ES2204202A1 - Composicion curable por radiacion que contiene cianoacrilato. - Google Patents
Composicion curable por radiacion que contiene cianoacrilato.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION ENDURECIBLE POR RADIACION, QUE INCLUYE UN COMPONENTE DE CIANOACRILATO O UNA FORMULACION QUE CONTIENE CIANOACRILATO; UN COMPONENTE DE METALOCENO; Y UNA CANTIDAD EFECTIVA PARA LA POLIMERIZACION DE UN FOTOINICIADOR, PARA ACELERAR LA VELOCIDAD DE ENDURECIMIENTO.
Description
Composición curable por radiación que contiene
cianoacrilato.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una
composición curable por radiación que contiene cianoacrilato, en
particular un componente cianoacrilato o una formulación que
comprende cianoacrilato, un componente metaloceno y una cantidad de
fotoiniciador polimerizante efectiva para acelerar la velocidad de
curado. La invención se refiere asimismo a un método para
polimerizar una composición fotocurable, a un producto de reacción
formado a partir de dicha composición a un artículo preparado con
dicha composición y a un método para usarla.
Breve descripción de la tecnología
relacionada
En general, los cianoacrilatos son materiales de
rápido curado que generan una resina clara, dura y vidriosa que
resulta muy útil como sellador, revestimiento y particularmente
como pegamento para unir diversos sustratos [ver, por
ejemplo, H.V. Coover, D.W. Dreifus y J.T. O'Connor,
"Cyanoacrylate Adhesives" (Pegamentos de cianoacrilato) en el
Handbook of Adhesives, (Manual de pegamentos), 27,
463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold,
Nueva York, 3a. edición (1990)].
Por lo común, al entrar en contacto con sustratos
que posean un nucleófilo de superficie, los compuestos que
contienen cianoacrilato se polimerizan espontáneamente y forman un
material curado. Este material curado exhibe excelentes propiedades
como pegamento para materiales tales como metales, plásticos,
elastómeros, telas, maderas, cerámicas, etc. Los compuestos que
contienen cianoacrilato se consideran entonces como un tipo muy
versátil de pegamento, que curan a temperatura ambiente y tienen un
único componente.
Tal como se indicó, la polimerización del
cianoacrilato se inicia, normalmente, mediante un nucleófilo. La
reacción de polimerización aniónica del cianoacrilato continúa
hasta que todo el monómero cianoacrilato disponible ha sido
consumido y/o terminado por una especie acídica.
Si bien el principal mecanismo por el cual los
monómeros de cianoacrilato se polimerizan es aniónico, también se
sabe que ocurre una polimerización por radicales libres cuando hay
una exposición prolongada a calor o a una luz con la longitud de
onda apropiada. Ver, por ejemplo, Coover y colaboradores,
supra. Sin embargo, en las formulaciones de pegamentos que
contienen cianoacrilato se incluyen estabilizadores de radicales
libres (p. ej., quinonas o fenoles con impedimento estérico) para
prolongar su vida útil en depósito. Así, típicamente, el grado de
polimerización por radicales libres en cualquier compuesto
comercial que contenga cianoacrilatos es mínimo y de hecho es
particularmente no deseable por, al menos, la razón antedicha.
En las composiciones polimerizables
convencionales que no contienen monómeros de cianoacrilato, el
curado por radiación suele presentar ciertas ventajas respecto a
otros métodos de curado conocidos. Entre ellas se destacan: menor
tiempo de curado, eliminación de solvente (con lo cual se reduce la
contaminación ambiental y se conserva materia prima y energía) e
inducción de bajo estrés térmico del sustrato. Asimismo, el curado
por radiación a temperatura ambiente evita la degradación de
ciertos polímeros sensibles al calor, lo cual podría ocurrir durante
un proceso de curado térmico.
Las composiciones con base resina curables por
radiación se utilizan en multitud de aplicaciones en diversas
industrias, como por ejemplo, revestimientos, impresión,
electrónica, accesorios de uso médico e ingeniería en general. Por
lo común, las composiciones curables por radiación se usan para
pegamentos, en cuyo caso la resina que se elige, por lo general, es
con base epóxica o acrilato.
Algunas de las resinas mejor conocidas, con base
epóxica y curables por radiación, incluyen resinas cicloalifáticas
y epóxicas con bisfenol-A, novolacs epoxidizados y
poliéteres glicídicos. [Ver, p.ej., la patente de U.S.
4,690,957 (Fujiokau) y la Publicación de patente europea EP 278
685.] El mecanismo de curado común informado para tales
composiciones con base epóxica curables por radiación es por
polimerización catiónica.
Como ejemplos bien conocidos de resinas con base
acrilato curables por radiación se citan aquellas que tienen como
estructura principal uretanos, amidas, imidas, éteres,
hidrocarburos, ésteres y siloxanos. [Ver, p.ej., J.G. Woods,
"Radiation-Curable Adhesives" (Pegamentos
curables por radiación) en Radiation Curing: Science and
Technology (Curado por radiación: ciencia y tecnología)
333-98, 371, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, Nueva
York (1992)]. El mecanismo de curado común de tales composiciones
con base acrilato y curables por radiación es la polimerización por
radicales libres.
La Publicación de patente europea EP 393 407
describe una composición curable por radiación que incluye un
epóxido catiónico polimerizable de curado lento, un componente
acrílico de curado rápido polimerizable por radicales libres y un
fotoiniciador. Después de exponerlo a la radiación, se dice que el
fotoiniciador es capaz de generar especies catiónicas que a su vez
inician la polimerización del epóxido y una especie con radicales
libres que a su vez inicia la polimerización del componente
acrílico. El componente acrílico polimerizable incluye acrilatos
monofuncionales y ésteres de acrilato, como por ejemplo, acrilatos
con grupo ciano y ésteres de acrilato, ejemplos de los cuales son
el 2-cianoetil acrilato
(CH_2=CHCOOCH_2CH_2CN) y el 3-cianopropil
acrilato (CH_2=CHCOOCH_2CH_2CH_2CN). [Ver página 5,
líneas 19 a 26.) El fotoiniciador incluye sales catiónicas
orgánicas de elementos de los Grupos Va, VIa y VIIa, así como
complejos hierro-areno y generalmente sales de
metaloceno, con tal que el material elegido como fotoiniciador sea
capaz de generar tanto especies catiónicas como especies con
radicales libres cuando se lo expone a radiación. [Ver
página 5, línea 56, así como la página 7, línea 15.)
Otra información publicada relativa a
composiciones fotopolimerizables, incluye formulaciones que
contienen compuestos epóxicos y complejos de metales, como las
descritas en la patente de U.S. n° 5,525,698 (Böttcher).
La patente de U.S. n° 4,707,432 (Gatechair) se
refiere a una composición polimerizable por radicales libres que
incluye (a) ésteres parciales polimerizables de resinas epóxicas y
ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y ésteres parciales de
polioles y ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y (b) una mezcla
de fotoiniciadores de un complejo ciclopentadienil hierro y un
sensibilizante o fotoiniciador, como por ejemplo, una
acetofenona.
En "Inorganic and Organometallic
Photoinitiators" (Fotoiniciadores inorgánicos y organometálicos)
de D.B. Yang y C. Kutal, en Radiation Curing: Science and
Technology (Curado por radiación: ciencia y tecnología),
21-55, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, Nueva York
(1992), se analizan los complejos ciclopentadienil con metales de
transición, prestando particular atención al ferroceno y al
titanoceno. En ausencia de medio halogenado, Yanq y Kutal
informan que el ferroceno es fotoinerte, aunque en presencia de tal
medio y de una fuente vinílica podría ocurrir una polimerización
iniciada por radicales libres.
En "A Novel Strategy for Photoinitiated Anionic
Polymerization" (Nueva estrategia para polimerización aniónica
fotoinicializada), Macromolecules (Macromoléculas)
24, 6872-73 (1991), los autores C. Kutal,
P.A. Grutsch y D.B. Yang observan que "llama poderosamente la
atención que en el actual catálogo de fotoiniciadores estén ausentes
aquellos productos que sufren una liberación fotoquímica de una
especie iniciadora aniónica". Los autores también destacan que el
cianoacrilato de etilo "no resulta afectado por irradiación
prolongada (24 horas) con luz de longitud de onda superior a 350
nm" en tanto que en presencia de NCS, se observa que el
cianoacrilato se solidifica inmediatamente, en un proceso que
resulta exotérmico. Si bien en ese caso el NCS no se generó a
consecuencia de la irradiación, sí se generó a partir del anión
Reineckato por la excitación del campo del ligando con luz próxima
al espectro ultravioleta/luz visible.
Si bien los metalocenos (como por ejemplo, los
ferrocenos) han sido empleados en composiciones de pegamentos
anaeróbicos con base acrilato [ver, p.ej., patentes de U.S. Nos.
3,855,040 (Malofsky), 4,525,232 (Rooney), 4,533,446 (Conway) y EP
'407), no se cree que a la fecha se haya desarrollado una
composición de pegamentos con base cianoacrilato con un metaloceno
en ella tal como se lo define en el presente, particularmente
respecto al curado mediante un mecanismo fotoiniciado.
En consecuencia, sería deseable que una
composición fotocurable que incluyera un componente cianoacrilato,
un componente metaloceno y un componente fotoiniciador, poseyera
los beneficios y las ventajas de las composiciones con
cianoacrilato, y que efectuara el curado mediante al menos un
mecanismo de polimerización fotoinducido.
La presente invención cumple con el deseo
anteriormente expresado, ya que su composición incluye un
componente cianoacrilato o una formulación que contiene
cianoacrilato, un componente metaloceno y un componente
fotoiniciador. Idealmente, tales composiciones se curan después de
exponerlas a radiación en el espectro electromagnético. En
consecuencia, en tal radiación o composiciones fotocurables deberá
usarse una cantidad de fotoiniciador que lleve a cabo la
polimerización en forma efectiva.
Las composiciones fotocurables de esta invención
conservan los beneficios y ventajas de las composiciones
tradicionales que contienen cianoacrilato, en tanto que el curado
se efectúa mediante al menos un mecanismo de polimerización
fotoinducido, gracias a lo cual brinda a las composiciones (y a los
productos de reacción curados que se formaron en las mismas) los
beneficios y ventajas del curado mediante ese mecanismo. Más
específicamente, las composiciones fotocurables según esta
invención curan rápidamente, y al hacerlo, minimizan la posibilidad
de que se produzcan un cambio en el brillo o la aparición de
grietas en el producto de reacción curado (fenómenos ciertamente no
deseables).
En otro aspecto de la presente invención, se
proporciona un método para polimerizar una composición fotocurable
mediante la aplicación de una cierta cantidad de la composición a
la superficie deseada, para luego exponerla a la radiación durante
un lapso suficiente como para efectuar el curado de la misma.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporciona el producto de reacción curado formado a partir de una
composición fotocurable después de exponerla a una dosis de
radiación necesaria para efectuar el curado.
La presente invención será mejor apreciado por
las personas entendidas en el campo en base a una lectura de la
descripción detallada de la invención -a continuación- y a los
ejemplos presentados después con fines ilustrativos.
La presente invención se refiere a composiciones
fotocurables que incluyen un componente cianoacrilato o una
formulación que contiene cianoacrilatos, un componente metaloceno y
una cantidad de fotoiniciador efectiva para concretar la
polimerización.
El componente cianoacrilato o la formulación que
contiene cianoacrilatos incluye monómeros de cianoacrilato que se
pueden elegir con gran variedad de sustituyentes, como los
representados por H_2C=C(CN)-COOR, donde R
puede ser un grupo: alquilo C_{1-15};
alcoxialquilo; cicloalquilo; alquenilo; aralquilo; arilo; alilo o
haloalquilo. Preferentemente, el monómero cianoacrilato se
selecciona entre: cianoacrilato de metilo;
etil-2-cianoacrilato; cianoacrilatos
de propilo; cianoacrilatos de butilo; cianoacrilatos de octilo;
alil-2-cianoacrilatos;
\beta-metoxietil-2- cianoacrilato
o combinaciones de los mismos. Un monómero de cianoacrilato
particularmente deseable para usar en el presente es el
etil-2-cianoacrilato.
En la presente invención también pueden
utilizarse diversos compuestos organometálicos. Los compuestos de
particular interés aquí se pueden representar mediante metalocenos
incluidos en la estructura I:
donde R_1 y R_2 pueden ser el mismo grupo o
dos grupos diferentes y pueden estar presentes desde una a hasta
cuatro veces en cada anillo en caso de tratarse de un anillo de
cinco elementos, y hasta cinco veces si se tratara de un anillo de
seis elementos;
R_1 y R_2 pueden seleccionarse entre: H;
cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y
hasta 8 átomos de carbono, como por ejemplo, CH_3, CH_2CH_3,
CH_2CH_2CH_3, CH(CH_3)_2,
C(CH_3)_3 o similares; acetilo; vinilo; alilo;
hidroxilo; carboxilo; -(CH_2)_n-OH
donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8;
-(CH_2)_n-COOR_3, donde n puede ser un
número entero comprendido entre 1 y 8 y R_3 puede ser cualquier
constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8
átomos de carbono; H; Li; Na; o bien -(CH_2)_{n'}, donde
n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8;
-(CH_2)_n-OR_4, donde n puede ser un
número entero comprendido entre 1 y 8 y R_4 puede ser cualquier
constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8
átomos de carbono; o
-(CH_2)_n-N^+(CH_3)_3
X^-, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8
y X puede ser Cl^-, Br^-, I^-, CIO_4^- o BF_4^- ;
Y_1 e Y_2 podrían no estar presentes en lo
absoluto, pero cuando al menos uno de ellos está presente, el otro
podrá ser igual o diferente y podrá seleccionarse entre los grupos:
H, Cl^-, Br^-, I^-, ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro,
trialquilaminas, triariaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina,
tosilo y similares;
A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser C ó N;
m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser 1 ó 2;
M_e es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag,
Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo u otros del estilo.
Por supuesto que, dependiendo de la valencia, el
elemento representado por M_e puede tener ligandos adicionales --
Y_1 y Y_2 -- asociados con el mismo más allá de los ligandos
carboxílicos mostrados anteriormente (como por ejemplo, donde M_e
es Ti y Y_1 y Y_2 son Cl^-).
Como opción, la estructura del metaloceno
I se puede modificar para incluir variantes tales como:
donde R_1, R_2, Y_1, Y_2, A, A', m, m' y
M_e corresponden a lo que se definió anteriormente. Un ejemplo
particularmente deseable de tal variante ocurre cuando R_1 y
R_2 son ambos H; Y_1 y Y_2 son ambos Cl; A y A' son ambos N;
m y m' son ambos 2 y M_e es Ru.
Dentro de la estructura metaloceno I, se pueden
elegir materiales metalocenos adecuados de la estructura metaloceno
II:
donde R_1, R_2 y M_e corresponden a lo que
se definió anteriormente.
Se pueden elegir materiales metaloceno
particularmente adecuados de la estructura I donde R_1,
R_2, Y_1, Y_2, m y m' son tal como se definió anteriormente y
M_e se elige entre Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V y Mo.
Idealmente, el metaloceno se elige de entre los
ferrocenos (es decir, donde el M_e es Fe), como por
ejemplo, ferroceno, ferrocenos vinílicos, derivados de ferroceno
-como lo serían los ferrocenos butílicos o los ferrocenos
diarilfosfino de metal complejeado [es decir, 1,1-
bis(difenilfosfino) ferroceno-dicloruro de
paladio], titanocenos (es decir, donde el M_e es Ti), como
por ejemplo,
bis(\eta^5-2,4-ciclopentadien-1-il)-
bis-[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio,
comercializado por Ciba-Geigy Corporation de
Tarrytown, Nueva York bajo el nombre comercial de "IRGACURE"
784DC así como sus derivados y combinaciones de los mismos. Un
metaloceno particularmente deseable es el ferroceno.
Los bis-alquilmetalocenos, por
ejemplo, bis-alquilferrocenos (como diferrocenil
etano, propano, butano y semejantes) también son deseables para
usar aquí, particularmente porque cerca de la mitad del peso
equivalente del material (a diferencia de un
no-bis-metaloceno) se puede emplear
para obtener los resultados buscados, con todo lo demás sin
cambios. De esos materiales, el diferrocenil etano es la más
deseable.
Claro que otros materiales pueden adecuarse muy
bien para utilizarlos como metaloceno. Por ejemplo,
M_e[CW_3-CO-CH=C(O^-)-
CW'_3]_2, donde M_e es tal como se definió
anteriormente, y W y W' pueden ser iguales o diferentes, pudiendo
seleccionarse entre H y halógenos, como por ejemplo, F y Cl. Como
ejemplos de tales materiales se incluye el acetil acetonato de
platino (II) ("PtACAC"), el acetil acetonato de cobalto (II)
("CoACAC"), el acetil acetonato de níquel (II) ("NiACAC")
y el acetil acetonato de cobre (II) ("CuACAC"). También pueden
emplearse combinaciones de estos materiales.
Hay una serie de fotoiniciadores que se pueden
emplear aquí para proporcionar los beneficios y las ventajas de la
presente invención, a las cuales se hacía referencia anteriormente.
Los fotoiniciadores incrementan la rapidez del proceso de curado
cuando las composiciones fotocurables como un todo se exponen a la
radiación electromagnética. Ciertos metalocenos, como el
"IRGACURE" 784DC, pueden cumplir una doble función, actuando
como metaloceno y como fotoiniciador.
Como ejemplos de fotoiniciadores adecuados para
su uso se incluyen, pero no taxativamente, los fotoiniciadores
disponibles a nivel comercial producidos por
Ciba-Geigy Corp., de Tarrytown, Nueva York, bajo
las marcas comerciales "IRGACURE" y "DAROCUR",
específicamente "IRGACURE" 184
(1-hidroxiciclohexil fenil cetona), 907
(2-metil-1-[4-
(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona),
369 (2-bencil-2-N,
N-dimetilamino-
1-(4-morfolinofenil)-1-butanona,
500 (la combinación de 1-hidroxiciclohexil fenil
cetona y benzofenona), 651
(2,2-dimetoxi-2-fenil
acetofenona), 1700 (la combinación de
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil
pentil) óxido de fosfina y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona),
y 819 [bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil
óxido de fosfina] y "DAROCUR" 1173
(2-hidroxi-2-metil-1-
fenil-1-propano) y 4265 (la
combinación de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil óxido
de fosfina y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona);
y los fotoiniciadores con luz visible [azul],
dl-alcanforquinona e "IRGACURE" 784DC. Por
supuesto que también se pueden emplear las combinaciones de estos
materiales.
Entre otros fotoiniciadores útiles para el
presente se incluyen los piruvatos de alquilo, como por ejemplo,
piruvatos de metilo, etilo, propilo y butilo, y piruvatos de arilo,
como piruvatos de fenilo, bencilo y otros derivados de piruvatos
debidamente sustituidos.
Entre los fotoiniciadores particularmente
adecuados para usar con la presente invención se incluyen los
fotoiniciadores ultravioletas, como por ejemplo la
2,2-dimetoxi-2-fenil
acetofenona (por ejemplo, "IRGACURE" 651), y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano
(por ejemplo, "DAROCUR" 1173),
bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil óxido de
fosfina (por ejemplo, "IRGACURE" 819), y la combinación
de fotoiniciador ultravioleta/visible
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetilpentil)
óxido de fosfina y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona)
(por ejemplo, "IRGACURE" 1700), así como el fotoiniciador
visible
bis(n^5-2,4-ciclopentadien-1-il)-
bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]
titanio (por ejemplo, "IRGACURE" 784DC).
Con respecto a la formulación de las
composiciones fotocurables, en general los componentes se pueden
mezclar entre sí en cualquier orden que resulte conveniente. Otra
opción es que podría resultar deseable preparar una premezcla del
componente metaloceno y del componente fotoiniciador. De este modo,
se puede agregar una premezcla ya preparada de estos componentes al
componente cianoacrilato de la formulación, lo cual permitirá
contar con una rápida y sencilla formulación de una parte de una
composición fotocurable antes de dispensar y curar la misma.
A los fines de empaquetado y dispensado, sería
deseable que la composición fotocurable que cumpliera con los
requisitos de la presente invención, fuera relativamente fluida y
con buena capacidad de flujo. Las variaciones en la viscosidad de
la misma también serían deseables para ciertas aplicaciones y se
podrían lograr en forma inmediata mediante cambios rutinarios en la
formulación, dejando dichos cambios en manos de aquellas personas
entendidas en el campo.
Por ejemplo, las composiciones comunes con
cianoacrilato a las que no se hubiera agregado un espesante o un
modificador de la viscosidad, serán formulaciones de baja
viscosidad (en el rango de 1 a 3 cps). Y si bien una composición
con tal viscosidad (o una cuya viscosidad hubiera sido modificada
para tener una viscosidad cinco veces mayor) podría resultar
apropiada para una aplicación de rellenado, donde existe una
pequeña luz entre los sustratos que se desea unir (por
ejemplo, con una luz inferior a 0,1 milésimas de pulgada) y/o
en aplicaciones donde se desea una mayor velocidad de curado, tal
viscosidad podría resultar demasiado baja para que su uso fuera
conveniente en ciertas aplicaciones industriales. Al menos es por
esta razón que a veces se ha modificado la viscosidad de las
composiciones que contienen cianoacrilato, hasta lograr un valor
más apropiado, mediante la adición de polimetilmetacrilatos y/o
sílice de humo. Ver, por ejemplo, patente de U.S. Nos.
4,533,422 (Litke) y Re. 32,889 (Litke), cuyas declaraciones se
incorporan expresamente a la presente, por referencia.
Una formulación con viscosidad media (por
ejemplo, una que se encuentre en un rango de 100 a 300 cps), podría
resultar más apropiada en aquellas aplicaciones donde se desea un
mayor control sobre las características del flujo, como sucede
cuando se desea unir piezas poliméricas moldeadas. Finalmente, una
formulación de alta viscosidad (cuyo rango está comprendido entre
600 a 1000 cps) podría resultar más apropiada en aquellas
aplicaciones donde los sustratos son más porosos y/o tienen una
mayor luz entre ellos (por ejemplo, toda luz mayor a 0,5 milésimas
de pulgada).
Por supuesto que los expertos en la materia serán
quienes tomen las decisiones apropiadas respecto a si se debe
incorporar un modificador de la viscosidad en la composición
fotocurable y, en caso afirmativo, cuál o cuáles serán y en qué
niveles se los debe incorporar para lograr la viscosidad deseada
para la aplicación a la que se destina.
Además, podría ser aconsejable el reforzar las
composiciones curadas fotocurables de la presente invención
mediante la adición de gomas elastoméricas tal como se explica y
reivindica en la patente de U.S. n° 4.440.910 (O'Connor), cuyo
contenido se incorpora a la presente memoria como referencia.
También podría ser aconsejable mejorar la resistencia al calor de
las composiciones curadas fotocurables mediante la adición de
anhídridos tal como se explica y reivindica en la patente de U.S.
n° 4.450.265 (Harris) y en los documentos citados en la misma,
revelaciones de cada una de las cuales y que por la presente se
incorporan expresamente a ésta, por referencia.
Más aún, las composiciones de la presente
invención se pueden incorporar en una pasta tixotrópica mediante la
adición de materia de carga orgánica en polvo con un tamaño de
partícula de entre 2 y 200 micrones tal como se indica en la
patente de U.S. n° 4.105.715 (Gleave) o se pueden espesar mediante
la adición de un copolímero o una resina terpolimérica a fin de
mejorar la resistencia a la exfoliación tal como se indica en la
patente de U.S. n° 4.102.945 (Gleave), cuyo contenido se incorpora
en la presente memoria como referencia.
Más aún, las composiciones de la presente
invención se pueden volver más resistentes a la degradación térmica
en condiciones de temperatura elevada mediante la adición de
ciertos compuestos que contienen azufre, como por ejemplo,
sulfonatos, sulfinatos, sulfatos y sulfitos tal como se lo
establece en la patente de U.S. n° 5.328.944 (Attarwala), cuyo
contenido se incorpora a la presente memoria como referencia. La
adición de tales compuestos en las composiciones fotocurables de la
presente invención convierten a dichas composiciones en muy
adecuadas para las aplicaciones en las que se dan condiciones de
temperatura elevada, como ocurre con los compuestos para
encapsulación, particularmente en el caso de que se trabaje con
grandes volúmenes de curado y se requiera la formación de
superficies no pegajosas en menos de cinco segundos.
La inclusión de tales materiales en una
composición fotocurable según la presente invención podría resultar
en una formulación con ventajas muy particulares para ciertas
aplicaciones y que, al menos en el caso de los modificadores de la
viscosidad, podrían resultar atractivas desde el punto de vista de
la seguridad, ya que posibilitaría disminuir la cantidad de
salpicaduras o derrames de la composición sobre la piel del usuario
o de terceros. Además, como las piezas a unir con las composiciones
de la invención se fijan por exposición a radiación UV, hay menos
posibilidades que el operario toque o entre en contacto con la
sustancia sin curar.
El porcentaje relativo de los distintos
componentes de las composiciones fotocurables según la invención,
es cuestión de elección de los expertos en la materia, dependiendo
por supuesto de la identidad de los componentes particulares
elegidos para una composición específica. Sin embargo, como pauta
general se expresa que resulta deseable que en las composiciones
fotocurables se incluya un metaloceno, como el ferroceno, en un
porcentaje entre 0,005% y hasta 4% o mayor (el valor deseable se
encuentra en el rango de 0,01% a 1,5%) por peso de la composición
total. También es deseable que las composiciones incluyan un
fotoiniciador tal como el "IRGACURE" 1700 u 819, o el
"DAROCUR" 1173 en cantidades dentro del rango de 0,125% a 10%
por peso de la composición, donde el rango deseable se encuentra
entre el 2% y el 4% o más, por peso, de la composición total. El
resto de la composición está predominantemente formado por el
componente cianoacrilato, como por ejemplo, por el
etil-2-cianoacrilato. Por supuesto
que la cantidad total de todos los componentes que constituyen la
composición suma 100%.
En la presente invención también se proporciona
un método para curar una composición fotocurable según la
invención, que incluye las etapas siguientes incluyen (a)
incorporar un volumen dado de un compuesto fotocurable al sustrato
deseado; y (b) someter la composición a una radiación suficiente
como para efectuar el curado de la misma.
La cantidad de compuesto fotocurable incorporada
deberá ser suficiente como para curar y formar una unión adecuada a
las superficies del sustrato entre las cuales se aplica. Por
ejemplo, la aplicación de la composición fotocurable podría
lograrse mediante el dispensado de la misma simplemente dejándola
caer o aplicándola como un chorro líquido, mediante brocha,
sumergiéndola, etc., para formar una fina película. La aplicación
de la composición fotocurable podrá depender de la capacidad de
flujo o de la viscosidad de la composición. En ese caso, tal como se
indicó anteriormente, se podrán incorporar modificadores de la
viscosidad a la composición.
Las composiciones se dispensan, idealmente, en
una porción de la superficie deseada de un sustrato al cual se le
va a unir otra porción de otro sustrato. La composición fotocurable
se puede aplicar a ciertas porciones de la superficie del sustrato
o sobre toda la superficie de todo el sustrato a unir, lo cual
dependerá de la aplicación en particular.
La fuente de radiación que emite las ondas
electromagnéticas se selecciona entre: luz ultravioleta, luz
visible, rayos X, rayo de electrones, radiación infrarroja o una
combinación de las mismas. En general, la luz ultravioleta es la
radiación de elección, donde las fuentes apropiadas incluyen
lámparas "H", "D", "V", "X", "M" y
"A", lámparas de arco de mercurio y lámparas de arco de xenón
(como las comercializadas por Loctite Corporation, Rocky Hill,
Connecticut; Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois; o
Spectroline, Westbury, Nueva York); radiación ultravioleta generada
por microondas; luz solar y fuentes de luz fluorescente. Se puede
usar cualquiera de estas fuentes de radiación electromagnética
junto con sus respectivos reflectores y/o filtros, de modo de
enfocar la radiación emitida en una parte específica del sustrato
sobre la que se hubiera dispensado una composición fotocurable y/o
dentro de una región particular del espectro electromagnético. De
modo similar, la radiación electromagnética puede generarse
directamente y en forma continua o en forma intermitente, para
minimizar el volumen de calor acumulado. Si bien aquí indicamos a
menudo que la radiación electromagnética empleada para curar las
composiciones fotocurables en los productos de reacción deseados se
encuentra en la región ultravioleta, eso no significa que otras
radiaciones del espectro electromagnético no sean adecuadas. Por
ejemplo, en ciertas situaciones podría resultar ventajosa la
aplicación de radiación en la región visible del espectro
electromagnético, ya sea sola o combinada, por ejemplo, con
radiación de la región ultravioleta del espectro. Por supuesto que,
bajo las condiciones apropiadas, también podría emplearse
ventajosamente una radiación de microondas y/o una radiación
infrarroja.
Para completar el curado podría ser necesaria la
aplicación de mayores o menores intensidades de radiación, mayor o
menor cantidad de exposiciones, períodos de exposición más o menos
prolongados y/o distancias desde la fuente mayores o menores, todo
lo cual dependerá, por supuesto, de los componentes particulares de
una composición dada.
Más específicamente y con respecto a la
intensidad de la radiación, la lámpara elegida deberá tener una
potencia de al menos 100 vatios por pulgada (unos 40 vatios por
cm), aunque lo deseable es una potencia de al menos 300 vatios por
pulgada (unos 120 vatios por cm). Asimismo, como el agregado de un
fotoiniciador en la composición podría variar la longitud de onda
dentro del espectro de radiación electromagnética a la cual tiene
lugar el curado, podría resultar deseable utilizar una fuente de
radiación electromagnética cuyas variables (por ejemplo, longitud de
onda, distancia, etc.) se pudieran regular a voluntad.
Durante el proceso de curado, la composición se
expondrá a una fuente de radiación electromagnética que emita una
cantidad de energía, medida en KJ/m^2, determinada por parámetros
que incluyan: tamaño, tipo y geometría de la fuente; duración de la
exposición a la radiación electromagnética; intensidad de la
radiación (y qué porción de la radiación emitida dentro de la
región es la que resulta apropiada para efectuar el curado);
absorbencia de la radiación electromagnética por parte de los
materiales participantes en el proceso, como por ejemplo, los
sustratos; finalmente, distancia existente entre la composición y la
fuente de radiación. Los expertos en la materia seguramente ya
habrán determinado que el curado de la composición se puede
optimizar mediante la elección de los valores adecuados para estos
parámetros y en función de los componentes particulares de la
composición.
Para efectuar el curado, la fuente de radiación
electromagnética puede permanecer estacionaria mientras la
composición pasa enfrente de ella. Como opción, un sustrato
recubierto con la composición fotocurable puede permanecer inmóvil
mientras la fuente de radiación electromagnética pasa sobre o
alrededor de él para concretar la transformación de composición a
producto de reacción. Otra alternativa es que ambas partes se
muevan o que permanezcan estacionarias, con tal que la composición
fotocurable se exponga a la radiación electromagnética durante un
lapso suficientemente prolongado como para efectuar el curado.
Para la finalidad descrita en la presente
invención, los siguientes sistemas comerciales de curado se adaptan
bien a esta tarea: cámara para curado por radiación ultravioleta
"ZETA" 7200 ó 7400 (Loctite Corporation, Rocky Hill,
Connecticut); Sistema para curado Fusion UV F-300 B
(Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois); Sistema para
curado Hanovia UV (Hanovia Corp., Newark, Nueva Jersey); BlackLight
Model B-100 (Spectroline, Westbury, Nueva York) y
Sistema para curado RC500 A Pulsed UV (Xenon Corp., Woburn,
Massachusetts). Asimismo, también se puede emplear una cámara
Sunlighter UV provista de lámparas de vapor de mercurio de baja
intensidad y una mesa giratoria.
La cantidad de energía necesaria para el proceso
se puede aplicar exponiendo la composición a una fuente de
radiación electromagnética menos poderosa durante un lapso mayor y
efectuando múltiples exposiciones, o bien exponiendo la composición
a una fuente de radiación electromagnética más poderosa pero
durante lapsos más cortos. Asimismo, cada una de esas múltiples
exposiciones puede efectuarse regulando la fuente a diferentes
intensidades. En todo caso, los expertos en la materia deberán
elegir una fuente de radiación electromagnética adecuada para la
composición en particular, y deberán colocar la fuente a una
distancia apropiada de la composición de modo que, junto con el
lapso de exposición, se logre la optimización de la transformación.
También podría resultar aconsejable el uso de una fuente de
radiación electromagnética que emita intermitentemente, como por
ejemplo, con una luz pulsante o estroboscópica, de modo de
asegurarse de que se efectúa un curado completo y total sin
provocar una aumento excesivo del calor.
Al usarla, una composición fotocurable de acuerdo
con la presente invención se puede dispensar sobre el sustrato
deseado en forma de gotitas o fina capa. Los sustratos sobre los
que se puede aplicar la composición fotocurable de la presente
invención incluyen una amplia gama de diversos materiales;
básicamente, se incluye cualquier material con el cual se puedan
usar cianoacrilatos. Ver supra.
La selección más deseable de esos materiales
incluye: acrílicos, epóxidos, poliolefinas, policarbonatos,
polisulfonas (p.ej., poliéter sulfona), acetatos de
polivinilo, poliamidas, polieterimidas, poliimidas y derivados y
copolímeros de los mismos con los que se podrían mezclar o componer
aditivos tradicionales que asistan en la facilidad de procesamiento
o en la modificación de las propiedades físicas y las
características del material usado como sustrato. Entre los
ejemplos de copolímeros que se pueden usar como sustratos, se
incluyen:
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
estireno-acrilonitrilo celulosa, copoliésteres
aromáticos basados en ácido tereftálico, ácidos
p,p-dihidroxidifenil y p-hidroxi benzoico,
polialquilenos (como por ejemplo, polibutileno o polietileno),
tereftalato, polimetil penteno, óxido o sulfuro de polifenileno,
poliestireno, poliuretano, cloruro de polivinilo y otros. En
particular, entre los copolímeros más deseables se encuentran
aquellos que son capaces de transmitir la radiación UV y/o la
radiación visible. Por supuesto que también se pueden usar otros
materiales como sustrato, como por ejemplo metales (acero
inox.).
El sustrato recubierto con la composición podrá
colocarse dentro de un aparato para curado por radiación
electromagnética, como por ejemplo, la cámara para curado por
radiación ultravioleta "ZETA" 7200, que está equipada con una
fuente apropiada de radiación electromagnética -por ejemplo,
ultravioleta- y a una distancia apropiada del sustrato, como por
ejemplo, en el rango de 1 a 2 pulgadas, aunque lo deseable es una
distancia de unas 3 pulgadas. Tal como se indicó anteriormente, el
sustrato recubierto con la composición podrá permanecer en una
misma posición o podrá ser pasado bajo la fuente de radiación a la
velocidad apropiada, como por ejemplo, a 1 y hasta 60 segundos por
pie, con unos 5 segundos por pie. Dicha pasada podrá efectuarse una
o más veces, según sea necesario, para lograr el curado de la
composición sobre el sustrato. El período de exposición podrá durar
unos pocos segundos o menos (para una única exposición) o podrá
durar decenas de segundos o más (ya sea para una única exposición o
para múltiples pasadas) si así se lo desea, lo cual dependerá del
espesor de la composición a curar y, por supuesto, de los
componentes de la composición misma.
Por supuesto que mediante la presente invención
también se proporciona un producto de reacción. El producto de
reacción se forma a partir de composiciones fotocurables después de
exponer las mismas a una radiación electromagnética suficiente como
para efectuar el curado de la composición. El producto de reacción
se forma rápidamente, idealmente y por lo común sin que se produzca
una disminución en el brillo ni la aparición de grietas, ver
infra.
El producto de reacción de la composición
fotocurable se puede preparar mediante el dispensado de una
composición fotocurable líquida o de baja viscosidad, según la
presente invención, sobre un sustrato para a continuación ponerlo
en contacto con un segundo sustrato y formar así un conjunto
ensamblado. Seguidamente, la exposición a la radiación
electromagnética de al menos uno de los sustratos del conjunto
ensamblado durante un lapso apropiado deberá transformar la
composición fotocurable en un producto de reacción adhesivo.
También se encuentra dentro del alcance de la
presente invención el hecho de que los productos de reacción sean
preparados a partir de una composición fotocurable separada del
dispositivo y que se coloquen a continuación sobre la superficie de
un sustrato con el cual se fueran a usar. De este modo, los
productos de reacción se producirán de la forma deseada, por
ejemplo, en forma de película o cinta (película adhesiva o película
de revestimiento), que cuando se la aplique al sustrato elegido se
unirá al mismo. Se pueden emplear muchos procesos de fabricación de
películas para fabricar películas de composiciones fotocurables que
respondan a la presente invención, entre los que se destacan:
calandrado, fundido, laminado, vertido, revestimiento, extrusión y
termoformado. Por una descripción no exhaustiva de dichos procesos,
ver Modern Plastics Encyclopedia 1988 (Enciclopledia Moderna
de los Plásticos), 203-300,
McGraw-Hill Inc., Nueva York (1988). Con respecto al
vertido o revestimiento, se pueden usar las técnicas
convencionales, entre las que se incluyen: recubrimiento por
gravedad, rociado, inmersión, centrifugación, rodillo, brocha o
transferencia.
Se puede preparar una película de composición
fotocurable por extrusión o calandrado, donde el curado ocurre por
exposición a radiación electromagnética antes, concomitantemente o
bien, si la composición fuera lo suficientemente viscosa, después
de pasar por el extrusor o la calandradora. A continuación, la
película podrá colocarse entre los sustratos deseados y se
completará la construcción del dispositivo.
La viscosidad de la composición fotocurable se
puede controlar o modificar a fin de optimizar su aplicación
mediante (además de la inclusión de un material apropiado para
alterar la viscosidad de la misma tal como se indicó antes) el
ajuste de la temperatura de (1) la composición misma, o bien de (2)
los sustratos sobre los que se aplicará la composición para
ensamblar el dispositivo. Por ejemplo, la temperatura de la
composición o del o los sustratos, así como cualquier combinación de
los mismos, se puede disminuir para aumentar la viscosidad de la
composición. De este modo, se podrá aumentar la uniformidad de la
composición fotocurable dispensada sobre el sustrato mediante el
uso de técnicas de laminación, centrifugado, presión aplicada desde
la atmósfera (como cuando se hace un embolsado al vacío), presión
aplicada mediante un objeto pesado, mediante rodillos, etc.
Los sustratos sobre los que se proyecta aplicar
las composiciones fotocurables de la presente invención se pueden
construir con cualquiera de los materiales citados supra,
que pueden ser tanto flexibles como inflexibles. El tipo de sustrato
elegido en base a su flexibilidad dependerá, por supuesto, de la
aplicación para la cual se lo utilizará. Más específicamente, los
sustratos se pueden construir con materiales considerablemente
inflexibles, como por ejemplo, vidrio, vidrio laminado, vidrio
templado, plásticos ópticos tales como policarbonatos, acrílicos y
poliestirenos, y otros materiales alternativos mencionados
supra; también pueden construirse con materiales flexibles,
como por ejemplo, películas de "MYLAR" o poliolefinas, tales
como polietileno o polipropileno, tubos, etc.
La elección del material del sustrato podrá
influir sobre la elección de la técnica de procesamiento utilizada
para convertir la composición fotocurable en el producto de
reacción curado o sobre el tipo de dispositivo ensamblado. Por
ejemplo, cuando se ensambla un dispositivo con al menos un sustrato
flexible, se podrá aplicar ventajosamente una composición sobre un
extremo del sustrato flexible para luego permitirle que rellene ese
extremo a través de una porción de otro sustrato, el cual se
dimensiona para recibir esa porción del sustrato flexible. Como
ejemplo concreto de tal aplicación se encuentran los tubos de
poliolefinas utilizados con fines médicos, donde una porción de los
mismos está dimensionada para ser recibida por un asiento luer
acrílico.
Asimismo, se pueden emplear sistemas ``rodillo a
rodillo'' donde los sustratos flexibles se dispensan desde rodillos
(que están alineados y rotan en direcciones opuestas) que se
acercan uno al otro pero dejando una luz entre ellos. De este modo,
la composición fotocurable se puede dispensar o inyectar sobre uno
de los sustratos flexibles en un punto donde los dos sustratos
flexibles se suministran desde sus respectivos rodillos y se
acercan uno al otro, al tiempo que se exponen a una radiación
electromagnética durante un lapso lo suficientemente prolongado
como para curar la composición y obtener el producto de reacción
adhesivo.
La composición podría dispensarse mediante una
boquilla inyectora colocada sobre uno de los rodillos de sustrato
flexible. Al circular en frente de la boquilla bajo la forma de una
cinta en movimiento continuo, uno de los sustratos flexibles podrá
entrar en contacto con la composición en la cantidad adecuada, para
a continuación ser colocado sobre el otro sustrato flexible.
Puesto que las composiciones fotocurables de la
presente invención se curan para formar productos de reacción
mediante (tal como lo indica su descripción) un mecanismo
fotoiniciado, tanto la composición como la superficie del sustrato
sobre la que se coloca la composición deberán exponerse a la fuente
de radiación electromagnética. La elección del sustrato podría
afectar la velocidad y el grado en que ocurre el curado de las
composiciones fotocurables de la presente invención. Por ejemplo,
resulta deseable que los sustratos estén perfectamente unidos para
quedar virtualmente libres de absorber radiación electromagnética.
Es decir, cuanto mayor sea el grado de capacidad de transmisión de
radiación electromagnética que tenga el sustrato, mayor será la
velocidad y el grado de curado de la composición, dejando -por
supuesto- iguales el resto de las variables.
La pérdida de brillo o la aparición de grietas se
observa cuando las composiciones se curan para dar productos de
reacción pero el curado en sí es incompleto. Es decir, la pérdida
de brillo se refiere a la evaporación de monómero cianoacrilato
(debido a su presión de vapor relativamente alta) en sectores no
curados, cuyo resultado es la formación de un precipitado en las
superficies adyacentes a la línea de unión, lo cual se observa como
una turbidez blanca. El agrietamiento es la formación de grietas
por estrés de ciertos materiales sintéticos, como por ejemplo,
policarbonatos, acrílicos y polisulfonas, en este caso debido a la
presencia en los mismos de monómero cianoacrilato.
El resultado de un curado incompleto se puede
observar en los usos como pegamento de la composición fotocurable
como una fractura de la adhesión o de la cohesión de la composición
curada cuando se aplica a o entre sustratos. Tales fenómenos se
pueden minimizar o incluso eliminar mediante el uso de sustratos
transmisores (en oposición de absorbentes) de la radiación
electromagnética, y con la colocación de la fuente de radiación
electromagnética en un sitio estratégico de modo de aumentar el
grado de exposición de la composición a dicha radiación
electromagnética. De forma similar y para incrementar el grado de
curado, se pueden utilizar fuentes adicionales de radiación
electromagnética, o como se indicó antes, se pueden usar
reflectores que reencaucen hacia las partes deseadas del sustrato
la radiación electromagnética dispersada o errante.
De acuerdo con esto, las composiciones de esta
invención brindan varios beneficios y ventajas, entre los que se
destacan: un sistema de curado secundario incorporado (es
decir, fotoiniciación además de la iniciación aniónica común del
cianoacrilato), lo que resulta particularmente atractivo en las
aplicaciones donde algunos de los sustratos que podrían usarse en el
conjunto no permiten la transmisión de la luz, haciendo que otro
tipo de pegamento (como el pegamento acrílico de doble curado) sea
menos deseable debido a que se requeriría un segundo paso que
implicaría calentamiento; eliminación de una imprimación (primario)
para el sustrato, lo cual obvia el uso de materiales a menudo
inflamables e invita al uso de procesos automatizados; y
mejoramiento del curado en general.
En vista de la descripción anterior de la
presente invención, es evidente que la información proporcionada
brinda una amplia variedad de usos prácticos. Algunos de esos usos
prácticos se ejemplifican a continuación, al igual que muchas de
las ventajas y beneficios de la presente invención. Sin embargo,
los ejemplos de la misma sólo se aportan a título ilustrativo y
bajo ningún concepto deben tomarse como limitativos de los diversos
aspectos de la información proporcionada en la presente
memoria.
Se preparó una composición fotocurable según la
presente invención, utilizando para ello unos 95,9 g de
etil-2-cianoacrilato, unos 0,1 g de
ferroceno y unos 4 g de "DAROCUR" 1173 como fotoiniciador. Por
lo general, las composiciones comercialmente disponibles que
contienen cianoacrilato (como "PRISM" Adhesive 4061, fabricada
comercialmente por Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut)
están estabilizadas contra polimerización aniónica prematura
gracias a la adición de un material acídico, como por ejemplo,
trifluoruro de boro o ácido metansulfónico. En este ejemplo, por lo
tanto, el cianoacrilato de etilo contenía unas 20 ppm de
trifluoruro de boro como estabilizador aniónico ácido. Por supuesto
que con tal finalidad se pueden agregar cantidades mayores o
menores de trifluoruro de boro o de otros estabilizadores aniónicos
acídicos.
En un caso, los tres componentes se agregaron
directamente a un recipiente de polietileno y se mezclaron durante
unos treinta minutos a temperatura ambiente. En otro caso, el
cianoacrilato se agregó al recipiente de polietileno y a
continuación se agregó al mismo una premezcla del ferroceno en el
fotoiniciador "DAROCUR". En este segundo caso también se
permitió que el mezclado continuara durante unos treinta minutos a
temperatura ambiente.
Una vez preparada la composición fotocurable y
mediante una pipeta de polietileno, se aplicó una gota o ``perla''
(unos 0,2 gramos) de la composición sobre un sustrato acrílico
transmisor de luz ultravioleta (la dimensiones del sustrato eran,
aproximadamente, 1 x 1 x 0,25 pulgadas, semejantes a las del
sustrato comercializado por Industrial Safety Co.). Más
específicamente, la composición se aplicó sobre un extremo de un
sustrato y después de ello se colocó un segundo sustrato (donde cada
sustrato era del mismo material y tenía las mismas dimensiones)
desplazado lateralmente, en una posición fuera de línea con
respecto al primero y de modo de cubrir sólo la porción del primer
sustrato sobre la cual se había aplicado la composición. Este
procedimiento se repitió por tres veces.
Después los dos sustratos se sujetaron mediante
pequeñas abrazaderas, con lo cual se formó el conjunto de piezas
ensamblado. Esto se introdujo en una cámara para curado por
radiación ultravioleta "ZETA" 7200, equipada con una lámpara
de arco de mercurio de presión intermedia de cinco pulgadas (que
emite luz con una longitud de onda comprendida entre 300 y 365 nm).
El conjunto de piezas ensamblado se colocó en la cámara a una
distancia de las lámparas de entre 2 y 3 pulgadas, exponiéndose a
la luz ultravioleta emitida durante un lapso de cinco a quince
segundos, tal como se indica en la Tabla 1.
Después del tiempo de exposición indicado, se
observó que la composición, antes líquida, había curado para formar
un producto de reacción sólido. El espesor del material curado, o
línea de unión, se midió y resultó ser de 1 a 3 milésimas de
pulgada. Los datos de la Tabla 1 reflejan los valores obtenidos
después de un lapso de unas 24 horas a temperatura ambiente antes
del ensayo.
En las piezas de prueba curadas se efectuaron
luego ensayos de resistencia al cizallamiento (esfuerzo cortante)
con el Instron Universal (Modelo 4206, Instron, Canton,
Massachusetts) y según el protocolo establecido en la norma ASTM
D-1002. El Instron se usó para medir la fuerza
requerida para separar las piezas de prueba una de la otra. Se
obtuvieron así resultados de mediciones generalmente comprendidos
entre las 2500 y 5000 psi. La fuerza medida corresponde a la fuerza
de la unión del producto de reacción curado, expresada en términos
de libras por pulgada cuadrada ("psi").
La característica limitativa de la composición
curada de la presente invención parece ser la resistencia del
sustrato sobre el cual se aplica y se cura. En la Tabla 1 se
muestran los promedios de las mediciones de los tres especímenes de
prueba formados por los conjuntos de dos piezas.
Los datos presentados para las Muestras n° 1 a n°
3 de la Tabla 1 reflejan las composiciones que se sometieron a
diversas exposiciones iniciales de radiación electromagnética y la
resistencia al cizallamiento demostrada por el producto de reacción
después de un lapso de unas 24 horas antes de efectuar las
mediciones con el Instron. Se preparó una segunda composición
fotocurable del mismo modo y de acuerdo con la presente invención,
con unos 2 gramos de "IRGACURE" 651 en reemplazo del
fotoiniciador "DAROCUR", donde el resto de la composición
provino de más adhesivo "PRISM". Las Muestras n° 4 a n° 6 de la
Tabla 1 reflejan esta segunda composición, que fueron sometidos a
las diferentes exposiciones iniciales de radiación electromagnética
que se indican.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline
\+ Exposición a la \+ Resistencia al \\ Muestra n° \+ radiación
\+ cizallamiento \\ \+ (segundos) \+ (después de 24 hs, en psi)
\\\hline 1 \+ 5 \+ 4057 \\\hline 2 \+ 10 \+ 3835 \\\hline 3
\+ 15 \+ 4846 \\\hline 4 \+ 5 \+ 4984 \\\hline 5 \+ 10 \+
4293 \\\hline 6 \+ 15 \+ 3062
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Las Tablas 2a y 2b que figuran a continuación
deben ser analizadas en forma conjunta. Las mismas establecen otras
varias formulaciones de composiciones fotocurables de acuerdo con
la presente invención, las que fueron preparadas con cianoacrilato
"PRISM" Adhesive 4061 y 0,1% en peso de ferroceno con los
fotoiniciadores indicados y las cantidades de los mismos, el
proceso de curado empleado y ciertas propiedades y características
de los productos de reacción formados a partir de allí. Se permitió
que cada una de estas formulaciones (es decir, Muestras n°
7-10) curara completamente durante un lapso de unas
24 horas luego de la exposición inicial a luz ultravioleta. En la
Tabla 2b se presenta la resistencia al cizallamiento de los
productos de reacción formados al curarse esas formulaciones.
En la Tabla 2b la resistencia al cizallamiento se
midió después de la exposición a radiación electromagnética y
después de transcurridos 1 a 3 minutos; la medición se repitió al
cabo de unas 24 horas a temperatura ambiente. En pocas palabras,
las mediciones de resistencia al cizallamiento efectuadas sobre los
conjuntos de prueba preparados con la composición que contenía el
fotoiniciador "IRGACURE" 1700 (Muestra n° 9) demostraron una
diferencia relativamente pequeña entre los conjuntos de prueba
preparados con sustratos que transmitían o que absorbían UV. Y las
mediciones de resistencia al cizallamiento de los conjuntos de
prueba construidos con los sustratos absorbentes de UV y la
composición que contenía el fotoiniciador "IRGACURE" 1700,
fueron superiores a aquellas medidas en la composiciones que
contenían cualquiera de los otros dos fotoiniciadores
("DAROCUR" 1173 en la Muestra n° 7 o "IRGACURE" 651 en la
Muestra n° 8) después del lapso de 1 a 3 minutos anteriormente
indicado. Sin embargo, después de un curado de unas 24 horas, las
mediciones de cada uno de los conjuntos ensamblados preparados con
sustratos transmisores o absorbentes de UV y con cada uno de los
fotoiniciadores anteriormente mencionados, se encontraron
prácticamente dentro del mismo rango, que siempre fue muy superior
al del control ("PRISM" Adhesive 4061, Muestra n° 10).
En este ejemplo, para la formulación se utilizó
un fotoiniciador capaz de iniciar la polimerización
independientemente de si el sustrato utilizado se preparó con un
material transmisor o con un material absorbente de luz UV. Es
decir, el fotoiniciador se puede iniciar por radiación en la región
visible del espectro electromagnético.
Más específicamente, se prepararon tres
formulaciones a partir de "PRISM" Adhesive 4061,
aproximadamente 0,1% en peso de ferroceno y aproximadamente 0,5% a
2% en peso de "IRGACURE" 1700 como fotoiniciador. La cantidad
de "PRISM" Adhesive 4061 (el cual contiene
etil-2-cianoacrilato) elegida se
encuentra dentro del rango de cerca del 97,9% al 99,4% en peso de
la composición. Una cuarta formulación consistió enteramente de
"PRISM" Adhesive 4061 y se utilizó como control
(referencia).
Las formulaciones preparadas se aplicaron a
portaobjetos "s/p" de microscopio (comercializados por Baxter
Corporation, Deerfield, Illinois), los cuales luego se colocaron en
la cámara para curado por radiación UV "ZETA" 7200. Se observó
entonces que las formulaciones curaron en los portaobjetos de vidrio
en un lapso de unos 2 a 3 segundos.
Las formulaciones se aplicaron entonces a
sustratos acrílicos, tanto al tipo absorbente como al tipo
transmisor de UV. Las formulaciones se aplicaron a dos juegos de
muestras de prueba, por tres veces, a sustratos tanto absorbentes
como transmisores de UV, los cuales después se unieron para formar
los conjuntos ensamblados del ensayo. Estos conjuntos se colocaron
entonces en la cámara para curado por radiación UV y se expusieron
a radiación UV durante los siguientes intervalos: 1, 2 y 5
segundos. Después de ello, los conjuntos de prueba se mantuvieron a
temperatura ambiente durante un lapso próximo a 1 - 3 minutos, para
finalmente efectuar las mediciones de resistencia al cizallamiento
de cada conjunto. Las determinaciones se efectuaron con un Instron
Universal, tal como se describió en el Ejemplo 1, supra. El
segundo juego de especímenes triplicados fue dejado curar a
temperatura ambiente durante un período de unas 24 horas. Las
fracturas en estos especímenes pueden ocurrir ya sea debido a
fractura en el sustrato (p.ej., fractura del sustrato),
fractura en la cohesión (p.ej., donde una porción de la
composición fotocurable se separa debido a las fuerzas aplicadas
sobre las superficies de ambos sustratos) o a una fractura en la
adhesión (p.ej., donde la composición se separa debido a la
fuerza aplicada sobre la superficie de un sustrato).
La primera formulación contenía aproximadamente
2% en peso de "IRGACURE" 1700, y la pieza de prueba
transmisora de UV que se expuso a la radiación UV durante 1 segundo
exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2552 psi, con
fractura adhesiva y fractura cohesiva; la pieza de prueba
correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 864 psi, con fractura cohesiva. La pieza de
prueba, transmisora de UV, que se expuso a radiación UV por 2
segundos, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3292 psi,
con fractura adhesiva y fractura en el sustrato; la pieza de prueba
correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 2672 psi, con fractura adhesiva y fractura en
el sustrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a
la radiación UV por 5 segundos exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 2910 psi, con fractura adhesiva; la pieza de
prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 1698 psi, con fractura adhesiva y fractura en
el sustrato.
La pieza de prueba transmisora de UV que se
expuso a la radiación UV por 1 segundo y a continuación se dejó
curar por 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de
unas 2572 psi, con fractura adhesiva; la pieza de prueba
correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 2466 psi, con fractura adhesiva. Se observó
que la pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación
UV por 2 segundos y a continuación se dejó curar durante 24 horas,
no cambió con respecto a la resistencia al cizallamiento; la pieza
de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia
al cizallamiento de unas 3198 psi, con fractura en el sustrato. La
pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV
por 5 segundos y luego se dejó curar durante 24 horas, exhibió una
resistencia al cizallamiento de unas 3812 psi, con fractura en el
sustrato; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV,
exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3502 psi, con
fractura en el sustrato.
La segunda formulación contenía aproximadamente
1% en peso de "IRGACURE" 1700, y la pieza de prueba
transmisora de UV que se expuso a la radiación UV durante 1 segundo
exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1272 psi, con
fractura adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente
de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 430 psi,
con fractura cohesiva. La pieza de prueba transmisora de UV que se
expuso a radiación UV por 2 segundos, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 2808 psi, con fractura adhesiva y fractura
cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV,
exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2334 psi, con
fractura adhesiva y fractura en el sustrato. La pieza de prueba
transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos
exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2208 psi, con
fractura adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente
de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1832 psi,
con fractura adhesiva y fractura cohesiva.
La pieza de prueba transmisora de UV que se
expuso a la radiación UV por 1 segundo y a continuación se dejó
curar por 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de
unas 2828 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato; la
pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una
resistencia al cizallamiento de unas 1742 psi, con fractura
cohesiva. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a
radiación UV por 2 segundos y a continuación se dejó curar durante
24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2808
psi, con fractura adhesiva y fractura cohesiva; la pieza de prueba
correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 2538 psi, con fractura adhesiva y fractura en
el sustrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a
la radiación UV por 5 segundos y luego se dejó curar durante 24
horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2004 psi,
con fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente,
absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas
3524 psi, con fractura en el sustrato.
La tercera formulación contenía aproximadamente
0,5% en peso de "IRGACURE" 1700, y la pieza de prueba
transmisora de UV que se expuso a la radiación UV durante 1 segundo
exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1776 psi, con
fractura adhesiva; se observó que la pieza de prueba
correspondiente, absorbente de UV, no había curado. La pieza de
prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2
segundos, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1830 psi,
con fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente,
absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas
654 psi, también con fractura cohesiva. La pieza de prueba
transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos
exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2064 psi, con
fractura adhesiva y fractura cohesiva; la pieza de prueba
correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 1904 psi, con fractura adhesiva y fractura
cohesiva.
La pieza de prueba transmisora de UV que se
expuso a la radiación UV por 1 segundo y a continuación se dejó
curar por 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas
3124 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato;
nuevamente, se observó que la pieza de prueba correspondiente,
absorbente de UV, no había curado. La pieza de prueba transmisora de
UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos y a continuación se
dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 1830 psi, con fractura cohesiva; la pieza de
prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 2820 psi, con fractura adhesiva y fractura en
el sustrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a
la radiación UV por 5 segundos y a continuación se dejó curar
durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas
2190 psi, con fractura adhesiva y fractura cohesiva; la pieza de
prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia
al cizallamiento de unas 3128 psi, con fractura en el sustrato.
Como composición de control, se aplicó el
adhesivo de cianoacrilato "PRISM" Adhesive 4061 a piezas de
prueba tanto transmisoras como absorbentes de UV. La exposición de
ambas piezas de prueba (las transmisoras y las absorbentes de UV) a
radiación UV durante 5 segundos resultó en valores de resistencia
al cizallamiento de unas 13 y 14 psi, respectivamente. Los valores
de este orden de magnitud reflejan, sin dudas, que la composición
no curó. Después de un lapso de unas 24 horas a temperatura
ambiente, la pieza de prueba transmisora de UV exhibió una
resistencia al cizallamiento de unas 1724 psi, en tanto que la
pieza de prueba, absorbente de UV, exhibió una resistencia al
cizallamiento de unas 2624 psi.
Para este ejemplo se prepararon composiciones
adicionales de acuerdo con la presente invención, las cuales se
evaluaron en cuanto a su velocidad de curado, estabilidad y
fortaleza de la unión.
La Tabla 3, que figura a continuación, muestra
los componentes de esas composiciones.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline
Muestra \+ \+ Cantidades \\ n° \+ Componentes \+ (% en peso)
\\\hline 11 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 99,495 \\
\+ Ferroceno \+ 0,005 \\ \+ IRGACURE 819 \+ 0,5 \\\hline
12 \+ Etil - 2 - cianoacrilato \+
98,99 \\ \+ Cp _2 HfCl _2 \+ 0,0114 \\ \+ IRGACURE
1700 \+ 1 \\\hline 13 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 99,48 \\
\+ Py _2 RuCl _2 \+ 0,0228 \\ \+ IRGACURE 1700 \+ 0,5
\\\hline 14 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 98,99 \\
\+ Diferrocenil etano \+ 0,0108 \\ \+ IRGACURE 1700 \+ 1
\\\hline 15 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 98,98 \\
\+ Cp _2 MoCl _2 \+ 0,0166 \\ \+ IRGACURE 1700 \+ 1
\\\hline 16 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 98,98 \\
\+ Cp _2 TiCl _2 \+ 0,016 \\ \+ IRGACURE 1700 \+ 1
\\\hline 17 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 98,97 \\
\+ Cp _2 ZrCl _2 \+ 0,0288 \\ \+ IRGACURE 1700 \+ 1
\\\hline 18 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 99,48 \\
\+ PtACAC \+ 0,02 \\ \+ IRGACURE 1700 \+ 0,5 \\\hline 19
\+ Etil - 2 - cianoacrilato \+ 98,99
\\ \+ Ferroceno \+ 0,01 \\ \+ Piruvato de metilo \+ 1
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
En la Tabla 3, Cp_2 representa al
diciclopentadienil y Py_2 representa al
bis(2-piridilo). Asimismo, al
etil-2-cianoacrilato se le agregaron
alrededor de 50 ppm de BF_3 y aproximadamente 1000 ppm de
hidroquinona para minimizar las probabilidades de que ocurra una
polimerización aniónica prematura y una formación de radicales
libres, respectivamente.
Las Muestras n° 11-19 se
prepararon del mismo modo que las muestras descritas en el Ejemplo
1, supra.
Una vez preparadas, se colocaron unos 10 mg de
cada muestra en un recipiente de aluminio y se expusieron a
radiación UV emitida por una lámpara de mercurio de presión
intermedia (intensidad de 10 mW/cm^2 y a una longitud de onda de
365 nm). La exposición ocurrió durante unos 10 minutos en
condiciones isotérmicas y a una temperatura de unos 30°C.
Los datos mostrados a continuación en la Tabla 4,
brindan información sobre las Muestras n° 11-19 en
relación a su capacidad de curado cuando se las expone a radiación
electromagnética. La respuesta de estas muestras se determinó con
un Calorímetro Foto Diferencial (``DPC'') DuPont 930, el cual
estaba conectado a una fuente universal de corriente Oriel
68805.
El tiempo de inducción y el tiempo máximo de pico
son los tiempos de exposición UV requeridos para inducir una
reacción de fotocurado y para llegar a una máxima reacción,
respectivamente. Estos datos se midieron desde el comienzo y en el
momento de producirse el pico de la entalpía de reacción (o
reacción exotérmica de fotocurado). Las entalpías más altas indican
que la muestra posee una mayor reactividad. Por supuesto que una
muestra con curado más rápido tendrá un tiempo de inducción más
corto, un tiempo máximo pico y una mayor entalpía. Por ejemplo, la
Muestra 11 requirió 1,1 segundos de exposición UV para inducir el
curado UV, 4 segundos para alcanzar el máximo de la reacción de
curado y generó 164 J/G de calor exotérmico.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
Muestra \+ Tiempo de \+ Máx. pico \+ Entalpía \\ n° \+
Inducción \+ (segundos) \+ (J/G) \\ \+ (segundos) \+ \+
\\\hline 11 \+ 1,1 \+ 4 \+ 164 \\\hline 12 \+ 14,5 \+ 629 \+
406 \\\hline 13 \+ 6,1 \+ 11,2 \+ 278 \\\hline 14 \+ 1,7 \+
4,8 \+ 204 \\\hline 15 \+ 4,3 \+ 8,2 \+ 277 \\\hline 16 \+
16,6 \+ 531 \+ 224 \\\hline 17 \+ 18,6 \+ 221 \+ 309 \\\hline
18 \+ 12,2 \+ 88 \+ 419 \\\hline 19 \+ 24 \+ 172 \+ 355
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Como control, el
etil-2-cianoacrilato se expuso a
radiación UV bajo las mismas condiciones que las otras muestras,
sin que se observara reacción de polimerización.
Con fines comparativos, en este ejemplo se
prepararon composiciones en una sola parte según la presente
invención, utilizando para ello diversas viscosidades y compuestos
fotoiniciadores.
La Tabla 5 muestra los componentes de estas
composiciones.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline
Muestra \+ \+ Cantidades \\ n° \+ Componentes \+ (% en \\
\+ \+ peso) \\\hline 20 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 88,995 \\
\+ Ferroceno \+ 0,005 \\ \+ PMMA \+ 10,5 \\ \+ IRGACURE
1700 \+ 0,5 \\\hline 21 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 92,495 \\
\+ Ferroceno \+ 0,005 \\ \+ PMMA \+ 7 \\ \+ IRGACURE
1700 \+ 0,5 \\\hline 22 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 92,495 \\
\+ Ferroceno \+ 0,005 \\ \+ PMMA \+ 7 \\ \+ IRGACURE
819 \+ 0,5 \\\hline 23 \+
Etil - 2 - cianoacrilato \+ 98,995 \\
\+ Ferroceno \+ 0,005 \\ \+ DAROCUR 1173 \+ 1 \\\hline
24 \+ Etil - 2 - cianoacrilato \+
99,495 \\ \+ Ferroceno \+ 0,005 \\ \+ IRGACURE 1700 \+
0,5
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
En la Tabla 5, PMMA representa polimetil
metacrilato.
Las Muestras n° 20-24 también se
prepararon del mismo modo que las muestras descritas en el Ejemplo
1, supra.
Una vez preparadas, se colocaron unos 10 mg de
cada muestra en un recipiente de aluminio y se expusieron a
radiación UV emitida por una lámpara de mercurio de presión
intermedia (intensidad de 10 mW/cm^2 y a una longitud de onda de
365 nm). La exposición ocurrió durante unos 10 minutos en
condiciones isotérmicas y a una temperatura de unos 30°C.
Los datos que se muestran a continuación en la
Tabla 6, brindan información sobre las Muestras n°
20-24 respecto a su capacidad de curado cuando se
exponen a radiación electromagnética. La respuesta de estas muestras
se determinó con el DPC DuPont 930.
Como control, se expuso a radiación UV y bajo las
mismas condiciones que las de las otras muestras, una muestra de
etil-2-cianoacrilato espesada con
PMMA: no se observó ninguna reacción de polimerización.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
Muestra \+ Tiempo de \+ Máx. pico \+ Entalpía \\ n° \+
inducción \+ (segundos) \+ (J/G) \\ \+ (segundos) \+ \+ \\\hline
20 \+ 1,9 \+ 4,6 \+ 252 \\\hline 21 \+ 17 \+ 5 \+ 208
\\\hline 22 \+ 1,1 \+ 4 \+ 203 \\\hline 23 \+ 5 \+ 17 \+ 282
\\\hline 24 \+ 1,3 \+ 4,2 \+ 194
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
La fuerza de la unión del producto de reacción
curado para cada muestra se incluye en la Tabla 7, a
continuación.
Las composiciones fotocurables de la presente
invención se pueden utilizar en una amplia variedad de
aplicaciones.
Por ejemplo, se pueden fabricar diversos equipos
de uso médico utilizando las composiciones de la invención, lo cual
incluye, aunque no taxativamente, agujas, tubos, mascarillas y
catéteres.
Agujas, jeringas, lancetas, hipodérmicas,
inyectores, dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo
(sangre, orina), conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos
cánula/tubo, tales como los utilizados en las operaciones de
diálisis, constituyen sólo alguno de los ejemplos de las agujas de
uso médico que podrían fabricarse con la composición de la
invención.
En general, en la fabricación de agujas para las
cuales se inserta una cánula en una cavidad dentro de la boca de
conexión para fijarla allí, la aplicación de una cantidad
predeterminada de composiciones de la invención y el someter del
conjunto a radiación UV permite una rápida fijación que curará en
la zona sombreada mediante un mecanismo de curado aniónico
ordinario del cianoacrilato para lograr una unión totalmente fuerte
en un plazo de 24 horas.
Más aún, con respecto a los dispositivos con
aguja que deben ser a prueba de todo tipo de manipulación no
autorizada y que deben de contar con una cubierta protectora, la
composición de la invención podría colocarse en la unión entre la
cubierta y el cuello, en la cual se podría colocar una boca de
conexión.
Asimismo, y con respecto a tubos, dispositivos
para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos para
extracciones (para aplicación de medicamentos y para extracción de
sangre) y tubos de succión, son sólo algunos de los ejemplos de
tubos de uso médico que se pueden fabricar con la composición de
esta invención.
En tales casos, los tubos y conectores se pueden
ensamblar con la composición de la invención si se inserta un
extremo del tubo en el receptáculo apropiado de un conector.
El evitar usar una imprimación o primario es de
particular interés ya que los solventes utilizados en las
composiciones de imprimación convencional podría hacer que el
producto de reacción formado por las composiciones adhesivas
reactivas convencionales resultaran quebradizas y más susceptibles
a las fracturas por estrés. En cambio, la capacidad de ser
fotocurables que tienen las composiciones de la presente invención
permite que las partes se unan rápidamente, lo cual permite que el
mecanismo de curado tradicional del cianoacrilato, iniciado
aniónicamente, ocurra sin temor a comprometer la integridad de la
unión formada.
Asimismo, las mascarillas faciales, para
anestesia y quirúrgicas son tan sólo algunos de los ejemplos del
equipo usado por personal médico que podrían fabricarse con la
composición de esta invención.
Del mismo modo, los catéteres para angioplastias
y catéteres tipo globo son tan sólo algunos de los ejemplos
catéteres que podrían fabricarse con las composiciones de esta
invención.
Por supuesto que existen otras aplicaciones para
las composiciones de la presente invención, más allá de las
específicamente ejemplificadas anteriormente y que se contemplan
dentro del alcance de la misma, lo cual incluye aunque no
taxativamente, análisis de seda y aplicaciones en unidades de
disco; usos holográficos donde se prepara una fase holograma para
almacenamiento de información óptica; aplicaciones en sensores
magnéticos para alarmas de puertas y ventanas, en las que un imán
se adhiere al bastidor del sensor usando las composiciones de la
invención de modo de llenar el espacio libre dentro del bastidor;
fijación de agujas de medidores a pilares de soportes
(p.ej., en aplicaciones automotrices); unión de piezas que
sujetan cartuchos para baterías; ensamblado de altavoces [ver,
p.ej., en el contexto del pegamento "PRISM" Adhesive 4204
de Loctite, "Beyond a Simple Bond - Benefits of Adhesives Extend
to Product and Process" (Más que una simple unión - Los
beneficios de los pegamentos se incorporan a productos y procesos),
Design News (20 de enero de 1997)] para los cuales se puede
usar las composiciones de la invención en al menos cinco aspectos
del montaje: fijación de la araña de centrado (que alinea la bobina
de voz con el imán) al armazón; fijación del ``surround'' (que se
conecta a la caja) al armazón; fijación de cables; fijación de la
cubierta para polvo al cono; y fijación de la bobina de voz a la
araña y el cono; aplicaciones en unión de lentes; aplicaciones
donde resultaría estéticamente inaceptable la aparición de turbidez
y agrietamiento, como sucede en las tareas de fabricación de joyas
y en las tareas de reparación donde resulta deseable contar con un
listón de material curado (como producto de reacción de las
composiciones de la invención) para efectuar montajes
estructurales; aplicaciones en electrónica y otras aplicaciones
donde resultaría deseable eliminar la necesidad de usar imprimación
(que puede ser costoso, contener productos que afecten la capa de
ozono y/o podrían complicar el proceso de ensamblado), por ejemplo,
la fijación de cables electrónicos, etc.
Asimismo, las aplicaciones electrónicas en las
que la liberación de gases es un problema constante podrían emplear
las composiciones fotocurables de esta invención para disminuir el
tiempo de calentamiento necesario para obtener un producto de
reacción totalmente curado a partir de la composición,
disminuyéndose así la generación de gases que de otro modo
ocurriría.
Aunque la presente invención ha sido
ejemplificada tal como se mostró anteriormente, resulta claro que
la intención es que las variaciones también queden comprendidas
dentro del espíritu y el alcance de la presente invención y que
pueden ser practicadas de acuerdo con ella, con experimentación
rutinaria, no extraordinaria. Cualquier variación y sus
equivalentes deberá proporcionar resultados adecuados, si no
comparables, cuando se analicen en relación a los resultados
obtenidos con los ejemplos anteriores. De acuerdo con ello, la
intención es que tales variaciones y equivalentes también queden
comprendidas dentro del alcance de las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (32)
1. Composición curable por radiación que contiene
cianoacrilato, caracterizada porque comprende:
- (a)
- un componente cianoacrilato,
- (b)
- un componente metaloceno, y
- (c)
- un componente fotoiniciador.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque incluye una cantidad de fotoiniciador
polimerizante efectiva para hacerla capaz de fotocurarse al
exponerla a radiación electromagnética.
3. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el componente cianoacrilato incluye un
monómero cianoacrilato representado por
H_2C=C(CN)-COOR, donde R puede ser un
grupo: alquilo C_{1-15}; alcoxialquilo;
cicloalquilo; alquenilo; aralquilo; arilo; alilo o haloalquilo.
4. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el monómero cianoacrilato se selecciona
entre: cianoacrilato de metilo;
etil-2-cianoacrilato; cianoacrilatos
de propilo; cianoacrilatos de butilo; cianoacrilatos de octilo;
alil-2-cianoacrilato;
\beta-metoxietil-2- cianoacrilato
o combinaciones de los mismos.
5. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el monómero de cianoacrilato es el
etil-2-cianoacrilato.
6. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el componente metaloceno incluye
materiales dentro de la siguiente estructura:
donde R_1 y R_2 pueden estar presentes al
menos una vez en cada anillo, pueden ser el mismo grupo o dos
grupos diferentes y pueden seleccionarse entre: H; cualquier
constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8
átomos de carbono; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo;
-(CH_2)_n-OH donde n puede ser un número
entero comprendido entre 1 y 8;
-(CH_2)_n-COOR_3, donde n puede ser un
número entero comprendido entre 1 y 8 y R_3 puede ser H; Li; Na;
cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga
entre 1 y 8 átomos de carbono; o bien -(CH_2)_{n'},
donde n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8;
-(CH_2)_n- OR_4, donde n puede ser un número entero
comprendido entre 1 y 8 y R_4 puede ser cualquier constituyente
alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de
carbono; o
-(CH_2)_n-N^+(CH_3)_3
X^-, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y
X puede ser Cl^-, Br^-, I^-, CIO_4^- o BF_4^-;
Y_1 e Y_2 podrían no estar presentes en
absoluto, pero cuando al menos uno de ellos está presente, el otro
podrá ser igual o diferente y podrá seleccionarse entre los grupos:
H, Cl^-, Br^-, l^-, ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro,
trialquilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina y
tosilo;
A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser C ó N;
m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser 1 ó 2;
M_e es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag,
Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V o Mo.
7. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el componente metaloceno incluye
materiales incluidos en la estructura siguiente:
donde R_1 y R_2 pueden ser el mismo grupo o
dos grupos diferentes y pueden seleccionarse entre: H; cualquier
constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8
átomos de carbono, como por ejemplo, acetilo; vinilo; alilo;
hidroxilo; carboxilo; -(CH_2)_n-OH donde
n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8;
-(CH_2)_n-COOR_3, donde n puede ser un
número entero comprendido entre 1 y 8 y R_3 puede ser cualquier
constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8
átomos de carbono; H; Li; Na; o bien -(CH_2)_{n'}, donde
n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8;
-(CH_2)_n-OR_4, donde n puede ser un
número entero comprendido entre 1 y 8 y R_4 puede ser cualquier
constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8
átomos de carbono; o -(CH_2),-N^+(CH_3)_3
X^-, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y
X puede ser Cl^-, Br^-, l^-, CIO_4^- o BF_4^- y
M_e es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Zr, Hf, Nb, V o
Mo.
8. Composición según la reivindicación 6, en la
que M_e es Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf ó Mo.
9. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el componente metaloceno incluye
materiales incluidos en la estructura siguiente:
donde R_1 y R_2 pueden estar presentes al
menos una vez en cada anillo, pueden ser el mismo grupo o dos
grupos diferentes y pueden seleccionarse entre: H; cualquier
constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8 átomos
de carbono; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo;
-(CH_2)_n-OH donde n puede ser un número
entero comprendido entre 1 y 8;
-(CH_2)_n-COOR_3, donde n puede ser un
número entero comprendido entre 1 y 8 y R_3 puede ser H; Li; Na;
cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga
entre 1 y 8 átomos de carbono; o bien -(CH_2)_{n'}, donde
n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8;
-(CH_2)_n-OR_4, donde n puede ser un
número entero comprendido entre 1 y 8 y R4 puede ser cualquier
constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8
átomos de carbono; o
-(CH_2)_n-N^+(CH_3)_3
X^-, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y
X puede ser Cl^-, Br^-, l^-, CIO^- o BF^4;
Y_1, e Y_2 podrían no estar presentes en
absoluto, pero cuando al menos uno de ellos está presente, el otro
podrá ser igual o diferente y podrá seleccionarse entre los grupos:
H, Cl^-, Br^- l^-, ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro,
trialquilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina y
tosilo;
A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser C ó N;
m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser 1 ó 2;
M_e es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag,
Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V o Mo.
10. Composición según la reivindicación 9, en la
que tanto R_1 como R_2 son H; tanto Y_1 como Y_2 son Cl;
tanto A como A' son N; tanto m como m' son 2; M_e es Ru.
11. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el metaloceno se selecciona de un grupo
constituido por ferrocenos diarilfosfino de metal complejeado,
bis-alquil ferrocenos y
M_e[CW_3-CO-
CH=C(O^-)-CW'_3]_2, donde M_e
es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V o
Mo, y W y W' pueden ser iguales o diferentes, pudiendo
seleccionarse entre H y un halógeno.
12. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el componente metaloceno se selecciona
de un grupo constituido por ferrocenos, titanocenos, así como sus
derivados y combinaciones de los mismos.
13. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el metaloceno es un ferroceno.
14. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el componente fotoiniciador es uno de
los siguientes grupos:
1-hidroxiciclohexil fenil
cetona,
2-mel-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino
propan-1-ona, benzofenona,
2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1-
(4-morfolinofenil)-1-butanona,
2,2-dimetoxi-2-fenil
acetofenona),
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil
pentil) óxido de fosfina.
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano
2,4,6-trimetilbenzoildifenil-óxido
de fosfina
bis(2,4,6-trimetil
benzoil) fenil óxido de fosfina
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona
y los fotoiniciadores con luz visible [azul],
dl-alcanforquinona, piruvatos de alquilo, piruvatos
de arilo y combinaciones de los mismos.
15. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la fuente de
radiación electromagnética se selecciona entre: luz ultravioleta,
luz visible, rayos X, rayo de electrones, radiación infrarroja o
una combinación de las mismas.
16. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende un
miembro seleccionado del grupo compuesto por agentes modificadores
de la viscosidad, agentes endurecedores de gomas, agentes
tixotrópicos, agentes termoestabilizantes y combinaciones de los
mismos.
17. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque es útil como
pegamento, sellador o revestimiento.
18. Método para polimerizar una composición
fotocurable, caracterizada porque comprende las siguientes
etapas:
- (a)
- suministrar una cantidad de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y 17;
y
- (b)
- someter la composición a una radiación electromagnética efectiva para efectuar el curado de la composición.
19. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14 y 17, caracterizada porque se
formula en una sola parte.
20. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada el componente cianoacrilato incluye
etil-2-cianoacrilato presente dentro
del rango de aproximadamente del 97,9% al 99,4% en peso del total
de la composición, el metaloceno es ferroceno, presente en
aproximadamente 0,1% en peso de la composición total y el
componente fotoiniciador, que incluye la combinación de
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil)
pentil óxido de fosfina y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona,
está presente en una cantidad del orden de 0,5% a 2% en peso de la
composición total.
21. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque el componente cianoacrilato incluye
etil-2-cianoacrilato presente dentro
del rango de aproximadamente del 98,715% al 98,75% en peso del
total de la composición; BF_3 en una cantidad dentro del rango de
aprox. 0,04% a 0,075% en peso del total de la composición; el
componente metaloceno es ferroceno, presente en aproximadamente
0,02% en peso de la composición total y el componente
fotoiniciador, que incluye la combinación de
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil)
pentil óxido de fosfina y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona,
está presente en una cantidad del orden de 1,2% en peso de la
composición total.
22. Producto de reacción, caracterizado
porque se obtiene a partir de la composición según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 17 y 19 a 21, después de exponer la
composición a una radiación electromagnética efectiva para efectuar
el curado de la composición.
23. Artículo preparado con una composición según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y 19 a 21,
caracterizado porque está incluido en el grupo consistente
en agujas, jeringas, lancetas, hipodérmicas, inyectores,
dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo, conjuntos
cánula/boca de conexión y conjuntos cánula/tubo, juegos de tubos,
dispositivos para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos
para extracciones, tubos de succión, mascarillas para anestesia,
mascarillas faciales y mascarillas quirúrgicas, catéteres para
angioplastias y catéteres tipo globo, aplicaciones en unidades de
disco; sensores magnéticos; cartuchos para baterías; altavoces,
hologramas de fase, lentes y joyas.
24. Método para usar una composición según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y 19 a 21,
caracterizado porque se aplica para fabricar un artículo
seleccionado del grupo que comprende agujas, jeringas, lancetas,
hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos
del cuerpo, conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos
cánula/tubo, juegos de tubos, dispositivos para uso intravenoso,
aplicación de fluidos y juegos para extracciones, tubos de succión,
mascarillas para anestesia, mascarillas faciales y mascarillas
quirúrgicas, catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo,
aplicaciones en unidades de disco; sensores magnéticos; cartuchos
para baterías; altavoces, hologramas de fase, lentes y joyas.
25. Método para usar una composición según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y 19 a 21,
caracterizado porque se aplica para reparar un artículo,
seleccionado del grupo que comprende agujas, jeringas, lancetas,
hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos
del cuerpo, conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos
cánula/tubo, juegos de tubos, dispositivos para uso intravenoso,
aplicación de fluidos y juegos para extracciones, tubos de succión,
mascarillas para anestesia, mascarillas faciales y mascarillas
quirúrgicas, catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo,
aplicaciones en unidades de disco; sensores magnéticos; cartuchos
para baterías; altavoces, hologramas de fase, lentes y joyas.
26. Método para usar una composición en una sola
parte, según la reivindicación 19, caracterizado porque se
aplica en el ensamblado de un artículo que normalmente hubiera sido
ensamblado con la aplicación de una imprimación (primario) al
sustrato, para aplicar a continuación la composición adhesiva.
27. Composición según la reivindicación 16, 17 ó
19, caracterizada porque presenta una viscosidad dentro del
rango comprendido entre 1 y 15 cps.
28. Composición según la reivindicación 16, 17 ó
19, caracterizada porque presenta una viscosidad dentro del
rango comprendido entre 100 y 300 cps.
29. Composición según la reivindicación 16, 17 ó
19, caracterizada porque presenta una viscosidad dentro del
rango comprendido entre 600 y 1000 cps.
30. Composición según la reivindicación 26,
caracterizada porque se utiliza en la fabricación de
artículos en los cuales la aplicación se efectúa por
``rellenado''.
31. Composición según la reivindicación 27,
caracterizada porque se utiliza en la fabricación de
artículos que tienen piezas poliméricas moldeadas que deben unirse
entre sí.
32. Composición según la reivindicación 28,
caracterizada porque se utiliza en la fabricación de
artículos que tienen sustratos porosos y/o superficies con una luz
superior a 0,5 milésimas de pulgada entre ellas.
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