SE511995C2 - Strålningshärdbara, cyanoakrylatinnehållande kompositioner, samt förfarande för deras användning - Google Patents

Description

(in C) (_: ß) (D Lu (J1 511 995 2 för att förekomma i detta sammanhang vid långvarig expo- nering för värme eller ljus med en lämplig våglängd (se t ex Coover et al. ovan). Vanligtvis är emellertid stabi- liseringsmedel för fria radikaler, såsom kinoner eller hindrade fenoler, inkluderade i cyanoakrylatinnehållande limformuleringar för förlängning av deras livslängd. Om- fattningen av eventuell friradikalpolymerisation hos kom- mersiella cyanoakrylatinnehållande kompositioner är van- ligtvis minimal och är faktiskt särskilt oönskad av åtmin- stone det angivna skälet.

För andra konventionella polymeriserbara kompositio- ner än de som innehåller cyanoakrylatmonomerer medför strålningshärdning i allmänhet vissa fördelar jämfört med andra kända härdningsmetoder. Dessa fördelar inkluderar reducerad härdningstid, lösningsmedelseliminering (som därigenom reducerar miljöförorening och sparar råmaterial och energi) och induktion av låg värmepåfrestning på sub- (J) tratmaterial. Dessutom förhindrar strålningshärdning vid H umstemperatur nedbrytning av vissa värmekänsliga polyme- , vilket annars kan förekomma under ett v rmehärdnings- förfarande.

Strålningshärdbara, nartsbaserade kompositioner är vanliga för ett flertal tillämpningar i olika industrier, Q»- s som beläggningar, tryckning, elektronik, medicinsk och allmän teknik. Strålningshärdbara kompositioner används vanligtvis för lim, och i sådana fall kan hartset van- tvis vara valt bland epoxi- eller akrylatbaserade },_.J }_|.

\Q H (f v SE~.

J (11 Välkända exempel på strålningshärdbara, epoxibase- rade hartser inkluderar cykloalifatiska epoxihartser och bisfenol-A-hartser, epoxiderade novolacker och glycidyl- polyetrar (se t ex USA-patentskriften nr 4 690 957 {Fujiokau) och den europeiska publiceringsskriften EP-A- 0 278 685). Den vanliga härdningsmekanismen för sådana strålningshärdbara, epoxibaserade kompositioner rapporte- ras vara katjonisk polymerisaticn.

UI 20 I\) (n u) C) 511 995 3 välkända exempel på stràlningshärdbara, akrylatbase- rade hartser inkluderar de med ryggradsstrukturer av uro- amider, imider, etrar, kolväten, estrar ocn si- (se t ex J.G. Woods, taner, "Radiation-Curable Adhe- 333- loxaner Science and Technology, New York sives" i Radiation Curing: 98, 371, S.P. förf., (1992). Den vanliga härdningsmekanismen för sådana strål- ningshärdbara, Pappas, Plenum Press, akrylatbaserade kompositioner är friradi- kalpolymerisation.

I den europeiska patentpublikationen 393 407 beskrivs en strålningshärdbar komposition som inkluderar en lång- en snabb: samt härdande, katjonisk polymeriserbar epoxid, härdoar, friradikalpolymeriserbar akrylkomponent och en fotoinitiator. Efter exponering för strålning uppges foto- initiatorn ha förmåga att alstra ett katjoniskt ämne med förmåga att initiera polymerisation av epoxiden och ett friradikalämne med förmåga att initiera polymerisation av akrylkomponenten. Den polymeriserbara akrylkomponenten inkluderar monofunktionella akrylater och akrylatestrar, såsom cyanofunktionaliserade akrylater och akrylatestrar, t ex 2-cyanoetylakrylat (CH2=CHCOOCH2CH2CN) och 3-cya- (cnfcl-lcoocflzcflzcn) 19-26) .

Fotoinitiatorn inkluderar oniumsalter från grupperna Va, Vla och Vlla, ncpropylakrylat (se sid 5, rad liksom järn-arenkomplex, och i allmänhet metallocensalter, förutsatt att materialet som valts som fotoinitiator anses ha förmåga att bilda både ett katjo- niskt ämne och ett friradikalämne efter exponering for rad 56 - sid 7, 15).

Annan rapporterad information rörande fotopolymeri- strålning (se sid 5, rad serbara kompositioner inkluderar formuleringar innehål- lande epoxiföreningar och metallkomplex, såsom beskrivs i USA-patentskriften nr 5 525 698 (Böttcher).

I USA-patentskriften nr 4 707 432 be- skrivs en friradikalpolymeriserbar komposition som in- (Gatechair) kluderar (a) polymeriserbara partiella estrar av epoxi- hartser och/eller akryl och/eller metakryl samt partiella estrar av polyoler och akrylsyra och/eller metakrylsyra, 13 || (U P.) e) [\) U' (U (Ju 511 995 4 och (b) en fotoinitiatorblandning av ett cyklopentadie- nyljärnkomplex och ett sensibiliseringsmedel eller en fotoinitiator, såsom en acetofenon.

I "Inorganic and Organometallic Photoinitiators" i 21-55, S.P. (1992) av D.B. diskuteras komplex av cyklopentadienyl och Radiation Curing: Pappas, förf., och C. Kutal, Science and Technology, Plenum Press, New York Yang övergàngsmetaller med särskild uppmärksamhet riktad mot ferrocen och titanocen. I frånvaro av halogenerade medier rapporterar Yang och Kutal att ferrocen är fotoinert, men att friradikalinitierad polymerisation kan förekomma i närvaro av sådana medier och en vinylkälla.

C. Kutal och P.A. Grutsch och D.B. Yang har i "A Novel Strategy for Photoinitiated Anionic Polymeriza- 24, 6872-73 (1091) "[c]onspicuously absent from the current catalogue of tion", Macromolecules, noterat att photoinitiators are those that undergo photochemical Il release of an anionic initiating species. Författarna har också noterat att etyloyanoakrvlat förblir "unaffec- (24-h) :ed by prolonged irradiation with light of wave- length >350 nm", medan i närvaro av NCS“ cyanoakrylat solidifiera omedelbart och alstra värme vid Trots att NCS" observeras processen. i detta fallet inte bildades som ett resultat av bestràlning, bildades det fràn Reineckate-anjonen efter ligandfältexcitation därav med nära ultraviolett/synligt ljus.

Trots att metallocener (såsom ferrocener) har an- vänts i akrylatbaserade, anaeroba limkompositioner (se t ex USA-patentskrifterna nr 3 855 040 (Malofsky), 4 525 232 4 533 446 (Conway) och EPC-publikations- skriften 407 (se ovan), förmodas det att det hittills (Rooney), inte utvecklats någon cyanoakrylatbaserad limkomposition med en här definierad metallocen inkluderad, särskilt vad gäller härdning via en fotoinitierad mekanism.

Följaktligen skulle en fotohärdbar komposition in- kluderande en cyanoakrylatkomponent, en metallocenkom- ponent och en fotoinitiatorkomponent vara önskvärd i det \ 3 |__l in f\) UI u) (n 511 995 5 att den har samma fördelar som cyanoakrylatinnehållande kompositioner samtidigt som den härdar via åtminstone en fotoinitierad polymerisationsmekanism.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning uppfyller det ovan definie- rade önskemålet genom att tillhandahålla kompositioner som inkluderar en cyanoakrylatkomponent eller en cyano- akrylatinnehållande formulering, en metallocenkomponent och en fotoinitiator. Helst är sådana kompositioner härd- ningsbara efter exponering for strålning i det elektro- magnetiska spektrat. I sådana strålnings- eller foto- härdbara kompositioner bör följaktligen en för polyme- risationseffektiv mängd av en fotoinitiator användas.

De fotohärdbara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning bibehåller företrädena och fördelarna hos tra- ditionella cyanoakrylatinnehållande kompositioner trots att de härdas via minst en fctoinducerad polymerisations- (och härdade reak- mekanism, varigenom kompositicnerna tionsprodukter som bildats av dessa) erhåller företrädena och fördelarna med härdning via en sådan mekanism. När- mare bestämt härdas de fotohärdbara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning snabbt och minimerar på så sätt möjligheten av oönskad utblomning eller sprickbild~ ning i den härdade reaktionsprodukten.

I en annan aspekt av föreliggande uppfinning åstad- koms ett förfarande för polymerisation av en fotohärdbar komposition genom tillhandahållande av en viss mängd av kompositionen för en önskad yta och exponering av kompo- sitionen för strålning i en omfattning som är tillräcklig för åstadkommande av härdning därav. 1 en ytterligare aspekt av föreliggande uppfinning åstadkoms en härdad reaktionsprodukt som bildats av en fotohärdbar komposition efter exponering därav för en härdande, effektiv mängd strålning.

Föreliggande uppfinning kommer att inses lättare av fackmannen på området med ledning av den efterföljande 511995 6 detaljerade beskrivningen av uppfinningen och de i bely- sande syfte nedan preciserande exemplen.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Föreliggande uppfinning hänför sig till fotohärdbara 5 kompositioner som inkluderar en cyanoakrylatkomponent eller en cyanoakrylatinnehållande formulering, en metal- locenkomponent och en for polymerisation effektiv mängd av en fotoinitiator.

Cyanoakrylatkomponenten eller den cyanoakrylatinne- 10 hållande formuleringen inkluderar cyanoakrylatmonomerer som kan väljas bland ett flertal substituenter, såsom de som representeras av H2C=C(CN)-COOR, där R är vald bland C1_15-alkyl-, alkoxialkyl-, cykloalkyl-, alkenyl-, aral- kyl-, aryl-, allyl- och haloalkylgrupper. Helst är cyano- L5 akrylatmonomeren vald bland metylcyanoakrylat, etyl-2- cyanoäkrylat, propylcyanoakrylater, butylcyanoakrylater, oktylcyanoakrylater, allyl-2-cyanoakrylat, ß-metoxietyl- -2-cyanoakrylat och kombinationer därav. En särskilt öns- kvärd cyanoakrylatmonomer for användning här är etyl-2- 2Ü -cyanoakrylat.

Ett flertal organometalliska material är också lämp- liga for användning här. De ämnen som är av särskilt intresse här kan representeras av metallocener med struk- turen I: 'TI A I V __ Te :Yz AI 30 @_R>_ m. där R1 och R2 kan vara likadana eller olika och kan före- komma minst en gång och upp till så många som fyra gånger 35 på varje ring i fallet med en femring och upp till så många som fem gånger på varje ring i fallet med en sexring; 10 l5 20 25 30 35 511 995 7 R1 och R2 kan vara valda bland H, vilken rak- eller grenkedjig alkylbeståndsdel som helst med från l till ca 8 kolatomer, Såsom CH3, CHZCH3, CHQCHZCH3, CH(CH3)2, C(CH3)3 eller liknande; acetyl; vinyl; allyl; hydroxyl; karboxyl-; -(CH2)n-OH, där n kan vara ett heltal i området l till ca 8; -(CH2)n-COOR3, där n kan vara ett heltal i området l till ca 8 och R3 kan vara vilken rak- eller grenkedjig alkylbestándsdel som helst med från 1 till ca 8 kolatomer; H; Li; Na eller -(CH2)n-, där n' kan vara ett heltal i området 2 till ca 8; -(CH2)n-OR4, där n kan vara ett heltal i området fràn 1 till ca 8 och R4 kan vara vilken rak- eller grenkedjig alkylbeståndsdel som helst med från 1 till ca 8 kolatomer; eller -(CH2)n-N+(CH3)3 X", där n kan vara ett heltal i området från 1 till ca 8 och X kan vara Cl", Br", I", C104" eller BF4"; Yl och Y2 kan vara frånvarande, men när minst en är närvarande kan de vara likadana eller skilja sig och kan vara valda bland H, Cl", Br", I", hydroxi, nitro, trialkylaminer, triarylaminer, trialkyl- cyano, metoxi, acetyl, fosfiner, trifenylamin, tosyl och liknande, A och A' C eller N; m och m' 1 eller 2; Me är Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo och liknande.

Beroende på valenstillstàndet kan ämnet som represen- kan vara likadana eller olika och kan vara kan vara likadana eller olika och kan vara och Pd, Ag, Rh, teras av Me naturligtvis ha ytterligare ligander --Yl och Y2-- associerade utöver de ovan visade kolväteliganderna (sådana där Me är Ti och Yl och Y2 är Cl").

Alternativt kan metallocenstrukturen I modifieras till att inkludera sådana material som: R! lC 15 20 30 511995 8 där R1, R2, Yl, Y2, A, A', m, m' och Me är såsom defi- nierats ovan. Ett särskilt önskvärt exempel på ett sådant material är där R1 och R2 båda är H; Y1 och YZ båda är Cl; A och A' båda är N; m och m' båda är 2 och Me är Ru.

Inom ramen för metallocenstrukturen I kan lämpade metallocenmaterial väljas inom ramen för metallocenstruk- turen II: Me i líïšl R2 ll där R1, R2 och Me är såsom definierats ovan.

Särskilt väl lämpade metallocenmaterial inom ramen m och m' för strukturen I kan väljas där R1, R2, Y1, Y2, är såsom definierats ovan och Me är vald bland Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V och Mo.

Helst är metallocenen vald bland ferrocener (dvs där Me är Fe), såsom ferrocen, vinylferrocener, ferrocenderi- vat, såsom butylferrocener eller diarylfosfinometallkomp- lexferrocener (t ex l,l-bis(difenylfosfino)ferrocenpalla- diumdiklorid), titanocener bis(n5-2,4-cykiopentadien-1-yi)-bis-(2,6-difiuor-3-(1H- -pyrrol-1-yl)fenylftitan, som är kommersiellt tillgängligt (dvs där Me är Ti), såsom från Ciba-Geigy Corporation, Tarrytown, New York under va- rumärkesnamnet "IRGACURE" 784DC, tioner därav. En särskilt önskvärd metallocen är ferrocen. och derivat och kombina- Bis-alkylmetallocener, t ex bis-alkylferrocener (så- som diferrocenyletan, -propaner, -butaner och liknande) är också önskvärda för användning här, särskilt eftersom ca hälften av materialets ekvivalentvikt (jämfört med en icke-bis-metallocen) kan användas för erhållande av de eftersträvade resultaten, varvid övrigt förblir oföränd- 10 ,__ ,. (11 30 511 995 Q J rat. Av dessa material är diferrocenyletan särskilt föredraget.

Andra material kan naturligtvis vara väl lämpade för användning såsom metallocenkomponent.

Me[CW3-CO-CH=C(O')-CW'3]2, där Me är såsom definierats ovan och W och W' valda bland H, sådana material inkluderar platina(II)acetylacetonat 1 kan vara likadana eller olika och kan vara och halogener, såsom F och Cl. Exempel på ("PtACAC"), kobolt(II)acetylacetonat ("CoACAC"), nickel- (II)acetylacetonat ("NiACAC") och koppar(II)acetylacetonat ("CuACAC"). Kombinationer av dessa material kan också användas.

Ett antal fotoinitiatorer kan användas här för åstadkommande av fördelarna och företrädena med förelig- gande uppfinning, till vilken det hänvisas ovan. Fotoini- :iatorer ökar härdningsförfarandets snabbhet när de foto- närdbara kompositionerna i helhet exponeras för elektro- magnetisk strålning. Vissa metallocener, såsom "IRGACURE" 784DC, fotoinitiator. '1 kan ha ett dubbelt syfte som både metaliocen och Exempel på lämpliga fotoinitiatorer för användning här inkluderar, men är inte begränsade till, fotoinitia- torer som är kommersiellt tillgängliga från Ciba-Geigy under varumärkesnamnet "IRGACURE" 184 (l- (2-metyl-l-[4-(metyl- Corp., New York, "IRGACURE" Och "DAROCUR", hydroxicyklohexylfenylketon), 907 Tarrytown, särskilt tio)fenyl]-2-morfolinopropan-1-on), 369 (2-bensyl-2- N,N-dimetylamino-1-(4-morfolinofenyl)-l-butanon), 500 (kombinationen av l-hydroxicyklohexylfenylketon och ben- 1700 (kombinationen av bis(2,6-dimetoxibensoyl-2,4-,4-trime- sofenon), 651 (2,2-dimetoxi-2-fenylacetofenon), tylpentyl)fosfinoxid och 2-hydroxi-2-metyl-l-fenylpro- pan-l-on), och 819 [bis(2,4,6-trimetylbensoyl)fenylfos- finoxid] och "DAROCUR" 1173 [2-hydroxi-2-metyl-l-fenyl-l- propan) och 4265 (kombinationen av 2,4,6-trimetylbensoyl- difenylfosfinoxid och 2-hydroxi-2-metyl-l-fenylpropan-l- (blått), on); och fotoinitiatorer för synligt ljus dvs UI |..\ (11 [\) CJ 511 995 10 dl-kamferkinon och "IRGACURE" 784DC. Naturligtvis kan kombinationer av dessa material också användas här.

Andra här användbara fotoinitiatorer inkluderar alkylpyruvater, såsom metyl-, etyl-, propyl- och butylpy- ruvater, och arylpyruvater, såsom fenyl, bensyl och på lämpligt sätt substituerade derivat därav.

Fotoinitiatorer som är särskilt väl lämpade för an- vändning här inkluderar fotoinitiatorer för ultraviolett ljus, såsom 2,2-dimetoxi-2-fenylaoetofenon (t ex "IRGACURE" 651), och 2-hydroxi-2-metyl-1-fenyl-1-propan (t ex "DAROCUR" 1173), bis(2,4,6-trimetylbensoyl)fenyl- "IRGACURE" 19) synliga fotoinitiatorkombinationen av bis(2,6-dimetoxi- fosfinoxid (t ex och den ultravioletta/- bensoyl-2,4-,4-trimetylpentyl)fosfinoxid och 2-hydroxi-2- metyl-L-fenylpropan-1-on (t ex "IRGACURE" 1700), liksom fotoinitiatorn för synligt ljus, bis (n5-2,4-cyklopenta- dien-1-yl)-bis[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-l-yl)fenylftitan (1 ex "IRGÅCURE" 784DC).

Med avseende på formulering av fotohärdbara komposi- tioner kan komponenterna i allmänhet introduceras i vilken lämplig ordning som helst i förhållande :ill var- andra. Alternativt kan det vara önskvärt att bereda en forblandning av metallocenkomponenten ooh fotoinitiator- komponenten. På så sätt kan en färdiggjord blandning av dessa komponenter sättas till cyanoakrylakomponenten i formuleringen for åstadkommande av en snabb ooh enkel en- komponentformulering av en fotohärdbar komposition fore dispensering och härdning därav.

För förpacknings- och dispenseringssyften kan det vara önskvärt att de fotohärdbara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är relativt flytande och flyt- bara. Variationer i viskositeten därav kan också vara önskvärd vid vissa tillämpningar och kan med lätthet upp- nås med hjälp av rutinändringar med avseende på formule- ringen, varvid de exakta ändringarna är upp till faokman- nen på området.

LH 13 (\> C) 30 h) (J 1 511 995 ll Vanligtvis är t ex cyanoakrylatinnehållande komposi- tioner som saknar tillsatt förtjockningsmedel eller visko- sitetsmodifierare formuleringar med låg viskositet (såsom l-3 mPa's (cps). (eller en vars viskositet har modifie- inom området Trots att en komposition med en sådan viskositet rats till att vara upp till fem gånger så hög som denna viskositet) kan vara lämplig för en tillämpning med vek- verkan där ett litet mellanrum föreligger mellan substra- ten som skall bindas (t ex mindre än ca 2,54 x l0'3 cm (0,1 mils) och/eller en tillämpning där en ökad härdnings- hastighet är önskvärd, varvid en sådan viskositet kan vara alltför låg för lämplig användning vid vissa industriella tillämpningar. Av åtminstone detta skäl har viskositeten för cyanoakrylatinnehållande kompositioner emellanåt modi- fierats på önskvärt sätt, t ex genom tillsättning av poly- metylmetakrylater och/eller pyrogena kiseldioxider (se t ex USA-patentskriften nr 4 533 422 (Litke) och Re. 32 889 (Litke), vars beskrivningar härmed uttryckligen är inforlivade som referens.

En formulering med medelhög viskositet (såsom i om- l00-300 cps) kan vara mer lämplig vid tillämpningar där ökad styrning av flytbarheten är önskvärd, rådet såsom sam- manbindning av formade polymerdelar. En formulering med nog viskositet (såsom i området 600-1000 cps) kan vara mer lämplig vid tillämpningar involverande porösa sub- strat och/eller substrat med större mellanrum (såsom mer än ca 1,27 x 10-3 cm (0,5 miisn.

Fackmannen på omrâdet bör naturligtvis kunna fatta lämpliga beslut huruvida en viskositetsmodifierare bör inkluderas i den fotohärdbara kompositionen och i så fall vilken eller vilka och i vilken mängd för uppnående av den önskade viskositeten för de avsedda tillämpningarna.

Det kan dessutom vara önskvärt att göra de härdade fotohärdbara kompositionerna enligt föreliggande uppfin- ning starkare genom tillsättning av elastgummin, såsom be- skrivs i och görs patentanspråk på i USA-patentskriften nr 4 440 910 (O'Connor), vars beskrivning härmed uttryckligen |\> (n u) UI 511995 l2 är införlivad som referens. Det kan också vara önskvärt att förbättra de härdade fotohärdbara kompositionernas värmehållfasthet genom tillsättning av anhydrider, såsom beskrivs och görs patentanspråk på i USA-patentskriften nr 4 45C 265 (Harris) och de däri refererade dokumenten, vilka härmed uttryckligen är införlivade som referens.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan dessutom omvandlas till en tixotrop pasta genom tillsätt- ning av pulverformiga organiska fyllmedel med en korn- storlek av ca 2-200 pm, såsom beskrivs i USA-patentskrif- ten nr 4 lO5 715 (Gleave) eller förtjockas med hjälp av ett sampolymer- eller :erpolymerharts för förbättring av rivstyrkan, såsom beskrivs i USA-patentskriften nr 4 lC2 945 (Gleave), vilka beskrivningar härmed är inför- livade som referens.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan dessutom göras mer motståndskraftiga mot värmeinducerad nedbrytning vid betingelser med förhöjd temperatur genom tillsättning av vissa svavelinnehållande föreningar, så- som sulfonater, sulfinater, sulfater och sulfiter, såsom beskrivs i USA-patentskriften nr 5 328 944 1.ttarwala), vars beskrivning härmed uttryckligen införlivas som refe- rens. Införandet av sådana föreningar i de fotohärdbara kompcsitionerna enligt föreliggande uppfinning gör sådana kompositioner väl lämpade för tillämpningar där betingel- ser med hög temperatur kan förväntas, såsom ingjutnings- föreningar, särskilt där härdning av en stor volym före- kommer och ej klibbiga ytor helst skall bildas under kortare tid än ca 5 s.

Införing av sådana material i en fotohärdbar kompo- sition enligt föreliggande uppfinning kan ge en formule- ring med särskilda fördelar för vissa tillämpningar, och åtminstone i fallet med viskositetsmodifierare bör säker- hetsaspekten beaktas i det att risken för stänk eller spill av kompositionen på användarens eller àskådarnas exponerade hud minskar. Eftersom delarna som skall sam- manbindas med hjälp av kompositionerna enligt förelig- 15 20 [\) U 1 30 35 511 995 is gande uppfinning fixeras genom exponering för UV-strål- ning, föreligger dessutom en mindre risk för att montören skall vidröra eller komma i kontakt med en ohärdad kant.

Den relativa mängden av de olika komponenterna i de fotohärdbara kompositionerna enligt föreliggande uppfin- ning kan väljas av fackmannen på området, naturligtvis beroende på identiteten av de särskilda komponenter som är valda för en specifik komposition. Som en allmän vägled- ning är det emellertid önskvärt att i de fotohärdbara kom- positionerna inkludera en metallocen, såsom ferrocen, i en mängd inom området 0,005% till ca 4% eller mer (helst inom området ca 0,01% till ca l,5%) pà viktbasis, räknat pà hela kompositionen. Det är också önskvärt att i komposi- sàsom "IRGACURE" i en mängd inom området tionerna inkludera en fotoinitiator, 1700 eller "DAROCUR" 1173, ca 0,l25% till ca 10 vikt% av kompositionen, varvid ca 2 eller 819, till ca 4 vikt% eller mer, baserat på hela kompositionen, är önskvärt. Resten av kompositionen utgörs huvudsakligen av en cyanoakrylatkomponent, såsom etyl-2-cyanoakrylat.

Mängden av samtliga komponenter i kompositionen uppgår naturligtvis totalt sett till 100%.

Ett förfarande för härdning av en fotohärdbar kompo- sition enligt föreliggande uppfinning tillhandahålls också, varvid det inkluderar stegen att (a) tillhandahålla en mängd av en fotohärdbar komposition på ett önskat sub- strat, och (b) underkasta kompositionen strålning som är tillräcklig för àstadkommande av härdning därav.

Mängden tillhandahàllen fotohärdbar komposition bör vara tillräcklig för att härda och bilda en tillräcklig bindning till substratytorna mellan vilka den anbringas.

Anbringande av den fotohärdbara kompositionen kan t ex åstadkommas genom droppvis dispensering av kompositionen, eller i form av ett vätskeflöde, applicering med borste, doppning och liknande för åstadkommande av en tunn film.

Appliceringen av de fotohärdbara kompositionen kan vara beroende av kompositionens flytbarhet eller viskositet. 511 995 [w (JI (A) (j 35 14 För detta syfte kan såsom noterats ovan viskositetsmodi- fieraren inkluderas i kompositionen.

Vid användning är sådana kompositioner helst lätt- dispenserade på en del av en önskad yta av ett substrat till vilken en del av ett annat substrat skall bindas. Den fotonärdbara kompositionen kan anbringas på vissa delar av substratytan eller över hela ytan av substrätet som skall bindas, beroende på den särskilda tillämpningen.

Källan för stràlen som emitterar elektromagnetiska vågor är vald bland ultraviolett ljus, synligt ljus, infraröd strålning och elektronstrålar, rontgenstrålar, kombinationer därav. Helst väljs ultraviolett ljus som varvid lämpliga källor inkluderar lampor av typ Uïvfll, IIXII' HM" UA", strålning, "H", "D", kvicksilverlampor och (såsom sådana som är kommersiellt tillgängliga xenonlampor från Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut, Fusion CV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois eller Spect- roline, Westbury, New York), mikrovågalstrad ultraviolett strålning, solenergi eller fluorescerande ljuskällor.

Vilka som helst av dessa elektromagnetiska strålningskäl- lor kan användas tillsammans med reflektorer och/eller filter för fokusering av den emitterade strålningen på en specifik del av ett substrat på vilken en fotohärdbar komposition har dispenserats och/eller i en särskild region av det elektromagnetiska spektrat. På liknande sätt kan den elektromagnetiska strålningen alstras direkt på ett stabilt sätt eller på ett intermittent sätt i syfte att minimera graden av värmeackumulation. Trots att den (I) elektromagnetiska strålning som används för härdning av d fotohärdbara kompositionerna till önskade reaktionsproduk- ter här ofta uppges ligga i den ultravioletta regionen, innebär inte detta att annan strålning inom det elektro- magnetiska spektrat kan vara olämplig. I vissa situationer kan t ex strålning i den synliga regionen av det elektro- magnetiska spektrat med fördel också användas, antingen separat eller i kombination med t ex strålning i den ultravioletta regionen. Mikrovågstrålning och infraröd U'| lO 2G l\) (n 35 511 995 15 strålning kan naturligtvis också med fördel användas vid lämpliga betingelser.

Högre och lägre strålningsintensiteter, fler eller färre exponeringar och exponeringslängd och/eller större eller mindre avstånd mellan strålningskällan och komposi- tionen kan krävas för fullbordande av härdningen, natur- ligtvis beroende på de särskilda komponenterna i en vald komposition.

Den valda lampan bör närmare bestämt ha en effekt- (100 W/tum), är särskilt önskvärt. gradering av minst ca 40 W/cm varvid minst ca 120 W/cm (ca 300 W/tum) införandet av en fotoinitiator i kompositionen kan andra Eftersom den våglängd inom det elektromagnetiska strålningsspek- trat vid vilken härdning sker, kan det också vara önsk- värt att använda en källa för elektromagnetisk strålning vars variabler (t ex våglängd, avstånd och Liknande) lätt kan justeras.

Under härdningsförfarandet kommer kompositionen att exponeras för en källa för elektromagnetisk strålning som emitterar en energimängd, uppmätt per KJ/m2, som bestäms av parametrar inkluderande källans storlek, typ och geo- metri; exponeringens varaktighet för elektromagnetisk strålning; strålningens intensitet (och den del av strål- ningen som emitteras i regioner som är lämpliga för åstadkommande av härdning); förmågan för eventuella mel- lanliggande material, t ex substrat, att absorbera elekt- romagnetisk strålning; och avståndet mellan kompositionen och strålningskällan. Fackmannen kan med lätthet inse att härdningen av kompositionen kan optimeras genom lämpligt val av dessa parametrar med basis på kompositionens sär- skilda komponenter.

För åstadkommande av härdning kan den elektromagne- tiska strålningen förbli stationär medan kompositionen passerar dess väg. Alternativt kan ett substrat belagt med den fotohärdbara kompositionen förbli stationärt, medan källan för elektromagnetisk strålning passerar över denna eller kring denna för fullbordande av omvandlingen från UI '-1 (y f\> (_) |\> (_11 U.) (j) 35 511 995 l6 komposition till reaktionsprodukt. Som ett ytterligare alternativ kan båda dessa passera varandra eller för detta syfte förbli stationära, förutsatt att den fotohärdbara kompositionen exponeras för elektromagnetisk strålning som är tillräcklig för àstadkommande av härdning.

Kommersiellt tillgängliga härdningssystem, såsom härdningskammaren för ultraviolett ljus av typ "ZETA" 7200 eller 7400 Rocky Hill, Fusion UV Curing Systems F-300 B (Loctite Corporation, Connecticut), (Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois), Hanovia UV Curing System íflanovia Corp., Newark, New Jersey), BlackLight Model B-100 (Spectroline, Westbury, New York) och RCEOC A Pulsed UV Curing System (Xenon Corp., Woburn, Massachusetts), är väl lämpade för de när beskrivna syf- tena. Dessutom är en kammare av typ Sunlighter UV försedd med kvicksilvergaslampcr med låg intensitet och en rote- rande skiva användbara när.

Den erforderliga energimangden kan levereras genom exponering av kompositionen för en mindre kraftfull elektromagnetisk strålningskälla under en längre tids- period, genom t ex upprepade passager, eller alternativt genom exponering av kompositionen för en mera kraftfull elektromagnetisk strålningskalla under en kortare tids- period. Var och en av dessa upprepade passager kan dess- utom äga rum med en källa med olika energiintensiteter. I vilket fall som helst bör fackmannen på området välja en lämplig elektromagnetisk strålningskälla beroende på den särskilda kompositionen och placera källan på ett lämpligt avstånd, vilket tillsammans med exponeringens längd opti- merar omvandlingen. Det kan också vara önskvärt att an- vända en elektromagnetisk strålningskälla som levererar strålning periodvis, såsom genom pulsning eller strobning, för säkerställande av en omsorgsfull och fullständig härd- ning utan orsakande av alltför hög värmeackumulation.

Vid användning kan en fotohärdbar komposition enligt föreliggande uppfinning dispenseras, såsom i form av en tunn film eller droppe, på ett önskat substrat. Substrat F* UV k) F) l\) (Jr 30 35 511 995 17 på vilka den fotohärdbara kompositionen enligt förelig- gande uppfinning kan anbringas kan vara valda bland ett flertal olika material, men i grund och botten kan vilket material som helst med vilket cyanoakrylater kan användas också vara lämpligt för användning (se ovan). Önskvärda val bland sådana material inkluderar akryl- polykarbonater, föreningar, epoxiföreningar, polyolefiner, polysulfoner (t ex polyetersulfon), polyvinylacetater, polyamider, polyeterimider, polyimider och derivat samt sampolymerer därav med vilka traditionella tillsatser kan blandas eller kompounderas för underlättande av bearbet- barhet eller modifiering av de fysikaliska egenskaperna och särdragen hos materialet som skall användas som sub- strat. Exempel på sampolymerer som kan användas som sub- strat inkluderar akrylonitril-butadien-styren, styren- akrylonitrilcellulosa, aromatiska sampolyestrar baserade på tereftalsyra, p,p-dihydroxibifenyl och p-hydroxibensoe- syra, polyalken(såsom polybuten eller polyeten)tereftala:, polymetylpenten, polyfenylenoxid eller -sulfid, polysty- ren, polyuretan, polyvinylklorid och liknande. Önsk'arda sampolymerer inkluderar särskilt de som har förmåga att omvandla UV-strålning och/eller synlig strålning. Andra material kan naturligtvis också användas som substrat, såsom metaller, t ex rostfritt stål.

Det med komposition belagda substratet kan placeras i en apparat för härdning med elektromagnetisk strålning, såsom härdningskammaren av typ "ZETA" 7200 för ultravio- |_a fl) tt ljus, som är försedd med en lämplig elektromagnetisk strålningskälla, såsom för ultraviolett strålning, på ett såsom inom ett område av ca 2,54 till (3 tum) lämpligt avstånd, 5,08 cm (1-2 tum), Såsom noterats ovan kan det med kompositionen belagda varvid ca 7,62 cm är önskvärt. substratet kvarhållas på plats eller bringas att passera strålningskällan med en lämplig hastighet, såsom inom området ca l till ca 60 s per 30 cm(fot), t ex med ca 5 s per 30 cm(fot). En sådan passage kan ske en eller flera gånger eller allt efter behov för åstadkommande av härd- (H rn C) f\) (_ 25 U) L.) 511 995 18 ning av kompositionen på substratet. Exponeringens längd kan ligga i området några få sekunder eller kortare (för exponering en gång) till ett tiotal sekunder eller längre (antingen exponering en gång eller exponering vid uppre- pade passager) om så är önskvärt, beroende på djupet av kompositionen som skall hardas och naturligtvis på själva kompositionens komponenter.

En reaktionsprodukt åstadkoms naturligtvis också enligt föreliggande uppfinning. Reaktionsprodukten bildas av fotohärdbara kompositioner efter exponering därav för elektromagnetisk strålning som är tillräcklig för att åstadkomma härdning av kompositionen. Reaktionsprodukten bildas snabbt och vanligtvis oon helst utan observerad utblomning eller sprickbildning (se nedan).

Reaktionsprodukten från den fotohardbara kompositio- nen kan framställas genom dispensering av en fotohärdbar komposition med låg viskositet eller vätskeform enligt föreliggande uppfinning på ett substrat och hopparning av detta substrat med ett andra substrat för åstadkommande av ett aggregat. Därefter bör exponering för elektromag- netisk strålning på minst ett substrat i aggregatet under en lämplig tidsperiod omvandla den fotohärdbara komposi- tionen till en limreaktionsprodukt.

Inom ramen för föreliggande uppfinning kan reak- tionsprodukter framställas med utgångspunkt från en foto- närdbar komposition separat från anordningen och därefter placeras på en substraïyta tillsammans med vilken den skall användas. På så sätt kan sådana reaktionsprodukter allt efter önskemål framställas till t ex en film eller ( *f (I) ÜP, Såsom en klisterfilm eller beläggningsfilm, som när (I) d n anbringas på ett utvalt substrat binds på detta.

Många kända filmtillverkningsprocesser kan utnyttjas för tillverkning av filmer med utgångspunkt från fotonärdbara kompositioner enligt föreliggande uppfinning, inkluderan- de kalandrering, valsbeläggning, dispensering, belägg- ning, strängsprutning och varmformning. För en ej uttöm- mande beskrivning av sådana processer hänvisas till |li UI 20 [\) UI 30 511995 19 203-BCO, McGraw-Hill Vad beträffar dispensering eller Modern Plastics Encyclopedia 1988, (1988). beläggning kan konventionella tekniker, Inc., New York såsom ridåbelägg- ning, sprutbeläggning, doppbeläggning, spinnbeläggning, valsbeläggning, beläggning med pensel eller överförings- beläggning, användas.

En film av den fotohärdbara kompositionen kan bere- das genom strängsprutning eller kalandrering, varvid härdningen sker genom exponering för elektromagnetisk eller, om kompositionen är strålning före, samtidigt med, tillräckligt viskös, efter passage genom strängsprutan eller kalandern. Därefter kan filmen placeras mellan de önskade substraten, och konstruktionen av anordningen kan fullbordas.

Den fotohärdbara kompositionens viskositet kan reg- leras eller modifieras för optimering av dess dispenser- barhet genom att man utöver införandet av ett lämplig: material för förändring av viskositeten därav, såsom noterats ovan, justerar temperaturen av (1) själva kom- eller (2) kan placeras för hopsättning av anordningen. Temperaturen positionen, substraten på vilka kompositionen för kompositionen och substratet eller substraten eller kombinationer därav kan t ex öka eller minska kompositio- nens viskositet. På så sätt kan enhetligheten av den dis- penserade fotohärdbara kompositionen på substratet för- bättras genom användning av lamineringstekniker, centri- fugeringstekniker, tryck utövat från atmosfären (såsom vid vakuumförpackning), tryck utövat av ett tungt före- mål, 'alsar och liknande.

Substraten på vilka de fotohärdbara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är avsedda att dispenseras kan vara konstruerade av ovannämnda uppräknade material, som kan vara såväl avsevärt oflexibla som flexibla. Typen av utvalt substrat med avseende på flexibilitet är natur- ligtvis beroende på tillämpningen för vilket det skall användas. Närmare bestämt kan substraten konstrueras av väsentli en oflexibla material, såsom las, laminerat Q (N l\) (Ü FU (H 511 995 20 glas, härdat glas, optiska plaster, såsom polykarbonater, akrylföreningar och polystyrener, och andra alternativ, som noterats ovan; och av flexibla material, såsom "MYLAR"-film eller polyolefinslang, såsom av polyeten eller polypropen.

Valet av substratmaterial kan påverka valet av be- arbetningsteknik som skall användas för beredning av den fotohärdbara kompositionen till den härdade reaktions- produkten eller typen av sammansatt anordning. Vid sam- mansättning av en anordning med utgångspunkt från minst ett flexibelt substrat kan t ex en komposition företrä- desvis anbringas på ett ändparti av det flexibla substra- tet och tillåtas att under vekverkan föras längs detta ändparti genom en del av ett annat substrat, som är di- mensionerat att motta det flexibla substratets ändparti.

Ett särskilt exempel på en sådan tillämpning är pclyole- finslang avsedd for medicinsk tillämpning, där det ena ändpartiet är dimensionerat för mottagning av en luer- akrylnylsa.

Dessutom kan rulle-till-rullesystem användas där flexibla substrat frisätts från rullarna (som är arrange- rade parallellt och roterar i för- till På så sätt kan den fotohärdbara kompositionen motsatta riktningar i hållande varandra) och är anbringade på avstånd från varandra. dispenseras eller injiceras på ett av de flexibla sub- straten vid en tidpunkt när de två flexibla substraten frisätts från sina respektive rullar och förs mot varandra under samtidig exponering för elektromagnetisk strålning under en tidsperiod som är tillräcklig för närdning av kompcsitionen till en vidhäftande reaktionsprodukt.

Dispenseringen av komposition kan utföras genom ett insprutningsmunstycke som är beläget ovanför en av rul- larna med flexibelt substrat. Genom passage förbi mun- stycket i form av ett sig kontinuerligt förflyttande band, kompositionen i en lämplig mängd och positioneras på det kan ett flexibelt substrat bringas i kontakt med flexibla substratet. 10 l5 25 30 35 511 995 21 Eftersom de fotohärdbara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning härdas för bildning av reaktions- produkter via en fotoinitierad mekanism, såsom deras benämning betecknar, bör kompositionen och ytan av sub- stratet på vilket kompositionen placeras exponeras för den elektromagnetiska stràlningskällan. Valet av substrat kan påverka hastigheten och graden vid vilken härdningen äger rum för de fotohärdbara kompositionerna enligt före- liggande uppfinning. Det är t ex önskvärt att substraten som skall bindas samman är väsentligen fria från förmåga att absorbera elektromagnetisk strålning. Detta innebär att ju högre grad av förmåga substratet har att trans- mittera elektromagnetisk strålning, desto större blir hastigheten och graden av härdning för kompositionen, varvid övriga egenskaper förblir likartade.

Utblomning och sprickbildning kan observeras när kompositionerna härdas till reaktionsprodukter och själva härdningen är ofullständig. Utblomningen avser förångning av cyanoakrylatmonomer (p g a dess relativt höga ång- tryck) från ej härdade kanter, vilket resulterar i bild- ning av en fällning på ytor som är angränsande till bind- ningslinjen, som också observeras som en vit grumlighet.

Sprickbildning avser bildning av påkänningssprickor på vissa syntetmaterial, såsom polykarbonater, akrylföre- ningar och sulfoner, i detta fall p g a närvaron av cya- noakrylatmonomer därpå.

Resultatet av ofullständig härdning kan observeras med avseende på vidhäftande användning av den fotohärd- bara kompositionen såsom adhesionsbrott eller kohesions- brott hos den härdade kompositionen när den är anbringad på eller mellan substrat. Sådana observationer kan mini- meras eller t o m elimineras genom användning av substrat som transmitterar (i motsats till absorberar) elektromag- netisk strålning och placering av den elektromagnetiska strålningskällan i en strategisk position för förbättring av graden av elektromagnetisk strålning för vilken kompo- sitionen på substratet exponeras. På liknande sätt kan |_l CD ;_\ LJ' Fx) (f) P) Un L »J f) 35 511 995 22 sätt kan ytterligare elektromagnetiska strålningskällor, eller, såsom angetts ovan, reflektorer som återför sid- strålning eller felriktad elektromagnetisk strålning på önskade delar av substratet, användas för ytterligare förbättring av närdningen.

Med hjälp av kompositionerna enligt föreliggande uppfinning åstadkoms följaktligen ett antal fördelar.

Dessa inkluderar ett inbyggt sekundärt härdningssystem (dvs fotoinitiering utöver den sedvanliga anjoniska cyanoakrylatinitieringen), som är särskilt attraktivt vid tillämpningar där vissa av substraten som kan användas i aggregatet inte möjliggör överföring av ljus, reduktion av behovet av en annan typ av lim (såsom ett dubbelnärd- bart akrylklister) p g a att ett andra upphettningssteg därefter skulle behövas; eliminering av ett substratpri- mersteg, vilket onödiggör användning av ofta antändbara material och underlättar automatiserade processer; samt förbättring av härdningen över mellanrum.

I belysning av ovannämnda beskrivning av förelig- gande uppfinning framgår det att en mångfald praktiska möjligheter tillnandahålls med utgångspunkt från det som här beskrivits. Vissa av dessa praktiska tillämpningar exemplifieras nedan, liksom många av fördelarna med före- liggande uppfinning. Uppfinningen är emellertid endast exemplifierad i belysande syfte och skall inte på något sätt tolkas som begränsande av det här angivna breda skyddsomfånget.

EXEMPEL Exempel 1 En fotohärdbar komposition enligt föreliggande upp- finning framställdes med utgångspunkt från ca 95,9 g etyl-2-cyanoakrylat, ca 0,1 g ferrocen och ca 4 g "DAROCUR" liseras kommersiellt tillgängliga cyanoakrylatinnehål- (såsom "PRISM" Adhesive 4061, mersiellt tillgängligt från Loctite Corporation, Rocky Hill, ll73 som fotoinitiator. I typiska fall stabi- kom- lande kompositioner Connecticut) mot alltför tidig anjonisk polymeri- f\_> ( D Lu <3 u) UI 511 995 23 sation genom tillsättning av ett surt material, såsom bortrifluorid eller metansulfonsyra. I detta exempel innehöll därför etylcyanoakrylatet ca 20 miljondelar (ppm) bortrifluorid såsom en anjonisk stabiliseringssyra.

Större eller mindre mängder av bortrifluorid eller andra sura anjoniska stabiliseringsmedel kan naturligtvis till- sättas för sådana syften. 1 ett exempel sattes de tre komponenterna direkt till ett polyetenkärl och blandades under en tidsperiod av ca 30 min vid rumstemperatur. I ett annat exempel sat- tes cyanoakrylatet till polyetenkärlet, varefter en för- olandning av ferrocenet i "DAROCUR"-fotoinitiatorn sattes till det i kärlet redan befintliga cyanoakrylatet. Bland- ningen i sistnämnda exempel fortsatte under en tidsperiod av ca 30 min vid rumstemperatur.

När väl den fotohärdbara kompositionen framställts dispenserades en droppe eller pärla (ca 0,2 g) därav med hjälp av en polyetenpipett på ett akrylatsubstrat (vars dimensioner var ca 2,54 x 2,54 x 0,635 cm (1 x l x 0,25 tum), såsom sådana som är kommersiellt tillgängliga från Industrial Safety Co.) som transmitterar ultraviolett strålning. Närmare bestämt anbringades kompositionen på ett andparti av ett substrat, varefter ett andra substrat (båda är tillverkade av samma material och har samma dimensioner) placerades i ett sidoförskjutet läge så att den del av det forsta substratet på vilken kompositionen placerats täck- tes. Denna tillämpning utfördes i tredubbel uppsättning.

De två substraten klämdes därefter samman genom an- vändning av en liten krokodilklämma för àstadkommande av ett sammansatt provstycke och introducerades därefter i en härdningskammare av typ "ZETA" 7200 för ultraviolett strålning och försedd med en kvicksilverlampa med medel- tryck av 12,7 cm (5 tum) (emitterande ljus med en väg- längd av ca 300-365 nm). Det hopklämda aggregatet place- rades i en kammare under lampan på ett avstånd av ca 5,08-7,62 cm (2-3 tum) och exponerades för det av lampan C.) (Jw I\) _; (H bl) Q 1 511 995 24 emitterade ultravioletta ljuset under en tidsperiod från ca 5 till ca lö s, såsom visas nedan i Tabell 1.

Efter den angivna exponeringstiden observerades den tidigare vätskeformiga kompositionen ha härdats till en fast reaktionsprodukt. Tjockleken av det härdade materia- let, eller bindningslinjen, mättes och bestämdes vara ca 2,54-7,e2 x 10-3 cm (i-a miiay na i Tabaii i nedan an- givna resultaten reflekterar värden erhållna efter en tidsperiod av ca 24 h vid omgivande temperaturbetingelser före provning.

Skjuvhàllfasthetstester i enlighet med det i ASTM D- lOO2 beskrivna schemat utfördes på det härdade provstycket genom användning av en lnstron Universal tester (Model 4206, Instrcn, Canton, Massachusetts). Instron-testappara- ten användes för mätning av den kraft som krävdes för sepa- ration av provstyckena från varandra. Instron-mätningar utfördes, vanligtvis i området ca 17,24-34,48 MPa (ca 2500 till ca 5000 psi). Den uppmätta kraften omvandlas till bindningsstyrka för den härdade reaktionsprodukten, ut- tryckt i enheten pounds per kvadrattum {“psi"}.

Det begränsande särdraget för den härdade komposi- tionen enligt föreliggande uppfinning förefaller vara styrkan av substratet på vilket den anbringas och härdas.

Genomsnittliga mätresultat från de tre sammansatta prov- styckena presenteras nedan i Tabell l.

Värdena som presenteras för proverna nr l-3 i Tabell 1 reflekterar kompositioner som underkastades varierande initiala exponeringar för elektromagnetisk strålning samt skjuvningshàllfastheten som uppvisas av reaktionsproöuk- ten som ett resultat efter en tidsperiod av ca 24 h före Instron-testet. En andra fotohärdbar komposition enligt föreliggande uppfinning bereddes på samma sätt med ca 2 g "IRGACURE" 651 som en ersättning för "DAROCUR"-fotoini- tiatorn, varvid resten av kompositionen utgörs av ytter- ligare "PRISM" Adnesive. Proverna nr 4-6 i Tabell l ref- lekterar denna andra komposition som underkastades de 25 angivna varierande initiala exponeringarna for elektro- magnetisk strålning.

TABELL 1 Prov nr Strålningsexpo- Skjuvhàllfasthet nering (s) (efter 24 h, MPa (psi)) 1 5 27,9 (4057) 2 10 26,4 (3835) 3 15 33,4 (4846) 4 5 34,4 (4984) 5 10 29,6 (4293) 6 15 21,1 (3062) Tabellerna 2a och 2b nedan skall tolkas tillsammans och be- skriver àtskilliga andra fotohärdbara kompositionsformule- ringar enligt föreliggande uppfinning, vilka framställts av cyanoakrylat av typ "PRISM" Adhesive 4061 och 0,1 vikt% ferrocen med de uppräknade fotoinitiatorerna och mängderna därav, det använda härdningsförfarandet och vissa egenska- per och särdrag hos de från detta framställda reaktionspro- dukterna. Var och en av dessa formuleringar (dvs prov nr 7-10) h efter initial exponering för ultraviolett ljus. De fràn fick härdas fullständigt under en tidsperiod av ca 24 dessa härdade formuleringar bildade reaktionsprodukternas skjuvhàllfasthet anges i Tabell 2b.

TABELL 2a Prov nr Fotoinitiator Typ av härd- Stràlningsexpo- ningsstràlning nering (s) Typ Mängd 7 "DAROCUR" 4% UV 10 1173 8 "IRGACURE" 2% UV 5 651 9 "IRGACURE" 2% UV/VIS 2 1700 10 "PRISM" -- -- -- Adh. 4061 (kontroll) |\) (_) l\) U1 30 511 995 26 TABELL 2b Skjuvhållfasthet (MPa) (psi)) Prov nr Efter 1-3 min efter 24 h Substrattyp Substrattyp UV-trans Uv-abs UV-trans UV-abs 7 21,7 (3152) 6,4 (926) 24,6 (3591) 19,3 (2800) 8 23,1 (3352) 8,3 (1208) 20,8 (3021) 20,7 (3000) 9 22,7 (3292) 18,4 (2672) 22,7 (3,292) 22,1 (3198) 10 0,3 (42) 1,0 (147) 11,9 (1724) 18,1 (2624) Med hänvisning till Tabell 2b mättes skjuvhållfastheten efter exponering för elektromagnetisk strålning efter en tidsperiod av ca 1 till ca 3 min och därefter på nytt efter en tidsperiod av ca 24 h vid omgivande temperatur- betingelser. Sammantaget uppvisade mätresultaten for skjuvhållfasthet for de sammansatta provstyckena som tiil- verkats med hjälp av kompositionen innehållande fotoini- "IRGACURE" 1700 skillnad vad gäller sammansatta provstycken som tiatorn (prov nr 9) en relativt liten konstrue- rats av UV-transmitterande och UV-absorberande substrat.

Mätresultaten for skjuvhållfastheten for de sammansatta provstyckena som konstruerats med utgångspunkt från de CV-absorberande substraten och kompositionen innehållande fotoinitiatorn "IRGACURE" 1700 var överlägsna de som upp- mätte for kompositionerna innehållande någon av de andra "DÅROCUR" 1173 efter den ovan angivna fotoinitiatorerna, dvs 7) "IRGACURE" 651 tidsperioden av 1-3 min. Efter en härdning under ca 24 h två (prov nr eller (prov nr 8), låg emellertid mätresultaten for vart och ett av de sam- mansatta provstyckena som tillverkats med utgångspunkt från UV-transmitterande eller UV-absorberande substrat och for 'ar och en av de ovan angivna fotoinitiatorerna inom samma område, vilket låg klart "PRISM" Adhesive 4061 over värdet for kontrollen (prov nr 10).

LT' UI l\) uu u) (Il 511995 27 EXEMPEL 2 I detta exempel användes en fotoinitiator i formu- leringen, vilken fotoinitiator har förmåga att initiera polymerisation oavsett om det använda substratet är till- verkat av ett UV-transmitterande material eller ett UV- -absorberande material. Fotoinitiatorn kan sålunda ini- tieras genom strålning i den synliga regionen av det elektromagnetiska spektrat.

Närmare bestämt framställdes tre formuleringar med utgångspunkt från "PRISM" Adhesive 4061 tillsammans med ca 0,1 vikt% ferrocen och ca 0,5 till ca 2 vikt% "IRGACURE" 1700 som fotoinitiator. Den valda mängden av "PRISM" Adhesive 4061 (innehållande etyl-2-cyanoakrylat) ligger inom området ca 97,9 till ca 99,4 vikt%, baserat på kompositionen. En fjärde formulering utgjordes enbart av "PRISM" Adhesive 4061 och användes som kontroll.

Formuleringarna framställdes och anbringades på mik- rcobjektglas av typ "S/p" (kommersiellt tillgängliga från Baxter Corporation, Deerfield, Illinois), som därefter placerades i UV-härdningskammaren av typ "ZETA" 7200. Var och en av formuleringarna observerades härdas på objekt- glasen under en tidsperiod av ca 2-3 s.

Formuleringarna anbringades därefter på akrylsubstrat av både UV-absorberande och UV-transmitterande typ. For- muleringarna anbringades på två uppsättningar av prov- stycken i tredubbel uppsättning med både UV-absorberande och UV-transmitterande akrylsubstrat, som hopparades for åstadkommande av sammansatta provstycken. De på så sätt bildade aggregaten placerades därefter i UV-härdningskam- maren och exponerades för UV-strålning under tidsperioder av ca 1, 2 och 5 s. Därefter förvarades de sammansatta provstyckena vid omgivande temperaturbetingelser under en tidsperiod av ca 1-3 min, och mätningar av skjuvhållfast- heten for varje sammansatt provstycke bestämdes genom an- vändning av Instron Universal-testanordningen, såsom be- skrivits i Exempel 1 ovan. Den andra uppsättningen av tre- dubbla provstycken fick härdas ytterligare vid omgivande 'D (L) (Ö (k) (11 (Il f~ 511995 28 temperatur under en tidsperiod av ca 24 h. Defekter i dessa provstycken kan uppkomma antingen beroende pà sub- stratdefekt (t ex substratbrott), kohesionsbrott (t ex då en del av den fotohardbara kompositionen separerar p g a den pàforda kraften på ytorna av de båda substraten) eller adhesionsbrott (t ex när kompositionen separerar p g a den påforda kraften på en yta av ett substrat).

Den forsta formuleringen innehöll ca 2 vikt% "IRGACURE" 1700, exponerades för UV-strålning under 1 17, 6 MPa och det UV-transmitterande provstycket som s uppvisade en skjuv- med adhesions- och hållfasthet av ca (2552 psi) kohesionsbrott, varvid motsvarande UV-absorberande samman- satta provstycke uppvisade en skjuvhàllfasthet av ca 6,0 MPa (864 psi) med kohesionsbrott. Det UV-transmitterande provstycket som exponerades for UV-strålning under 2 s (3292 psi? UV-absorbe- uppvisade en skjuvhàllfasthet av ca 22,7 MPa med kcnesions- och substratbrctt, och motsvarande rande provstycke uppvisade en M P a skjuvhållfasthet av ca 18,4 (2672 psi) med adhesions- och substratbrott. Det UU- YYY -tran mitterande provstycket som exponerades for ov- 2C,1 (2910 psi) med adhesionsbrott, och motsvarande L¥-ab orberande provstycke uppvisade en skjuvhållfastnet av ca 11,7 MPa (698 psi) med adhesions- och substratsbrott.

Det UV-transmitterande provstycket som exponerades for UV-strålning under 1 s och som därefter fick hardas <1,- ytterligare under 24 h uppvisade en skjuvhàllfasthet av ca 17,7 MPa (2572 psi) med adhesionsbrott, och motsva- rande UV-absorberande sammansatta provstycke uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 17,0 MPa (2466 psi) brott. Det UV-transmitterande provstycket som exponerades med adhesions- för UV-strålning under 2 s och därefter fick hardas ytterligare under 24 h observerades inte undergà någon förändring med avseende pà skjuvhållfastheten, och mot- svarande UV-absorberande provstycke uppvisade en skjuv- hållfasthet av ca 22,1 MPa (3198 psi) med substratbrott.

Det UV-transmitterande provstycket som exponerades for pd <3 25 (U Uï 511995 29 UV-strålning under 5 s och som därefter fick härdas ytterligare under 24 h uppvisade en skjuvhàllfast av ca 26,3 MPa (3812 psi) med substratbrott, UV-absorberande provstycke uppvisade en skjuvhállfasthet av ca 24,1 MPa (3502 psi) med substratbrott.

Den andra formuleringen innehölls ca 1 vikt% "IRGACURE" 1700, exponerades för UV-strålning under 1 s uppvisade en skjuv- hàllfasthet av ca 8,8 MPa (1272 psi) varvid motsvarande UV-absorberande sammansatta provstycke (430 psi) Det UV-transmitterande provstycket som och motsvarande och det UV-transmitterande provstycket som med adhesionsbrott, uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 3,0 MPa med kchesionsbrott. exponerades for UV-strålning under 2 s uppvisade en skjuv- hållfasthet av ca 19,4 MPa (2808 psi) med adhesions- och och motsvarande UV-absorberande provstycke (2334 psi) Det UV-transmitterande prov- konesionsbrott, uppvisade en skjuvhàllfasthet av ca 16,1 MPa med adhesions- och substratbrott. stycket som exponerades för UV-strålning under 5 s uppvi- med sade en skjuvhållfasthet av ca 15,2 MPa (2208 psi) adhesionsbrott, och motsvarande UV-absorbe_nade provstycke uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 12,6 MPa adhesions- och kohesionsbrott.

Det UV-transmitterande provstycket som exponerades for UV-strålning under 1 s och som därefter fick härdas ytterligare under 24 h uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 19,5 MPa och motsvarande UV-absorberande sammansatta provstycke (2828 psi) med adhesions- och substratbrott, uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 12,0 MPa (1742 psi) med kohesionsbrott. Det UV-transmitterande provstycket som exponerades för UV-strålning under 2 s och som där- efter fick härdas under ytterligare 24 h uppvisade en skjuvhàllfasthet av ca 19,4 MPa (2808 psi) och kohesionsbrott, och motsvarande UV-absorberande med adhesions- provstycke uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 17,5 MPa (2538 psi) Det UV- transmitterande provstycket som exponerades for UV-strål- med adhesions- och substratbrott. ning under 5 s och som därefter fick härdas under ytter- (ll [\J Ul LA) UI 511 995 30 ligare 24 h uppvisade en skjuvhàllfasthet av ca 13,8 MPa (2004 psi) med kohesionsbrott, och motsvarande UV-absor- berande provstycke uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 24,3 MPa (3524 psi) med substratbrott.

Den tredje formuleringen innehöll ca 0,5 vikt% "IRGACURE" 1700, och det UV-transmitterande provstycket som exponerades for UV-strålning under 1 s uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 12,2 MPa (1776 psi) med adhesions- brott, varvid motsvarande UV-absorberande sammansatta provstycke inte hardades. Det UV-transmitterande prov- stycke: som exponerades under 2 s uppvisade en skjuvhåll- fasthet av ca 12,6 MPa (1830 psi) med kohesionsbrott, och mots'arande UV-absorberande provstycke uppvisade en skjuvhàllfasthet av ca 4,5 MPa (654 psi), också med kohe- sionsbrott. Det UV-transmitterande provstycket som expo- nerades for UV-strålning under 5 s uppvisade en skjuv- nallfasthet av ca 14,2 MPa (2064 psi) med additions- och konesionsprott, och motsvarande UV-absorberande prov- stycke uppvisade en skjuvhàllfasthet av ca 13,1 MPa (1904 psi) med adhesions- och kohesionsbrott.

Det UV-transmitterande provstycket som exponerades for UV-strålning under 1 s och som därefter fick hardas under ytterligare 24 h uppvisade en skjuvhàllfasthet av ca 21,5 MPa (3124 psi) med adhesions- och substratbrott, och motsvarande sammansatta UV-absorberande provstycke visade sig på nytt inte hardas. Det UV-transmitterande provstycket som exponerades under 2 s och som fick nardas under ytterligare 24 h uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 12,6 MPa (1830 psi) med kohesionsbrott, och motsva- rande UV-absorberande provstycke uppvisade en skjuv- hàllfasthet av ca 19,4 MPa (2820 psi) med adhesions- och substratbrott. Det UV-transmitterande provstycket som var exponerat for UV-strålning under 5 s och som därefter fick härdas under ytterligare 24 h uppvisade en skjuv- hàllfasthet av ca 15,1 MPa (2190 psi) med adhesions- och konesionsbrott, och motsvarande UV-absorberande prov- Ln 15 511 995 31 tycke uppvisade en skjuvhållfasthet av ca 21,6 MPa (3128 med substratbrott.

Som kontrollkomposition applicerades också cyano- av typ "PRISM" Adhesive 4061 på bàde UV- -transmitterande och UV-absorberande testsstycken. Expo- s psi) akrylatlim nering av både UV-transmitterande och UV-absorberande provstycken för UV-strålning under 5 s resulterade i skjuvhàllfasthetsmätresultat av ca 89,6 Pa (13 psi) res- pektive 96,5 Pa (14 psi). Värden i denna storleksordning innebar i själva verket att kompositionen inte hardades.

Efter en period av ca 24 h vid omgivande temperaturbe- tingelser uppvisade det UV-transmitterande provstycket en skjuvhàllfast het av ca 11,9 MPa (1724 psi) och det UV- -absorberande sammansatta provstycket uppvisade en skjuv- hållfastnet av ca 18,1 MPa (2624 psi).

EXEMPEL 3 I detta exempel framställdes ytterligare kompositio- ner enligt foreliggande uppfinning, och dessa utvärdera- des med avseende på härdningshastighet, stabilitet och bindningsstyrka.

I Tabell 3 nedan visas komponenterna i dessa kompo- sitioner.

(D 511 995 32 TABELL 3 Prov nr Komponenter Mängder(vikt%? 11 Etyl-2-cyanoakrylat 99,495 Ferrocen 0,005 "IRGACURE" 819 0,5 12 Etyl-2-cyanoakrylat 98,99 Cp2HfCl2 0,0l14 "IRGACURE" 1700 1 "3 Etyl-2-cyanoakrylat 99,48 Py2RuC12 0,0228 "IRGACURE" 1700 0,5 14 Etyl-2-cyanoakrylat 98,99 Diferrocenyletan 0,0108 "IRGACURE" 1700 1 15 Eïyl-2-cyanoakrylat 98,98 Cp2MoCl2 0,0166 "IRGÄCURE" 1700 1 16 Etyl-2-cyanoakrylat 98,98 Cp2TiCl2 0,016 "IRGACURE" 1700 1 17 Etyl-2-cyanoakrylat 98,97 Cp2ZrCl2 0,0288 "IRGACURE" 1700 1 18 Etyl-2-cyanoakrylat 99,48 PtACAC 0,02 "IRGACURE" 1700 0,5 19 Etyl-2-cyanoakrylat 98,99 Ferrocen 0,01 Metylpyruvat 1 I Tabell 3 representerar Cpz dicyklopentadienyl, och Py; representerar bis(2-pyridy1>. Dessutom har ca 50 mil- jondelar (ppm) BF3 och ca 1000 miljondelar (ppm) hydroki- non satts till etyl-2-cyanoakrylatet for minimering av alltför tioi an*onisk o1'merisation res ektive friradi- J kalbildning.

UT |_.\ C) UI f\) (D I\.> U1 511 995 33 Proverna nr ll-19 framställdes på liknande sätt som de i Exempel 1 ovan beskrivna proverna.

När proverna väl beretts placerades ca 10 mg av varje prov i ett aluminiumtråg och exponerades for UV-strålning emitterad av en kvicksilverlampa med medeltryck (en inten- sitet av 10 mW/cm2 vid en våglängd av 365 nm). Exponeringen ägde rum under en tidsperiod av ca 10 min vid isoterma be- tingelser vid en temperatur av ca 30°C.

De i Tabell 4 visade värdena ger information om pro- verna nr ll-19 rörande deras förmåga att hardas vid expo- nering for elektromagnetisk stràlning. Responsen for dessa prover bestämdes med hjälp av en differentialfoto- kalorimeter ("DPC") av typ DuPont 930, till vilken en universell kraftkälla av typ Oriel 68805 anslutits.

Induktionstiden och toppmaximumtiden är den tid av UV-exponering som krävs för induktion av en fotohärdande reaktion och for uppnående av ett reaktionsmaximum. Dessa värden mäts via igångsättandet och topptiden for reak- tionsentalpin (eller en exoterm fotohärdningsreakticn).

Hogre entalpi innebär att provet har en större reaktivi- tet. Snabbare härdande prov kommer naturligtvis att ha en kortare induktionstid, en toppmaximumtid och hög entalpi.

Prov 11 krävde t ex 1,1 s av sådan UV-exponering for in- duktion av UV-härdning, 4 s för uppnående av ett reak- tionsmaximum för UV-härdningen och genererade 164 J/g exoterm värme. 511 995 U! 34 TABELL 4 Prov nr Induktionstid (s) Toppmaximum (s) Entalpi (J/g) 11 1,1 4 164 12 14,5 629 406 13 6,1 11,2 278 14 1,7 4,8 204 15 4,3 8,2 277 16 16,6 531 224 17 18,6 221 309 18 12,2 88 419 19 24 172 355 Som kontroll exponerades etyl-2-cyanoakrylat for UV- -strålning vid samma betingelser som de andra proverna, och ingen polymerisationsreaktion observerades förekomma.

EXEMPEL 4 1 detta exempel bereddes enkomponentkompositioner enligt foreliggande uppfinning med varierande viskosite- :er och fotoinitiatorer i jamforande syfte.

I Tabell 5 nedan visas komponenterna i dessa kompo- sitioner. 10 15 511995 35 TABELL 5 Prov nr Komponenter Mängd (vikt%) 20 Etyl-2-cyanoakrylat 88,955 Ferrocen 0,005 PMMA 10,5 "IRGACURE" 1700 0,5 21 Etyl-2-cyanoakrylat 92,495 Ferrocen 0,005 PMMA 7 "IRGACURE" 1700 0,5 22 Etyl-2-cyanoakrylat 92,495 Ferrocen 0,005 PMMA 7 "IRGACURE" 819 0,5 23 Etyl-2-cyanoakryla: 98,995 Ferrocen 0,005 "DAROCUR" 1173 l 24 Etyl-2-cyanoakrylat 99,495 Ferrocen 0,005 "IRGACURE" 1700 0,5 - Tabell 5 representerar PMMA poly(metylmetakrylatI.

Proverna nr 20-24 framställdes också i enlighet med de i Exempel 1 ovan beskrivna proverna.

När proverna väl beretts placerades ca 10 mg av varje i ett aluminiumtråg och exponerades for UV-stràl- ning emitterad av en kvicksilverlampa med medeltryck (en intensitet av 10 mW/cm2 vid en våglängd av 365 nm). Expo- neringen ägde rum under en tidsperiod av ca 10 min vid isoterma betingelser och vid en temperatur av ca 30°C.

De i Tabell 6 visade värdena ger information om proverna nr 20-24 beträffande deras förmåga att härdas vid exponering för elektromagnetisk strålning. Responsen for dessa prover bestämdes pà nytt med hjälp av DPC av typ DuPont 930. 511 995 36 Som kontroll exponerades ett med PMMA fortjockat eïyl-2-cyanoakrylat för UV-strålning vid samma betingel- ser som de andra proverna, men ingen polymerisationsreak- tion observerades förekomma. 5 TABELL 6 Pro" nr Induktionstid Toppmaximum Entalpi (J/g) (S) (S) 20 1,9 4,6 252 21 17 5 208 22 1,1 4 203 23 5 17 282 24 1,3 4,2 194 Bindningsstyrkan for den härdade reaktionsprodukten or var e or v s ' 5 « .e . f 3 L o ange i Tabell 2 n dan TABELL 7 Skjuvhàllfasthet for block Prov nr Hardning under 2 min Härdning under 24 h vid RT vid RT 26 9,7 (1497) 11,3 (1637) 21 9,8 (1416) 13,5 (1951) 22 12,8 (1851) 12,5 (1815) 23 -- -- 24 -- -- EXEMPEL 5 De fotonardbara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan användas for en mångfald tillverknings- syften. 15 En mångfald utrustning for den medicinska industrin kan t ex tillverkas genom användning av kompositionerna enligt uppfinningen inkluderande, men ej begränsat till nålar, slangset, masker och katetrar.

Vad beträffar nålar ar sprutor, lansetter, injek- 2O tionssprutor, injektorer, uppsamlingsset for kroppsvatska (såsom blod eller urin), kanyl/basplattaggregat och 10 f\) O 30 35 511995 37 kanyl/slangaggregat, såsom sådana som används i samband med dialysprocesser, några exempel på nålar för den medi- cinska industrin som kan tillverkas med hjälp av kompo- sitionen enligt föreliggande uppfinning.

Vid framställningen av nålar för vilka en kanyl skall införas i en infattning i en basplatta för fixering däri, möjliggör dispensering av en förutbestämd mängd av kompo- sitionerna enligt uppfinningen och UV-bestrålning av agg- regatet snabb fixering och härdning genom skuggområdet ytan via den vanliga anjoniska cyanoakrylathärdningsmeka- nismen till en bindning med full styrka inom 24 h.

Vad beträffar nålaggregat som är avsedda att vara manipulationssäkra och som är försedda med ett lock, kan dessutom kompositionen enligt uppfinningen placeras i fogen mellan locket och kragen i vilken en basplatta -1 "nuww Vad beträffar slangset är intravenösa set, kan placeras. vätske- transport-uttömningsset (såsom för läkemedelsleverans och bloduttömning) samt sugslangar några exempel på slangset för den medicinska industrin som kan tillverkas med hjälp av kompositionen enligt föreliggande uppfinning.

I sådana fall kan slangset och slanganslutningsöon sättas samman med hjälp av kompositionen enligt uppfin- ningen genom insättning av en av slangens ändar i en lämplig hylsa hos ett slanganslutningsdon.

Undvikande av användning av en primerkomposition är särskilt attraktiv, eftersom lösningsmedel som används i konventionella primerkompositioner kan göra reaktionspro- dukten som bildats med utgångspunkt från konventionella reaktiva limkompositioner spröd och mer känslig för spän- ningssprickning. Däremot möjliggör den fotohärdbara egen- skapen hos kompositionerna enligt föreliggande uppfinning att delarna kan fixeras snabbt, vilket gör att den kon- ventionella anjoninitierade cyanoakrylathärdningsmeka- nismen kan äga rum utan risk för att äventyra den bildade bindningen.

Lfl , i (Il LO u) U» 511 995 38 Vad beträffar masker är anestesi-, ansikts- och ki- rurgimasker några exempel på utrustning som bärs av perso- ner inom hälsovården, och som kan tillverkas med hjälp av kompositionen enligt föreliggande uppfinning.

Vad beträffar katetrar är angioplastikkatetra: och katetrar av ballongtyp nägra exempel på katetertyper som kan tillverkas med hjälp av kompositionerna enligt före- liggande uppfinning.

Andra tillämpningar för kompositionerna enligt före- liggande uppfinning förekommer naturligtvis utöver de som specifikt exemplifierats ovan och är avsedda att falla inom ramen därav och inkluderar, men är inte begränsade till, duktryck- eller skivdrivningstillämpningar; hologra- fiska tillämpningar där ett fashologram framställs för optisk informationslagring; magnetsensortillämpningar för dörr/fönsteralarm, där magneten är bunden till sensorhöl- jet genom utnyttjande av kompositioner enligt uppfinningen sä att dodutrymmet i holjet fylls upp; vidhäftning av styrstift ("gauge needles") för stodstolpar (t ex i sam- band med motorfordon); sammanbindning av kartong som hållare för batterikassetter; nögtalaraggregat (se t ex Loctite "PRISN" Adhesive 4204, "Beyond a Simple Bond -- Benefits of Adhesives Extend to Product and Process", Design News (20 januari l997)], for vilka kompositionerna enligt uppfinningen kan användas i åtminstone fem aspekter vad beträffar aggregatet, nämligen anslutning av spindeln (som förenar talspolen med magneten) till ramen, anslut- ning av infattningen (som är förbunden med högtalarlàdan) till ramen, vidhäftning av anslutningskablarna, anslutning av dammkåpan till högtalarkonen och anslutning av talspo- len till spindeln och högtalarkonen; linsvidhäftnings- tillämpningar; tillämpningar där utblomning och sprick- bildning skulle vara estetiskt oacceptabelt ur ett kom- mersiellt perspektiv, såsom vid juveltillverkning och reparationstillämpningar där användning av en tjock remsa av härdat material (såsom en reaktionsprodukt av komposi- tionerna enligt uppfinningen) skulle vara önskvärd för (fl 10 *vi U 1 511995 39 byggnadsmontering; elektroniska ingjutningstillämpningar och andra tillämpningar där det skulle vara önskvärt att undvika behovet av användning av primermaterial (som kan vara dyrt, innehålla ett ozonförbrukande material och/eller kan komplicera sammansättningsprocessen), t ex fästande av nubb för elektronisk kabel och liknande.

Vid elektroniska tillämpningar där avgasning är ett konventionellt återkommande problem kan de fotohärdbara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning också an- vändas för minskning av den upphettningstid som krävs för erhållande av en fullständigt härdad reaktionsprodukt av kompositionen, varigenom avgasningen kan reduceras.

Trots att föreliggande uppfinning har exemplifierats såsom visats ovan, är det uppenbart att variationer därav också är avsedda att falla inom ramen för föreliggande uppfinnings skyddsomfång och kan utövas i enlighet därmed med hjälp av rutinmässiga insatser. Eventuella variatio- ner och ekvivalenter bör ge lämpliga, om inte jämförbara resultat betraktat i samband med de från ovannämnda exem- pel erhållna resultaten. Sådana variationer och ekviva- lenter är följaktligen också avsedda att omfattas av efterföljande patentkrav.

Claims (15)

l0 l5 20 25 30 35 511995 40 PATENTKRAV

1. l. Komposition inbegripande: (a) en cyanoakrylatkomponent, (b) en metallocenkomponent, och (c) en fotoinitiatorkomponent i en mängd som är effektiv för att ge kompositionen förmåga att fotohärdas vid exponering för elektro- magnetisk strålning.

2. Komposition enligt krav 1, varvid cyanoakrylat- komponenten inkluderar en cyanoakrylatmonomer som repre- senteras av H2C=C(CN)-COOR, där R är vald från den grupp som består av C1_l5-alkyl-, alkoxialkyl-, cykloalkyl-, alkenyl-, aralkyl-, aryl-, allyl- och haloalkylgrupper.

3. Komposition enligt kravet l, varvid cyanoakrylat- monomeren är vald från den grupp som består av metylcyano- akrylat, etyl-2-cyanoakrylat, propylcyanoakrylater, butyl- cyanoakrylater, oktylcyanoakrylater, allyl-2-cyanoakrylat, ß-metoxietyl-2-cyanoakraylat och kombinationer därav.

4. Komposition enligt kravet l, varvid cyanoakrylat- monomeren är etyl-2-cyanoakrylat.

5. Komposition enligt kravet l, varvid metallocen- komponenten inkluderar material med följande strukturer: T Y1 Te *YZ A' I &š ä; R2 m' där R1 och R2 kan förekomma minst en gång på varje ring, kan vara likadana eller olika och kan vara valda bland H; vilken rak- eller grenkedjig alkylbeståndsdel som helst aiiyi; där n kan vara ett heltal med från 1 till ca 8 kolatomer; acetyl; vinyl; -(CH2)n-OH, inom området l till ca 8; -(CH2)n-COOR3, där n kan vara hydroxyl; karboxyl; 10 15 20 30 35 511 995 ett heltal i området 1 till ca 8 och R3 kan vara H; Li; Na; vilken rak- eller grenkedjig alkylbeståndsdel som helst med från 1 till ca 8 kolatomer; -(CH2)n', där n' kan vara ett heltal i området 2 till ca 8; -(CH2)n-OR4, där n kan vara ett heltal i området l till ca 8 och R4 41 kan vara vilken rak- eller grenkedjig alkylbestàndsdel som helst med från 1 till ca 8 kolatomer; och -(CH2)n-N+(CH3)3X", där n kan vara ett heltal i området 1 till ca 8 och X kan vara vald bland Cl", Br", Och BF4_í Y1' och Y2 kan vara närvarande eller ej, men när de I_, ClO4_ är närvarande kan de vara likadana eller olika och kan vara valda bland H, Cl", Br", I", hydroxi, nitro, trialkylaminer, triarylaminer, trialkyl- cyano, metoxi, acetyl, fosfiner, trifenylamin och tosyl; A och A' kan vara likadana eller olika och kan vara C eller N; m och m' kan vara likadana eller olika och kan vara 1 eller 2; Me är vald bland Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V och Mo; R1 Me II R2 där R1 och R2 kan vara likadana eller olika och båda är såsom definierats för struktur I; och Me är vald från den grupp som består av Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Zr, Hf, Nb, V och Mo; och 15 |\) (Ü 25 30 35 511 995 42 där R1, R2, Y1, Y2, A, A', m, m' och Me är såsom defi- nierats for struktur I.

6. Komposition enligt kravet 5, varvid Me är vald från den grupp som består av Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf och Mo.

7. Komposition enligt kravet 5, varvid metallocen- komponenten inkluderar material med strukturen III och där R1 och R2 båda är H; Y1 och Y2 båda är Cl om de är närvarande; A och A' båda är N om de är närvarande; m och m' båda är 2 om de är närvarande; och Me är Ru.

8. Komposition enligt kravet 1, varvid metallocenen är vald från den grupp som består av ferrocener och deri- vat därav; titanocener och derivat därav; diarylfosfinometallkomplexbundna ferrocener; bis-alkyl- ferrocener: Me[CW3-CO-CH=C(O')-CW'3]2, bland Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Mn, Hf, Nb, V och Mo, och W och W' olika och kan vara valda bland H och halogener; och kom- där Me är vald Pd, Ag, Rh, Pt, kan vara likadana eller Cu, Zr, binationer därav.

9. Komposition enligt kravet 1, varvid metallocenen är ferrocen.

10. Komposition enligt något av kraven 1-9, varvid den dessutom inbegriper en medlem som är vald från den grupp som består av viskositetsmodifierande ämnen, for- stärkande gummimaterial, tixotropiåstadkommande ämnen, värmestabiliserande ämnen och kombinationer därav. (n l0 k] UI 25 511 995 43

11. ll. Komposition enligt kravet 1, varvid cyanoakry- latkomponenten inkluderar etyl-2-cyanoakrylat, som är närvarande i en mängd inom området från ca 97,9 vikt% till ca 99,4 vikt%, baserat på hela kompositionen, metal- locenkomponenten är ferrocen, som är närvarande i en mängd av ca 0,02 till ca 0,1 vikt%, baserat på hela kom- positionen, och fotoinitiatorkomponenten inkluderar kom- binationen av bis(2,6-dimetoxibensoyl-2,4-,4-trimetyl)- pentylfosfinoxid och 2-hydroxi-2-metyl-1-fenylpropan-l- on, som är närvarande i en mängd i området ca 0,5 till ca 2 vikt%, baserat på hela kompositionen.

12. Komposition enligt något av kraven 1-11, varvid den har en viskositet som ligger inom området ca 1 till 600 till ca 1000 mPa's (cps).

13. Förfarande för polymerisation av en fotohärdbar ca 15 mPas (cps) eller ca komposition, varvid förfarandet inbegriper stegen att: (a) tillhandahålla en mängd av kompositionen enligt något av kraven 1-12 och (b) underkasta kompositionen elektromagnetisk strålning som är effektiv för härdning av kompositionen.

14. Förfarande enligt kravet 13 för sammanbindning av porösa substrat och/eller substrat med mellanrum av mer än ca 1,27 x l0'3 cm (0,5 mils).

15. Forfarande för användning av en komposition enligt något av kraven 1-12 i en enkomponentform vid sammansättning av en artikel som annars vanligtvis skulle sammansättas genom anbringande av en primer på ett sub- strat, följt av en limkomposition.