JPH07501844A - 重合体用新規発泡剤および合成発泡体の製造へのそれらの応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体用新規発泡剤および合成発泡体の製造へのそれらの応用本発明は重合体用 新規発泡剤、およびそれらの製造および／または使用が大気のオゾン層を害する ことのない合成発泡体の製造へのそれらの応用に関するものである。

フェノール−アルデヒド発泡体、特にフェノール−ホルムアルデヒド発泡体の建 築分野および輸送産業における利用性は、それらが優れた断熱性と耐火性とを有 することから現在増加の一途にある。それらはまた家庭用にブロック状で、たと えば生は孔周の発泡体のようにしても使用される。

また、他の合成重合体、たとえば、ポリウレタン類、ポリスチレン、スチレン− 無水マレイン酸共重合体類、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリ塩化ビニル 、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−エチレン、塩化ビニル−塩化ビニリデ ンおよび塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体類、ポリエチレン、ポリプロピ レン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体類、エチレ ン−酢酸ビニルおよびエチレン−アクリル酸ブチル共重合体類、塩化ビニルとア クリル酸アルキルとのグラフト共重合体類、ポリアミド類およびポリラクタム類 も発泡体としての用途が知られている。

これらの重合体発泡体、たとえばフェノール−アルデヒド発泡体において共通し ていることは、それらを製造するには通常１種または多種の完全にハロゲン化さ れた炭化水素類、特にＣＦＣとして知られているクロロフルオロカーボン類を発 泡剤として使用することである。現在クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類の使 用には深刻な環境問題が伴う。事実、これら製品は成層圏オゾン層を破壊すると 考えられており、これにより太陽光からのＵＶ線の通過が増大し、その結果生物 に著しい生理的障害をもたらすことになりつる。

ＣＦＣ類は特に合成発泡体の製造に使用される。ＣＦＣ類の代わりにより害の少 ないガスを使用すれば、環境問題の解決が著しく進展する。これまで最も一般的 に採用されてきた解決法は、ＣＦＣ類を水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦ Ｃ）類に置き換えることである。これらの製品は、それらが成層圏に到達する前 に分解し得るように、より不安定なものであるように慎重に選択されてきた。

しかしながら、これらの化合物の環境に対する影響はこれまで未知のままである 。

本発明が解決しようとする課題は、重合体発泡体の製造および使用中に大気のオ ゾン層を保護するための簡便な、経済的なしかも効果的な方法を提供することに ある。フェノール−アルデヒド発泡体のより特殊な面として、本発明が解決しよ うとする第二の課題はこの製造中に使用する成形型を完全に充填することができ 、しかもフェノール−アルデヒド発泡体に固有の優れた断熱性と防音性とを維持 しながら短時間に膨張可能な組成を開発することにある。

これらの目的は本発明により、重合体樹脂と該樹脂に関して有効量の発泡剤とを 含む混合物からなる発泡性組成物であって、その発泡剤が少な（とも１種のα。

β−水酸化炭化水素アシトからなるものである組成物によって達成される。本発 明においてα、β−水酸化水酸化炭化水素アシ下記一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２お よびＲ３は、同一であるかまたは異なり、水素原子、および好ましくは２０個ま での炭素原子を含むアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリールおよび クロロアルキル基から選択され、Ｒ４は好ましくは２０個までの炭素原子を含む アルキレンおよびアリーレン基から選択され、 ｎは約１ないし２０の整数である。） で表される化合物を意味するものである。

このような化合物の合成は既に文献に記載されており、たとえばナトリウムアン ドを、下記式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）に示した意味を有する。）で表 されるオキシランに加えることにより行われる。また文献に記載のもう１つの公 知の合成法は、ナトリウムアジドを式ＣａＨｓ　Ｃｏ　ＣＨ，Ｂｒで表される化 合物に加え、ついで還元して式Ｃ，Ｈ，−ＣＨ０Ｈ−ＣＨＩＮ、で表される２− アジド−１−フェニルエタノールを得るというものである。

本発明において使用できるα、β−水酸化水酸化炭化水素アシ下しては下記の化 合物を挙げることができる。

−２−アジドエタノール −２−アジド−１−フェニルエタノール−１−アジド−２−フェニルエタノール −１−クロロ−３−アジド−２−プロパノ−ルー　３−クロロ−２−アジドプロ パノ−ルー　１−アジド−２−ブタノール −１，３−ジアジド−２−プロパノ−ルー　２−アジドブタノール −３−フェノキシ−２−アジドプロパツール＝　３−フェノキシ−】−アジド− ２−プロパツールこれらの化合物はレゾール類およびポリオール類に完全に溶解 する特殊な性質を持っており、そしてより一般的には親水性重合体樹脂に高い溶 解性を示す。クロロフルオロカーボン（ＣＦ　Ｃ）類および水素化クロロフルオ ロカーボン（ＨＣＦＣ）類のような完全にあるいは部分的にハロゲン化された炭 化水素類（これらは通常発泡性組成物中にさらに表面活性剤が存在する親水性樹 脂中にエマルジョンとして保持される）と比べた時に、この特殊な性質故に、こ れら化合物にはその環境適合性に加えて顕著な利点がある。具体的には、α、β −水酸化水酸化炭化水素アシ台体樹脂に溶解性を有するので、発泡性組成物を長 時間保存する間に沈澱することがない。

重合体樹脂を発泡させるのに一般に採用される条件下において、α、β−水酸化 水酸化炭化水素アシ下し窒素を放出して下記一般式（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３お よびＲ４は式（Ｉ）に示した意味を有する。）で表される第２級アミンを形成す ることができる。この第２級アミン自体は重合体樹脂と、特に後者がフェノール 性レゾールまたはポリウレタン樹脂である場合に、反応することが可能であり、 そしてこれはその発泡剤を重合体網目構造上にグラフトさせ、その結果発泡剤の 離脱を防ぐかあるいは少なくともかなり制限する作用を有する。

本発明の組成物中に存在する重合体樹脂は、いかなる膨張可能な熱可塑性または 熱硬化性重付加または重縮合重合体であってもよい。重合体樹脂は、特にポリウ レタン類、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、ポリイソプレ ン、ポリブタジェン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニルー エチｌノン、塩化ビニル−塩化ビニリデンおよび塩化ビニル−アクリロニトリル 共重合体類、ポリエチレン、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサ フルオロプロピレン共重合体類、エチレン−酢酸ビニルおよびエチレン−アクリ ル酸ブチル共重合体類、塩化ビニルとアクリル酸アルキルとのグラフト共重合体 類、ポリアミド類およびポリラクタム類から選ぶことができ、またフェノール− アルデヒド樹脂類から選ぶことができる。後者は、好ましくは塩基性媒体中でフ ルフラールまたはホルムアルデヒドのようなアルデヒドとフェノールとをアルデ ヒド／フェノールのモル比を通常的０．８ないし１．５として縮合させることに より得ることにできる周知の樹脂である。

上記したように、本発明の組成物は、有効量の式（Ｉ）の化合物、換言すれば、 重合体樹脂に関して該樹脂の膨張が工業的許容時間内に起こるのに十分な量の該 化合物、を含む必要がある。もちろん、この有効量は膨張させる重合体樹脂の性 質に依存するものであり、個々のケースにおけるその決定は、意図する工業プロ セスにおける主要件の１つの関数として当業者の裁量の範囲内にある。しかじな がら、式（Ｉ）の化合物を重合体樹脂の０．５重量％より少ない割合で使用する 場合にはほとんど効率的な発泡を達成し得ないということができる。従って、通 常発泡剤は樹脂の少な（とも０．５重量％の量で使用されよう。更に、樹脂の膨 張能力は、式（Ｉ）の化合物の量があるレベルを超えると増進しな（なることが しばしば認められる。この場合もまた、それを超えても本発明の発泡剤の有効性 が増進しなくなる。この最大型は重合体樹脂の性質ならびに基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ およびＲ４の性質に依存し、その実際の決定は当業者の裁量の範囲内にある。し かしながら、通常は重合体樹脂の１５重量％を超えない量の式（Ｉ）の化合物を 使用すれば十分であるということができる。

適当である場合には、本発明の組成物は、重合体樹脂およびα、β−水酸化水酸 化炭化水素アシ台て、他の成分を含んでよい。特に下記の成分が挙げられる。

−特にα、β−水酸化水酸化炭化水素アシ下の混合物が重合体樹脂の膨張強度に 対して特異的な相乗効果を付与するかあるいは得られる合成発泡体の特別な性質 を増進することが可能な場合に加えることのできるものとして、通常の膨張剤、 たとえばアゾ化合物、ヒドラジド、アジド、ニトロソ化合物、ニトロ尿素、炭酸 塩または重炭酸塩またはグアニル誘導体。

−重合体樹脂に適合する界面活性剤。フェノール−アルデヒド樹脂の場合、これ は不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステル、ヒマシ油とアルキレンオ キシドとの縮合物、ヒマシ油自体または部分的にまたは完全に水素化され、場合 によってはたとえばエチレン、プロピレンまたはブチレンオキシドによってアル コキンル化されたその誘導体の１種、エトキシル化ノニルフェノール、ポリシロ キサン−ポリエーテル共重合体および成る種の変性シリコーンであってよい。

一熱可塑性重合体樹脂の場合には架橋触媒。フェノール−アルデヒド樹脂の場合 、これは硫酸、りん酸およびこれらの混合物のような無機酸触媒、またはベンゼ ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン 酸、フェノールスルホン酸およびあらゆる割合のそれらの混合物のような有機酸 触媒であってよい。このような酸性触媒は通常フェノール−アルデヒド樹脂の約 ４ないし２５重量％の割合で使用される。

−α、β−水酸化炭化水素アシトを分解して式（ＩＩ［）のアミンにする触媒。

これは特にトリアリールホスフィンのようなホスフィンであってよい。このよう な触媒は通常重合体樹脂の約１ないし１５重量％の割合で使用される。

−無機化合物、たとえば特にゼオライトまたはガラス繊維。

本発明の第二の主題は、重合体樹脂と該樹脂に関して有効量の少な（とも１種の 発泡剤とからなる組成物を発泡条件に付することからなる合成発泡体の製造方法 であって、その発泡に付される組成物が上記にような組成物である方法にある。

本発明の方法において使用できる発泡条件は、もちろん、１つには選択された特 殊なα、β−水酸化水酸化炭割水素剤１つには膨張させる重合体樹脂の性質とに 依存して異なる。しかしながら、これらの条件は従来の発泡剤を使用して所定の 重合体樹脂を膨張させる条件とさほど異なるものではない。多くの場合、これら の条件は従来の発泡剤で通常利用されるものよりもより温和な温度条件を含む。

たとえばフェノール性レゾール類の場合は、組成物を約２０℃ないし５０℃の範 囲の温度に約１ないしｌＯ分間〜これは温度の関数である一上昇させる。これら の時間および温度条件により、本発明の組成物を膨張させ、架橋させることがで き、こうして型全体を充填して外見の良好なしかも満足できる断熱係数を持つフ ェノール−アルデヒド発泡体でできた物品が作られる。本発明の方法によれば、 極めて異なる密度、一般に約４０ないし１５０　ｋｇ／＋ｎ”の範囲の密度を持 つフェノール−アルデヒド発泡体の物品を困難な（得ることができる。ガラス繊 維のような補強剤を組成物に加えると、組成物中の補強剤の割合に応じて、約１ ５０ないし８００ｋｇ／ｒｎ”の範囲の密度をもつ軽量発泡体を得ることができ る。

本発明の最後の主題は、上記の方法を利用して得られる合成発泡体でできた製品 に関するものである。これらの製品は原料重合体樹脂の性質に応じて極めて多種 多様の用途に使える。フェノール−アルデヒド樹脂の場合は、建築、公共事業お よび輸送産業における断熱性を目的とした種々の形状のシートやパネル、たとえ ば鉱山の坑道やトンネルを強化するためのもの、ならびに家庭用の台盤、たとえ ば生は花作品のための発泡体台盤を挙げることができる。ポリウレタン類の場合 は、良好な圧縮強度を有するので、腰掛けの充填材として家具に、そしてまた自 動車産業に使用することのできる発泡体を挙げることができる。ポリ塩化ビニル 、ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような熱可塑性樹脂類の 場合は、充填材や包装材として使用できる発泡体を挙げることができる。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであってそれを限定するものではな い。特記しない限り、量は全て重量基準で表記する。

実施例１〜４ １３００ｍｌのジオキサン中の０．８３モルのオキ７ランの溶液を加熱還流する 。

次いで１７５＋ａｌの水中の１．１５モルのナトリウムアジドの溶液を滴加する 。

この反応混合物を２０時間還流下に保持する。次いで有機相を回収し、水相を２ 〜１００ｍ１部のジオキサンで抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム上 で乾燥し、ジオキサンを減圧下に留去する。こうして得られた粗生成物は更に精 製することなく使用することができる。透明な溶液を得るために下記のものを混 合する。

一りレ・バレ社（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ　ＳＡ）よりノーソフェンＣＮｏｒｓ ｏｐｈｅｎ）Ｎ　１２０５として市販されているフェノール−ホルムアルデヒド 樹脂を１００部、−ソシエテ・フランセーズ・ドルガノシンテーセ（Ｓ　ｏｃｉ ｅｔｅ　Ｆ　ｒａｎｃａｉｓｅ　ｄ’Ｏｒｇａｎｏｓｙｎｔｈｅｓｅ）よりセム ソル（Ｃｅｍｕｓｏｌ）Ｂとして市販されている界面活性剤（エチレンオキ７ド とヒマシ油との総合物）Ｘ部、−フレ・バレ社よりＣ２９６５として市販され、 ２７．８重量％の６５％パラトルエンスルホン酸、６４．８重量％の７０％フェ ノールスルホン酸、３．７重量％のレゾルシンおよび３．７重量％の水からなる 触媒Ｙ部、−上記の合成法により製造した発泡剤２部。この発泡剤はアジドフェ ニルエタノール（実施例１）、アジドクロロプロパツール（実施例２）、アジド ブタノール（実施例３）またはアジドフェノキシブロバノール（実施例４）であ る。

得られた溶液を次いで２２℃の温度で型に注ぐ。急速に発泡が始まり、下表工に 示す膨張係数（初期体積に対する最終体積の割合）■に到達する。なお表Ｉには Ｘ、ＹおよびＺの値も示す。

実施例１〜４に記載の合成例に従って製造した発泡剤５部を、ウェーバ−社（Ｗ ｅｂｅｒ　Ｓ、　Ａ、　）からマリタン（Ｍａｒｉｔｈａｎ）（登録商標）ＥＮ として市販されているポリウレタンのポリエーテルポリオール成分５０部中に溶 かす。使用した発泡剤はアジドフェノキシプロパノール（実施例５）、アジドフ ェニルエタノール（実施例６）またはアジドクロロプロパツール（実施例７）で ある。更に、トリフェニルポスフィンＷ部をジフェニルメタンジイソシアネート ５０部中に分散させる。この２つの成分を次いで混合し、混合物を２２℃の温度 で型に注ぐ。急速に発泡が始まり、下表■に示す膨張係数（初期体積に対する最 終体積の割合）■に到達する。

なお表■にはＷの値も示す。

国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．重合体樹脂と該樹脂に関して有効量の発泡剤とを基本的に含む混合物からな る発泡性組成物であって、該膨張剤が少なくとも１種のα，β−水酸化炭化水素 アジドからなるものであることを特徴とする前記組成物。
2. ２．該発泡剤が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同 一であるかまたは異なり、水素、および好ましくは２０個までの炭素原子を含む アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基か ら選択され、Ｒ４は好ましくは２０個までの炭素原子を含むアルキレンおよびア リーレン基から選択され、 ｎは１ないし２０の整数である。） で表される少なくとも１つの化合物からなるものである請求項１に記載の組成物 。
3. ３．該膨張剤が２−アジド−１−フェニルエタノール、１−アジド−２−フェニ ルエタノール、１−クロロ−３−アジド−２−プロパノール、３−クロロ−２− アジドプロパノール、１−アジド−２−ブタノール、２−アジドブタノール、３ −フェノキシ−２−アジドプロパノールおよび３−フェノキシ−１−アジド−２ −プロパノールから選択した少なくとも１つの化合物からなるものである、請求 項１または２に記載の組成物。
4. ４．該樹脂がポリウレタン類、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合 体類、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビ ニル、塩化ビニルーエチレン、塩化ビニルー塩化ビニリデンおよび塩化ビニルー アクリロニトリル共重合体類、ポリエチレン、ポリプロピレン、テトラフルオロ エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体類、エチレン−酢酸ビニルおよび エチレン−アクリル酸ブチル共重合体類、塩化ビニルとアクリル酸アルキルとの グラフト共重合体類、ポリアミド類およびポリラクタム類、ならびにフェノール ーアルデヒド樹脂類から選択したものである請求項１〜３のいずれかに記載の組 成物。
5. ５．該α，β−水酸化炭化水素アジドを重合体樹脂に対して少なくとも０．５重 量％の量で使用するものである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. ６．該α，β−水酸化炭化水素アジドを重合体樹脂に対して１５重量％を超えな い量で使用するものである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. ７．更にアゾ化合物類、ヒドラジド類、アジド類、ニトロソ化合物類、ニトロ尿 素、炭酸塩類および重炭酸塩類またはグアニル誘導体類から選択した発泡剤を含 むものである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. ８．更に界面活性剤を含むものである請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. ９．該ポリエステル樹脂がフェノールーアルデヒド樹脂であって、該界面活性剤 が不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステル類、ヒマシ油とアルキレン オキシドとの縮合物類、ヒマシ油それ自体または部分的にまたは完全に水素化さ れ、場合によってはたとえばエチレン、プロピレンまたはブチレンオキシドによ ってアルコキシル化されたその誘導体類の１種、エトキシル化ノニルフェノール 、ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体類および変性シリコーン類から選択し たものである請求項８に記載の組成物。
10. １０．該重合体樹脂が熱硬化性であって、組成物が更に架橋触媒を含むものであ る請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
11. １１．該重合体樹脂がフェノールーアルデヒド樹脂であって、架橋触媒が無機ま たは有機酸である請求項１０に記載の組成物。
12. １２．該触燥をフェノールーアルデヒド樹脂に対して４ないし２５重量％の割合 で使用するものである請求項１１に記載の組成物。
13. １３．該α，β−水酸化炭化水素アジドを分解して式▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＩＩＩ）で表されるアミンとする触媒を更に含むものである請求項２ 〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. １４．該分解触媒がホスフィンである請求項１３に記載の組成物。
15. １５．該分解触媒を重合体樹脂の１〜１５重量％の割合で使用するものである請 求項１３または１４に記載の組成物。
16. １６．更にゼオライト類およびガラス繊維から選択した無機化合物を含むもので ある請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
17. １７．重合体樹脂と該樹脂に関して有効量の少なくとも１種の発泡剤とからなる 組成物を発泡条件に付すことからなる合成発泡体の製造方法であって、その発泡 に付される組成物が請求項１〜１６のいずれかに記載のものである方法。
18. １８．該重合体樹脂がフェノール性レゾールであり、組成物を１〜１０分間、２ ０℃〜５０℃の温度に付するものである請求項１７に記載の製造方法。
19. １９．請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を原料として得られる合成発泡 体でできた製品。