CN112812260A - 低气味低voc聚氨酯板材及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低气味低VOC聚氨酯板材及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的低气味聚氨酯板材制备时需要使用氟氯烷烃类发泡剂，不环保，且VOC含量高的问题，本发明通过采用一种低气味低VOC聚氨酯板材，由组分Ⅰ和组分Ⅱ组成，组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量份数比为100：85～200；其中组分Ⅰ以重量份数计包括：聚醚多元醇Ⅰ：62～85份，聚醚多元醇Ⅱ：5～15份，聚醚多元醇Ⅲ：1～10份，泡沫稳定剂：0.3～2.5份，催化剂：0.2～1.3份，水：4～10份；组分Ⅱ以重量份数计包括改性异氰酸酯85～200份，及其制备方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于汽车顶棚的工业应用中。

Description

低气味低VOC聚氨酯板材及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，特别涉及一种低气味低VOC聚氨酯板材及其制备方法和应用。
背景技术
随着中国经济的迅速发展，人们对生活质量的要求越来越高，对乘用车空气质量的要求也越来越严格，乘用车所用聚氨酯泡沫的安全环保性已经成为消费者选择新车的重要依据。研究发现乘用车内气味来源之一为聚氨酯泡沫，具体为坐垫、靠背、头枕、顶棚等聚氨酯泡沫制品。随着2012年《乘用车内空气质量评价指南》标准的实施及2016年一汽大众企业内部标准《Q/FAWVW0001-2016汽车内饰零部件挥发性有机物散发标准》的颁布，人们对聚氨酯泡沫气味和VOC也提出了更为严格的要求；汽车行业已然向着低气味低VOC的健康环保方向发展，开发具有低气味低VOC的环保型聚氨酯泡沫是汽车行业的发展趋势。
VOC，是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写，主要包括醛类、胺类、苯类化合物、低分子醇类；聚氨酯泡沫中的VOC和气味主要来源于三个方面：第一，聚醚多元醇生产过程中未完全反应的微量环氧丙烷、环氧乙烷、小分子低聚物和歧化产生的醛类物质，以及聚合物多元醇中残留的苯乙烯、丙烯腈等物质，尤其是残留的苯乙烯和丙烯腈类物质可以使泡沫产生明显刺激性的气味；第二，异氰酸酯中残留的小分子苯环类物质，特别是源自TDI的易挥发物质，气味大、毒性大；第三，助剂：如硅油中残留的硅烷类小分子化合物，易挥发雾化；未参与反应的催化剂随着时间的延长逐渐挥发出来，使泡沫气味明显增加；脱模剂本身具有明显气味且易挥发；以及未能完全反应的其他小分子助剂，均会使泡沫的气味明显，VOC含量增加。所以，研发工程师在研发具有低气味低VOC的环保型聚氨酯泡沫体系配方时，会从这三个方面进行考虑。
中国专利CN104829810B公开了一种低气味聚氨酯泡沫制品及其制备方法，通过将若干种聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂、泡沫稳定剂、发泡剂与多甲基多苯基多异氰酸酯搅拌混合后反应发泡，制得的聚氨酯泡沫制品具有低气味的优点，但其泡沫制备中需使用HCFC-141b等卤代氟氯烷烃类发泡剂，泡沫的VOC值高，且破坏臭氧层，对环境造成极大污染。
VDA270-2018为常用气味测试标准，气味评价采用6级评价标准：1级表示无气味，2级表示有气味，但不扰人，3级表示有明显气味，但仍不扰人，4级表示有扰人气味，5级表示有强烈的扰人气味，6级表示无法忍受；参与气味测评人员为3～5人，测评结果可采用半级描述，取平均值作为最终气味等级结果，等级越低，气味越小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的低气味聚氨酯板材制备时需要使用氟氯烷烃类发泡剂，不环保，且VOC含量高的问题，提供一种低气味低VOC聚氨酯板材，该聚氨酯板材具有气味低，且不使用氟氯烷烃类发泡剂，更环保、VOC含量低的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的低气味低VOC聚氨酯板材的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的低气味低VOC聚氨酯板材的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明提供的技术方案如下：一种低气味低VOC聚氨酯板材，由组分Ⅰ和组分Ⅱ组成，组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量份数比为100：85～200；其中，组分Ⅰ以重量份数计包括：聚醚多元醇Ⅰ：62～85份，聚醚多元醇Ⅱ：5～15份，聚醚多元醇Ⅲ：1～10份，泡沫稳定剂：0.3～2.5份，催化剂：0.2～1.3份，水：4～10份；组分Ⅱ以重量份数计包括改性异氰酸酯85～200份；其中，所述的聚醚多元醇Ⅰ以重量份数计包括聚醚多元醇A：25～50份、聚醚多元醇B：20～50份、聚醚多元醇C：10～40份；所述的泡沫稳定剂以重量份数计包括泡沫稳定剂A：0.2～1.3份、泡沫稳定剂B：0.1～1.2份；
其中，所述的聚醚多元醇A以丙三醇为起始剂，由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为5000～6000；所述的聚醚多元醇B以丙三醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为300～400；所述的聚醚多元醇C以丙三醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为400～700；所述的聚醚多元醇Ⅱ是以丙三醇为起始剂，由环氧乙烷、环氧丙烷和含有氨基活性基团的化合物接枝聚合而成的氨基改性聚醚多元醇，官能度为2～5，分子量为5000～6000；所述的聚醚多元醇Ⅲ以丙三醇和山梨糖醇为混合起始剂，由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，官能度为4，分子量为7000～9000；所述的泡沫稳定剂A选自ECOADD S-2333、DC2525或DC5986中的至少一种；泡沫稳定剂B选自B8870、B8220、B8260或B8228中的至少一种；所述的催化剂为叔胺类催化剂中的至少两种；组分Ⅱ中改性异氰酸酯为二元醇与异氰酸酯的共聚物，改性异氰酸酯中异氰酸酯基的质量百分含量为10％～30％。
上述技术方案中，优选地，所述的催化剂选自Ecoadd 318、NE317、LED-103、LE-15、NE1070或NE1082中的至少两种。
上述技术方案中，优选地，所述的二元醇选自CHE-220、CHE-210、CHE-204、PEG-200、PEG-400、一乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇或二丙二醇中的至少一种；所述的异氰酸酯选自纯MDI、粗MDI、PM-200、M20S、5005、碳化二亚胺改性MDI、MDI-50或TDI中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明提供的技术方案如下：一种低气味低VOC聚氨酯板材的制备方法，包括以下步骤：
(1)按以下各组分的重量份数准备原料：
组分Ⅰ以重量份数计包括：聚醚多元醇Ⅰ：62～85份，聚醚多元醇Ⅱ：5～15份，聚醚多元醇Ⅲ：1～10份，泡沫稳定剂：0.3～2.5份，催化剂：0.2～1.3份，水：4～10份；组分Ⅱ以重量份数计包括改性异氰酸酯85～200份；其中，所述的聚醚多元醇Ⅰ以重量份数计包括聚醚多元醇A：25～50份、聚醚多元醇B：20～50份、聚醚多元醇C：10～40份；所述的泡沫稳定剂以重量份数计包括泡沫稳定剂A：0.2～1.3份、泡沫稳定剂B：0.1～1.2份；
其中，所述的聚醚多元醇A以丙三醇为起始剂，由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为5000～6000；所述的聚醚多元醇B以丙三醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为300～400；所述的聚醚多元醇C以丙三醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为400～700；所述的聚醚多元醇Ⅱ是以丙三醇为起始剂，由环氧乙烷、环氧丙烷和含有氨基活性基团的化合物接枝聚合而成的氨基改性聚醚多元醇，官能度为2～5，分子量为5000～6000；所述的聚醚多元醇Ⅲ以丙三醇和山梨糖醇为混合起始剂，由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，官能度为4，分子量为7000～9000；所述的泡沫稳定剂A选自ECOADD S-2333、DC2525或DC5986中的至少一种；泡沫稳定剂B选自B8870、B8220、B8260或B8228中的至少一种；所述的催化剂为叔胺类催化剂中的至少两种；组分Ⅱ中改性异氰酸酯为二元醇与异氰酸酯的共聚物，改性异氰酸酯中异氰酸酯基的质量百分含量为10％～30％；组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量份数比为100：85～200；
(2)制备组分Ⅰ：
按照步骤(1)中组分及重量份数，将称量好的聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、泡沫稳定剂、催化剂和水依次加入容器A中，搅拌10～20秒，物料温度为19～22℃，充分混合；
(3)制备组分Ⅱ：
按照步骤(1)中组分及重量份数，将称量好的二元醇加入反应釜中，搅拌并抽真空，压力为-0.065～-0.080MPa，温度为60～90℃，干燥至水分≤0.02％，进行氮气置换后滴加异氰酸酯，反应1～2小时，制备得到组分Ⅱ；
(4)控制环境温度为19～22℃，将组分Ⅰ与组分Ⅱ混合搅拌，搅拌均匀后立即倒入发泡箱内发泡，制得产品。
上述技术方案中，优选地，所述的催化剂选自Ecoadd 318、NE317、LED-103、LE-15、NE1070或NE1082中的至少两种。
上述技术方案中，优选地，所述的二元醇选自CHE-220、CHE-210、CHE-204、PEG-200、PEG-400、一乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇或二丙二醇中的至少一种；所述的异氰酸酯选自纯MDI、粗MDI、PM-200、M20S、5005、碳化二亚胺改性MDI、MDI-50或TDI中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明提供的技术方案如下：将低气味低VOC聚氨酯板材用于汽车顶棚中。
采用本发明的技术方案，可制备得到低气味低VOC聚氨酯板材，其技术方案优点如下：第一、发泡配方中采用全水发泡，避免了使用HCFC-141b等卤代氟氯烷烃类发泡剂带来的VOC高及环保问题；第二、在配方中引入氨基改性聚醚多元醇Ⅱ，利用其结构中含有的氨基等活性基团与聚氨酯发泡反应过程及熟化过程中产生的醛类物质进行反应，将醛类物质转化为无毒、无味、不易挥发的大分子物质，从而降低VOC物质的散发量，并降低由醛类物质带来的板材气味；第三、采用二元醇与异氰酸酯反应制备改性异氰酸酯，从而有效降低来自于异氰酸酯的残留的小分子苯环类物质，降低VOC散发；第四、采用长链的开孔型聚醚多元醇Ⅲ取代常规开孔剂，减少小分子开孔剂等低聚物的用量；最终得到的聚氨酯板材的气味等级可低至2.1(实施例1)，VOC值低至18ppm，苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙醛、丙烯醛含量均为ND(未检出)，甲苯可低至13μg/m3，甲醛可低至3μg/m3，具有气味低，且不使用氟氯烷烃类发泡剂，更环保、VOC含量低的优点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
表1原料清单
Figure BDA0002872983110000041
Figure BDA0002872983110000051
注：表1中CFS-6000为按照中国专利CN109096462A中实施例1的步骤及条件制备得到的低醛型聚醚多元醇，具体制备步骤如下：
(1)在四口烧瓶中加入CHE-828：650g，水合肼(质量百分含量为80％)：19.37g，在30℃下反应40min，得混合物Ⅰ；
(2)在搅拌速度为300r/min条件下向混合物Ⅰ中加入49.5gTDI，在120℃下反应40min得到混合物Ⅱ；
(3)在搅拌速度为300r/min条件下向混合物Ⅱ中加入32.5g水，在120℃下反应60min得到混合物Ⅲ；
(4)在负压表压为-0.095MPa，100℃下蒸馏出小分子物质得到聚脲多元醇；
(5)以质量份数计，取步骤(4)中制备得到的聚脲多元醇：10份，CHE-828：90份，搅拌混合得低醛型聚醚多元醇CFS-6000，经检测得到其羟值为28.1mgKOH/g。
【实施例1】
(1)按以下各组分的重量份数准备原料：
组分Ⅰ：100份，以重量份数计具体包括：CHE-2801：25份，CHE-303：20份，CHE-307：20份，CFS-6000：15份，CHK-350D：10份，ECOADD S-2333：0.6份，B8870：0.2份，Ecoadd 318：0.2份，NE1070：0.5份，水：8.5份；
组分Ⅱ：改性异氰酸酯200份，以重量份数计具体包括：CHE-220：40份，纯MDI：160份；
(2)制备组分Ⅰ：
按照步骤(1)中组分Ⅰ的重量份数，将称量好的各组分依次加入容器A中，搅拌15秒，物料温度为20℃，充分混合；
(3)制备组分Ⅱ：
按照步骤(1)中组分Ⅱ的重量份数，将称量好的CHE-220加入反应釜中，搅拌并抽真空，压力为-0.065MPa，温度为80℃，干燥至水分≤0.02％，进行氮气置换后滴加异氰酸酯纯MDI，反应2小时，制备得到组分Ⅱ；
(4)控制环境温度为20℃，将组分Ⅰ与组分Ⅱ快速混合搅拌，搅拌均匀后立即倒入发泡箱内发泡，制得聚氨酯板材，其性能指标数据见表4所示。
【实施例2～5】
实施例2～5按照实施例1中的各个步骤进行，区别为发泡配方中的反应原料、原料配比不同，具体见表2；制得的聚氨酯板材的性能指标数据见表4所示。
表2实施例1～5聚氨酯板材发泡配方中各组分的重量份数
Figure BDA0002872983110000061
Figure BDA0002872983110000071
【比较例1～2】
(1)按表3中各组分的重量份数准备原料；
(2)制备组分Ⅰ：按照步骤(1)中组分Ⅰ的重量份数，将称量好的各组分依次加入容器A中，搅拌15秒，物料温度为20℃，充分混合；
(3)控制环境温度为20℃，将组分Ⅰ与组分Ⅱ快速混合搅拌，搅拌均匀后立即倒入发泡箱内发泡，制得聚氨酯板材，其性能指标数据见表4所示。
表3比较例1～2聚氨酯板材发泡配方中各组分的重量份数
Figure BDA0002872983110000072
表4实施例1～5及比较例1～2的聚氨酯板材的性能检测数据
Figure BDA0002872983110000081
备注：表4中ND是指制得的聚氨酯板材中没有检测到有关数据。
本发明在发泡配方中采用全水发泡，同时引入氨基改性聚醚多元醇用于发泡过程中醛类物质的去除，从而达到降低VOC和气味等级的目的；由表4中性能数据可知，实施例1～5制得的聚氨酯板材的气味等级为2.1～2.5，气味小于比较例1～2；实施例1～5的VOC值为18～30ppm，苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙醛、丙烯醛含量均为ND(未检出)，甲苯含量为13～25μg/m3，甲醛含量为3～10μg/m3，而比较例1～2的发泡配方中只采用全水发泡，避免了氟氯烷烃类发泡剂带来的环保问题，其VOC值为89～100ppm，甲苯为34～38μg/m3，苯乙烯为16～23μg/m3，甲醛为25～33μg/m3；可见，本发明制备的聚氨酯板材具有低VOC、低气味的优点，取得了较好的技术效果，可用于汽车顶棚的工业应用中。

Claims (7)

1.一种低气味低VOC聚氨酯板材，由组分Ⅰ和组分Ⅱ组成，组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量份数比为100：85～200；其中，组分Ⅰ以重量份数计包括：聚醚多元醇Ⅰ：62～85份，聚醚多元醇Ⅱ：5～15份，聚醚多元醇Ⅲ：1～10份，泡沫稳定剂：0.3～2.5份，催化剂：0.2～1.3份，水：4～10份；组分Ⅱ以重量份数计包括改性异氰酸酯85～200份；其中，所述的聚醚多元醇Ⅰ以重量份数计包括聚醚多元醇A：25～50份、聚醚多元醇B：20～50份、聚醚多元醇C：10～40份；所述的泡沫稳定剂以重量份数计包括泡沫稳定剂A：0.2～1.3份、泡沫稳定剂B：0.1～1.2份；
其中，所述的聚醚多元醇A以丙三醇为起始剂，由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为5000～6000；所述的聚醚多元醇B以丙三醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为300～400；所述的聚醚多元醇C以丙三醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为400～700；所述的聚醚多元醇Ⅱ是以丙三醇为起始剂，由环氧乙烷、环氧丙烷和含有氨基活性基团的化合物接枝聚合而成的氨基改性聚醚多元醇，官能度为2～5，分子量为5000～6000；所述的聚醚多元醇Ⅲ以丙三醇和山梨糖醇为混合起始剂，由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，官能度为4，分子量为7000～9000；所述的泡沫稳定剂A选自ECOADD S-2333、DC2525或DC5986中的至少一种；泡沫稳定剂B选自B8870、B8220、B8260或B8228中的至少一种；所述的催化剂为叔胺类催化剂中的至少两种；组分Ⅱ中改性异氰酸酯为二元醇与异氰酸酯的共聚物，改性异氰酸酯中异氰酸酯基的质量百分含量为10％～30％。
2.根据权利要求1所述的低气味低VOC聚氨酯板材，其特征在于，所述的催化剂选自Ecoadd 318、NE317、LED-103、LE-15、NE1070或NE1082中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的低气味低VOC聚氨酯板材，其特征在于，所述的二元醇选自CHE-220、CHE-210、CHE-204、PEG-200、PEG-400、一乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇或二丙二醇中的至少一种；所述的异氰酸酯选自纯MDI、粗MDI、PM-200、M20S、5005、碳化二亚胺改性MDI、MDI-50或TDI中的至少一种。
4.权利要求1所述的低气味低VOC聚氨酯板材的制备方法，包括以下步骤：
(1)按以下各组分的重量份数准备原料：
组分Ⅰ以重量份数计包括：聚醚多元醇Ⅰ：62～85份，聚醚多元醇Ⅱ：5～15份，聚醚多元醇Ⅲ：1～10份，泡沫稳定剂：0.3～2.5份，催化剂：0.2～1.3份，水：4～10份；组分Ⅱ以重量份数计包括改性异氰酸酯85～200份；其中，所述的聚醚多元醇Ⅰ以重量份数计包括聚醚多元醇A：25～50份、聚醚多元醇B：20～50份、聚醚多元醇C：10～40份；所述的泡沫稳定剂以重量份数计包括泡沫稳定剂A：0.2～1.3份、泡沫稳定剂B：0.1～1.2份；
其中，所述的聚醚多元醇A以丙三醇为起始剂，由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为5000～6000；所述的聚醚多元醇B以丙三醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为300～400；所述的聚醚多元醇C以丙三醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3，分子量为400～700；所述的聚醚多元醇Ⅱ是以丙三醇为起始剂，由环氧乙烷、环氧丙烷和含有氨基活性基团的化合物接枝聚合而成的氨基改性聚醚多元醇，官能度为2～5，分子量为5000～6000；所述的聚醚多元醇Ⅲ以丙三醇和山梨糖醇为混合起始剂，由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成，官能度为4，分子量为7000～9000；所述的泡沫稳定剂A选自ECOADD S-2333、DC2525或DC5986中的至少一种；泡沫稳定剂B选自B8870、B8220、B8260或B8228中的至少一种；所述的催化剂为叔胺类催化剂中的至少两种；组分Ⅱ中改性异氰酸酯为二元醇与异氰酸酯的共聚物，改性异氰酸酯中异氰酸酯基的质量百分含量为10％～30％；组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量份数比为100：85～200；
(2)制备组分Ⅰ：
按照步骤(1)中组分及重量份数，将称量好的聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、泡沫稳定剂、催化剂和水依次加入容器A中，搅拌10～20秒，物料温度为19～22℃，充分混合；
(3)制备组分Ⅱ：
按照步骤(1)中组分及重量份数，将称量好的二元醇加入反应釜中，搅拌并抽真空，压力为-0.065～-0.080MPa，温度为60～90℃，干燥至水分≤0.02％，进行氮气置换后滴加异氰酸酯，反应1～2小时，制备得到组分Ⅱ；
(4)控制环境温度为19～22℃，将组分Ⅰ与组分Ⅱ混合搅拌，搅拌均匀后立即倒入发泡箱内发泡，制得产品。
5.根据权利要求4所述的低气味低VOC聚氨酯板材的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自Ecoadd 318、NE317、LED-103、LE-15、NE1070或NE1082中的至少两种。
6.根据权利要求4所述的低气味低VOC聚氨酯板材的制备方法，其特征在于，所述的二元醇选自CHE-220、CHE-210、CHE-204、PEG-200、PEG-400、一乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇或二丙二醇中的至少一种；所述的异氰酸酯选自纯MDI、粗MDI、PM-200、M20S、5005、碳化二亚胺改性MDI、MDI-50或TDI中的至少一种。
7.权利要求1所述的低气味低VOC聚氨酯板材在汽车顶棚中的应用。
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