zmesi, (ii) zohriatie reakčnej zmesi na nastavovanú východiskovú teplotu a (iii) pridanie izobutylénu k reakčnej zmesi, pričom aspoň časť izobutylénu sa pridá skôr, než je v reakčnej zmesi aspoň 50 hmotn. % monooktyldifenylamínu vztiahnutých na celkovú hmotnosť substituovaného a nesubstituovaného difenylamínu v reakčnej zmesi.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že krok zohrievania zahŕňa zohriatie reakčnej zmesi v reakčnej nádobe na nastavovanú východiskovú teplotu v rozsahu 140 až 165 °C.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že reakčný krok zahŕňa (i) zmiešanie nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a hlinky ako katalyzátora za vzniku reakčnej zmesi a ·· ···· • · • e · · · · · · · · · · · • · · · · · ···· · ··· ··· ·· (ii) pridanie izobutylénu k reakčnej zmesi, pričom aspoň časť izobutylénu sa pridá do 30 minút od začiatku kroku miešania nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a hlinky ako katalyzátora.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že reakčný krok zahŕňa (i) zmiešanie nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a hlinky ako katalyzátora za vzniku reakčnej zmesi a (ii) pridanie izobutylénu k reakčnej zmesi, pričom aspoň časť izobutylénu sa pridá do 10 minút od začiatku kroku miešania nesubstituovaného difenylamínu, diizobutylénu a hlinky ako katalyzátora.
SK1477-2001A 1999-04-16 2000-03-24 Spôsob výroby alkylovaných difenylamínových kompozícií SK285569B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/292,865 US6204412B1 (en) 1999-04-16 1999-04-16 Method of manufacturing alkylated diphenylamine compositions and products thereof
PCT/US2000/007848 WO2000063155A1 (en) 1999-04-16 2000-03-24 Method of manufacturing alkylated diphenylamine compositions and products thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK14772001A3 true SK14772001A3 (sk) 2002-02-05
SK285569B6 SK285569B6 (sk) 2007-04-05

Family

ID=23126545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1477-2001A SK285569B6 (sk) 1999-04-16 2000-03-24 Spôsob výroby alkylovaných difenylamínových kompozícií

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6204412B1 (sk)
EP (1) EP1171415B1 (sk)
JP (1) JP4817501B2 (sk)
KR (1) KR100636484B1 (sk)
AT (1) ATE255558T1 (sk)
AU (1) AU3918100A (sk)
BR (1) BR0009786A (sk)
CA (1) CA2370384C (sk)
DE (1) DE60006951T2 (sk)
DK (1) DK1171415T3 (sk)
ES (1) ES2211527T3 (sk)
MX (1) MXPA01010414A (sk)
PT (1) PT1171415E (sk)
SK (1) SK285569B6 (sk)
WO (1) WO2000063155A1 (sk)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6355839B1 (en) 2001-08-31 2002-03-12 Chevron U.S.A., Inc. Alkylation of diphenylamine with polyisobutylene oligomers
US7189875B2 (en) * 2003-04-04 2007-03-13 Crompton Corporation Diphenylamine alkylated with olefin mixtures containing fractions with varying degrees of activity
CN100430368C (zh) * 2003-04-04 2008-11-05 科聚亚公司 生产烷基化二苯胺的方法
US6930183B2 (en) * 2003-04-17 2005-08-16 Crompton Corporation Alkylated iminodibenzyls as antioxidants
SK14562003A3 (sk) * 2003-11-25 2005-06-02 Duslo,A.S. Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov a spôsob ich výroby
US8828916B2 (en) 2006-12-28 2014-09-09 Chevron Oronite Company Llc Method to prepare nonylated diphenylamine using recycle sequential temperatures
US20160152789A1 (en) * 2013-07-11 2016-06-02 Nok Corporation Nitrile rubber composition
US9617201B2 (en) 2013-10-14 2017-04-11 Chemtura Corporation Fixed bed process for clay catalyzed alkylation of aromatic amines
US9890346B2 (en) 2014-07-21 2018-02-13 Lanxess Solutions Us Inc. Selective alkylation method for producing p, p′-di-alkylated diphenylamine antioxidants
US9744531B2 (en) 2015-03-03 2017-08-29 Lanxess Solutions Us Inc. Regeneration of clay catalysts for alkylation of aromatic rings
EP3322690B1 (en) 2015-07-15 2021-08-11 LANXESS Corporation Diaryl amine antioxidants prepared from branched olefins
CN105503617B (zh) * 2015-07-30 2018-05-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用
WO2018125567A1 (en) 2016-12-27 2018-07-05 The Lubrizol Corporation Lubricating composition with alkylated naphthylamine
WO2018125569A1 (en) 2016-12-27 2018-07-05 The Lubrizol Corporation Lubricating composition including n-alkylated dianiline
CN108490090B (zh) * 2018-03-20 2021-04-06 苏州市信测标准技术服务有限公司 一种润滑剂、油墨、橡胶等产品中bnst含量检测方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2943112A (en) 1957-11-06 1960-06-28 Pennsalt Chemicals Corp Alkylation of diphenylamine
US3452056A (en) 1966-04-07 1969-06-24 Uniroyal Inc Substituted diphenylamines
GB1236740A (en) 1969-04-11 1971-06-23 Geigy Uk Ltd Tertiary alkylated diphenylamines and their uses as antioxidants
GB8332797D0 (en) 1983-12-08 1984-01-18 Ciba Geigy Ag Antioxidant production
US5214211A (en) 1991-12-12 1993-05-25 Uop Alkylation of diarylamines with olefins using rare earth modified pillared clays
US5672752A (en) 1995-09-13 1997-09-30 The Bfgoodrich Company Liquid alkylated diphenylamine antioxidant
US5750787A (en) * 1995-09-13 1998-05-12 B. F. Goodrich Company Liquid alkylated diphenylamine antioxidant

Also Published As

Publication number Publication date
BR0009786A (pt) 2002-01-08
PT1171415E (pt) 2004-03-31
SK285569B6 (sk) 2007-04-05
AU3918100A (en) 2000-11-02
ATE255558T1 (de) 2003-12-15
KR100636484B1 (ko) 2006-10-18
WO2000063155A1 (en) 2000-10-26
EP1171415B1 (en) 2003-12-03
CA2370384C (en) 2008-09-23
KR20010108510A (ko) 2001-12-07
US6204412B1 (en) 2001-03-20
MXPA01010414A (es) 2002-09-18
DE60006951T2 (de) 2004-10-21
DE60006951D1 (de) 2004-01-15
ES2211527T3 (es) 2004-07-16
CA2370384A1 (en) 2000-10-26
JP4817501B2 (ja) 2011-11-16
JP2002542220A (ja) 2002-12-10
DK1171415T3 (da) 2004-03-15
EP1171415A1 (en) 2002-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK14772001A3 (sk) Spôsob výroby alkylovaných difenylamínových kompozícií a výrobkov z nich
CA2559746C (en) Alkylated pana and dpa compositions
EP0252947B1 (en) Methylene linked aromatic pour point depressant
EP1288189B1 (en) Alkylation of diphenylamine with polyisobutylene oligomers
CA2206429C (en) Liquid alkylated diphenylamine antioxidant
RU2500683C2 (ru) Фосфитные стабилизаторы основных компонентов смазочных масел и термопластических полимеров
US4880553A (en) Methylene linked aromatic pour point depressant
US8828916B2 (en) Method to prepare nonylated diphenylamine using recycle sequential temperatures
EP3322690B1 (en) Diaryl amine antioxidants prepared from branched olefins
JPH075617B2 (ja) 長鎖アルキルレゾルシノールホスフィット
US4519928A (en) Lubricant compositions containing N-tertiary alkyl benzotriazoles
JP2009507763A (ja) アルキル化アリールアミンの改良された合成法
CZ20021049A3 (cs) Způsob výroby kompozic na bázi alkylovaného fenylnaftylaminu a výrobky je obsahující
FR2807059A1 (fr) Fluide de transfert de chaleur a base de polyphenylmethanes ayant une stabilite thermique amelioree
CA3217186A1 (en) Liquid mono-alkylated n-phenyl-.alpha.-napthylamine compositions and methods manufacturing the same
WO1994029247A1 (en) Selective alkylation of diamondoid compounds with an alpha-olefin over a lewis acid catalyst
GB2193957A (en) Extreme pressure (EP) aromatic oniphide lubricating oil additive and process for preparing same

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20200324