CZ142994A3 - Novel swelling agents for polymers and their use for the preparation of synthetic foams - Google Patents

Description

k výrobě syntetických pěn (57) Zpěňovatelné kompozice obsahující směs založenou na polymemí pryskyřici a účinném množství (ve vztahu k řečeDé pryskyřici) nadouvadla. Nadouvadlo obsahuje alespoň jeden alfa, beta-hydroxylovaný uhlovodíkový azid. Využití k produkci zboží vyrobeného ze syntetických pěn.

NOVA NADOUVADLA PRO POLYMERY A JEJICH POUŽITÍ K VÝROBĚ SYNTETICKÝCH PÉN ~r ‘

-· CL i — <

Vynález se týká nových nadouvadel_pro polymery a jejich aplikace pro výrobu syntetických pěn, jejichž výroba anebo použití neškodí ozonové vrstvě atmosféry.

Fenolaldehydevé pěny & zejména fenolforaaldehydová pěny nyní nacházej! široké použití ve stavebnictví a dopravě pro svoje vysoké termické izolační schopnosti a vysokou ohnivzdomost. Používají se též ve formě bloků v domácnostech, například jako pěny pro aranžování květin.

Jiné syntetické polymery, které nacházejí velkoobjemové aplikace jako pěny, jsou například polyuretany, polystyren, kopolymery styrenu s maleinanhyridem, polyisopren, polybutadien, polyvinylchlorid, kopolymery vinylchlorid- vinylacetát, vinylchlorid-ethylen, vinylchlorid- vinylidien (sic) chlorid a vinylchiorid- akrylonitril, polyethylen, polypropylen, kopolymery tetrafluorethylenu s hexafluorpropylenem, kopolymery ethylen- vinyl.acetát a ethylen— butvlakryl, roubované kopcsiynery vinylchloridu s alkylakry; átem, polyamidy a polylakt&my.

Tyto polymerni pěny, stejně jako fenolaldehydové pěny, mají společné, že se k jejich výrobě zpravidla používá jako nadouvadlo jeden nebo vine úplné halogenovaných uhlovodíků, zejména chlorfluoruhlíky známé jako CFC. V BOUfiaGné době použiti Chlorfluoruhlíku (CFC) představuje vážný ekologický problém. Vskutku jsou tyto produkty podezírány z ničeni stratosférické ozonové vrstvy, čehož důsledkem může být vyččí pronikání slunečního UV záření a následkem vážné fyziologické poruchy živých organismů.

CFC se zejména používají pro výrobu syntetických pěn. Náhrada CFC méně škodíivýr plyne-n představu;'.* vážný ekologický pokrok. Dosud .iejčastéji použité řcSení spočívá v náhradě CFC hydrochlorfluoruhlíky (HCFC). Tyto sloučeniny byly úmyslně vybrány pro svou vyšší nestabilitu tak, aby se byly schopné rozložit před dosažením stratosféry. Avšak ekologioký dopad těchto sloučenin jo zatim neznám.

Problém, který se tento vynález snaží rozřešit, spočívá v zajištěni jednoduchých, .ekonoMckých a účinných prostředků pro ochranu ozonové vrstvy atmosféry během výroby a použití polymerních ρδη. V podrobnějším kontextu ťeno±aidehydových pén druhý problém, který se tento vynález snaží rozřešit, spočívá ve vývoji formulace schopné úplně zaplnit formu p lívanců během jejich výroby, která by expandovala balea ? ixé doby při zachování termických a akustických i viní schopnosti iluh pro fenolaldehyúové pilný.

tyto ollo ao dosahuji díky tonuto vynÁlonu proctsúřednictvím zpěňovatelné kompozice obsahující směe za1 oženou na polymerní pryskyřici a účinné množetví, ve vztahu k řečené pryskyřici, nadouvadla, zpěftovatelná kompozice je charakterizovaná tím, 2e nadouvadlo obsahuje alespoň jeden alfa,beta-hydroxylovaný uhlovodíkový azid. Alfa, beta-hydroxylovaný uhlovodíkový azid ve významu používaném v tomto vynálezu má znamenat sloučeninu obecného vzorce

J !

OK n kde — R^x, R^a a R®, které jsou stejné nebo různé, jsou vybrány z vodíkového atomu a alkylových, arylovýc.b, aralkylových, alkylarylových a cykloalkylových radikálů s výhodou obsahujících až 20 uhlíkových atomů,

-R* je vybrán z alkylenových a ary léno vých skupin s výhodou obsahujících až 20 uhlíkových atomů,

-n je celé číslo někde mezi 1 a 20.

Syntéza téchto sloučenin byla už popsána v literatuře, například adicí azidu sodného na oxiran vzorce

(II) kde R^x, R^a

R^aa R* mají význam ukázaný ve vzorci (I).

vinylchloridu s alkylakrylátem, polyamidů a polylaktamů a fenolaldehydových pryskyřic. Tyto poslední jsou velmi dobře známé pryskyřice získávané s výhodou kondenzaci aldehydu, jako je furfural nebo formaldehyd, a fenolu, kde molární poměr aldehydu k fenolu je obecně přibližně v rozmezí od 0,8 do 1,5, v základním mediu.

Jak bylo naznačeno shora, kompozice podle tohoto vynálezu musí obsahovat účinné množství sloučeniny vzorce (I), to znamená množství dostatečné ve vztahu k polymemí pryskyřici pro sxpr?Ά řečené pryskyřice na požadovaný objem běhej piůmyr. „ově přijatelného časového intervalu. Toto účinné množství závisí ovšem na vlastnostech polyaerní pryskyřice, která se má expandovat, a jeho stanovení v každém zvláštním případě je věcí odborníka jako funkce základníoh požadavků předvídaného průmyslového procesu. Nicméně lze konstatovat, že Bloučenina vzorce (I) je zřídka účinná pro expanzi, pokud se použije v množství nižším než 0,5 % hmotnostních polymemí pryskyřice. Bude se tedy zpravidla používat v množství větším než 0,5 * hmotnostních polymemí pryskyřice. Dále se často pozoruje, že schopnost pryskyřice expandovat přestává růst, když množství sloučeniny vzorce (I) překročí jistou úrovní.

Maximální množství, nad které účinnost nadouvadla podle tohoto vynálezu přestává rú^t závisí na vlastnostech polyaerní pryskyřice a na vlastnostech radikálů R^x,

R^a R* a joho praktické stanovení je v kompetenci odborníka. Lze konstatovat, že je zpravidla dostatečné použít v polymerních pryskyřicích tak zabraňuje jejich rozkladu při delším skladování zpěňovatelné kompozice.

Za podmínek, které ee zpravidla používají k zpěňování polymemích pryskyřic se alfa,beta-hydroxylované uhlovodíkové aaidy přeskupí za uvolnéní dusíku a tvorby sekundárního aminu obecného vzorce

(III) kde R^x, R^a, R³a R* mají význam ukázaný ve vzorci (I). Tento sekundární amin sám může reagovat s polymemí pryskyřicí, zejména když tato je fenolický resol nebo polyuretanová pryskyřice, což má za následek roubování nadouvadla na polymemí síť a následovně zabránění nebo alespoň významné omezení extrakce nadouvadla.

Polymemí pryskyřicí přítomnou v kompozici podle tohoto vynálezu může být každý termoplast nebo termoset (polyadiční nebo polykondenzačni polymer) schopný nadouvání. Lze jej vybrat jmenovitě z polyuretanů, polystyrenu, kopolymerů styrenu s aaleinanhyridee, polyieeprenu, polybutadienu, polyviny'chloridu, kopclymerů vinylchlorid- vinylacetát, vinvlchlorid-ethylc-n, vinylchloridvinylidien (sic) chlorid a vinylchlorid- akrylonítri1, polyethylenu, polypropylenu, kop.ůyaeri tetrafluc,methylenu s hexafluorpropylenem, kopolymerů ethylen- vinylacetát a ethylen- butylakrylát, roubovaných kopolymerů

Jiná známá metoda pro syntézu spočívá podle literatury v přidání azidů sodného C_eíí_e-CO-CH_aBr s následující fenylethanol vzorce C H -CHOH-CH N .

Jako příklady alfa,beta-hydroxylovaných uhlovodíkových azidů lze zmínit následující sloučeniny, které lze použít podle tohoto vynálezu:

2-azxdoethanol,

2-azido-l-fenylethanol, l-azido-2-fenylethanol,

Ke sloučenině vzorce redukcí na 2-azido-ll-chlor-3-azičc-z-propanol,

3-chlor-2-azidopropanol,

1- azido-2-butanol,

1,3-diazido-2-prcpanol,

2- azidobutanol,

3- fenoxy-2-azidopropanol,

3-renoxy-i-azldo-z-propanol

Speciální vlastností těchto sloučenin je dokonalá rozpustnost V freColéch a polyuleuh a z <3 jména vysoká rozpustnost v hydrofi Iníc.h polymerních pryskyřicích. Tato speciální vlastnost jim dodává zvláštní výhodu, mimo ekologické přijatelnosti, va srovnání s úplně či částečně halogenovanými uhlovodíky, j&ko jsou chlorfluoruhlíky (CFC) a hydrochlorfluoruhlíky ( CFC), které se udržují v emulzi v hydrofilních pryskyřicích obyčejně přidáním povrchově aktivní látky čo zpěňovatelné kompozice. Rozpustost v rosolech a pc.yoleoh a zejména vysoká rozpustnost alfa ,beta-hydrorvl ováných. uhlovodíkových azidů sloučeninu vzorce (I) v množství, které není větší než 15 % hmotnostních polymerní pryskyřice.

Pokud je to vhodné, kompozice podle tohoto vynálezu může vedle polymerní pryskyřic a alfa,beta-hydroxylovaného uhlovodíkového azidu obsahovat jiné eložky, jmenovitě:

- konvenční nadouvadlo, jako je azo sloučenina, hydrazid, azid, nitroso sloučenina, nitromočovina, uhličitan a kyselý uhličitan nebo derivát guanylu, zejména když jejich směs s alf a, beta-hydroxy lovaným uhlovodíkovým ažidem umožňuje vyvinout specifický synergismus v síle expanze polymerní pryskyřice nebo specifické vlastnosti získané syntetické pěny, (sic)

-povrchově aktivní látku přizpůsobenou polymerní pryskyřici. V případě fonolaldehydových pryskyřic to mohou být polyalkylenglykol estery nenasycených mastných kyselin, kondenzáty ricinového oleje a alkylenoxidu, samotný ricinový olej nebo jiný zjwhn der ivAtů, které jsou částečně nebo úplně hydrogenované, a pokud je to vhodné alkoxylované, například pomoci ethylen-, propylcn- nebo butylenoxidu, nonylfenolethoxyláty, kopolymery polysiloxan- polyethér a jisté modifikované silikony, (sic)

-síťující katalyzátor v případě polymerní pryskyřice tvrditelné teplem. V případě fenolaldehydových pryskyřic to může být anorganická kyselina jako sírová, fosforečná a jejich směsi nebo též katalyzující organická kyselina jako benzensulfonová kyselina, p—toluen sulfo— nová kyselina, xylensulfonová kyselina, kuaensulfonová kyselina, fenolsulfonová kyselina a jejich emisi ve všech proporcích. Takové kyselé katalyzátory se zpravidla používají v poměru od 4 do 25 % hmotnostních ťenolaldehydové pryskyřice,

-katalyzátor rozkládající al£a,beta-hydroxyloVaftý uhlovodíkový azid na amin vzorce (III). Tím může být zvláště fosfin, jako je triarylfosfin. Takový katalyzátor se zpravidla použije v poměru 1 až 15 % hmotnostních k polymerní pryskyřici.

-anorganickou slovi-eninu jako jsou jmenovitě zeolí'·/ a skelná vlákna.

Druhým předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby syntetické pěny spočívající v tom, že se kompozice obsahující polymerní pryskyřici a účinné množství (ve vztahu k řečené pryskyřici) alespoň jednoho nadouvadla vystaví zpěňujícím podmínkám, charakterizovaný tím, že zpéftovaná kompozice je kompozice popsar února. Zpěňující podmínky, které lze použít při způsobu podle tohoto vynálezu se ovšem mění na jedné straně v závislosti na vybraném alfa,beta-hydroxylovanén uhlovodíkovém a židu a na druhé straně na vlastnostech polymerní pryskyřice, která ee expanduje. Avšak tyto podmínky se podstatně neliší od zpéftujicich podmínek používaných s tr dičními nadouvadly dané pQlyierní pryskyřice. to váť.inS případů tyto podmínky zahrnují teplotní podmínky, které jsou mírnější než podmínky používané u tradičních nadouvadel. V případě fenolických resolů například kompozice se přivede na teploty od asi 20 °C do 50 °C po dobu, která je funkcí teploty, od asi 1 do 10 minut. Tyto časové a teplotní podmínky umožní kompozici podle tohoto vynálezu expandovat a síťovat při zaplnění celého objemu formy, čímž vzniká zboží z fenolaldehydové pěny s dobrým vzhledem, které má vyhovující koeficient termické izolace. Způsobem podle tohoto vynálezu je možné získat bez obtíží výrobky z fenolaldehydových pěn r velmi různou hustotou, zpravidla se pohybující od 40 do 150 kg/m³. Když se přidají do kompozice výztuže, jako jsou skelná vlákna, je je možné získat - v závislosti na poměru této výztuže v kompozici lehké lamináty s hustotou, pohybující se od asi 150 do 800 kg/m³.

Konečným předmětem tohoto vynálezu jsou hotové produkty vyrobené ze syntetické pěny a pomocí způsobu popsaného shora. Tyto hotové produkty mohou nalézt velmi rozmanité aplikace podle vlastností výchozí . polymerní pryskyřice. V případě fenolických pryskyřic se mohou zmínit desky a panely různých tvarů, určené k tepelné izolaci staveb, veřejných budov a dopravních prostředků, například pro posílení důlních chodeb a tunelů, jakož i bloky pro použití v domácnostech, jako bloky pěny pro aranžování květin. V případě polyuretanů je možné uvést pěny, které pro svou dobrou pevnost proti stlačení, se mohou použít v nábytku jako výplň sedadel a v průmyslu motorových vozidel. V případě termoplastů, jako je pelyvinylchlorid, polystyren, polyethylen a polypropylen, se mohou zmínit pěny používané jako výplňové a balicí mate10 riály. Níže uvedené příklady mají osvětlit vynález, aniž by jej omezily. Pokud není uvedeno jinak, všechna množství se udávala na hmotnostním základě.

PŘÍKLADY 1-4

Roztok 0,83 molu oxiranu v 1300 ml dioxanu se zahříval pod refluxem, pak se přidalo po kapkách 1,15 molu azidu sodného v 175 ml vody. Reakční směs se refluxovala po 20 hodin. Organická vrstva se oddělí a vodná fáze se extrahuje 2 až 100 »1 dávkami dioxanu. organické fáze se spojí, vysuší nad síranem hořečnatým a dioxan se odstraní destilací za vakua. Takto získaný surový produkt se použije bez dalSíbo čistění.

Následující látky se smíchají na čirý roztok

100 dílů fonolformaldehydové pryskyřice dodávané Cray Valley SA jako Norsophen N1205

X dílů povrchově aktivní látky (kondenzátu ricinového oleje s ethylenuiiiddm) dodávané Sócíété Frangaise ďOrganosynthěse pod ý cnern Čemusol B,

Y dílů katalyzátoru dodávaným Cray Valley SA pod jménem N2965 sestávajícího z 27.8 4 hmotnostních 6 54 p-toluensulfonové kyseliny, 64.8 % hmotnostních 70 % fenolsulfonové kyseliny. 3-7 % hmotnostních resorcinolu a 3.7 % hmotnostní vody , dílů nadouvadla připraveného způsobem syntézy popsaným shora. Tímto n.iouvadlem je azico’enylethanol (příklad 1), azidochlorprcpannl (příklad 2), azidobutanol (příklad 3), azidofencxypropanol (příklad 4). Získá11 ný roztok se pak vlije do formy při teplotě 22 °C. Expanze začne rychle a dosáhne expanzní faktor (poměr konečného objemu k počátečnímu objemu) v, ukázanému níže v tabulce I spolu s hodnotami X, Y a Z.

	X	Y	Z	V
1	4	13	5	9
2	4	13'	2	10
3	3	13.	5	12.5
4	3	15	5	9

PŘÍKLADY 5-7 dílů nadouvadla připraveného způsobem syntézy popsaným v příkladech 1-4 se rozpustí v 5Ω dílech polyetérpolyolové složky polyuretanu dodávané Weber S.A. pod jménem Marithan (R) £N. Použitým nadouvadlem je azidofenoxypropanol (příklad 5), azidofenylethanol (příklad 6) či azidochlorpropanol (příklad 7)‘. Déle se disperguje W dílů trifenylfosfinu v 50 dílech difenylmethandiisokyanátu. Dvé složky se pak smíchají a vlijí do formy při teplotě 22 °C. Expanze začne rychle a dosáhne expanzní faktor (poměr konečnéno objemu κ počátečnímu objemu) v, ukázanému níže v tnhnlr.e TT spnln a hndrintnn W.

TABULKA II

V

- — -— ---4^2

-C 3 > o

Ξ ^u? b _t-_? o O o

o

LC* 'JZ

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (19)

1. Zpčňovatelná kompozice obsahující směs založenou na polymerní pryskyřici a účinného množství (ve vztahu k řečené pryskyřici) nadouvadla, vyznačená tím, že nadouvadlo obsahuje alespoň jeden alf a, beta-hydroxylovaný uhlovodíkový azid,

2. Kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že nadouvadlo obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce

R³ R³ _J 4

r.-c- c- rí. h (i)

OH Ν' kde. R^x, R^a a R³, které jsou stejné nebo různé, jsou vybrány z vodík, azidu a alkylových, arylových, aralkylových, alkylarylových a cyk-loalkylových radikálů s výhodou obsahujících až 20 uhlíkových atomů,

-R‘ je vybrán z alkylenových a arylenových skupin s výhodou obsahujících až 20 uhlíkových atomů a

-n je celé číslo mezi 1 a 20.

3. Kompozice podle nároku 1 nebo 1 vyznačená tím, že nadouvadlo obsahuje alespoň jsdnu slot sninu vybranou z 2-azido-l-fenylethanolu, l-azido-2-íanylethanolu, 1chlor-3-azitť*·' 2-propanolu, 3-chlor-2-tzidopropenolu, ~azidn-2-butanolu, 2-azidobutanolu, 3-fenoxy-2-azidopropanolu a 3-fenoxy-l-azido-2-propanolu.

4. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 3 vyznačená tím, že pryskyřice je vybrána z polyuretanů, polystyrenu, kopolymerů styrenu s maleinanhyridem, polyisoprenu, polybutadianu, polyvinylchloridu, kopolymerů vinylchlorid- vinylacetát, vinylchlorid-ethylen, vinylchlorid- vinylidien (sic) chlorid a vinylchlorid- akrylonitril, polyethylenu, polypropylenu, kopolymerů tetrafluorethylenu s hexafluorpropyleném, kopolymerů ethylen- vinylaeetát a ethylen feutylakeyl&t, roubovaných kopolymorů vinylchloridu s alkylakryláter, polyamidů a polylaktamú a fenolaldehydových. pryskyřic.

5. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačená tím, že alf a, beta-hydroxylovaný uhlovodíkový azid se použije v množství alespoň 0,5 % hmotnostních polymemí pryskyřice.

6. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 5 vyznačená tím, že alfa,beta-hydroxylovaný uhlovodíkový azid se použije v množství které není větší než 15 % hmotnostních polymemí pryskyřice.

7. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 6 vyznačená tím, že dále obsahuje nadouvadlo vybrané z azo sloučenin, hydrazidů, azidů, nitroso sloučenin, nitromočoviny, uhličitanů a kyselých uhličitanů nebo derivátů guanylu.

8. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 7 vyznačená tím, že dále obsahuje, povrchově aktivní látku.

9. Kompozice podle nároku 8, ve které polyesterová pryskyřice je fenolaldehydová pryskyřice, vyznačená tím.

ře povrchově aktivní látka a je vybraná z polyalkylenglykol esterů nenasycených mastných kyselin, kondenzátů ricinového oleje a alkylenoxidu, samotného ricinového oleje nebo jiného z jeho derivátů, které jsou částečně nebo úplně hydrogenované, a, pokud je to vhodné, alkoxylovanó, například pomocí ethylen-, propylén- nebo butylenoxidu, nonylfenolethoxylátu, kopolymerů polysiloxanpolyethéry a jistých modifikovaných silikonů.

10. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 8, ve které polymerní pryskyřice je teplem tvrditelná, vyznačená tía, že déle cbsauuja síťující katrlyzét ;;r.

11. Kompozice podle nároku 10, ve které polymerní pryskyřice je fenolaldehydové pryskyřice, vyznačená tím, že síťující katalyzátor je anorganická nebo organická kyselina.

12. Kompozice podle nároku 11 vyznačená tím, že řečený katalyzátor se použije v poměru 4 až 25 % hmotnostních k fenolaldehydové pryskyřici.

13. Kompozice podle jednoho z nároků 2 12 vyznačená tím, že dále obsahuje katalyzátor rozkládající alfa,beta-hydroxylovaný uhlovodíkový azid r,a amin vzorce

H (XII)

14. Kompozice podle nároku 13 vyznačená tím, že řečený katalyzátor rozkládající azid je fosfin.

15. Kompozice podle nároku 13 či 14 vyznačená tím, že řečený katalyzátor rozkládající azid se použije v poměru 1 až 15 % hmotnostních k polymemí pryskyřici.

16. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 15 vyznačená tím, Se déle obsahuje anorganickou sloučeninu vybranou ze zeolitů a skelných vláken.

17. Způsob výroby syntetické pěny spočívající v tom, že se směs obsahující polymemí pryskyřici a účinné auioZetví (ve vztahu k řečené pryskyřici) alespoň jednoho nadouvadla vystaví zpěňujícím podmínkám, vyznačená tím, že směs vystavená zpěňu jícím podmínkám je v souladu s jedním z nároků 1 až 16.

18. Způsob výroby podle nároku 17 vyznačený tím, že polymemí pryskyřice je fenolický resol a že kompozioe se přivede na teploty mezi 20 °C a 5o ®c po dobu mezi 1 až 10 minut.

19. Hotové produkty vyrobené ze syntetické pěny získané z kompozice podle jednoho z nároků 1 až 16.