SI9200379A

SI9200379A - New polymer foaming agents and their application in the preparation of synthetic foams

Info

Publication number: SI9200379A
Application number: SI19929200379A
Authority: SI
Inventors: Didier Bedel; Chantal Crozat
Original assignee: Cray Valley S.A.
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1993-06-30
Also published as: FI942690A; NO942191L; SK68994A3; NO942191D0; CA2125671A1; AU3355493A; JPH07501844A; FI942690A0; EP0546897A1; BG98871A; RU94022465A; CZ142994A3; US5424337A; US5539005A; ZA929698B; ATE133695T1; EP0546897B1; NZ245471A; WO1993012165A1; FR2685002A1

Description

CRAYVALLEYSA

Nova penilna sredstva za polimere in njihova uporaba pri pripravi sintetičnih pen

Pričujoči izum se nanaša na nova penilna sredstva za polimere in na njihovo uporabo za dobivanje sintetičnih pen, katerih izdelava in/ali uporaba ne škoduje ozonski plasti atmosfere.

Fenol-aldehidne pene in zlasti fenol-formaldehidne pene danes vse bolj uporabljajo v gradbeništvu in v prevozništvu zaradi njihove velike toplotne izolacije in velike odpornosti proti ognju. Uporabljajo jih tudi v obliki blokov za rabo v gospodinjstvu, kot so pene za zatikanje cvetja.

Druge sintetične polimere, kot so npr. poliuretani, polistiren, kopolimeri stirena in anhidrida maleinske kisline, poli-izopropen, polibutadien, vinilpoliklorid, kopolimeri vinilklorida in vinil acetata, vinilklorida in etilena, vinilklorida in vinilidenklorida in vinilklorida in akrilonitrila, polietilen, polipropilen, kopolimeri tetrafluoroetilena in heksafluoropropilena, kopolimeri etilena in vinilacetata in etilena in butilakrilata, cepljeni kopolimeri vinilklorida in alkilakrilata, poliamidi in polilaktami, uporabljajo v velikem obsegu v obliki pen.

Tem polimernim penam, kot fenol-aldehidnim penam, je skupno dejstvo, da pri njihovi izdelavi na splošno uporabljajo kot ekspanzijsko sredstvo en ali več popolnoma halogeniranih ogljikovodikov, zlasti klorofluoroogljikovodikov, imenovanih

CFC. Trenutno predstavlja uporaba klorofluoroogljikovodikov (CFC) hude ekološke probleme. Ti produkti so dejansko osumljeni, da uničujejo ozonski sloj stratosfere, kar ima lahko za posledico močnejše prodiranje sončnih UV žarkov in zato velike fiziološke motnje pri živih bitjih.

CFC uporabljajo zlasti za izdelavo sintetičnih pen. Nadomestitev CFC z manj škodljivim plinom predstavlja važen ekološki napredek. Rešitev, ki jo dandanes najpogosteje uporabljajo, je nadomestitev CFC s hidroklorofluoroogljikovodiki (HCFC). Te produkte so izbrali namenoma zaradi njihove večje neobstojnosti, ker se lahko razgrade, še predno dosežejo stratosfero. Vendar pa ostaja učinek teh spojin na okolje do danes neznan.

Problem, ki ga želi rešiti pričujoči izum, obstoji v tem, da predlaga pri izdelavi in uporabi polimernih pen preprost, gospodaren in učinkovit način za zaščito ozonske plasti atmosfere. V bolj posebnem kontekstu s fenol-aldehidnimi penami obstoji drugi problem, ki ga želi rešiti pričujoči izum, v tem, da bi izpopolnili pripravek, ki bi bil sposoben, da bi popolnoma zapolnil kalup, ki se uporablja pri tej izdelavi, in ki bi bil sposoben, da bi ekspandiral v kratkem času, pri čemer bi ohranil dobre lastnosti toplotne in zvočne izolacije, ki so pri fenol-aldehidnih penah tradicionalne.

Te smotre dosežemo s pričujočim izumom s pripravkom, ki je sposoben, da ga pretvorimo v peno, ki obsega zmes na osnovi polimerne smole in učinkovite množine, glede na to smolo, ekspanzijskega sredstva, pri čemer je ta pripravek označen s tem, da vsebuje ekspanzijsko sredstvo vsaj en nitrid a^S-hidroksiliranega ogljikovodika. Z nitridom ajS-hidroksiliranega ogljikovodika v smislu pričujočega izuma je mišljena spojina s splošno formulo „3

R R ΐί __ C— C— R -- H

J ¹ -n ^u OH N, (I) v kateri so

R¹, R² in R³, ki so enaki ali različni, izbrani med atomom vodika in alkilnim, arilnim, aralkilnim, alkilarilnim in cikloalkilnim radikalom, ki ima prednostno do 20 atomov ogljika,

R⁴ je izbran med alkilenskimi in arilenskimi skupinami, ki imajo prednostno do 20 atomov ogljika in

1 1 2 L' j n je celo število med 1 in okoli 20.

Sinteza takih spojin je že bila opisana v literaturi, npr. z adicijo natrijevega nitrida na oksiran s formulo „2 3 .

R R t ^{1 1} 4 rf _ C- C- R H ( n ) \ / \ / .Ον kateri imajo R¹, R², R³ in R⁴ pomene, navedene za formulo (I). Druga metoda sinteze, ki je znana iz literature, obstoji iz adicije natrijevega nitrida na spojino s formulo CgHj-CO-CH^Br, ki ji sledi stopnja redukcije, da dobimo 2-azido-l-feniletanol s formulo C₆H₅-CHOH-CH₂N₃.

Kot primere za nitride α,/3-hidroksiliranih ogljikovodikov, ki so uporabni v pričujočem izumu, lahko navedemo tele spojine:

2-azido-etanol,

2- azido-l-fenil-etanol, l-azido-2-fenil-etanol,

1- kloro-3-azido-2-propanol,

3- kloro-2-azido-propanol,

-azido-2-butanol, l,3-diazido-2-propanol,

2- azido-butanol,

-fenoksi-2-azido-propanol,

-fenoksi- l-azido-2-propanol.

Te spojine kažejo posebnost, da so popolnoma topne v rezolih in poliolih in bolj na splošno zelo topne v hidrofilnih polimernih smolah. V primerjavi s popolnoma ali deloma halogeniranimi ogljikovodiki, kot so klorofluoroogljikovodiki (CFC) in hidrogenirani klorofluoroogljikovodiki (HCFC), ki jih vzdržuje v emulziji v hidrofilnih smolah na splošno dodatna prisotnost tenzida v penljivem pripravku, jim ta posebnost poleg prizanesljivosti za okolje zagotavlja pomembno prednost. Konkretno, topnost nitrida ct,/3-hidroksiliranega ogljikovodika v polimerni smoli preprečuje, da bi se usedal pri daljšem skladiščenju penljivega pripravka.

Nitridi α,/3-hidroksiliranih ogljikovodikov so sposobni, da se pri pogojih, kakršne na splošno uporabljajo za penjenje polimernih smol, premestijo, pri čemer se sprošča , 111292 dušik in tvori sekundarni amin s splošno formulo

R² R³ ΐί 4- C— C— R⁴— H N J ⁿ (ΠΙ) v kateri imajo R¹, R², R³ in R⁴ pomene, navedene za formulo (I). Ta sekundami amin sam je sposoben, da reagira s polimerno smolo, zlasti če je ta fenolni rezol ali poliuretanska smola, kar ima za posledico, da se ekspanzijsko sredstvo pricepi na polimerno mrežo in zaradi tega prepreči ali vsaj močno omeji njegova ekstrakcija. Polimerna smola, ki je prisotna v pripravku v smislu izuma, je lahko vsak termoplastičen ali duroplastičen poliadicijski ali polikondenzacijski polimer, ki je sposoben, da ekspandira. Izberemo jo lahko zlasti med poliuretani, polistirenom, kopolimeri stirena in anhidrida maleinske kisline, poliizoprenom, polibutadienom, vinilpolikloridom, kopolimeri vinilklorida in vinilacetata, vinilklorida in etilena, vinilklorida in vinilidenklorida in vinilklorida in akrilonitrila, polietilenom, polipropilenom, kopolimeri tetrafluoroetilena in heksafluoropropilena, kopolimeri etilena in vinilacetata in etilena in butilakrilata, cepljenimi kopolimeri vinilklorida in alkilakrilata, poliamidi in polilaktami kot tudi med fenol-aldehidnimi smolami. Slednje so zelo znane smole, ki jih dobijo prednostno s kondenzacijo aldehida, kot furala ah formola, in fenola v molskem razmerju med aldehidom in fenolom, ki je na splošno med okoli 0,8 in 1,5, v bazičnem mediju.

Kot smo že navedli, mora vsebovati pripravek v smislu izuma učinkovito množino spojine s formulo (I), to pomeni množino, ki je glede na polimerno smolo zadostna, da pride do ekspanzije te smole v industrijsko sprejemljivem časovnem razdobju. Ta učinkovita množina je seveda odvisna od narave polimerne smole, ki jo je treba ekspandirati, in v vsakem posamičnem primeru jo lahko določi strokovnjak v odvisnosti od zahtev predvidenega industrijskega postopka. Natančneje lahko navedemo, da je spojina s formulo (I) redko učinkovita za ekspanzijo, če jo uporabimo v množini, kije manjša kot 0,5 mas.% polimerne smole. Na splošno jo bomo uporabili v množini, ki je vsaj enaka 0,5 % mase smole. Sicer pa pogosto opazimo, da sposobnost ekspanzije smole ne narašča več, če množina spojine s formulo (I) presega določen nivo. Tudi tu je ta maksimalna množina, nad katero učinkovitost ekspanzijskega sredstva v smislu izuma neha naraščati, odvisna od narave polimerne smole

111292 kot od narave radikalov R¹, R², R³ in R⁴, in praktično jo bo lahko določil strokovnjak s tega področja. Vendar pa lahko natančneje navedemo, da na splošno zadošča, če uporabimo spojino s formulo (I) v množini, ki je kvečjemu enaka 15 mas.% polimerne smole.

Pripravek v smislu izuma lahko obsega poleg polimerne smole in nitrida α,βhidroksiliranega ogljikovodika v danem primeru tudi druge sestavine, zlasti tele:

Klasično ekspanzijsko sredstvo, kot azo spojino, hidrazid, azid, nitrozo spojino, nitro sečnino, karbonat ali bikarbonat ali derivat gvanila, zlasti če njegova mešanica z α,β-hidroksiliranim nitridom omogoča, da se razvije posebna sinergija v moči ekspanzije polimerne smole ali posebna lastnost dobljene sintetične pene.

Površinsko aktivno sredstvo, ki je prilagojeno polimerni smoli. Tako gre lahko v primeru fenol-aldehidnih smol za estre nenasičenih maščobnih kislin in polialkilenglikola, kondenzate ricinovega olja in alkilen oksida, za ricinovo olje samo ali za enega od njegovih derivatov, ki so delno ali popolnoma hidrogenirani, in v danem primeru alkoksilirani, npr. z etilen oksidom, propilen oksidom ali butilen oksidom, nonilfenol etoksilat, kopolimer polisiloksan-polietrov in določene modificirane silikone.

Katalizator za premreženje, če gre za duroplastne polimerne smole. V primeru fenol-aldehidnih smol je lahko katalizator mineralna kislina, kot žveplova kislina, fosforjeva kislina in njune mešanice, ali je katalizator organska kislina, kot benzensulfonska kislina, p-toluensulfonska kislina, ksilensulfonska kislina, kumensulfonska kislina, fenolsulfonska kislina in njihove mešanice v vseh razmerjih. Take katalizatorje uporabljamo na splošno v množini od 4 do 25 mas.% glede na fenol-aldehidno smolo.

Katalizator za razkroj nitrida α,/3-hidroksiliranega ogljikovodika v amin s formulo (III). Tu gre lahko zlasti za fosfin, kot triarilfosfin. Tak katalizator uporabimo na splošno v množini od 1 do okoli 15 mas.% glede na polimerno smolo.

Mineralno spojino, kot zlasti zeolit ali steklena vlakna.

Drugi predmet pričujočega izuma je postopek za izdelavo sintetične pene, ki obstoji v tem, da izpostavimo pogojem penjenja pripravek, ki obsega polimerno smolo in učinkovito množino - glede na to smolo - vsaj enega ekspanzijskega sredstva, in ki je označen s tem, da je pripravek, ki ga podvržemo penjenju, pripravek, kakršen je ϊ 111292 opisan predhodno. Pogoji penjenja, ki so uporabni v postopku v smislu izuma, so seveda različni, po eni plati v odvisnosti od posameznega izbranega sredstva α,βhidroksiliranega ogljikovodika, po drugi plati pa v odvisnosti od narave polimerne smole, ki jo izpostavimo ekspanziji. Vendar se ti pogoji ne razlikujejo močno od pogojev za ekspanzijo, ki jih uporabljamo za dano polimerno smolo s tradicionalnimi ekspanzijskimi sredstvi. Najpogosteje obsegajo ti pogoji milejše temperaturne pogoje kot tisti, ki jih običajno uporabljajo s tradicionalnimi ekspanzijskimi sredstvi. V primeru fenolnih rezolov segrejemo npr. pripravek na temperaturo med okoli 20 °C in 50 °C za časovno razdobje, ki znaša v odvisnosti od temperature med 1 in okoli 10 minutami. Ti pogoji trajanja in temperature omogočajo pripravku v smislu izuma, da ekspandira in se zamreži in pri tem zapolni celoten kalup in da izdelke iz fenolaldehidne pene z lepim videzom, ki imajo zadovoljiv koeficient toplotne izolacije. Postopek v smislu izuma omogoča, da dobimo brez težave izdelke iz fenol-aldehidne pene z zelo različnimi gostotami, ki znašajo običajno od 40 do okoli 150 kg/m³. Če dodamo pripravku ojačitve, kot so steklena vlakna, lahko dobimo - v odvisnosti od deleža teh ojačitev v pripravku - lažje laminate z gostoto od okoli 150 do okoli 800 kg/m³.

Zadnji predmet pričujočega izuma se nanaša na končne izdelke iz sintetične pene, dobljene z uporabo spredaj opisanega postopka. Ti končni izdelki so v odvisnosti od narave izhodne polimerne smole primerni za zelo različne uporabe. V primeru fenol-aldehidnih smol lahko navedemo plošče in panoje najrazličnejših oblik, namenjene za toplotno izolacijo v gradbeništvu, pri javnih delih in v prevozništvu, npr. za utrditev rudniških rovov in predorov, kot tudi bloke za rabo v gospodinjstvu, kot so bloki iz pene za zatikanje cvetja. V primeru poliuretanov lahko navedemo pene, ki so zaradi njihove dobre odpornosti proti stisku uporabne v pohištveni industriji za oblazinjenje sedežev in v avtomobilski industriji. V primeru termoplastičnih smol, kot vinil poliklorida, polistirena, polietilena in polipropilena, lahko navedemo pene, ki se uporabljajo kot materiali za zagozdenje in embaliranje. Naslednje primere navajamo z namenom, da ponazorijo pričujoči izum, ne da bi ga omejevali. Če ni navedeno drugače, so vse množine izražene masno.

b 1112 92

PRIMERI 1 DO 4

Raztopino 0,83 mola oksirana v 1300 ml dioksana segrejemo do refluksa. Nato dodamo po kapljicah raztopino 1,15 mola natrijevega nitrida v 175 ml vode. Reakcijski medij vzdržujemo pri refluksu 20 ur. Organsko fazo nato ločimo in vodno fazo ekstrahiramo z 2 x 100 ml dioksana. Organske faze združimo, posušimo nad magnezijevim sulfatom in dioksan odstranimo z destilacijo pod zmanjšanim tlakom. Tako dobljeni neprečiščeni produkt lahko uporabimo brez dodatnega čiščenja. Da dobimo bistro raztopino, zmešamo

100 delov fenolformaldehidne smole, ki jo prodaja družba RAY VALLEY SA pod oznako NORSOPHEN N1205,

X delov površinsko aktivnega sredstva (kondenzat etilen oksida in ricinovega olja), ki ga prodaja SOCIETE FRANCAISE D’ORGANOSYNTHESE pod oznako CEMUSOL B,

Y delov katalizatoija, ki ga prodaja družba CRAY VALLEY SA pod oznako C 2965 in ki sestoji iz 27,8 mas.% 65 %-ne paratoluensulfonske kisline, 64,8 mas.% 70 %-ne fenolsulfonske kisline, 3,7 mas.% rezorcinola in 3,7 mas.% vode,

Z delov ekspanzijskega sredstva, pripravljenega po načinu sinteze, kije opisan niže. To ekspanzijsko sredstvo je azidofeniletanol (primer 1), azido kloropropanol (primer 2), azidobutanol (primer 3) ali azidofenoksipropanol (primer 4).

Dobljeno raztopino nato zlijemo v kalup s temperaturo 22 °C. Ekspandiranje se sproži hitro in doseže ekspanzijski faktor (razmerje med končnim in začetnim volumnom) V, kije naveden skupaj z vrednostmi za X, Y in Z v sledeči tabeli I.

TABELA I
Primer	X	Y	Z	V
1	4	13	5	8
2	4	13	2	10
3	3	13	5	12,5
4	3	15	5	8

111292

PRIMERI 5 DO 7

V 50 delih polieter poliolne sestavine poliuretana, ki ga prodaja družba WEBER

S.A. pod oznako MARITHAN® EN, raztopimo 5 delov ekspanzijskega sredstva, pripravljenega po načinu sinteze, opisanem v primerih 1 do 4. Uporabljeno ekspanzijsko sredstvo je azidofenoksipropanol (primer 5), azidofeniletanol (primer 6) ali azidokloropropanol (primer 7). V ostalem pa dispergiramo v 50 delih difenilmetan diizocianata V delov trifenilfosfina. Obe sestavini nato pomešamo in mešanico zlijemo v kalup s temperaturo 22 °C. Ekspandiranje se hitro sproži in doseže ekspanzijski faktor (razmerje med končnim in začetnim volumnom) V, ki je skupaj z vrednostjo za W prikazan v sledeči tabeli II.

Claims

PATENTNI ZAHTEVKI

1. Pripravek, ki je sposoben, da ga pretvorimo v peno, ki obsega zmes na osnovi polimerne smole in učinkovite množine, glede na to smolo, ekspanzijskega sredstva, pri čemer je ta pripravek označen s tem, da vsebuje ekspanzijsko sredstvo vsaj en nitrid α,β-hidroksiliranega ogljikovodika.
2. Pripravek po zahtevku 1, označen s tem, da obsega ekspanzijsko sredstvo vsaj eno spojino s splošno formulo , I ¹ 4 __ C— C— R ψ H I I ^L OH N₃ (I) v kateri so

R¹, R² in R³, ki so enaki ali različni, izbrani med atomom vodika in alkilnim, arilnim, aralkilnim, alkilarilnim in cikloalkilnim radikalom, ki ima prednostno do 20 atomov ogljika,

R⁴ je izbran med alkilenskimi in arilenskimi skupinami, ki imajo prednostno do 20 atomov ogljika in n je celo število med 1 in okoli 20.
3. Pripravek po enem od zahtevkov 1 in 2, označen s tem, da obsega ekspanzijsko sredstvo vsaj eno spojino, izbrano izmed 2-azido-l-feniletanola, l-azido-2-feniletanola, l-kloro-3-azido-2-propanola, 3-kloro-2-azido-propanola, l-azido-2-butanola, 2-azido-butanola, 3-fenoksi-2-azido-propanola in 3-fenoksi-l-azido-2-propanola.
4. Pripravek po enem od zahtevkov 1 do 3, označen s tem, da izberemo smolo med poliuretani, polistirenom, kopolimeri stirena in anhidrida maleinske kisline, poliizopropenom, polibutadienom, vinilpolikloridom, kopolimeri vinilklorida in vinilacetata, vinilklorida in etilena, vinilklorida in vinilidenklorida in vinilklorida in akrilonitrila, polietilenom, polipropilenom, kopolimeri tetrafluoroetilena in heksafluoropropilena, kopolimeri etilena in vinilacetata in etilena in butilakrilata, cepljenimi kopolimeri vinilklorida in alkilakrilata, poliamidi in polilaktami, kot tudi med fenol-aldehidnimi smolami.
5. Pripravek po enem od zahtevkov 1 do 4, označen s tem, da uporabimo nitrid αβhidroksiliranega ogljikovodika v množini, ki je vsaj enaka 0,5 % mase polimerne smole.
6. Pripravek po enem od zahtevkov 1 do 5, označen s tem, da uporabimo nitrid αβhidroksiliranega ogljikovodika v množini, ki je kvečjemu enaka 15 mas.% polimerne smole.
7. Pripravek po enem od zahtevkov 1 do 6, označen s tem, da obsega poleg tega ekspanzijsko sredstvo, izbrano med azo spojinami, hidrazidi, azidi, nitrozo spojinami, nitrosečnino, karbonati in bikarbonati ali derivati gvanila.
8. Pripravek po enem od zahtevkov 1 do 7, označen s tem, da obsega poleg tega površinsko aktivno sredstvo.
9. Pripravek po zahtevku 8, v katerem je poliestrska smola fenol-aldehidna smola, označen s tem, da izberemo površinsko aktivno sredstvo med estri nenasičenih maščobnih kislin in polialkilenglikola, kondenzati ricinovega olja in alkilen oksida, ricinovim oljem samim ali enim od njegovih derivatov, ki so delno ali popolnoma hidrogenirani in v danem primeru alkoksilirani, npr. z etilen oksidom, propilen oksidom ali butilen oksidom, nonilfenoletoksilatom, kopolimerom polisiloksanpolietrov in določenih modificiranih silikonov.
10. Pripravek po enem od zahtevkov 1 do 8, v katerem je polimerna smola duroplastna smola, označen s tem, da obsega poleg tega katalizator za premreženje.
11. Pripravek po zahtevku 10, v katerem je polimerna smola fenol-aldehidna smola, označen s tem, da je katalizator za premreženje mineralna ali organska kislina.
12. Pripravek po zahtevku 11, označen s tem, da uporabimo ta katalizator v množini od 4 do 25 mas.% fenol-aldehidne smole.
13. Pripravek po enem od zahtevkov 2 do 12, označen s tem, da obsega poleg tega katalizator za razkroj nitrida aj3-hidroksiliranega ogljikovodika v amin s formulo

R R , Γ I ' 4

r._C— C— R + H I I ^L OH No (I)

-i n
14. Pripravek po zahtevku 13, označen s tem, daje ta katalizator za razkroj fosfin.
15. Pripravek po enem od zahtevkov 13 in 14, označen s tem, da uporabimo ta katalizator za razkroj v množini od 1 do 15 mas.% polimerne smole.
16. Pripravek po enem od zahtevkov 1 do 15, označen s tem, da obsega poleg tega mineralno spojino, izbrano med zeoliti in steklenimi vlakni.
17. Postopek za izdelavo sintetične pene, ki obstoji v tem, da izpostavimo pogojem penjenja pripravek, ki obsega polimerno smolo in učinkovito množino - glede na to smolo - vsaj enega ekspanzijskega sredstva, označen s tem, da je pripravek, ki ga izpostavimo penjenju, v skladu z enim od zahtevkov 1 do 16.
18. Postopek za izdelavo po zahtevku 17, označen s tem, da je polimerna smola fenolni rezol in da segrejemo pripravek na temperaturo med 20 °C in 50 °C za časovno razdobje, ki znaša med 1 in 10 minutami.
19. Končni izdelki iz sintetične pene, označeni s tem, da so dobljeni iz pripravka po enem od zahtevkov 1 do 16.