HU212637B - Frothable resin composition and process for producing synthetic foams - Google Patents

Description

(57) KIVONAT

A találmány habosítható kompozícióra vonatkozik, amely a habosodási hőmérséklet alatt van tárolva és poliaddíciós és/vagy polikondenzációs polimer-gyanta alapú keveréket, habosító anyag(ok)at és szükség szerint, önmagában ismert, kiegészítő komponenseket tartalmaz.

A találmány szerinti kompozíciót az jellemzi, hogy a polimer-gyanta keverékére számított legalább 0,5 tömeg%-ban legalább egy, az alábbi általános képlettel leírt oxi-szénhidrogén-azidot tartalmaz, ahol a G¹ és G² közül az egyik mindig -OH csoportot, a másik -N₃ csoportot jelöl, az R¹, R² és R³ bármelyike a többitől függetlenül lehet H vagy legfeljebb 20 szénatomos, alkil-, aril-, aralkil- vagy alkil-aril-gyök, az R⁴ legfeljebb 20 szénatomos, alkil- vagy aril-gyök, az n értéke 1-20 között van:

A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy a habosítható kompozíciót habosodási körülmények közé helyezés céljából a habosodási hőmérséklet fölé melegítik.

A leírás terjedelme: 6 oldal

HU 212 637 B

HU 212 637 Β

A találmány habosítható kompozícióra vonatkozik, mely poliaddíciós és/vagy polikondenzációs polimergyanta alapú keverékből, habosító anyag(ok)ból és szükség szerint, önmagában ismert, kiegészítő komponens(ek)ből áll, és melyet a habosodási hőmérséklet alatt tárolnak, továbbá eljárásra szintetikus hab előállítására a találmány szerinti kompozíciókból kiindulva.

A szintetikus, műgyanta habokat kiváltó hőszigetelő, hangszigetelő, valamint tűzállósági tulajdonságaik miatt széleskörűen alkalmazzák mind az építőiparban, mind a szállításban. Háztartásokban is alkalmazzák pl. párnának vagy virágtartóként.

Az alkalmazott szintetikus polimerek poliuretánok, polisztirol, sztirol-maleinsavanhidrid kopolimerek, poliizoprén, polibutadién, poli(vinil-klorid); vinil-kloridvinil-acetát, vinil-klorid-etilén, vinil-klorid-vinilidénklorid és vinil-klorid-akril-nitril kopolimerjei; polietilén, polipropilén, tetrafluor-etilén-hexafluor-propilén kopolimer; etilén-vinil-acetát és etilén—butil-akrilát kopolimer; vinil-klorid és alkil-akrilát ojtott kopolimerek, poliamidok vagy polilaktámok.

Habosító anyagként teljesen halogénezett szénhidrogéneket alkalmaznak, elsősorban klór-fluor-származékokat, de mivel ezek károsítják a Föld ózonrétegét és ezért veszélyesek, helyettük részben halogénezett szénhidrogéneket (hidro-klór-fluor-szénhidrogéneket) alkalmaznak. Utóbbiaknak viszont nincs megnyugtatóan tisztázva a környezeti biológiai hatásuk.

Az újabb megoldások azovegyületeket alkalmaznak, mint a 4 772 640 lajstromszámú amerikai szabadalom szerinti megoldás, amely aril-azo-alkil-vegyületeket használ habosítónak, mint pl. a 2-etil-6-metil-fenil-azo-terc-butánt. E megoldásoknak az a hátránya, hogy nehezen hangolható össze a habosítóanyag bomlási, és a polimer alapanyag károsodási hőmérséklete. Az eljárás emiatt nehezen kézbentartható, a nyert termék a pórusok kedvezőtlen méretbeli és térbeli eloszlása miatt nem adja biztonsággal a kívánt minőségi jellemzőket.

A találmány célja gazdaságos és üzembiztos eljárás és az eljárás kiindulási anyagául szolgáló kompocízió kifejlesztése szintetikus műgyanta habok előállítására a bevezetőben mondott hátrányok kiküszöbölésével.

A találmány annak a felismerésén alapszik, hogy az azidok meghatározott csoportja kitűnő habosító anyag polimer-gyanta alapú keverékek habosításához, s segítségükkel elkerülhetők az azovegyület habosítók használatánál jelentkező hátrányok.

A találmányt megalapozó további felismerés, hogy a polimer-gyanta keverék térhálósodását elősegítő katalizátor mellett a habosító anyag bomlás iniciáló katalizátort is alkalmazva az eljárási folyamat különösen jól kézbentartható.

A megoldandó műszaki feladat abban áll, hogy a habosodási folyamat és a térhálósodás úgy legyen összehangolva, hogy a keletkező műgyantahab a présformát tökéletesen kitöltse, de egyszersmind megfelelő habszerkezet alakuljon ki. A kísérletek során arra a váratlan felismerésre jutottunk, hogy az alább leírt kompozícióból kiindulva a kitűzött feladatot sokkal előnyösebben lehet elérni, mint a korábbi megoldásokkal, és a habosítási eljárás sikerrel megvalósítható pusztán a hőmérséklet szabályozásával.

Az elmondottak alapján a találmány habosítható kompozíció, melyet a habosodási hőmérséklet alatt tárolunk. A kompozíció poliaddíciós és/vagy polikondenzációs polimer-gyanta alapú keveréket, habosító anyago(ka)t és szükség szerint, önmagában ismert, kiegészítő komponenseket tartalmaz.

A kompozíció azzal jellemezhető, hogy a habosító anyag a polimer-gyanta keverékre számított legalább 0,5 tömeg%-ban legalább egy, az alábbi általános képlettel jellemezhető oxi-szénhidrogén-azidot tartalmazza

ahol is a G¹ és G² közül az egyik mindig -OH csoportot, a másik pedig -N₃ csoportot jelöl;

az R¹, R² és R³ bármelyike a többitől függetlenül lehet H vagy legfeljebb 20 szénatomos alkil-, aril-, aralkil-, alkil-aril-gyök;

az R⁴ legfeljebb 20 szénatomos alkil- vagy arilgyök, és az n értéke 1-20 között van.

Az ilyen jellegű vegyületek szintézisére a szakirodalom ad útmutatást. Egy ilyen lehetőség nátrium-azid és oxirán kapcsolódása pl. az alábbi oxiránnal:

ahol is az R¹, R², R³ és R⁴ jelölések ugyanazt jelentik, mint az (I) képletben [Mc EWEN, W. E. és tsai; J. Am. Chem. Soc. 74. 1168. (1952); ΓΤΤΑΙΙ, J. és tsai: J. Org. Chem. 43Z22. 4271. (1978); VANDERWERF, C. A. és tsai: J. Am. Chem. Soc. 76. 1231. (1954)]. Egy másik ismert szintézis Na-azid és C₆H₅.CO.CH₂Br reakciója, melyet redukció követ, melynek során 2-azido-l-feniletanol keletkezik [BOYER, J. H. és tsai: J. Org. Chem. 3476. 1987. (1969)]. A találmány szerinti kompozíció előnyösen azzal is jellemezhető, hogy az oxi-szénhidrogén-azid 2-azido-l-fenil-etanol, 2-azido-2-fenil-etanol, l-klór-3-azido-2-propanol, 3-kIór-2-azido-propanol, 1-azido-2-butanol, 2-azido-butanol, 3-fenoxi-2azido-propanol, 3-fenoxi-l-azido-2-propanol vegyületek bármelyike.

Ezeket a vegyületeket a rezolokban és poliolokban való teljes oldhatóság, valamint általában a hidrofil polimer gyantákban való nagyfokú oldhatóság jellemzi, ami nagy előny a halogénezett vagy részben halogénezett szénhidrogénekkel szemben, mely utóbbiak 2

HU 212 637 Β a jelenlévő felületaktív anyag miatt - hasonló körülmények közi emulziót adnak. A találmány szerinti habosító anyag kompozícióban megakadályozza a gyanták kiülepedését hosszabb tárolás esetén.

Az α, β oxi-szénhidrogén-azidok a polimer-gyanták habosítási körülményei között szekunder-aminná rendeződnek át nitrogén felszabadulása mellett a

II \ /

OH N₃ NH folyamat szerint. A keletkező szekunder amin a polimer-gyanta természetétől függően reagálhat azzal, különösen fenol-rezol vagy poliuretán gyanta esetén. így a habosító anyag megkötődik a polimerhálón és kiszabadulása meggátlódik, de legalábbis korlátozódik.

Az α, β oxi-szénhidrogén-azid a kompozícióban célszerűen a polimer-gyantára számítva legfeljebb 15 tömeg%-ban van jelen.

A polimer-gyanta előnyösen egy tetszőleges hőre lágyuló, magasabb hőmérsékleten térhálősítható, poliaddíció vagy polikondenzáció útján létrejött habosítható polimer. Ilyenek a poliuretánok, polisztirol, sztirol/maleinsavanhidrid kopolimerek, poliizoprén, polibutadién, poli(vinil-klorid), vinil-klorid-vinil-acetát, vinil-klorid—etilén, vinil-klorid-vinilidén-klorid/vinilklorid-akril-nitril kopolimerek; polietilén, polipropilén. tetrafluor-etilén/hexafluor-propilén kopolimerek; etilén-vinil-acetát/etilén-butil-akrilát kopolimerek; vinil-klorid/alkil-akrilát ojtott kopolimerei; poliamidok, polilaktámok, és fenolaldehid gyanták. Ez utóbbiak közismert kondenzációs gyanták, általában 0,8-1,5 közötti aldehid/fenol aránnyal.

A habosodási folyamatnak az üzemi körülmények közt a gyakorlati alkalmazás szempontjából elfogadható sebességgel kell végbemennie, ami egyfelől a habosító anyag kompozícióbeli mennyiségétől, másfelől a habosítandó polimerizátum jellegétől és a habosítási körülményektől függ. A habosító anyag optimális mennyiségének beállítása szakmailag elfogadottan technikai rutinfeladat. Ennek ellenére tudni kell, hogy a habosító anyag szükséges minimális mennyisége a polimer-gyanta mennyiségére számítva 0,5 tömeg% és legfeljebb 15 tömeg%. Az oxi-szénhidrogén-azid habosítási sebességet fokozó képessége az (I) formula szerinti R-gyökök jellegétől is függ, így az a maximális mennyiség, mely felett a habosodási sebesség a habosító anyag mennyiségének növelésére már nem nő tovább, technológiánként különbözőjellemző adat.

A találmány szerinti kompozíció előnyösen egyéb komponenseket is tartalmazhat. így hagyományos habosító anyagot, mely lehet azovegyület, hidrazid, azid, nitrozovegyület, nitro-karbamid, karbonát, bikarbónát vagy guanilszármazék. Különösen előnyös az alkalmazásuk, ha az oxi-szénhidrogén-aziddal keverve szinergikus habosító hatást adnak vagy javítják a keletkező hab tulajdonságait.

Ugyancsak előnyösen alkalmazható komponens egy felületaktív anyag, melyet a polimer-gyantához alkalmazkodva választunk meg. Fenolaldehid gyantákhoz telítetlen zsírsavak polialkilénglikol-észterei, vagy ricinusolaj és alkilén-oxid kondenzátum, ricinusolaj önmagában vagy valamely származéka alkalmas. A ricinusolaj vagy származéka lehet részben vagy teljesen hidratált, továbbá alkoxilált is, ha erre a vegyület egyébként alkalmas. Az alkoxilálás történhet etilén-, propilén- vagy butilén-oxidokkal, nonil-fenol-etoxiláttal, polisziloxán-poliéter kopolimerrel, illetve bizonyos módosított szilikonokkal.

További előnyös komponens lehet valamely szervetlen vegyület, mint zeolit vagy üvegszálak a termék tulajdonságainak javítása szempontjából. Míg a ΙΟΙ 50 kg/m³ közötti sűrűségű fenolaldehid gyantából a találmányi megoldással problémamentes a gyártás, a zeolit, üvegszál vagy más alkalmas szilárdító anyaggal 150-800 kg/m³ közötti sűrűségnél is jól lehet könnyű réteganyagot előállítani, a szilárdító anyag adagolt mennyiségétől függően.

A találmány kiterjed továbbá az ismertetett kompozícióból kiinduló szintetikus hab gyártási eljárására is. Az előállítási eljárás azzal jellemezhető, hogy a hőmérséklet szabályozásával a találmány szerinti kompozíciót annak habosodási hőmérséklete fölé melegítjük.

Az előállítási eljárást előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a kompozícióhoz további kiegészítő adalékofkajt, mint katalizátor(oka)t adunk közvetlen a felmelegítés előtt.

Célszerűen hőre keményedő polimer-gyanták esetében az eljárást térhálósító katalizátor hozzáadásával hajtjuk végre. Más esetben, mint fenolaldehid polimergyantát tartalmazó kiindulási kompozíciónál az eljárást előnyösen szervetlen sav, mint pl. kénsav, foszforsav vagy ezek keveréke jelenlétében foganatosítjuk, ahol is e savak képezik a katalizátort. Ugyancsak szerepelhet katalizátorként szerves sav is, mint benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, xilolszulfonsav, kumolszulfonsav, fenolszulfonsav vagy ezek keverékei tetszőleges keverési arányban.

A savas katalizátort célszerűen 4-25 tömeg%-ban alkalmazzuk az eljárásban a fenolaldehid gyantához viszonyítva.

A találmány szerinti eljárásban a habosítási hőmérséklet alacsonyabb, mint a korábbi habosító anyagokkal megvalósított előállítási eljárásokban. így pl. fenolrezolok esetében a habosítási hőmérséklet 20-50 ’C, ha a habosítást 1-10 perc alatt hajtjuk végre. Az előállítási eljárás fokozott eredményességgel valósítható meg egy, az oxi-szénhidrogén-azidnak szekunder-aminná való lebomlását elősegítő külön katalizátor alkalmazásával. Az (I) általános képletű oxi-szénhidrogén-azid az alábbi (III) általános képlettel jellemzett aminná bomlik le, ahol is R⁵, R⁶, R⁷ és R⁸ csoportok rendre az (I) képletbeli R¹, R², R³ és R⁴ csoportokkal egyeznek meg és n értéke 1-20.

HU 212 637 Β

A mondott külön katalizátor előnyösen foszfin, előnyösen trifenil-foszfin („lebontó katalizátor”).

A lebontó katalizátort a polimer-gyanta tömegére számítva 1-15 tömegszázalékban alkalmazzuk.

A találmányt részletesebben az alábbi példákkal mutatjuk be, nem korlátozva azonban sem a találmány alkalmazhatóságát, sem az igényelt oltalmi kört a bemutatott példákra.

1—4. példák

1300 ml dioxánban oldott 0,83 mól oxiránt visszafolyató-hűtővel ellátott lombikban melegítünk, majd cseppenként nátrium-azid vizes oldatát adjuk hozzá, mely 175 ml vízben 1,15 mól Na-azidot tartalmaz. A reakciókeveréket 20 órán át forraljuk visszafolyató-hűtős lombikban, majd a vizes fázist elválasztva a szerves fázistól, további 2-100 ml dioxánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítve a dioxánt vákuumdesztillációval eltávolítjuk, miután előzőleg az anyagot MgSO₄-tal víztelenítettük. Az így kapott anyag további tisztítás nélkül felhasználható.

Áttetsző oldatot az alábbi anyagokból nyerhetünk: Fenol-formaldehid gyanta (Cray Valley SA,,Jíorsophen NI205” jelöléssel) 100 tömegrész

Felületaktív anyag: etilén-oxid és ricinusolaj kondenzátum (Cemusol B; Soc.

Franc. d’Organosynthese gyártm.) X tömegrész

Katalizátor (lásd alább) Y tömegrész

Habosítóanyag a fenti recept szerint Z tömegrész

A katalizátor a Cray Valley SA gyártmánya C 2965 jellel, és

27.8 töm.% 65 t%-os para-toluolszulfonsav

64.8 töm.% 70 t%-os fenol szül fonsav

3,7 töm.% rezorcin és

3,7 töm.% víz komponenseket tartalmaz.

A habosító anyag, mely mind a négy példában azonos módon, de értelemszerint más anyagból készült a következő:

1. példa: 2-azido-l-fenil-etanol,

2. példa: 2-azido-3-klór-propanol,

3. példa: 2-azido-butanol,

4. példa: 2-azido-3-fenoxi-propanol.

A habosítást eljárást 22 ’C-on hajtottuk végre, a folyamat a leírásban mondott sebességgel zajlott le és az I. táblázat V-vel jelzett habosítást értékeit adta, mely a habosítás utáni és előtti térfogatok aránya.

5-7. példák

Az 1-4. példákban leírt előállítás szerint készült habosítóanyagból feloldunk 5 tömegrészt 50 tömegrész poliuretán-poliol poliéterben (MARITHAN* EN-Weber S. A.). A felhasznált habosító anyag:

5. példa: 2-azido-3-fenoxi-propanol,

6. példa: 2-azido-l-fenil-etanol,

7. példa: 2-azido-3-klór-propanol.

Diszpergálunk továbbá 50 tömegrész difenil-metán diizocianátban W tömegrész trifenil-foszfint.

A polimer-gyanta és habosító anyag tartalmú első készítményt összekeverjük a katalizátor-tartalmú második készítménnyel, és az elegyet 22 ’C-on habosítjuk. A habosítást tényezőket a II. táblázat V oszlopa tünteti fel.

I. táblázat

Példa	X	Y	Z	V
1.	4	13	5	8
2.	4	13	2	10
3.	3	13	5	12,5
4.	3	15	5	8

II. táblázat

Példa	X+Z	Y	W	V
5.	55	50	7	6
6.	55	50	8	7
7.	55	50	10	9

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (16)

1. Habosítható kompozíció a habosodási hőmérséklet alatti tárolásra, amely poliaddíciós és/vagy políkondenzációs polimer-gyanta alapú keveréket, habosító anyag(ok)at és szükség szerint, önmagában ismert, kiegészítő komponens(eke)t tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a habosító anyag a polimer-gyanta keverékére számított legalább 0,5 tömeg%-ban legalább egy, az alábbi általános képlettel leírt oxi-szénhidrogén-azidot tartalmaz:

ahol is a G¹ és G² közül az egyik mindig -OH csoportot, a másik pedig -N₃ csoportot jelöl;

az R¹, R² és R³ bármelyike a többitől függetlenül lehet H vagy legfeljebb 20 szénatomos alkil-, aril-, aralkil- vagy alkil-aril-gyök;

az R⁴ legfeljebb 20 szénatomos alkil- vagy arilgyök, és az n értéke 1-20 között van.

2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció azzal jellemezve, hogy az oxi-szénhidrogén-azid a 2-azido-l-fenil-etanol, 2-azido-2-fenil-etanol, l-klór-3-azido-2propanol, 3-klór-2-azido-propanol, l-azido-2-butanol,

2-azido-butanol, 3-fenoxi-2-azido-propanol, 3-fenoxil-azido-2-propanol vegyületek bármelyike.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció azzal jellemezve, hogy a polimer-gyanta poliuretán, polisztirol, sztirol/maleinsavanhidrid kopolimer; poli4

HU 212 637 Β izoprén, polibutadién, poli(vinil-klorid), vinil-klorid/vinil-acetát, vinil-klorid/etilén, vinil-klorid/vinilidén-klorid vinil-klorid/akrilnitril kopolimer; polietilén, polipropilén, tetrafluor-etilén/hexafluor-propilén kopolimer; etilén-vinil-acetát/etilén-butilakrilát kopolimer; vinil-klorid/alkil-akrilát ojtott kopolimer; poliamid, polilaktám, és fenolaldehid gyanta vegyületek bármelyike vagy bármelyek keveréke.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció azzal jellemezve, hogy a polimer-gyanta keverékre számítva legfeljebb 15 tömeg% oxi-szénhidrogén-azidot tartalmaz.

5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció azzal jellemezve, hogy egy második habosító anyagot is tartalmaz, mely azovegyület, hidrazid, azid, nitrozovegyület, nitrokarbamid, karbonát, bikarbónát vagy guanilszármazék.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció azzal jellemezve, hogy felületaktív anyagot tartalmaz.

7. A 6. igénypont szerinti kompozíció azzal jellemezve, hogy a polimer-gyanta fenolaldehid és a felületaktív anyagot részben vagy teljesen hidratált telítetlen zsírsavak poli[alkilén-glikol-észtere(i)], ricinusolaj vagy származéka, vagy ricinusolaj alkilén-oxid kondenzátuma képezi, célszerűen alkoxilálva etilén-, propilén- vagy butilén-oxid, nonil-fenil-etoxilát, polisziloxán/poliéter kopolimer vagy bizonyos módosított szilikon ágensek valamelyikével.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy kiegészítő komponensként szervetlen zeolitot és/vagy üvegszálakat tartalmaz.

9. Eljárás szintetikus hab előállítására oly módon, hogy poliaddíciós és/vagy polikondenzációs polimergyanta alapú keveréket, legalább egy habosító anyagot és szükség szerint, önmagában ismert, kiegészítő komponenseket tartalmazó habosítható kompozíciót habosodási körülmények közé helyezzük, azzal jellemezve, hogy az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti kompozíciót a habosodási hőmérséklet fölé melegítjük.

10. A 9. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kompozícióhoz a habosításkor kiegészítő adalékként katalizátort adunk.

11. A 10. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a polimer-gyantaként hőre keményedő gyantát tartalmazó kompozícióhoz habosításkor katalizátorként térhálósító katalizátort adunk.

12. A 10. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a polimer-gyantaként fenolaldehidet tartalmazó kompozícióhoz habosításkor savkatalizátort adunk.

13. A 12. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a savkatalizátort a fenolaldehid gyantára számítva 4-25 tömeg%-ban alkalmazzuk.

14. A 9-13. igénypontok bánnelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy habosításkor az oxi-szénhidrogén-azidot az alábbi általános képlettel jellemzett szekunder-aminná lebontó külön katalizátort alkalmazunk, melynek képletében az R⁵, R⁶ és R⁷ bármelyike a többitől függetlenül lehet H vagy legfeljebb 20 szénatomos alkil-, aril-, aralkil-, alkil-aril- vagy cikloalkilgyök; az R⁸ legfeljebb 20 szénatomos alkil- vagy arí 1gyök; és az n értéke 1-20, rf f lS/

15. A 14. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a mondott lebontó külön katalizátor egy foszfin, előnyösen trifenil-foszfin.

16. A 9-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a polimer-gyantaként fenorezolt tartalmazó kompozíciót a habosításhoz 20-50 ’C