ES2211527T3 - Procedimiento de fabricacion de composiciones de difenilamina alquilada. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de composiciones de difenilamina alquilada.Info
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Abstract
Un método para elaborar una composición de difenilamina alquilada que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar la difenilamina insustituida y al menos una olefina en presencia de un catalizador de arcilla para formar una composición reactiva en la que al menos una olefina se selecciona del grupo que consiste en diisobutileno y a-olefinas de fórmula química (I): **FORMULA** en la que R1, R2 y R3 son grupos funcionales que no interfieren sustancialmente con la alquilación de la difenilamina insustituida a través del enlace a-olefínico de la a-olefina y se seleccionan del hidrógeno, alquilo, alcoxi, éster, ciano, arilo y alquenilo y teniendo la alfa-olefina 6 a 18 átomos de carbono; y (b) añadir a la composición reactiva una segunda composición de olefina que es más reactiva con la difenilamina insustituida que el diisobutileno o las alfa-olefinas de fórmula (I), para hacerla reaccionar con la composición reactiva y generar una composición de difenilamina alquilada que no comprende más del 3% en peso de difenilamina insustituida, en base al peso total de difenilamina insustituida y sustituida en la composición de difenilamina alquilada. (i) añadiéndose al menos 0, 2 moles de una segunda composición de olefina por 1, 0 mol de difenilamina insustituida a la composición reactiva antes de formarse, en la composición reactiva, al menos el 50% en peso de difenilamina monoalquilada, en base al peso total de difenilamina insustituida y sustituida en la composición reactiva, al tiempo de iniciar la adición de la segunda composición de olefina.
Description
Procedimiento de fabricación de composiciones de
difenilamina alquilada.
La presente invención se refiere a los métodos
para elaborar composiciones de difenilamina alquilada y a las
composiciones formadas de ese modo. En particular, la invención se
refiere a los métodos para elaborar composiciones de difenilamina
alquilada mediante reacción de difenilamina insustituida con dos o
más olefinas.
La difenilamina insustituida puede usarse como
antioxidante, pero tiende al amarillo. Diversas difenilaminas
alquiladas han mostrado una buena actividad antioxidante en, por
ejemplo, aceites lubricantes y en composiciones poliméricas de
moldeo. Típicamente, estas difenilaminas alquiladas tienen un débil
color amarillo y son resistentes al amarilleo adicional.
Las composiciones antioxidantes se han
desarrollado mediante alquilación de difenilamina insustituida para
producir una mezcla de difenilaminas alquiladas. Las composiciones
de difenilamina alquilada apropiadas para el uso como antioxidantes
son líquidas a temperatura ambiente (por ejemplo, 25ºC) y no
contienen más del 3% en peso de difenilamina insustituida, en base
al peso total de difenilamina sustituida e insustituida en la
composición de difenilamina alquilada.
Típicamente, las reacciones de alquilación de
difenilamina insustituida producen, entre otros productos de
reacción, difenilaminas disustituidas de modo simétrico (por
ejemplo, dioctildifenilamina o dibutildifenilamina). Típicamente,
las difenilaminas disustituidas de modo simétrico aumentan el punto
de fusión de la composición de difenilamina alquilada. En cantidades
suficientes (dependiendo de la difenilamina disustituida de modo
simétrico en particular y de los otros componentes de la
composición), el resultado es una composición sólida de difenilamina
alquilada en vez de un líquido. Por ejemplo, una composición con el
25% en peso o más de dioctildifenilamina (en base al peso total de
difenilamina sustituida e insustituida) es, típicamente, sólida a
temperatura ambiente. De este modo, para obtener las composiciones
líquidas deseadas con bajas cantidades de difenilamina insustituida
debe encontrarse un equilibrio entre la formación de difenilamina
disustituida de modo simétrico y el resto de difenilamina
insustituida en la composición.
La formación de composiciones de difenilamina
alquilada haciendo reaccionar difenilamina insustituida con
diisobutileno se describe en el documento
US-A-5.750.787 y en los antecedentes
citados en ese documento. Sin embargo, el diisobutileno pueden no
ser lo suficientemente reactivo para reducir la cantidad de
difenilamina insustituida en la composición de difenilamina
alquilada a menos del 3% en peso en un periodo de tiempo apropiado
y/o sin aumentar la cantidad de dioctildifenilamina en la
composición de difenilamina alquilada por encima del 25% en peso, en
base al peso total de difenilamina sustituida e insustituida en la
composición de difenilamina alquilada.
Se puede añadir una segunda olefina, que es más
reactiva con la difenilamina insustituida que el diisobutileno en
las condiciones de reacción, para combinarse con o reducir la
cantidad de difenilamina insustituida. Los ejemplos de tales
olefinas incluyen isobutileno, estireno y
\alpha-metilestireno. En los métodos ordinarios,
la segunda olefina se añade después de que la reacción de la
difenilamina insustituida y el diisobutileno haya concluido
sustancialmente o haya continuado hasta un punto particular. De
acuerdo con el método descrito en el documento
US-A-5.750.787, la composición de
difenilamina alquilada deseada se forma si la segunda olefina se
añade después de que la reacción entre la difenilamina insustituida
y el diisobutileno haya producido una composición de reacción con
menos del 25% en peso de dioctildifenilamina, menos del 25% en peso
de difenilamina insustituida y más del 50% en peso de
monooctildifenilamina, en base al peso total de difenilamina
insustituida y sustituida en la composición de reacción.
En el documento
US-A-2.943.112 se describe un
procedimiento para hacer antioxidantes líquidos y altamente activos
mediante alquilación de difenilamina con diisobutileno o
\alpha-olefinas lineales en presencia de un
catalizador de arcilla. En este documento, se conoce un aceite
lubricante estabilizado con el producto de reacción obtenido de ese
modo.
Los componentes de las composiciones de
difenilamina alquilada pueden afectar a otras propiedades de la
composición. Por ejemplo, se cree que tanto las difenilaminas
disustituidas de un modo simétrico como asimétrico proporcionan una
mejor estabilidad en el color que las difenilaminas monosustituidas
cuando se mezclan con resinas. Puesto que las difenilaminas
disustituidas de un modo simétrico aumentan el punto de fusión de la
composición y pueden dar como resultado la formación de
composiciones sólidas, en vez de líquidas, la cantidad de
difenilamina o difenilaminas disustituidas de un modo simétrico es,
típicamente, limitada. Sin embargo, las difenilaminas disustituidas
de un modo asimétrico, tales como butiloctildifenilamina, tienen un
efecto menor sobre el punto de fusión mientras que proporcionan,
típicamente, una mejor estabilidad en el color.
\newpage
De un modo general, la presente invención se
refiere a la formación de composiciones de difenilamina dialquilada
que comprende las etapas de:
- (a)
- hacer reaccionar la difenilamina insustituida y al menos una olefina en presencia de un catalizador de arcilla para formar una composición reactiva en la que al menos una olefina se selecciona del grupo que consiste en diisobutileno y \alpha-olefinas de fórmula química (I):
- en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos funcionales que no interfieren sustancialmente con la alquilación de la difenilamina insustituida a través del enlace \alpha-olefínico de la \alpha-olefina y se seleccionan del hidrógeno, alquilo, alcoxi, éster, ciano, arilo y alquenilo y teniendo la \alpha-olefina 6 a 18 átomos de carbono; y
- (b)
- añadir a la composición reactiva una segunda composición de olefina que es más reactiva con la difenilamina insustituida que el diisobutileno o las \alpha-olefinas de fórmula (I), para hacerla reaccionar con la composición reactiva y generar una composición de difenilamina alquilada que no comprende más del 3% en peso de difenilamina insustituida, en base al peso total de difenilamina insustituida y sustituida en la composición de difenilamina alquilada.
- (i)
- añadiéndose al menos 0,2 moles de una segunda composición de olefina por 1,0 mol de difenilamina insustituida a la composición reactiva antes de la formación, en la composición reactiva, de al menos el 50% en peso de difenilamina monoalquilada, en base al peso total de difenilamina insustituida y sustituida en la composición reactiva, al tiempo de iniciar la adición de la segunda composición de olefina.
Las realizaciones preferidas son evidentes a
partir de las reivindicaciones anexas.
Una realización es un método para elaborar una
composición de difenilamina alquilada. Se combinan, en presencia de
un catalizador de arcilla, difenilamina insustituida y al menos un
compuesto seleccionado del grupo del diisobutileno y
\alpha-olefinas que tienen la fórmula (I)
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos
funcionales que no interfieren sustancialmente con la alquilación de
la difenilamina insustituida a través del enlace
\alpha-olefínico de la
\alpha-olefina, para formar una composición
reactiva. Se añade una segunda composición de olefina y se hace
reaccionar con la composición reactiva. El producto de reacción
resultante es una composición de difenilamina alquilada que no tiene
más del 3% en peso de difenilamina insustituida, en base al peso
total de difenilamina sustituida e insustituida en la composición de
difenilamina
alquilada.
Típicamente, se añade al menos una porción de la
segunda composición de olefina a la composición reactiva antes de
formarse, en la composición reactiva, al menos el 50% en peso de
difenilamina monoalquilada, en base al peso total de difenilamina
sustituida e insustituida en la composición reactiva, al tiempo de
iniciar la adición de la segunda composición de olefina. En algunos
casos, se añade al menos una porción de la segunda composición de
olefina a la composición reactiva dentro de los 30 minutos y, en
algunos casos, dentro de los 10 minutos, tras comenzar a combinar la
difenilamina insustituida y el diisobutileno o la
\alpha-olefina de fórmula (I). Típicamente, la
segunda composición de olefina incluye al menos una segunda olefina
que es más reactiva (es decir, reacciona más rápidamente) con la
difenilamina insustituida que el diisobutileno y/o las
\alpha-olefinas que tienen la fórmula (I), en las
mismas condiciones de reacción.
La composición de difenilamina alquilada formada
mediante este método puede incluir, en algunas realizaciones, no más
del 25% en peso de dioctildifenilamina, al menos el 25% en peso de
butiloctildifenilamina y/o no más del 40% en peso de difenilaminas
monosustituidas, en base al peso total de difenilamina sustituida e
insustituida en la composición de difenilamina alquilada.
Otra realización de la invención incluye hacer
reaccionar la difenilamina insustituida, el diisobutileno e
isobutileno en presencia de un catalizador de arcilla para formar
una composición de difenilamina alquilada que incluye al menos el
25% en peso de butiloctildifenilamina, no más del 3% en peso de
difenilamina insustituida y no más del 25% en peso de
dioctildifenilamina, en base al peso total de difenilamina
sustituida e insustituida en la composición de difenilamina
alquilada. Esta difenilamina alquilada también puede incluir, al
menos en algunos casos, no más del 40% en peso de difenilaminas
monosustituidas, en base al peso total de difenilamina sustituida e
insustituida en la composición de difenilamina alquilada.
Se cree que la presente invención es aplicable a
los métodos para la formación de composiciones de difenilamina
alquilada y a las composiciones formadas de ese modo. En particular,
la presente invención se centra en los métodos de formación de
composiciones de difenilamina alquilada mediante la reacción de a)
difenilamina insustituida con b) diisobutileno y/o al menos una
\alpha-olefina que tiene la fórmula (I)
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos
funcionales que no interfieren sustancialmente con la alquilación de
la difenilamina insustituida a través del enlace
\alpha-olefínico de la
\alpha-olefina y c) una segunda composición de
olefina, que incluye al menos una segunda olefina que es más
reactiva con la difenilamina insustituida que el diisobutileno y/o
las \alpha-olefinas de fórmula (I). Las reacciones
suceden en presencia de d) un catalizador de arcilla. El resultado
de esta reacción o reacciones es una composición de difenilamina
alquilada con no más del 3% en peso de difenilamina insustituida, en
base al peso total de difenilamina sustituida e insustituida en la
composición. Aunque la presente invención no está tan limitada, se
obtendrá una apreciación de los diversos aspectos de la invención a
través de la discusión proporcionada más
adelante.
La referencia, en el presente documento, al
porcentaje en peso de cualquier difenilamina o difenilaminas
sustituidas o insustituidas en una composición se hace siempre, a no
ser que se especifique de otro modo, en base al peso total de
difenilamina insustituida y sustituida en esa composición (por
ejemplo, en una composición de difenilamina alquilada o en una
composición de reacción).
Se cree que la reacción de alquilación de a)
difenilamina insustituida con b) diisobutileno y/o una o más
\alpha-olefinas de fórmula (I) y c) la segunda
composición de olefina en presencia de d) un catalizador de arcilla
es similar o es una reacción de alquilación de
Friedel-Crafts. Se cree que las reacciones son, al
menos en parte, reacciones de alquilación
\alpha-olefínicas en las que el grupo funcional
\alpha-olefínico del diisobutileno, de las
\alpha-olefinas de fórmula (I) y/o de las olefinas
segundas de la segunda composición de olefina alquila un anillo de
benceno de la difenilamina.
Típicamente, la segunda composición de olefina
incluye al menos una segunda olefina que es más reactiva con la
difenilamina insustituida que el diisobutileno o las
\alpha-olefinas de fórmula (I), en las condiciones
de reacción. Tal como se usa en el presente documento, un primer
reactivo es "más reactivo" con la difenilamina insustituida que
un segundo reactivo si el primer reactivo reacciona más rápidamente
(por ejemplo, tiene una actividad mayor) con la difenilamina
insustituida que un segundo reactivo, en las mismas condiciones de
reacción. Las razones de una actividad mayor de una olefina en
relación a otra, en este tipo de reacción química, incluyen, por
ejemplo, un menor impedimento estérico, la capacidad de una olefina
para formar un catión de carbono más estable (por ejemplo, un catión
de carbono terciario por oposición a un catión de carbono
secundario) y/o la estabilización de un catión de carbono formado
mediante una olefina debida a otras porciones del compuesto (por
ejemplo, anillos de benceno conjugados con el doble enlace de la
olefina).
Las olefinas segundas apropiadas que son
típicamente más reactivas con la difenilamina insustituida que el
diisobutileno y/o las \alpha-olefinas de fórmula
(I) incluyen, por ejemplo, isobutileno, estireno y
\alpha-metilestireno. Se cree que el isobutileno
es más reactivo con la difenilamina insustituida que el
diisobutileno por, al menos, razones estéricas y que el isobutileno
es más reactivo con la difenilamina insustituida que las
\alpha-olefinas de fórmula (I) porque el
isobutileno puede formar un catión de carbono terciario que es,
típicamente, más estable que el catión de carbono secundario que
puede formarse mediante las \alpha-olefinas de
fórmula (I). Se cree que el estireno y el
\alpha-metilestireno son típicamente más reactivos
con la difenilamina insustituida que el diisobutileno y las
\alpha-olefinas de fórmula (I) por el efecto
estabilizador del anillo de benceno conjugado con el doble
enlace.
Típicamente, la difenilamina insustituida o la
solución de difenilamina insustituida usada como reactivo, contiene
solamente bajas cantidades de difenilamina mono-, di- o
polisustituida (por ejemplo, alquilada) antes de la reacción de
alquilación (por ejemplo, menos del 10 ó 20% en peso, en base al
peso total de difenilaminas mono-, di- o polisustituidas).
Preferentemente, la difenilamina insustituida inicial usada como
reactivo está esencialmente libre de estos componentes de
difenilamina mono-, di- o polisustituida (definido como menos del 5%
en peso y, normalmente, menos del 2% en peso).
El diisobutileno y/o las
\alpha-olefinas de fórmula (I) se proporcionan en
la reacción para alquilar al menos uno de los anillos de benceno de
la difenilamina insustituida. El diisobutileno puede prepararse a
partir del isobutileno. Este producto puede ser una mezcla de dos
isómeros:
2,4,4-trimetil-1-penteno
y 2,
4,4-trimetil-2-penteno.
El primer isómero es una \alpha-olefina y,
típicamente, es más reactivo que el otro isómero en la reacción de
alquilación. En al menos algunos casos, la mayoría del diisobutileno
y, típicamente, al menos el 60% en peso del diisobutileno, está en
forma del primer isómero
(2,4,4-trimetil-1-penteno).
Una fuente comercial del diisobutileno apropiado es Neochem Corp.,
Bayonne, NJ.
Las \alpha-olefinas apropiadas
para uso en la formación de las composiciones de difenilamina
alquilada incluyen los compuestos que tienen la fórmula química:
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos
funcionales que no interfieren sustancialmente con la alquilación de
la difenilamina insustituida por el enlace
\alpha-olefínico de la
\alpha-olefina. Los grupos funcionales R^{1},
R^{2} y R^{3} no interfieren sustancialmente con la alquilación
de la difenilamina insustituida si, por ejemplo, al menos el 90% en
moles, típicamente, al menos el 95% en moles y, frecuentemente, al
menos el 99% en moles, de la composición de difenilamina alquilada
se forma mediante alquilación de la difenilamina insustituida a
través del enlace \alpha-olefínico de la
\alpha-olefina.
Típicamente, las
\alpha-olefinas de fórmula (I) pueden formar
cationes de carbono secundarios. Las
\alpha-olefinas de fórmula (I) apropiadas
incluyen, pero no están limitadas a, compuestos que tienen 6 a 18
átomos de carbono. Entre estos compuestos están las
\alpha-olefinas lineales, tales como
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno y 1-octadeceno.
Los ejemplos de grupos funcionales apropiados de
R^{1}, R^{2} y R^{3} incluyen hidrógeno, grupos alquilo,
alcoxi, éster, ciano y arilo. Otros grupos funcionales, tales como
grupos alquenilo y grupos alquilo y arilo sustituidos pueden usarse
si estos grupos funcionales no interfieren sustancialmente con la
alquilación de la difenilamina insustituida por el enlace
\alpha-olefínico entre los primeros carbonos, como
se ilustra en la fórmula (I). Preferentemente, las
\alpha-olefinas de fórmula (I) tienen sólo un
doble enlace carbono-carbono único.
Los catalizadores de arcilla apropiados son
aluminosilicatos. Los cationes de aluminio III de los catalizadores
de arcilla están, típicamente, unidos en una ordenación octaédrica a
los aniones de oxígeno. La repetición de estas unidades de AlO_{6}
en dos dimensiones forma una capa octaédrica. Análogamente, se forma
una capa tetraédrica a partir de unidades de silicato SiO_{4}. Las
arcillas se clasifican de acuerdo al número relativo de capas
tetraédricas y octaédricas. Las arcillas de montmorillonita, que han
sido usadas en aplicaciones de la química orgánica, tienen una capa
octaédrica intercalada entre dos capas tetraédricas.
Las arcillas útiles en la reacción de alquilación
de la difenilamina insustituida incluyen, pero no están limitadas a,
las usadas para los aceites y ceras de blanqueamiento.
Frecuentemente, éstas son mencionadas como arcillas activadas por
ácido. Los ejemplos de las arcillas apropiadas incluyen
sub-bentonitas o bentonitas que se caracterizan por
la rápida reactivación en un estado seco al aire y sólo una leve
hinchazón cuando se colocan en agua. Estas arcillas incluyen el
mineral de arcilla montmorillonita. Se prefieren los catalizadores
de arcilla en polvo.
Los catalizadores de arcilla apropiados
suministrados comercialmente incluyen Filtrol^{TM} y
Retrol^{TM}, suministrados por Engelhard Corp. (Iselin, NJ) y
Fulcat^{TM} 14, Fulmont^{TM} 700C, Fulmont^{TM} 237 y
Fulcat^{TM} 22B, suministrados por Laporte Inc. (Gonzales, TX).
Estas arcillas pueden incluir arcillas activadas por ácido o
arcillas blanqueadas por ácido. Sin embargo, las arcillas activadas
por ácido son las típicamente preferidas. Los catalizadores de
arcilla pueden contener algo de agua. La eliminación del agua antes
del uso puede dar como resultado unos productos de reacción de
colores más claros. Por tanto, puede desearse el uso de una arcilla
de bajo contenido en agua o eliminar el agua por calentamiento de la
arcilla, opcionalmente, con un flujo de nitrógeno o con eliminación
al vacío.
Típicamente, cuando la arcilla (por ejemplo, la
arcilla bentonita activada por ácido) se usa como catalizador para
alquilar la difenilamina insustituida da como resultado,
proporcionalmente, más difenilamina monoalquilada que otros
catalizadores de alquilación tales como AlCl_{3}, BF_{3},
Et_{2}O y SbCl_{3}. Normalmente, la arcilla da como resultado un
grado más bajo de color amarillo en el producto alquilado que otros
catalizadores de alquilación porque la arcilla absorbe,
preferentemente, las especies coloreadas.
Cuando se usa cualquier olefina particular
descrita anteriormente y las otras condiciones de reacción están
optimizadas, la cantidad de difenilamina monoalquilada deseada puede
ser considerable y las cantidades de difenilamina insustituida y de
difenilamina disustituida de modo simétrico (por ejemplo, dioctil- ó
dibutildifenilamina) menos deseables pueden mantenerse bajas. Estos
porcentajes deseados de productos son un resultado del catalizador
de arcilla que cataliza, preferentemente, la reacción de alquilación
de la difenilamina insustituida en vez de la alquilación adicional
de la monoalquildifenilamina. Se cree que las capas tetraédricas y
octaédricas de la arcilla ofrecen un menor acceso a los sitios
reactivos de la catálisis, a la molécula de monoalquildifenilamina
con sus grupos octilo terciarios voluminosos que a la molécula de
difenilamina insustituida.
La difenilamina monoalquilada se convierte en
difenilamina dialquilada o polialquilada a una velocidad menor con
el catalizador de arcilla que con otros catalizadores, permitiendo
que la concentración de difenilamina monoalquilada aumente en el
producto de reacción. Especificándose el catalizador de arcilla, el
uso de AlCl_{3}, ZnCl_{3}, SnCl_{4}, H_{3}PO_{4}, BF_{3}
u otros catalizadores de alquilación está restringido a las
cantidades que serían eficaces para alquilar el 10% en moles o
menos de la difenilamina insustituida en las condiciones
especificadas.
Típicamente, la segunda composición de olefina
incluye al menos una segunda olefina que es más reactiva con la
difenilamina insustituida que el diisobutileno y/o las
\alpha-olefinas de fórmula (I). Típicamente, la
segunda composición de olefina se proporciona para combinarse a o
reducir la cantidad de difenilamina insustituida. Las segundas
olefinas apropiadas incluyen, pero no están limitadas a,
isobutileno, estireno y \alpha-metilestireno.
Aunque se han usado disolventes en las reacciones
de alquilación para solvatar los componentes de la reacción, se
prefiere alquilar la difenilamina con poco disolvente (por ejemplo,
menos del 5% en peso de disolvente, en base a la composición
reactiva de la difenilamina insustituida, diisobutileno y/o
\alpha-olefina de fórmula (I), y arcilla) o sin
disolvente en absoluto. Si se usa disolvente, los disolventes
apropiados incluyen, por ejemplo, disolventes minerales, tolueno y
heptano.
Típicamente, la difenilamina insustituida, el
diisobutileno y/o la o las \alpha-olefinas de
fórmula (I) y el catalizador de arcilla se combinan juntos para
formar una composición de reacción. Se añade al menos una porción de
la segunda composición de olefina a la composición de reacción,
inmediatamente después de formarse la composición de reacción o un
corto periodo de tiempo más tarde (por ejemplo, después o durante el
tiempo necesario para calentar la composición de reacción hasta un
valor inicial de temperatura en el intervalo de 105 a 200ºC). Al
contrario que en el método descrito en el documento
US-A-5.750.787, no es necesario
esperar, antes de comenzar la adición de la segunda composición de
olefina a la composición de reacción, para incluir al menos el 50%
en peso de difenilamina monoalquilada (por ejemplo,
monooctildifenilamina), en base al peso total de difenilamina
sustituida e insustituida en la composición de reacción.
La relación molar de los reactivos iniciales (es
decir, diisobutileno: difenilamina insustituida), en la reacción de
alquilación de la difenilamina insustituida con el diisobutileno en
presencia de arcilla, es, típicamente, al menos 0,6:1, para
proporcionar suficiente diisobutileno para alquilar una mayoría de
la difenilamina insustituida. La relación molar diisobutileno:
difenilamina insustituida es, típicamente, 2:1 o menos para contener
la formación de dioctildifenilamina. Se ha encontrado que las
relaciones molares apropiadas de los reactivos iniciales están en el
intervalo de 0,7:1 a 1,7:1. Típicamente, la relación molar de los
reactivos iniciales está en el intervalo de, por ejemplo, 0,8:1 a
1,4:1.
Para las \alpha-olefinas de
fórmula (I), la relación molar de los reactivos
(\alpha-olefinas de fórmula (I): difenilamina
insustituida) es, típicamente, al menos 1:1. Además, la relación
molar \alpha-olefinas de fórmula (I): difenilamina
insustituida es, típicamente, 2:1 o menos para reducir la formación
de difenilaminas disustituidas de un modo simétrico. Las relaciones
molares apropiadas de los reactivos están en el intervalo de, por
ejemplo, 1,1:1 a 1,7:1. Típicamente, la relación molar de estos
reactivos está en el intervalo de 1,2:1 a 1,5:1.
La adición de diisobutileno y/o
\alpha-olefinas de fórmula (I) a la reacción de
alquilación puede medirse (por ejemplo, añadido a una velocidad
constante o variable), pueden añadirse en forma de una cantidad
única o en múltiples lotes o mediante otro método de adición.
Típicamente, las composiciones de difenilamina alquilada se forman
por lotes pero los métodos descritos en el presente documento
también pueden usarse en procedimientos continuos.
La cantidad de catalizador de arcilla añadida a
la reacción puede depender de una diversidad de factores,
incluyendo, por ejemplo, la velocidad de reacción deseada, la
dificultad al eliminar el catalizador del producto de la reacción y
la composición de reacción deseada. El catalizador de arcilla se usa
en las reacciones de alquilación en cantidades que comienzan a
partir del, por ejemplo, 0,5% en peso, en base a la cantidad de
difenilamina insustituida usada como reactivo y pueden llegar hasta
el 60% en peso, en base a la cantidad de difenilamina insustituida
reactiva. Típicamente, la cantidad de arcilla está en el intervalo
del 0,5% en peso al 20% en peso, en base a la cantidad de
difenilamina insustituida usada como reactivo. Al menos en algunas
realizaciones, la cantidad de arcilla está en el intervalo del 1% en
peso al 5% en peso, en base a la cantidad de difenilamina
insustituida usada como reactivo.
El valor inicial de temperatura se define como la
temperatura inicial a la que, inicialmente, se calienta un vaso de
reacción después de combinarse la difenilamina insustituida y el
diisobutileno y/o la o las \alpha-olefinas de
fórmula (I), aunque la reacción de estos compuestos puede ocurrir a
temperaturas menores. Típicamente, este valor inicial de la
temperatura se selecciona en base a factores tales como, por
ejemplo, los reactivos específicos, la velocidad de reacción, el
tiempo de reacción y/o la composición de reacción. Sin embargo, se
entenderá que, durante la reacción, la temperatura de la composición
de reacción puede aumentar por encima o disminuir por debajo del
valor inicial de la temperatura.
Cuando la olefina de alquilación es el
diisobutileno (DIB), el valor inicial de la temperatura es,
típicamente, al menos 105ºC, ya que de otro modo la velocidad de la
reacción puede ser baja, de forma no deseada. Típicamente, el valor
inicial de la temperatura es 200ºC o menos para impedir la
degradación de los productos de la reacción. Típicamente, el valor
inicial de la temperatura está dentro del intervalo de 120ºC a
185ºC. Puesto que la ruptura de los grupos octilo comienza a suceder
a temperaturas por encima de 165ºC, el valor inicial de la
temperatura puede ser 165ºC o menos. De este modo, el valor inicial
de la temperatura puede estar en el intervalo de 120ºC a 165ºC. En
los ejemplos, se ilustra un valor inicial de la temperatura en el
intervalo de 145ºC a 165ºC.
El tiempo total de reacción (incluyendo la
reacción con la segunda composición de olefina) puede depender de la
temperatura de reacción. Para valores iniciales de temperatura de no
más de, aproximadamente, 165ºC, el tiempo total de reacción hasta el
producto final (incluyendo la reacción con la segunda composición de
olefina) es, típicamente, aproximadamente, 1 hora o más y,
frecuentemente, aproximadamente, 2 a 5 horas. Para temperaturas
mayores, el tiempo de reacción puede ser menor.
Cuando la olefina de alquilación es una
\alpha-olefina de fórmula (I), el valor inicial de
la temperatura es, por ejemplo, al menos 130ºC y puede ser tan alto
como 200ºC. El tiempo de reacción hasta el producto final es,
típicamente, al menos una hora y puede variar de 2 a 10 horas. Si se
usa una mezcla de diisobutileno y \alpha-olefina,
el valor inicial de la temperatura está, típicamente, en el
intervalo de 130ºC a 200ºC.
En algunas realizaciones, la segunda composición
de olefina puede añadirse a la difenilamina insustituida y el
diisobutileno (y/o la o las \alpha-olefinas de
fórmula (I)) inmediatamente después de la combinación de estos
reactivos en un reactor u otro vaso. En otras realizaciones, la
segunda composición de olefina se añade más tarde. Por ejemplo, en
algunos casos, se calienta la difenilamina insustituida en un vaso
de reacción hasta un valor inicial de la temperatura de al menos
105ºC y tan alto como 200ºC. Típicamente, el valor inicial de la
temperatura está en el intervalo de 120ºC a 165ºC. Cuando el
diisobutileno (y/o las \alpha-olefinas de fórmula
(I)) se añaden están, inicialmente, a una temperatura menor (por
ejemplo, temperatura ambiente), disminuyendo, de ese modo, la
temperatura de la mezcla de reacción. La difenilamina insustituida y
el diisobutileno (y/o la o las \alpha-olefinas de
fórmula (I)) pueden, de ese modo, calentarse hasta el valor inicial
de la temperatura. Se añade al menos una porción de la segunda
olefina al tiempo que la mezcla de reacción se calienta hasta el
valor inicial de la temperatura y/o cuando la mezcla de reacción
alcanza el valor inicial de la temperatura.
El tiempo hasta alcanzar el valor inicial de la
temperatura no es, al menos en algunos casos, más de,
aproximadamente, 30 minutos. En los ejemplos, el tiempo hasta
alcanzar el valor inicial de la temperatura no fue más de diez
minutos. Se añade al menos una porción de la segunda olefina antes
de alcanzar la temperatura de reacción o dentro del minuto a 5
minutos después de alcanzar el valor inicial de la temperatura. En
el caso de temperaturas de reacción mayores de, aproximadamente,
165ºC, estos periodos de tiempo pueden ser incluso más cortos.
Típicamente, la mezcla de reacción contiene menos del 50% en peso de
difenilamina monoalquilada, en base al peso total de difenilamina
insustituida y sustituida en la mezcla de reacción, antes de
añadirse al menos una porción de la segunda olefina. La cantidad de
difenilamina monoalquilada puede determinarse mediante métodos tales
como, por ejemplo, cromatografía de líquidos o gases.
La relación molar de la segunda composición de
olefina con respecto a la difenilamina insustituida usada como
reactivo es, típicamente, al menos 0,2:1 y puede ser tan alta como
1,7:1. la relación molar de la segunda composición de olefina con
respecto a la difenilamina insustituida usada como reactivo puede
depender de factores tales como, por ejemplo, la relación molar del
diisobutileno y/o las \alpha-olefinas de fórmula
(I) con respecto a la difenilamina insustituida usada en la reacción
inicial, la composición de difenilamina alquilada deseada y el
tiempo en el que se añade la segunda olefina. Un intervalo típico de
relaciones molares de la segunda composición de olefina:
difenilamina insustituida es 0,5:1 a 1:1. La segunda olefina puede
medirse (por ejemplo, añadida a una velocidad constante o variable)
en la mezcla de reacción, puede añadirse en forma de una cantidad
única o en múltiples lotes o mediante otro método de adición.
Típicamente, tras la adición de la segunda olefina, se permite que
la reacción continúe durante al menos 1 hora, normalmente, durante
dos o más horas (por ejemplo, durante un periodo que varía de 2 a 5
horas).
Al menos en algunos casos, la reacción entre la
segunda olefina y la difenilamina insustituida es exotérmica y, por
tanto, la temperatura de reacción puede aumentar por encima del
valor inicial de la temperatura con la adición de la segunda
olefina. Pueden usarse dispositivos de enfriamiento para enfriar la
mezcla de reacción. En algunos casos, la temperatura de la mezcla de
reacción puede tener oscilaciones por encima de, por ejemplo, 200ºC.
En algunos casos, el valor de la temperatura puede aumentar o
disminuir antes o después de añadir la segunda composición de
olefina.
Además de la temperatura, puede comprobarse la
presión en el vaso de reacción y, en algunos casos, controlarse. En
esos casos, la presión se mantiene, típicamente, aproximadamente a 7
x 10^{5} Pa o menos. La reacción de alquilación puede llevarse a
cabo en una autoclave si se prevén altas presiones debido a la
presión de vapor de la olefina.
Típicamente, la composición final de difenilamina
alquilada es un líquido o aceite. Típicamente, la composición de
difenilamina alquilada no contiene más del 3% en peso y,
preferentemente, no más del 2% en peso de difenilamina insustituida,
en base al peso total de difenilamina sustituida e insustituida en
la composición de difenilamina alquilada. En el caso de algunas
realizaciones, la composición de difenilamina alquilada no contiene
más del 1% en peso de difenilamina insustituida, en base al peso
total de difenilamina sustituida e insustituida en la composición de
difenilamina alquilada.
Cuando el diisobutileno se usa como reactivo,
típicamente, la composición de difenilamina alquilada no contiene
más del 25% en peso y, preferentemente, no más del 20% en peso de
dioctildifenilamina, en base al peso total de difenilamina
sustituida e insustituida en la composición de difenilamina
alquilada.
En algunas realizaciones, cuando el isobutileno
es la segunda olefina, la composición de difenilamina alquilada no
contiene más del 20% en peso y, preferentemente, no más del 15% en
peso de dibutildifenilamina, en base al peso total de difenilamina
sustituida e insustituida en la composición de difenilamina
alquilada.
En algunas realizaciones, cuando el isobutileno
es la segunda olefina, la composición de difenilamina alquilada
contiene al menos el 25% en peso y, preferentemente, al menos el 30%
en peso de butiloctildifenilamina, en base al peso total de
difenilamina sustituida e insustituida en la composición de
difenilamina alquilada.
Al menos en algunos casos, la composición de
difenilamina alquilada no contiene más del 35% en peso o 40% en peso
de difenilaminas monosustituidas, en base al peso total de
difenilamina sustituida e insustituida en la composición de
difenilamina alquilada.
Las olefinas que no han reaccionado pueden
eliminarse del producto de la reacción mediante destilación.
Típicamente, esto se hace para eliminar los contaminantes de olefina
que no ha reaccionado de la composición de difenilamina alquilada.
La arcilla puede eliminarse mediante filtración u otros métodos de
separación conocidos. En algunos casos, por ejemplo, si la cantidad
de difenilamina es aún demasiado alta para la aplicación en
particular, puede eliminarse, si fuera necesario, una porción de la
difenilamina insustituida que queda mediante procedimientos tales
como la destilación fraccional o la destilación al vacío.
Las composiciones de difenilamina alquilada de
esta descripción son útiles como antioxidantes para estabilizar
aceites y polímeros de fuentes naturales y fuentes sintéticas frente
a la degradación oxidativa durante reacciones de procesamiento y en
su uso final como lubricantes o artículos. Pueden usarse en
combinación con otros antioxidantes y aditivos. Por ejemplo,
normalmente, los fluidos lubricantes contienen al menos el 0,2% en
peso de antioxidantes, en base al peso total del fluido lubricante,
para proporcionar una protección suficiente frente a la oxidación.
Frecuentemente, la cantidad de antioxidantes no es más del 2% en
peso, en base al peso total del fluido lubricante. Típicamente, la
cantidad de antioxidantes, tal como las composiciones de
difenilamina alquilada descritas anteriormente, está en el intervalo
del 0,5 al 1% en peso, en base al peso total del fluido lubricante.
El antioxidante puede ser cualquiera de las composiciones de
difenilamina alquiladas descritas anteriormente.
Típicamente, los fluidos lubricantes son a base
de aceites de motor, maquinaria, turbina u otros aceites lubricantes
y grasas lubricantes. Los fluidos lubricantes pueden incluir otros
aditivos, tales como, por ejemplo, modificadores de fricción,
detergentes, mejoradores de la viscosidad, inhibidores de la
corrosión y otros antioxidantes. Son conocidos el uso y los tipos de
estos aditivos. Los ejemplos de detergentes apropiados incluyen
sulfonatos metálicos y fenatos metálicos. Los ejemplos de
mejoradores de la viscosidad apropiados incluyen polímeros, tales
como polimetacrilatos, poliacrilatos, polibutenos y
polivinilpirrolidonas. Los ejemplos de inhibidores de la corrosión
apropiados incluyen los benzotriazoles alquilados. Los ejemplos de
otros antioxidantes son los fenoles de impedimento.
Se mezclaron en un reactor aproximadamente 1400
kg de difenilamina (Aristech Chemical Corp., Pittsburg, PA) y
aproximadamente 56,8 kg de arcilla Retrol^{TM}
F-20 (Engelhard Corp., Iselin, NJ) y se calentó
hasta 140ºC durante 10 minutos para repeler la humedad.
Seguidamente, se calentaron estos componentes hasta 150ºC.
Seguidamente, se añadieron al reactor aproximadamente 1208 kg
(aproximadamente 1677 litros) de diisobutileno (Neochem, Bayonne,
NJ) a temperatura ambiente y a una velocidad de aproximadamente 189
litros por minuto. La temperatura de la reacción cayó y,
seguidamente, subió de nuevo hasta un valor inicial de la
temperatura de 150ºC. Dentro de aproximadamente los 10 min desde la
primera adición de diisobutileno, se echaron en el reactor
aproximadamente 286 kg de isobutileno (Exxon Chemical o., Baytown,
TX) a una velocidad de aproximadamente 8,2 kg por minuto. En base a
la experiencia y a los ejemplos ilustrados en el documento
US-A-5.750.787, se cree que el
inicio de la adición de isobutileno sucede antes de que la
composición de reacción del diisobutileno y la difenilamina forme al
menos el 50% en peso de monooctildifenilamina.
La reacción continuó durante 30 minutos después
de la adición. La temperatura alcanzó un máximo de aproximadamente
200ºC debido a la naturaleza exotérmica de la reacción. La presión
alcanzó aproximadamente 5,5 x 10^{5} Pa. Se usó una refrigeración
con agua alrededor del vaso de reacción para mantener la temperatura
entre aproximadamente 170 a 200ºC. La mezcla de reacción se enfrió
hasta 160ºC y se echaron en el reactor aproximadamente 11,8 kg de
isobutileno a aproximadamente 2,6 kg por minuto. Seguidamente, se
permitió que la mezcla de reacción reaccionara durante 2 horas
adicionales a 160ºC. Después de la conclusión de la reacción, el
diisobutileno que no reaccionó se eliminó a 130ºC y una presión de
6665 Pa (50 mmHg) durante 30 minutos. El producto resultante se
filtró para eliminar la arcilla.
El producto de la reacción, difenilamina
alquilada, fue un aceite de color amarillo pálido con 0,99% en peso
de difenilamina insustituida, 14,6% en peso de
monobutildifenilamina, 21,98% en peso de monooctildifenilamina,
9,95% en peso de dibutildifenilamina, 27,80% en peso de
butiloctildifenilamina y 18,68% en peso de dioctildifenilamina,
según se determinó mediante cromatografía de gases.
Se mezclaron en un reactor de aproximadamente 189
litros aproximadamente 65,5 kg de difenilamina y aproximadamente 2,7
kg de arcilla Filtrol^{TM} (Engelhard Corp., Iselin, NJ) y se
calentó hasta 160ºC durante 20 minutos para repeler la humedad.
Seguidamente, se añadieron al reactor aproximadamente 56,5 kg de
diisobutileno a temperatura ambiente a lo largo de un periodo de un
minuto o menos. La temperatura de la reacción cayó y, seguidamente,
subió de nuevo hasta un valor inicial de la temperatura de 160ºC.
Dentro de aproximadamente los 10 min desde la primera adición de
diisobutileno, se echaron en el reactor aproximadamente 13 kg de
isobutileno a lo largo de un periodo de aproximadamente 30 minutos
de forma que la presión se mantuvo por debajo de aproximadamente 6,2
x 10^{5} Pa. En base a la experiencia y a los ejemplos ilustrados
en el documento US-A-5.750.787, se
cree que el inicio de la adición de isobutileno sucede antes de que
la composición de reacción del diisobutileno y la difenilamina forme
al menos el 50% en peso de monooctildifenilamina.
La reacción continuó durante 30 minutos después
de la adición. La temperatura alcanzó durante este periodo un máximo
de aproximadamente 170ºC debido a la naturaleza exotérmica de la
reacción. Se usó una refrigeración con agua alrededor del vaso de
reacción para mantener la temperatura a aproximadamente 170ºC
durante 30 minutos. La mezcla de reacción se enfrió hasta 140ºC y se
echaron en el reactor aproximadamente 3,9 kg de isobutileno a
aproximadamente 0,14 kg por minuto. Seguidamente, se permitió que la
mezcla de reacción reaccionara durante 2 horas adicionales a 140ºC.
Después de la conclusión de la reacción, el diisobutileno que no
reaccionó se eliminó a 130ºC y una presión de 6665 Pa (50 mmHg)
durante 30 minutos. El producto resultante se filtró para eliminar
la arcilla.
El producto de la reacción, difenilamina
alquilada, fue un aceite de color amarillo pálido con 0,9% en peso
de difenilamina insustituida, 14,7% en peso de
monobutildifenilamina, 20,1% en peso de monooctildifenilamina, 13,5%
en peso de dibutildifenilamina, 32,5% en peso de
butiloctildifenilamina y 17,3% en peso de dioctildifenilamina, según
se determinó mediante cromatografía de gases.
Se mezclaron en un reactor de aproximadamente 189
litros aproximadamente 65,5 kg de difenilamina y aproximadamente 2,7
kg de arcilla Filtrol^{TM} (Engelhard Corp., Iselin, NJ) y se
calentó hasta 160ºC durante 20 minutos para repeler la humedad.
Seguidamente, se añadieron al reactor aproximadamente 56,5 kg de
diisobutileno a temperatura ambiente a una velocidad de
aproximadamente 27 kg por minuto. La temperatura de la reacción cayó
hasta 140ºC y, seguidamente, subió de nuevo hasta un valor inicial
de la temperatura de 160ºC. Dentro de aproximadamente los 10 min
desde la primera adición de diisobutileno, se echaron en el reactor
aproximadamente 17 kg de isobutileno a lo largo de una hora. Durante
este período, la temperatura alcanzó un máximo de aproximadamente
190ºC debido a la naturaleza exotérmica de la reacción. En base a la
experiencia y a los ejemplos ilustrados en el documento
US-A-5.750.787, se cree que el
inicio de la adición de isobutileno sucede antes de que la
composición de reacción del diisobutileno y la difenilamina forme al
menos el 50% en peso de monooctildifenilamina.
Seguidamente, se permitió que la mezcla de
reacción reaccionara durante 2 horas adicionales a 160ºC. Después de
la conclusión de la reacción, se eliminó el diisobutileno que no
reaccionó a 130ºC y a una presión de 6665 Pa (50 mmHg) durante 30
minutos. El producto resultante se filtró para eliminar la
arcilla.
El producto de la reacción, difenilamina
alquilada, fue un aceite de color amarillo pálido con 1,4% en peso
de difenilamina insustituida, 17,3% en peso de
monobutildifenilamina, 21,5% en peso de monooctildifenilamina, 12,5%
en peso de dibutildifenilamina, 34,4% en peso de
butiloctildifenilamina y 16,9% en peso de dioctildifenilamina, según
se determinó mediante cromatografía de gases.
Se usaron las mismas condiciones que las
descritas en el ejemplo 3 excepto que se añadieron aproximadamente
19,5 kg de isobutileno. En base a la experiencia y a los ejemplos
ilustrados en el documento
US-A-5.750.787, se cree que el
inicio de la adición del diisobutileno sucede antes de que la
composición de reacción del diisobutileno y la difenilamina forme al
menos el 50% peso de monooctildifenilamina. El producto de la
reacción, difenilamina alquilada, contiene menos del 0,6% en peso de
difenilamina insustituida.
Se usaron las mismas condiciones que las
descritas en el ejemplo 3 excepto que en vez de isobutileno se
echaron al reactor aproximadamente 28,2 kg de estireno (Chevron
Chemical Co., San Ramón, CA) a una temperatura de 140ºC a lo largo
de una hora. En base a la experiencia y a los ejemplos ilustrados en
el documento US-A-5.750.787, se cree
que el inicio de la adición del isobutileno sucede antes de que la
composición de la reacción del diisobutileno y la difenilamina forme
al menos el 50% peso de difenilamina monoalquilada. El producto de
la reacción, difenilamina alquilada, contiene menos del 2% en peso
de difenilamina insustituida y menos del 20% peso de
dioctildifenilamina.
Claims (18)
1. Un método para elaborar una composición de
difenilamina alquilada que comprende las etapas de:
- (a)
- hacer reaccionar la difenilamina insustituida y al menos una olefina en presencia de un catalizador de arcilla para formar una composición reactiva en la que al menos una olefina se selecciona del grupo que consiste en diisobutileno y \alpha-olefinas de fórmula química (I):
- en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos funcionales que no interfieren sustancialmente con la alquilación de la difenilamina insustituida a través del enlace \alpha-olefínico de la \alpha-olefina y se seleccionan del hidrógeno, alquilo, alcoxi, éster, ciano, arilo y alquenilo y teniendo la \alpha-olefina 6 a 18 átomos de carbono; y
- (b)
- añadir a la composición reactiva una segunda composición de olefina que es más reactiva con la difenilamina insustituida que el diisobutileno o las \alpha-olefinas de fórmula (I), para hacerla reaccionar con la composición reactiva y generar una composición de difenilamina alquilada que no comprende más del 3% en peso de difenilamina insustituida, en base al peso total de difenilamina insustituida y sustituida en la composición de difenilamina alquilada.
- (i)
- añadiéndose al menos 0,2 moles de una segunda composición de olefina por 1,0 mol de difenilamina insustituida a la composición reactiva antes de formarse, en la composición reactiva, al menos el 50% en peso de difenilamina monoalquilada, en base al peso total de difenilamina insustituida y sustituida en la composición reactiva, al tiempo de iniciar la adición de la segunda composición de olefina.
2. El método de la reivindicación 1, en el que la
etapa de hacer reaccionar la difenilamina insustituida con al menos
una olefina comprende hacer reaccionar la difenilamina insustituida
y el diisobutileno en presencia de un catalizador de arcilla para
formar una composición reactiva.
3. El método de la reivindicación 2, en el que la
etapa de añadir una segunda composición de olefina comprende añadir
isobutileno a la composición reactiva para hacerlo reaccionar con la
composición reactiva y generar una composición de difenilamina
alquilada que no comprende más del 3% en peso de difenilamina
insustituida y al menos el 25% en peso de butiloctildifenilamina, en
base al peso total de difenilamina insustituida y sustituida en la
composición de difenilamina alquilada.
4. El método de la reivindicación 2, en el que la
etapa de hacer reaccionar la difenilamina insustituida y el
diisobutileno para formar una composición reactiva comprende
calentar la composición de reacción en un vaso de reacción hasta un
valor inicial de la temperatura que varía de 140 a 165ºC.
5. El método de la reivindicación 4, en el
que:
- (i)
- la etapa de hacer reaccionar la difenilamina insustituida y el diisobutileno en presencia del catalizador de arcilla comprende combinar la difenilamina insustituida, el diisobutileno y el catalizador de arcilla en un vaso de reacción y
- (ii)
- la etapa de añadir una segunda composición de olefina comprende añadir al menos una porción de la segunda composición de olefina dentro de los 30 minutos tras comenzar la etapa de combinar la difenilamina insustituida, el diisobutileno y el catalizador de arcilla en el vaso de reacción.
6. El método de la reivindicación 1, en el que la
etapa de añadir una segunda composición de olefina comprende añadir
isobutileno.
7. El método de la reivindicación 1, en el que la
etapa de añadir una segunda composición de olefina comprende añadir
isobutileno a la composición reactiva para hacerlo reaccionar con la
composición reactiva y generar una composición de difenilamina
alquilada que no comprende más del 3% en peso de difenilamina
insustituida y no más del 40% en peso de difenilamina monoalquilada,
en base al peso total de difenilamina insustituida y sustituida en
la composición de difenilamina alquilada.
\newpage
8. El método de la reivindicación 1, en el que la
etapa que añadir una segunda composición de olefina comprende añadir
al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en
estireno y \alpha-metilestireno.
9. El método de la reivindicación 1, en el
que:
- (i)
- la etapa de hacer reaccionar la difenilamina insustituida y al menos una olefina en presencia del catalizador de arcilla comprende combinar la difenilamina insustituida, al menos una olefina y el catalizador de arcilla en un vaso de reacción y
- (ii)
- la etapa de añadir una segunda composición de olefina comprende añadir al menos una porción de la segunda composición de olefina dentro de los 10 minutos tras comenzar la etapa de combinar la difenilamina insustituida, al menos una olefina y el catalizador de arcilla en el vaso de reacción.
10. El método de la reivindicación 1, en el que
hacer reaccionar la difenilamina insustituida y al menos una olefina
comprende hacer reaccionar la difenilamina insustituida y una
\alpha-olefina de fórmula (I) en presencia de un
catalizador de arcilla para formar una composición reactiva en la
que la \alpha-olefina de fórmula (I) tiene 6 a 18
átomos de carbono.
11. El método de la reivindicación 10, en el que
la etapa de hacer reaccionar la difenilamina insustituida y al menos
una olefina comprende hacer reaccionar la difenilamina insustituida
y una \alpha-olefina de fórmula (I) en presencia
de un catalizador de arcilla para formar una composición reactiva,
en la que los R^{1}, R^{2} y R^{3} de la
\alpha-olefina de fórmula (I) se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y
alquilo.
12. El método de la reivindicación 1, que
comprende una etapa de:
- (a)
- hacer reaccionar la difenilamina insustituida, diisobutileno e isobutileno en presencia de un catalizador de arcilla para formar una composición de difenilamina alquilada, comprendiendo la composición de difenilamina alquilada al menos el 25% en peso de butiloctildifenilamina, no más del 3% en peso de difenilamina insustituida y no más del 25% en peso de dioctildifenilamina, en base al peso total de difenilamina insustituida y sustituida en la composición de difenilamina alquilada.
13. El método de la reivindicación 12, en el que
la etapa de reacción comprende hacer reaccionar la difenilamina
insustituida, diisobutileno e isobutileno en presencia de un
catalizador de arcilla para formar una composición de difenilamina
alquilada, comprendiendo la composición de difenilamina alquilada al
menos el 30% en peso de butiloctildifenilamina, en base al peso
total de difenilamina insustituida y sustituida en la composición de
difenilamina alquilada.
14. El método de la reivindicación 12, en el que
la etapa de reacción comprende hacer reaccionar la difenilamina
insustituida, diisobutileno e isobutileno en presencia de un
catalizador de arcilla para formar una composición de difenilamina
alquilada, comprendiendo la composición de difenilamina alquilada no
más del 40% en peso de difenilamina monoalquilada, en base al peso
total de difenilamina insustituida y sustituida en la composición de
difenilamina alquilada.
15. El método de la reivindicación 12, en el que
la etapa de reacción comprende:
- (i)
- combinar la difenilamina insustituida, el diisobutileno y el catalizador de arcilla para formar una composición de reacción,
- (ii)
- calentar la composición de reacción hasta un valor inicial de la temperatura y
- (iii)
- añadir isobutileno a la composición de reacción, añadiéndose al menos una porción del isobutileno antes de que la composición de reacción tenga al menos el 50% en peso de monooctildifenilamina, en base al peso total de difenilamina sustituida e insustituida en la composición de reacción.
16. El método de la reivindicación 15, en el que
la etapa del calentamiento comprende calentar la composición de
reacción en un vaso de reacción hasta un valor inicial de la
temperatura que varía de 140 a 165ºC.
17. El método de la reivindicación 16, en el que
la etapa de reacción comprende:
- (i)
- combinar la difenilamina insustituida, el diisobutileno y el catalizador de arcilla para formar una composición de reacción y
- (ii)
- añadir isobutileno a la composición de reacción, añadiéndose al menos una porción del isobutileno dentro de los 30 minutos tras comenzar la etapa de combinar la difenilamina insustituida, el diisobutileno y el catalizador de arcilla.
18. El método de la reivindicación 12, en el que
la etapa de reacción comprende:
\newpage
- (i)
- combinar la difenilamina insustituida, el diisobutileno y el catalizador de arcilla para formar una composición de reacción y
- (ii)
- añadir isobutileno a la composición de reacción, añadiéndose al menos una porción del isobutileno dentro de los 10 minutos tras comenzar la etapa de combinar la difenilamina insustituida, el diisobutileno y el catalizador de arcilla.
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