KR20010108510A - 알킬화된 디페닐아민 조성물 및 이의 생성물을 제조하는방법 - Google Patents

알킬화된 디페닐아민 조성물 및 이의 생성물을 제조하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬화된 디페닐아민 조성물을 제조하여, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 비교적 적은 양의 비치환된 디페닐아민을 지닌 알킬화된 디페닐아민 조성물을 발생시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 2종 이상의 올레핀과 비치환된 디페닐아민의 반응을 포함한다. 적어도 일부 경우에, 알킬화된 디페닐아민 조성물은 예를 들어 윤활 유체 또는 중합체에서 산화방지제로서 사용될 수 있다.

Description

알킬화된 디페닐아민 조성물 및 이의 생성물을 제조하는 방법 {METHOD OF MANUFACTURING ALKYLATED DIPHENYLAMINE COMPOSITIONS AND PRODUCTS THEREOF}
비치환된 디페닐아민은 산화방지제로서 사용될 수 있지만, 황색화되는 경향이 있다. 다수의 알킬화된 디페닐아민은 예를 들어 윤활유 및 중합체 성형 조성물에서, 양호한 산화방지제 활성을 보여주었다. 이들 알킬화된 디페닐아민은 전형적으로 황색화 정도가 매우 낮으며 더 이상 황색화되지 않는다.
산화방지 조성물은 비치환된 디페닐아민을 알킬화시켜 알킬화된 디페닐아민의 혼합물을 생성시킴으로써 생성되어 왔다. 산화방지제로서 사용하기에 적합한 알킬화된 디페닐아민 조성물은 실온(예, 25℃)에서, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 3중량% 이하의 비치환된 디페닐아민을 함유하는 액체이다.
비치환된 디페닐아민의 알킬화 반응은 전형적으로, 반응 생성물중에서도 특히, 대칭적으로 이치환된 디페닐아민(예, 디옥틸디페닐아민 또는 디부틸디페닐아민)을 생성시킨다. 대칭적으로 이치환된 디페닐아민은 전형적으로 알킬화된 디페닐아민 조성물의 융점을 증가시킨다. (조성물의 특정의 대칭적으로 이치환된 디페닐아민 및 그 밖의 성분에 의존하는) 충분한 양인 경우에, 액체 보다는 고형의 알킬화된 디페닐아민 조성물이 생성된다. 예를 들어, (치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여) 25중량% 이상의 디옥틸디페닐아민을 지닌 조성물은 전형적으로 실온에서 고체이다. 이와 같이, 비치환된 디페닐아민의 양이 작은 요망 액체 조성물을 수득하기 위해서는, 조성물에서 대칭적으로 이치환된 디페닐아민을 형성시키기는 것과 비치환된 디페닐아민을 남기는 것 사이의 균형을 발견하여야 한다.
비치환된 디페닐아민을 디이소부틸렌과 반응시킴으로써 알킬화된 디페닐아민 조성물을 형성시키는 방법은 본원에 참고문헌으로 인용된 U.S. 특허 제 5,750,787호에 기술되어 있다. 그러나, 디이소부틸렌은 적합한 기간에 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 비치환된 디페닐아민의 양을, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여, 3중량% 미만으로 감소시키고/거나 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 디옥틸디페닐아민의 양을 25중량%를 초과하는 양으로 증가시키지 않을 정도로 충분한 반응성을 갖지 않을 수도 있다.
반응 조건하에 디이소부틸렌 보다는 비치환된 디페닐아민에 대하여 보다 반응성이 있는 제 2 올레핀이 비치환된 디페닐아민의 양을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 올레핀의 예로는 이소부틸렌, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 있다.통상의 방법에서, 제 2 올레핀은 비치환된 디페닐아민의 반응후에 첨가되며 디이소부틸렌은 사실상 완전하거나 특정 포인트까지 처리된다. 본원에 참고문헌으로 인용된 U.S. 특허 제 5,750,787호에 기술된 방법에 따르면, 요망되는 알킬화된 디페닐아민 조성물은 비치환된 디페닐아민과 디이소부틸렌 사이의 반응이 조성물중의 비치환 및 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 25중량% 미만의 디옥틸디페닐아민, 25중량% 미만의 비치환된 디페닐아민 및 50중량% 초과의 모노옥틸디페닐아민을 지닌 반응 조성물을 생성시킨 후에 제 2 올레핀이 첨가되는 경우에 형성된다.
알킬화된 디페닐아민 조성물의 성분은 조성물의 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 대칭 및 비대칭적으로 이치환된 디페닐아민 둘 모두 수지와 혼합될 때 일치환된 디페닐아민 보다 우수한 색상 안정성을 제공하는 것으로 믿어진다. 대칭적으로 이치환된 디페닐아민이 조성물의 융점을 증가시키고 액체 상태의 조성물 보다는 고체 상태의 조성물을 생성시킬 수도 있기 때문에, 대칭적으로 이치환된 디페닐아민(들)의 양이 제한되는 것이 전형적이다. 그러나, 부틸옥틸디페닐아민과 같은, 비대칭적으로 이치환된 디페닐아민은 전형적으로 우수한 색상 안정성을 제공하는 동안에는 융점에 보다 적게 영향을 미친다.
본 발명은 알킬화된 디페닐아민 조성물을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 생성된 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비치환된 디페닐아민을 2종 이상의 올레핀과 반응시킴으로써 알킬화된 디페닐아민 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
일반적으로, 본 발명은 디알킬화된 디페닐아민 조성물을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 하나의 구체예로는 알킬화된 디페닐아민 조성물을 제조하는 방법에관한 것이다. 비치환된 디페닐아민, 및 하기 화학식(I)의 α-올레핀 또는 디이소부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물은 점토 촉매의 존재하에 조합되어 반응성 조성물을 생성시킨다 :
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 α-올레핀의 α-올레핀 결합을 통해 비치환된 디페닐아민의 알킬화반응을 사실상 방해하지 않는 작용기이다.
제 2 올레핀 조성물은 반응성 조성물에 첨가되어 반응성 조성물과 반응한다. 생성된 반응 생성물은 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 3중량% 이하의 비치환된 디페닐아민을 지닌 알킬화된 디페닐아민 조성물이다.
전형적으로, 제 2 올레핀 조성물의 적어도 일부는 제 2 올레핀 조성물의 첨가가 착수될 때 반응성 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 50중량% 이상의 모노알킬화된 디페닐아민을 반응성 조성물에 형성시키기 전에 반응성 조성물에 첨가된다. 일부 경우에, 제 2 올레핀 조성물의 적어도 일부는 비치환된 디페닐아민 및 화학식(I)의 α-올레핀 또는 디이소부틸렌을 배합시키기 시작한 지 30분 이내에 반응성 조성물에 첨가되며, 일부 경우에는, 10분 이내에 첨가된다. 제 2 올레핀 조성물은 전형적으로, 동일한 반응 조건하에서 화학식(I)을 갖는 α-올레핀 및/또는 디이소부틸렌 보다는 비치환된 디페닐아민에 대하여 보다 반응성이 있는(즉, 보다 빠르게 반응하는) 1종 이상의 제 2 올레핀을 포함한다.
이러한 방법으로 형성된 알킬화된 디페닐아민 조성물은, 일부 구체예에서는, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 25중량% 이하의 디옥틸디페닐아민, 25중량% 이상의 부틸옥틸디페닐아민 및/또는 40중량% 이하의 일치환된 디페닐아민을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 이소부틸렌을 반응시켜, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 25중량% 이상의 부틸옥틸디페닐아민, 3중량% 이하의 비치환된 디페닐아민 및 25중량% 이하의 디옥틸디페닐아민을 포함하는 알킬화된 디페닐아민 조성물을 생성시키는 것을 포함한다. 이러한 알킬화된 디페닐아민은 또한, 일부 경우에는, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 40중량% 이하의 일치환된 디페닐아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 더욱 또 다른 구체예는 윤활 유체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서, 알킬화된 디페닐아민 조성물은 상기된 바와 같이 만들어진 후, 윤활제와 조합되어 윤활 유체 조성물을 형성시킨다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 알킬화된 디페닐아민 조성물을 생성시키는 방법 및 이 방법에 의해 생성된 조성물에 적용될 수 있는 것으로 믿어진다. 특히, 본 발명은 a) 비치환된 디페닐아민을 b) 하기 화학식(I)을 갖는 1종 이상의 α-올레핀 및/또는 디이소부틸렌 및 c) 화학식(I)의 α-올레핀 및/또는 디이소부틸렌 보다는 비치환된 디페닐아민에 대하여 보다 반응성이 있는 1종 이상의 제 2 올레핀을 포함하는 제 2 올레핀 조성물과 반응시킴으로써 알킬화된 디페닐아민 조성물을 생성시키는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 α-올레핀의 α-올레핀 결합을 통해 비치환된 디페닐아민의 알킬화반응을 사실상 방해하지 않는 작용기이다.
반응은 d) 점토 촉매의 존재하에 수행된다. 이러한 반응(들)의 결과로, 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 3중량% 이하의 비치환된 디페닐아민을 지닌 알킬화된 디페닐아민 조성물이 생성된다. 본 발명은 그렇게 제한적이지는 않지만, 본 발명의 다양한 일면의 평가는 하기에 제공된 논의를 통해 얻을 수 있을 것이다.
조성물중의 어떠한 치환 또는 비치환된 디페닐아민(들)의 중량%에 대한 본원에서의 관계는 달리 명시되지 않으면 항상 그 조성물(예를 들어, 알킬화된 디페닐아민 조성물 또는 반응 조성물)중의 비치환 및 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 한다.
알킬화 반응
a) 비치환된 디페닐아민, b) 화학식(I)의 1종 이상의 α-올레핀 및/또는 디이소부틸렌 및 c) 제 2 올레핀 조성물이 d) 점토 촉매의 존재하에 수행되는 알킬화 반응은 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 알킬화 반응이거나 이 반응과 유사한 것으로 믿어진다. 상기 반응은, 적어도 부분적으로는, 디이소부틸렌의 α-올레핀계 작용기, 화학식(I)의 α-올레핀, 및/또는 제 2 올레핀 조성물의 제 2 올레핀이 디페닐아민의 벤젠 고리를 알킬화시키는 α-올레핀계 알킬화 반응인 것으로 믿어진다.
전형적으로, 제 2 올레핀 조성물은 반응 조건하에 화학식(I)의 α-올레핀 또는 디이소부틸렌 보다는 비치환된 디페닐아민에 대하여 보다 반응성이 있는 1종 이상의 제 2 올레핀을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 제 1 반응물은 제 1 반응물이 동일한 조건하에 제 2 반응물 보다 비치환된 디페닐아민에 대하여 보다 빠르게 반응하는 경우에(예를 들어, 보다 높은 활성을 갖는 경우에) 제 2 반응물 보다 비치환된 디페닐아민에 대하여 "보다 반응성"이 있다고 언급된다. 이러한 유형의 화학 반응에서 특정의 올레핀이 또 다른 올레핀에 비하여 활성이 높은 이유로는 예를 들어 보다 작은 입체 장애, 보다 안정한 탄소양이온(2차 탄소양이온 이라기 보다는 3차 탄소양이온)을 형성시키는 올레핀의 능력, 및/또는 화합물의 다른 부분(예를 들어, 올레핀의 이중 결합과 컨쥬케이션된 벤젠 고리)으로 인한 올레핀에 의해 형성된 탄소양이온의 안정성을 들 수 있다.
화학식(I)의 α-올레핀 및/또는 디이소부틸렌 보다는 비치환된 디페닐아민의경우에 전형적으로 보다 반응성이 있는 적합한 제 2 올레핀은 예를 들어 이소부틸렌, 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다. 이소부틸렌은 적어도 입체적인 이유로 인해 디이소부틸렌 보다는 비치환된 디페닐아민에 대하여 보다 반응성이 있으며 이소부틸렌은 이소부틸렌이 화학식(I)의 α-올레핀에 의해 형성될 수 있는 2차 탄소양이온 보다 전형적으로 더 안정한 3차 탄소양이온을 형성할 수 있기 때문에 화학식(I)의 α-올레핀 보다 비치환된 디페닐아민에 대하여 보다 반응성이 있는 것으로 믿어진다. 스티렌 및 α-메틸스티렌은 이중 결합으로 컨쥬게이션된 벤젠 고리의 안정화 효과로 인해 화학식(I)의 α-올레핀 및 디이소부틸렌 보다 비치환된 디페닐아민의 경우에 전형적으로 보다 반응성이 있는 것으로 믿어진다.
반응의 성분
반응물로서 사용되는 비치환된 디페닐아민 또는 비치환된 디페닐아민의 용액은 전형적으로, 알킬화 반응 전에(비치환된, 일치환된, 이치환된 및 다치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 10 또는 20중량% 미만) 단지 소량의 일치환된, 이치환된 또는 다치환된(예를 들어, 알킬화된) 디페닐아민을 함유한다. 반응물로서 사용된 초기의 비치환된 디페닐아민은 본질적으로 이들 일치환, 이치환 및 다치환된 디페닐아민 성분을 함유하지 않는 것(5중량% 미만, 보통은 2중량% 미만으로 정의됨)이 바람직하다.
화학식(I)의 α-올레핀 및/또는 디이소부틸렌은 비치환된 디페닐아민의 벤젠 고리의 적어도 하나를 알킬화시키기 위해 반응에 제공된다. 디이소부틸렌은 이소부틸렌으로부터 제조된다. 이러한 생성물은 2가지 이성질체 : 2,4,4-트리메틸-1-펜텐과 2,4,4-트리메틸-2-펜텐의 혼합물일 수 있다. 첫 번째 이성질체는 α-올레핀이며 전형적으로는 알킬화 반응에서 다른 이성질체 보다 반응성이 더 크다. 적어도 일부 경우에, 대부분의 디이소부틸렌, 전형적으로는 60중량% 이상의 디이소부틸렌이 첫 번째 이성질체(2,4,4-트리메틸-1-펜텐)이다. 적합한 디이소부틸렌의 공급처는 뉴저지 베이온에 소재하는 네오켐 코포레이션(Neochem Corp.)이다.
알킬화된 디페닐아민 조성물을 생성시키는데 사용하기에 적합한 α-올레핀은 하기의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다 :
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 α-올레핀의 α-올레핀 결합을 통해 비치환된 디페닐아민의 알킬화반응을 사실상 방해하지 않는 작용기이다.
작용기 R1, R2및 R3는 예를 들어 알킬화된 디페닐아민 조성물의 90몰% 이상, 전형적으로는 95몰% 이상, 종종은 99몰% 이상이 α-올레핀의 α-올레핀 결합을 통해 비치환된 디페닐아민의 알킬화에 의해 생성되는 경우에 비치환된 디페닐아민의 알킬화를 사실상 방해하지 않는다.
전형적으로, 화학식(I)의 α-올레핀은 2차 탄소양이온을 생성시킨다. 화학식(I)의 적합한 α-올레핀은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 비제한적으로 포함한다. 이들 화합물중에는 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센과 같은 선형 α-올레핀이 있다.
R1, R2및 R3에 대한 적합한 작용기의 예로는 할로겐, 알킬, 알콕시, 에스테르, 시아노 및 아릴 그룹이 포함된다. 알케닐 그룹 및 치환된 알킬 및 아릴 그룹과 같은 그 밖의 작용기는 화학식(I)에 도시된 바와 같이, 첫 번째 탄소들 사이의 α-올레핀 결합에 의한 비치환된 디페닐아민의 알킬화를 사실상 방해하지 않는 경우에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식(I)의 α-올레핀은 단지 단일의 탄소-탄소 이중 결합만을 갖는다.
적합한 점토 촉매는 알루미노실리케이트이다. 점토 촉매의 알루미늄 III 양이온은 전형적으로 8면체 배치에서 산소 음이온에 결합된다. 2차원에서 이들 AlO6단위의 반복은 8면체층을 형성시킨다. 마찬가지로, 4면체층은 SiO4실리케이트 단위로부터 형성된다. 점토는 4면체층과 8면체층의 상대적인 수에 따라 분류된다. 유기 화학 분야에서 사용되어 온 몬모릴로나이트(Monmorillonite)층은 2개의 4면체층 사이에 샌드위치된 8면체층을 갖는다.
비치환된 디페닐아민의 알킬화 반응에 유용한 점토는 표백(bleaching) 오일 및 왁스에 사용되는 비제한적으로 포함한다. 이들은 종종 산 활성화된 점토(acid activated clays)로 언급된다. 적합한 점토의 예로는 공기 건조 상태에 있을 때는 빠르게 소화하고 수중에 존재할 때는 단지 약간 팽윤됨을 특징으로 하는 서브-벤토나이트(sub-bentonites) 또는 벤토나이트가 포함된다. 이들 점토는 점토 미네랄 몬모릴로나이트를 포함한다. 분말화된 점토 촉매가 바람직하다.
적합한 입수 가능한 점토 촉매로는 뉴저지 이셀린에 소재하는 엔젤하드 코포레이션(Engelhard Corp.)으로부터 입수 가능한 필트롤(Filtrol : 상표명) 및 레트롤(Retrol : 상표명), 및 텍사스 곤잘레즈에 소재하는 라포르테 인코포레이트(Laporte Inc.)로부터 입수 가능한 풀캐트(Fulcat : 상표명) 14, 풀몬트(Fulmont : 상표명) 700C, 풀몬트(상표명) 237 및 풀캐트(상표명) 22B가 있다. 이들 점토는 산 활성화된 또는 산 여과된 점토를 포함할 수 있지만, 전형적으로는 산 활성화된 점토가 바람직하다. 점토 촉매는 약간의 물을 함유할 수도 있다. 사용전의 물의 제거는 보다 밝은 색상의 반응 생성물을 생성시킬 수 있다. 따라서, 수분 함량이 적은 점토를 사용하거나 점토를 임의로는 질소 스위프 또는 진공 스트리핑하면서 가열시킴으로써 물을 제거하는 것이 요망될 수도 있다.
비치환된 디페닐아민을 알킬화시키기 위한 촉매로서 사용될 때의 점토(예, 산 활성화된 벤토나이트 점토)는 전형적으로 AlCl3, BF3, Et2O 및 SbCl3와 같은 그 밖의 알킬화 촉매 보다 비례적으로 더 모노알킬화된 디페닐아민을 생성시킨다. 점토는 점토가 우선적으로 착색된 종을 흡수하기 때문에 다른 알킬화 촉매 보다 알킬화된 생성물에서 황색도가 더 낮아지게 한다.
상기된 어떠한 특정의 올레핀이 사용되고 다른 반응 조건이 최대한으로 이용되는 경우에, 요망되는 모노알킬화된 디페닐아민의 양은 상당할 수 있으며 덜 요망되는 비치환된 디페닐아민 및 대칭적으로 이치환된 디페닐아민(예, 디옥틸- 또는 디부틸디페닐아민)의 양은 낮게 유지될 수 있다. 이들 요망되는 퍼센트의 생성물은 모노알킬디페닐아민의 추가 알킬화 보다는 비치환된 디페닐아민의 알킬화 반응을 우선적으로 촉매화하는 점토 촉매의 결과이다. 4면체층과 8면체층으로 이루어진 점토는 촉매의 반응 자리에 대하여 비치환된 디페닐아민 분자 보다 부피가 큰 3차 옥틸 그룹을 갖는 모노알킬디페닐아민 분자에 대하여 보다 작은 접근성을 제공하는 것으로 믿어진다. 모노알킬화된 디페닐아민은 다른 촉매에 의해서 보다 점토 촉매에 의해서 보다 느린 속도로 디알킬화된 또는 폴리알킬화된 디페닐아민으로 전환되어, 모노알킬화된 디페닐아민의 농도가 반응 생성물에서 증가되게 한다. 점토 촉매를 특정함으로써, 다량의 AlCl3, ZnCl3, SnCl4, H3PO4, BF3또는 그 밖의 알킬화 촉매의 사용은 특정된 조건하에 10몰% 이하의 비치환된 디페닐아민을 알킬화시키기에 효과적일 수 있는 양으로 한정된다.
제 2 올레핀 조성물은 전형적으로, 화학식(I)의 α-올레핀 및/또는 디이소부틸렌 보다 비치환된 디페닐아민에 대하여 보다 반응성이 있는 1종 이상의 제 2 올레핀을 포함한다. 제 2 올레핀 조성물은 전형적으로 비치환된 디페닐아민의 양을 감소시킬 목적으로 제공된다. 적합한 제 2 올레핀으로는 이소부틸렌, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
알킬화 반응에서 용매가 반응의 성분을 용매화시키는데 사용되었지만, 극소량의 용매(비치환된 디페닐아민, 화학식(I)의 α-올레핀 및/또는 디이소부틸렌 및 점토의 반응성 조성물을 기준으로 하여 5중량% 미만의 용매)를 사용하거나 어떠한 용매도 사용하지 않고서 디페닐아민을 알킬화시키는 것이 바람직하다. 용매가 사용되는 경우에, 적합한 용매의 예로는 미네랄 스피리트(mineral spirits), 톨루엔 및 헵탄이 있다.
반응 조건
전형적으로, 비치환된 디페닐아민, 화학식(I)의 α-올레핀(들) 및/또는 디이소부틸렌, 및 점토 촉매는 함께 조합되어 반응 조성물을 형성한다. 제 2 올레핀 조성물의 적어도 일부는 반응 조성물을 형성시킨 후 곧바로 또는 그 후 단기간내에(예를 들어, 반응 조성물을 최초 설정 온도(105 내지 200℃ 범위)로 가열시키는데 요구되는 시간 후에 또는 동안에) 반응 조성물에 첨가된다. U.S. 특허 제 5,750,787호에 기술된 방법과 대조적으로, 반응 조성물에 대한 제 2 올레핀 조성물의 첨가를 착수하기 전에 반응 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 50중량% 이하의 모노알킬화된 디페닐아민(예, 모노옥틸디페닐아민)을 포함시키도록 기다릴 필요는 없다.
점토의 존재하에 디이소부틸렌과 비치환된 디페닐아민의 알킬화 반응의 경우에, 초기 반응물들(즉, 디이소부틸렌:비치환된 디페닐아민)의 몰비는 대부분의 비치환된 디페닐아민을 알킬화시키기에 충분한 디이소부틸렌을 제공하기 위해서는 최소한 약 0.6:1 이 전형적이다. 디이소부틸렌:비치환된 디페닐아민의 몰비는 디옥틸디페닐아민의 형성을 제한하기 위해서는 전형적으로 2:1 이하이어야 한다. 초기 반응물들의 적합한 몰비는 0.7:1 내지 1.7:1의 범위에 있는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 초기 반응물들의 몰비는 예를 들어 0.8:1 내지 1.4:1의 범위에 있다.
화학식(I)의 α-올레핀의 경우에, 반응물들의 몰비(화학식(I)의 α-올레핀:비치환된 디페닐아민)는 전형적으로 최소한 1:1이다. 또한, 화학식(I)의 α-올레핀:비치환된 디페닐아민의 몰비는 대칭적으로 이치환된 디페닐아민의 형성을 감소시키기 위해서는 2:1 이하가 전형적이다. 반응물들의 적합한 몰비는 예를 들어 1.1:1 내지 1.7:1의 범위에 있다. 전형적으로, 이들 반응물들의 몰비는 1.2:1 내지 1.5:1의 범위에 있다.
화학식(I)의 α-올레핀 및/또는 디이소부틸렌은 알킬화 반응에 계량도입(예를 들어, 일정 속도 또는 가변 속도로 첨가)되거나 단일 양으로 또는 다중 배치식으로, 또는 또 다른 첨가 방법에 의해 첨가될 수 있다. 알킬화된 디페닐아민 조성물은 배치식으로 형성되는 것이 전형적이지만, 본원에 기술된 방법인 연속 공정에서 사용될 수도 있다.
반응에 부가된 점토 촉매의 양은 예를 들어 요망 반응 속도, 반응 생성물로부터 촉매를 제거하는데 있어서의 곤란성, 및 요망 반응 조성물을 포함하는 다양한 인자에 의해 좌우될 수 있다. 점토 촉매는 예를 들어 반응물로서 사용된 비치환된 디페닐아민의 양을 기준으로 하여 약 0.5중량%로부터 출발하는 양으로 알킬화 반응에서 사용되며, 비치환된 디페닐아민 반응물의 양을 기준으로 하여 약 60중량%까지 사용될 수도 있다. 전형적으로, 점토의 양은 반응물로서 사용된 비치환된 디페닐아민의 양을 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 범위에 있다. 적어도 일부 구체예에서는, 점토의 양은 반응물서 사용된 비치환된 디페닐아민의 양을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 5중량%의 범위에 있다.
초기 설정 온도는 비치환된 디페닐아민 및 화학식(I)의 α-올레핀(들) 및/또는 디이소부틸렌의 반응이 보다 낮은 온도에서 일어날 수 있음에도 불구하고 이들 화합물이 조합된 후에 반응 용기가 최초로 가열되는 초기 온도로서 정의된다. 전형적으로, 이러한 초기 설정 온도는 예를 들어 특정의 반응물, 반응 속도, 반응 시간 및/또는 반응 조성물과 같은 인자를 고려하여 선택된다. 그러나, 반응 동안, 반응 조성물의 온도는 초기 설정 온도 초과의 온도로 증가할 수 있거나 초기 설정 온도 미만의 온도로 감소할 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
알킬화 올레핀이 디이소부틸렌(DIB)인 경우에, 초기 설정 온도는 전형적으로 105℃ 이상이며, 그렇지 않으면, 반응 속도가 바람직하지 못하게 느려질 수도 있다. 초기 설정 온도는 반응 생성물의 분해를 막기 위해서는 200℃ 이하가 전형적이다. 전형적으로, 초기 설정 온도는 120℃ 내지 185℃의 범위내에 있다. 그러나, 옥틸 그룹의 열분해가 165℃ 초과의 온도에서 일어나기 시작하기 때문에, 초기 설정 온도는 165℃ 이하일 수 있다. 이와 같이, 초기 설정 온도는 120℃ 내지 165℃의 범위에 있을 수도 있다. 145℃ 내지 165℃ 범위의 초기 설정 온도는 실시예에 예증되어 있다.
전체 반응 시간(제 2 올레핀 조성물과의 반응을 포함한)은 반응 온도에 좌우될 수 있다. 약 165℃ 이하의 초기 설정 온도의 경우에, (제 2 올레핀 조성물과의 반응을 포함한) 최종 생성물에 대한 전체 반응 시간은 전형적으로는 약 1시간 초과, 종종은 약 2 내지 5시간이다. 보다 높은 온도의 경우에, 반응 시간은 더 줄어들 수 있다.
알킬화 올레핀이 화학식(I)의 α-올레핀인 경우, 초기 설정 온도는 예를 들어 130℃ 이상이며 약 200℃ 만큼 높을 수도 있다. 최종 생성물에 대한 반응 시간은 전형적으로는 1시간 이상이며, 2 내지 10시간의 범위일 수도 있다. 디이소부틸렌과 α-올레핀의 혼합물이 사용되는 경우에, 초기 설정 온도는 전형적으로 130℃ 내지 200℃의 범위에 있다.
일부 경우에, 제 2 올레핀 조성물은 반응기 또는 그 밖의 용기에서 비치환된 디페닐아민 및 디이소부틸렌(및/또는 화학식(I)의 α-올레핀)이 조합된 후에 이들 반응물에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 제 2 올레핀 조성물은 나중에 첨가된다. 예를 들어, 일부 경우에, 비치환된 디페닐아민은 반응 용기에서 105℃ 이상 및 200℃ 만큼 높은 초기 설정 온도로 가열된다. 전형적으로, 초기 설정 온도는 120℃ 내지 165℃의 범위에 있다. 디이소부틸렌(및/또는 화학식(I)의 α-올레핀)은 첨가될 때 초기에 보다 낮은 온도(예를 들어, 실온)에 있으며, 이에 의해 반응 혼합물의 온도를 감소시킨다. 이후, 비치환된 디페닐아민 및 디이소부틸렌(및/또는 화학식(I)의 α-올레핀(들))은 초기 설정 온도로 가열될 수 있다. 제 2 올레핀의 적어도 일부는 반응 혼합물이 초기 설정 온도로 가열되고/거나 반응 혼합물이 초기 설정 온도에 도달하는 때에 첨가된다.
초기 설정 온도에 도달하는 시간의 양은 적어도 일부 경우에는 약 30분 이하이다. 실시예에서, 초기 설정 온도에 도달하는 시간의 양은 10분 이하였다. 제 2 올레핀의 적어도 일부는 반응 온도에 도달하기 전에 또는 초기 설정 온도에 도달한 후 1 내지 5분 이내에 첨가된다. 약 165℃를 초과하는 반응 온도의 경우에, 이러한 시간은 매우 단축될 수 있다. 전형적으로, 반응 혼합물은 제 2 올레핀의 적어도 일부가 첨가되기 전에, 반응 혼합물중의 비치환 및 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 50중량% 미만의 모노알킬화된 디페닐아민을 함유한다. 모노알킬화된 디페닐아민의 양은 예를 들어 액체 또는 기체 크로마토그래피와 같은 방법에 의해 결정될 수 있다.
반응물로서 사용된 비치환도니 디페닐아민에 대한 제 2 올레핀 조성물의 몰비는 전형적으로는 적어도 0.2:1이며, 1.7:1 만큼 높을 수 있다. 반응물로서 사용된 비치환된 디페닐아민에 대한 제 2 올레핀 조성물의 몰비는 초기 반응에서 사용된 비치환된 디페닐아민에 대한 디이소부틸렌 및/또는 화학식(I)의 몰비, 요망되는 알킬화된 디페닐아민 조성, 및 제 2 올레핀이 첨가되는 시간과 같은 인자에 좌우될 수 있다. 제 2 올레핀 조성물:비치환된 디페닐아민의 전형적인 몰비 범위는 약 0.5:1 내지 1:1이다. 제 2 올레핀은 반응 혼합물에 계량도입(예를 들어, 일정한 또는 가변 속도로 첨가)되거나, 단일 양으로 또는 다중 배치식으로, 또는 또 다른 첨가 방법으로 첨가될 수도 있다. 제 2 올레핀의 첨가 이후에, 반응은 적어도 1시간 동안, 보통은 2 시간의 시간 동안(예를 들어, 2 내지 5시간 범위의 시간 동안) 진행되는 것이 전형적이다.
적어도 일부 경우에, 제 2 올레핀과 비치환된 디페닐아민 사이의 반응은 발열반응이며, 그러므로, 반응 온도는 제 2 올레핀의 첨가로 초기 설정 온도를 초과하는 온도로 증가할 수 있다. 냉각 장치가 반응 혼합물을 냉각시키는데 사용될 수 있다. 일부 경우에, 반응 혼합물의 온도는 예를 들어 200℃ 초과의 온도로 벗어날 수 있다. 일부 경우에, 설정 온도는 제 2 올레핀 조성물을 첨가하기 전에 또는 첨가한 후에 증가되거나 감소될 수 있다.
온도에 더하여, 반응 용기내의 압력이 모니터링되고, 일부 경우에, 조절될 수 있다. 이러한 경우에, 반응 용기내의 압력은 전형적으로 100psi(약 7x105Pa) 이하로 유지된다. 알킬화 반응은 올레핀의 증기압으로 인한 고압이 예기되는 경우에 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
최종의 알킬화된 디페닐아민 조성물은 전형적으로 액체 또는 오일이다. 알킬화된 디페닐아민 조성물은 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로하여, 전형적으로는 3중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하의 비치환된 디페닐아민을 함유한다. 일부 구체예에서, 알킬화된 디페닐아민 조성물은 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여, 1중량% 미만의 비치환된 디페닐아민을 함유한다.
디이소부틸렌이 반응물로서 사용되는 경우, 알킬화된 디페닐아민 조성물은 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 전형적으로는 25중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 디옥틸디페닐아민을 함유한다.
일부 구체예에서, 이소부틸렌이 제 2 올레핀인 경우, 알킬화된 디페닐아민 조성물은 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하의 디부틸디페닐아민을 함유한다.
일부 구체예에서, 이소부틸렌이 제 2 올레핀인 경우, 알킬화된 디페닐아민 조성물은 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 25중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상의 부틸옥틸디페닐아민을 함유한다.
적어도 일부 구체예에서, 알킬화된 디페닐아민 조성물은 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 치환 및 비치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 35중량% 또는 40중량% 이하의 일치환된 디페닐아민을 함유한다.
미반응된 올레핀은 증류에 의해 반응 생성무롤부터 제거될 수 있다. 이러한 제거는 전형적으로 알킬화된 디페닐아민 조성물로부터 미반응된 올레핀 오염물질을 제거하기 위해 수행된다. 점토는 여과 또는 그 밖의 공지된 분리 방법에 의해 제거될 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 디페닐아민의 양이 특정의 경우에 지나치게 높은 경우, 잔류하는 비치환된 디페닐아민의 일부는 분별 증류 또는 진공 증류(필요한 경우)와 같은 방법에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 알킬화된 디페닐아민 조성물은 처리 반응 동안의 산화적 분해로부터의 중합체 및 천연 및 합성 오일을 안정화시키는 산화방지제로서 그리고 윤활제 또는 물품으로서의 이들의 최종 용도에 유용하다. 이들 조성물은 다른 산화방지제 및 첨가제와 함께 사용될 수도 있다. 예를 들어, 윤활 유체는 산화로부터 충분히 보호되게 하기 위해 보통 윤활 유체의 총중량을 기준으로 하여 0.2중량% 이상의 산화방지제를 함유한다. 산화방지제의 양은 종종 윤활 유체의 총중량을 기준으로 하여 약 2중량% 이하이다. 전형적으로, 상기된 알킬화된 디페닐아민 조성물과 같은산화방지제의 양은 윤활 유체의 총중량을 기준으로 하여 0.5 내지 1중량%의 범위에 있다. 산화방지제는 상기된 어떠한 알킬화된 디페닐아민 조성물일 수도 있다.
윤활 유체는 전형적으로 모터, 엔진, 터빈, 또는 그 밖의 윤활유 및 윤활 그리이스와 같은 윤활제를 기본으로 한다. 윤활 유체는 예를 들어 마찰 개질제, 세제, 점도 개량제, 부식 억제제 및 그 밖의 산화방지제와 같은 그 밖의 첨가제를 포함할 수도 있다. 이들 첨가제의 용도 및 유형은 공지되어 있다. 적합한 세제의 예로는 금속 술포네이트 및 금속 페네이트가 있다. 적합한 점도 개량제의 예로는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부텐 및 폴리비닐 피롤리돈과 같은 중합체가 있다. 적합한 부식 억제제의 예로는 알킬화된 벤조트리아졸이 있다. 그 밖의 산화방지제의 예로는 입체적으로 장애된 페놀이 있다.
실시예 1
디페닐아민(펜실베이니아 피츠버그에 소재하는 아리스테크 케미칼 코포레이션(Aristech Chemical Corp.)) 3080파운드(약 1400kg) 및 레트롤(Retrol : 상표명) F-20 점토(뉴저지 이셀린에 소재하는 엔젤하드 코포레이션) 125파운드(약 56.8kg)를 반응기에서 혼합시키고 140℃로 10분 동안 가열시켜 수분을 제거하였다. 그런 다음, 이들 성분을 150℃로 가열시켰다. 그런 다음, 실온에서 디이소부틸렌(뉴저지 베이온에 소재하는 네오켐) 약 2658파운드(443캘런, 약 1208kg, 약 1677L)를 분당 50캘런(약 189L)의 속도로 반응기에 첨가하였다. 반응 온도를 떨어뜨린 후, 150℃의 초기 설정 온도로 다시 상승시켰다. 디이소부틸렌을 처음으로 첨가한 후약 10분 이내에, 이소부틸렌(텍사스 베이타운에 소재하는 엑손 케미칼 컴패니(Exxon Chemical Co.)) 630파운드(약 286kg)를 분당 18파운드(약 8.2kg)의 속도로 반응기에 충전시켰다. U.S. 특허 제 5,750,787호에 기술된 실험 및 실시예에 기초하면, 디페닐아민 및 디이소부틸렌의 반응성 조성물이 50중량% 이상의 모노옥틸디페닐아민을 형성시키기 전에 이소부틸렌의 첨가가 개시된 것으로 믿어진다.
첨가후, 반응을 30분 동안 지속시켰다. 온도는 반응의 발열 성질로 인해 최대 약 200℃의 온도에 도달하였다. 압력은 약 80psi(약 5.5x105Pa)에 도달하였다. 반응 용기 주위에 냉각수를 사용하여 온도를 약 170 내지 200℃ 사이로 유지시켰다. 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 이소부틸렌 26파운드(약 11.8kg)를 분당 6파운드(약 2.7kg)의 속도로 반응기에 충전시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 160℃에서 추가의 2시간 동안 반응되게 하였다. 반응의 종료후, 미반응된 디이소부틸렌을 30분 동안 130℃ 및 50mmHg 압력에서 제거하였다. 생성된 생성물을 여과하여 점토를 제거하였다.
알킬화된 디페닐아민 반응 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 0.99중량%의 비치환된 디페닐아민, 14.6중량%의 모노부틸디페닐아민, 21.98중량%의 모노옥틸디페닐아민, 9.95중량%의 디부틸디페닐아민, 27.80중량%의 부틸옥틸디페닐아민 및 18.68중량%의 디옥틸디페닐아민을 지닌 엷은 황색 오일이었다.
실시예 2
50 갤런(약 189L) 용량의 반응기에서, 디페닐아민 144파운드(약 65.5kg)와필트롤(Filtrol: 상표명) 점토(뉴저지 이셀린에 소재하는 엔젤하드 코포레이션) 5.9파운드(약 2.7kg)를 혼합시키고 20분 동안 160℃로 가열시켜 수분을 제거하였다. 그런 다음, 실온에서 디이소부틸렌 약 124.3파운드(약 56.5kg)을 1분 이하의 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 반응 온도를 떨어뜨린 후, 160℃의 초기 설정 온도로 다시 상승시켰다. 디이소부틸렌을 처음으로 첨가한 후 약 10분 이내에, 이소부틸렌 28.7파운드(약 13kg)를 압력이 약 90psi(약 6.2x105Pa) 미만으로 유지되게 30분의 시간에 걸쳐 반응기에 충전시켰다. U.S. 특허 제 5,750,787호에 기술된 실험 및 실시예에 기초하면, 디페닐아민 및 디이소부틸렌의 반응성 조성물이 50중량% 이상의 모노옥틸디페닐아민을 형성시키기 전에 이소부틸렌의 첨가가 개시된 것으로 믿어진다.
첨가후, 반응을 30분 동안 지속시켰다. 이러한 기간 동안의 온도는 반응의 발열 성질로 인해 최대 약 170℃의 온도에 도달하였다. 반응 용기 주위에 냉각수를 사용하여 온도를 30분 동안 약 170℃에 유지시켰다. 반응 혼합물을 140℃로 냉각시키고 이소부틸렌 8.6파운드(약 3.9kg)를 분당 0.3파운드(약 0.14kg)의 속도로 반응기에 충전시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 140℃에서 추가의 2시간 동안 반응되게 하였다. 반응의 종료후, 미반응된 디이소부틸렌을 30분 동안 130℃ 및 50mmHg 압력에서 제거하였다. 생성된 생성물을 여과하여 점토를 제거하였다.
알킬화된 디페닐아민 반응 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 0.9중량%의 비치환된 디페닐아민, 14.7중량%의 모노부틸디페닐아민, 20.1중량%의 모노옥틸디페닐아민, 13.5중량%의 디부틸디페닐아민, 32.5중량%의 부틸옥틸디페닐아민 및 17.3중량%의 디옥틸디페닐아민을 지닌 엷은 황색 오일이었다.
실시예 3
50 갤런(약 189L) 용량의 반응기에서, 디페닐아민 144파운드(약 65.5kg)와 필트롤(상표명) 점토(뉴저지 이셀린에 소재하는 엔젤하드 코포레이션) 5.9파운드(약 2.7kg)를 혼합시키고 20분 동안 160℃로 가열시켜 수분을 제거하였다. 그런 다음, 실온에서 디이소부틸렌 약 124.3파운드(약 56.5kg)을 분당 약 60파운드(약 27kg)의 속도로 반응기에 첨가하였다. 반응 온도를 140℃로 떨어뜨린 후, 160℃의 초기 설정 온도로 다시 상승시켰다. 디이소부틸렌을 처음으로 첨가한 후 약 10분 이내에, 이소부틸렌 37.4파운드(약 17kg)를 1시간에 걸쳐 반응기에 충전시켰다. 이러한 기간 동안 온도는 반응의 발열 성질로 인해 최대 약 190℃에 도달하였다. U.S. 특허 제 5,750,787호에 기술된 실험 및 실시예에 기초하면, 디페닐아민 및 디이소부틸렌의 반응성 조성물이 50중량% 이상의 모노옥틸디페닐아민을 형성시키기 전에 이소부틸렌의 첨가가 개시된 것으로 믿어진다.
그런 다음, 반응 혼합물을 160℃에서 추가의 2시간 동안 반응되게 하였다. 반응의 종료후, 미반응된 디이소부틸렌을 30분 동안 130℃ 및 50mmHg 압력에서 제거하였다. 생성된 생성물을 여과하여 점토를 제거하였다.
알킬화된 디페닐아민 반응 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 1.4중량%의 비치환된 디페닐아민, 17.3중량%의 모노부틸디페닐아민, 21.5중량%의 모노옥틸디페닐아민, 12.5중량%의 디부틸디페닐아민, 34.4중량%의 부틸옥틸디페닐아민 및 16.9중량%의 디옥틸디페닐아민을 지닌 엷은 황색 오일이었다.
실시예 4
이소부틸렌을 43파운드(약 19.5kg) 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기술된 조건과 동일한 조건을 사용하였다. U.S. 특허 제 5,750,787호에 기술된 실험 및 실시예에 기초하면, 디페닐아민 및 디이소부틸렌의 반응성 조성물이 50중량% 이상의 모노옥틸디페닐아민을 형성시키기 전에 이소부틸렌의 첨가가 개시된 것으로 믿어진다. 알킬화된 디페닐아민 반응 생성물은 0.6중량% 미만의 비치환된 디페닐아민을 함유하였다.
실시예 5
이소부틸렌 대신에 스티렌(캘리포니아 산 레이몬에 소재하는 체브론 케미칼 컴패니(Chevron Chemical Co.)) 62파운드(약 28.2kg)를 1시간에 걸쳐 140℃의 온도에서 반응기에 충전시킨 것을 제외하고는, 실시예 3에 기술된 조건과 동일한 조건을 사용하였다. U.S. 특허 제 5,750,787호에 기술된 실험 및 실시예에 기초하면, 디페닐아민 및 디이소부틸렌의 반응성 조성물이 50중량% 이상의 모노옥틸디페닐아민을 형성시키기 전에 이소부틸렌의 첨가가 개시된 것으로 믿어진다. 알킬화된 디페닐아민 반응 생성물은 2중량% 미만의 비치환된 디페닐아민 및 20중량% 미만의 디옥틸디페닐아민을 함유하였다.
이상에서와 같이, 본 발명은 상기된 특정의 실시예로 한정되는 것으로 간주하여서는 안되며, 오히려 하기의 청구의 범위에 기재된 것으로서 본 발명의 모든 측면을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명이 적용될 수 있는 다양한 변형예, 균등 방법 및 다수의 구조는 본 발명이 속하는 기술분야에 종사하는 기술자에게는 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민과, 하기 화학식(I)의 α-올레핀 및 디이소부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 반응시켜 반응성 조성물을 생성시키는 단계; 및
    (b) 제 2 올레핀 조성물을 상기 반응성 조성물에 첨가하여 반응성 조성물과 반응시키고 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 비치환된 디페닐아민과 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 3중량% 이하의 비치환된 디페닐아민을 포함하는 알킬화된 디페닐아민 조성물을 발생시키는 단계로서,
    (i) 제 2 올레핀 조성물의 일부 또는 전부가 제 2 올레핀 조성물의 첨가를 개시할 때 반응성 조성물중의 비치환된 디페닐아민과 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 50중량% 이상의 모노알킬화된 디페닐아민을 반응성 조성물에 형성시키기 전에 반응성 조성물에 첨가되는 단계를 포함하여, 알킬화된 디페닐아민 조성물을 제조하는 방법 :
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3는 α-올레핀의 α-올레핀 결합을 통해 비치환된 디페닐아민의 알킬화반응을 사실상 방해하지 않는 작용기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 비치환된 디페닐아민을 1종 이상의 올레핀과 반응시키는 단계가 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민과 디이소부틸렌을 반응시켜 반응성 조성물을 생성시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 제 2 올레핀 조성물을 첨가하는 단계가 이소부틸렌을 반응성 조성물에 첨가하여 반응성 조성물과 반응시키고, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 비치환된 및 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여, 3중량% 이하의 비치환된 디페닐아민 및 25중량% 이상의 부틸옥틸디페닐아민을 포함하는 알킬화된 디페닐아민 조성물을 발생시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 비치환된 디페닐아민과 디이소부티렌을 반응시켜 반응 조성물을 생성시키는 단계가 반응 용기에서 반응 조성물을 140 내지 165℃ 범위의 초기 설정 온도로 가열시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, (i) 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민과 디이소부틸렌을 반응시키는 단계가 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 점토 촉매를 반응 용기에서 배합시키는 것을 포함하고, (ii) 제 2 올레핀 조성물을 첨가하는 단계가 반응 용기에서 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 점토 촉매를 배합시키는 단계를 착수한 후 30분 이내에 제 2 올레핀 조성물의 일부 또는 전부를 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 제 2 올레핀 조성물을 첨가하는 단계가 이소부틸렌을 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 제 2 올레핀 조성물을 첨가하는 단계가 이소부틸렌을 반응성 조성물에 첨가하여 반응성 조성물과 반응시키고, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 비치환 및 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여, 3중량% 이하의 비치환된 디페닐아민 및 40중량% 이하의 모노알킬화된 디페닐아민을 포함하는 알킬화된 디페닐아민 조성물을 발생시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 제 2 올레핀 조성물을 첨가하는 단계가 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, (i) 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민과 1종 이상의 올레핀을 반응시키는 단계가 반응 용기내에서 비치환된 디페닐아민, 1종 이상의 올레핀 및 점토 촉매를 배합시키는 것을 포함하고; (ii) 제 2 올레핀 조성물을 첨가하는 단계가 반응 용기내에서 비치환된 디페닐아민, 1종 이상의 올레핀 및 점토 촉매를 배합시키는 단계를 착수한 후 10분 이내에 제 2 올레핀 조성물의 일부또는 전부를 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 비치환된 디페닐아민과 1종 이상의 올레핀을 반응시키는 단계가 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민과, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 화학식(I)의 α-올레핀을 반응시켜 반응성 조성물을 생성시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 비치환된 디페닐아민과 1종 이상의 올레핀을 반응시키는 단계가 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민과, R1, R2및 R3가 수소 및 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 화학식(I)의 α-올레핀을 반응시켜 반응성 조성물을 생성시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. (a) 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 이소부틸렌을 반응시켜, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 비치환된 및 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여, 25중량% 이상의 부틸옥틸디페닐아민, 3중량% 이하의 비치환된 디페닐아민 및 25중량% 이하의 디옥틸디페닐아민을 포함하는 알킬화된 디페닐아민 조성물을 생성시키는 단계를 포함하여, 알킬화된 디페닐아민 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 반응 단계가 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 이소부틸렌을 반응시켜, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 비치환 및 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 30중량% 이상의 부틸옥틸디페닐아민을 포함하는 알킬화된 디페닐아민 조성물을 생성시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 반응 단계가 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 이소부틸렌을 반응시켜, 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 비치환 및 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 40중량% 이하의 모노알킬화된 디페닐아민을 포함하는 알킬화된 디페닐아민 조성물을 생성시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 반응 단계가,
    (i) 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 점토 촉매를 배합시켜 반응 조성물을 생성시키고;
    (ii) 반응 조성물을 초기 설정 온도로 가열시키며,
    (iii) 이소부틸렌을 반응 조성물에 첨가하되, 이소부틸렌의 일부 또는 전부를 반응 조성물중의 치환 및 비치환 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여, 50중량% 이상의 모노옥틸디페닐아민을 갖는 반응 조성물에 먼저 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 가열 단계가 반응 용기내에서 반응 조성물을 140 내지 165℃ 범위의 초기 설정 온도로 가열시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 가열 단계가,
    (i) 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 점토 촉매를 배합시켜 반응 조성물을 생성시키고,
    (ii) 이소부틸렌을 반응 조성물에 첨가하되, 이소부틸렌의 일부 또는 전부를 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 점토 촉매를 배합시키는 단계를 착수한 후 30분 이내에 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12항에 있어서, 반응 단계가,
    (i) 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 점토 촉매를 배합시켜 반응 조성물을 생성시키고,
    (ii) 이소부틸렌을 반응 조성물에 첨가하되, 이소부틸렌의 일부 또는 전부를, 비치환된 디페닐아민, 디이소부틸렌 및 점토 촉매를 배합시키는 단계를 착수한 후 10분 이내에 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. (a) 점토 촉매의 존재하에 비치환된 디페닐아민과, 화학식(I)의 α-올레핀 및 디이소부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 반응시켜반응성 조성물을 생성시키는 단계;
    (b) 상기 반응성 조성물에 제 2 올레핀 조성물을 첨가하여 반응성 조성물과 반응시키고 알킬화된 디페닐아민 조성물중의 비치환 및 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 3중량% 이하의 비치환된 디페닐아민을 포함하는 알킬화된 디페닐아민 조성물을 발생시키는 단계로서,
    (i) 제 2 올레핀 조성물의 일부 또는 전부가 제 2 올레핀 조성물의 첨가를 개시할 때 반응성 조성물중의 비치환된 디페닐아민과 치환된 디페닐아민의 총중량을 기준으로 하여 50중량% 이상의 모노알킬화된 디페닐아민을 반응성 조성물에 형성시키기 전에 반응성 조성물에 첨가되는 단계; 및
    (c) 알킬화된 디페닐아민 조성물을 윤활제와 배합시켜 윤활 유체 조성물을 생성시키는 단계를 포함하여, 윤활 유체 조성물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3는 α-올레핀의 α-올레핀 결합을 통해 비치환된 디페닐아민의 알킬화반응을 사실상 방해하지 않는 작용기이다.
  20. 제 19항에 있어서, 알킬화된 디페닐아민 조성물을 윤활제와 배합시키는 단계가 윤활제를 윤활 유체 조성물의 총중량을 기준으로 하여 0.2 내지 2중량%의 알킬화된 디페닐아민 조성물과 배합시켜 윤활 유체 조성물을 생성시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
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