AT414126B - Strahlungshärtbares cyanoacrylat-enthaltende zusammensetzung - Google Patents
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Description
2
AT 414 126 B
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Zusammensetzung, welche eine Cyanoacrylat-Komponente oder Cyanoacrylat-enthaltende Formulierung, eine Metallocen-5 Komponente und eine für die Polymerisation wirksame Menge eines Photoinitiators zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit umfaßt.
Kurze Beschreibung des verwandten Standes der Technik io Cyanoacrylate sind im allgemeinen schnell abbindende Materialien, die zu klaren, harten, glasartigen Harzen härten, welche als Dichtungsmittel, Beschichtungen und insbesondere Klebstoffe zum Verbinden einer Vielzahl von Substraten geeignet sind [siehe z.B. H.V. Coover, D.W. Dreifuss und J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3. Ausgabe (1990)]. 15
Gewöhnlich polymerisieren Cyanoacrylat-enthaltende Zusammensetzungen bei Kontakt mit Substratmaterialien, die ein Oberflächennukleophiles besitzen, spontan unter Bildung eines gehärteten Materials. Die gehärteten Materialien weisen ausgezeichnete Klebeeigenschaften gegenüber Materialien, wie beispielsweisen Metallen, Kunststoffen, Elastomeren, Stoffen, Holz, 20 Keramik und dergleichen, auf. Cyanoacrylat-enthaltende Zusammensetzungen werden deshalb als eine vielseitige Klasse von bei Raumtemperatur härtenden Einkomponenten-Klebstoffen betrachtet.
Wie erwähnt, wird die Cyanoacrylat-Polymerisation typischerweise unter Verwendung eines 25 Nukleophilen initiiert. Die anionische Cyanoacrylat-Polymerisationsreaktion schreitet fort, bis sämtliches zur Verfügung stehendes Cyanoacrylat-Monomeres verbraucht worden ist und/oder eine Terminierung durch saure Spezies stattgefunden hat.
Obgleich der vorherrschende Mechanismus, aufgrund welchens die Cyanoacrylat-Monomere 30 der Polymerisation unterliegen, eine anionische, freiradikalische Polymerisation ist, von der auch bekannt ist, daß sie in dieser Hinsicht bei fortgesetzter Einwirkung von Hitze oder Licht geeigneter Wellenlänge auftritt, siehe beispielsweise Coover et al., oben, sind gewöhnlich jedoch freiradikalische Stabilisatoren, wie z.B. Chinone und (sterisch) gehinderte Phenole, in Cyanoacrylat-enthaltenden Klebstoffformulierungen enthalten, um ihre Lagerstabilität zu ver-35 großem. Damit ist das Ausmaß jeglicher freiradikalischer Polymerisation von kommerziellen Cyanoacrylat-enthaltenden Zusammensetzungen typischenweise gering, und sie ist tatsächlich mindestens wegen des oben angegebenen Grundes besonders unerwünscht.
Bei anderen herkömmlichen polymerisierbaren Zusammensetzungen als solchen, die Cyanoac-40 rylat-Monomere enthalten, bietet die Strahlungshärtung bestimmte Vorteile gegenüber anderen bekannten Härtungsverfahren. Solche Vorteile umfassen eine verringerte Härtungszeit, den Ausschluß von Lösungsmitteln (wodurch die Umweltverschmutzung verringert und Rohmaterialien und Energie eingespart werden) und die Veranlassung einer geringen thermischen Spannung des Substratmaterials. Die Raumtemperatur-Strahlungshärtung verhütet auch einen Ab-45 bau bestimmter wärmeempfindlicher Polymerer, welcher während eines thermischen Härtungsverfahrens erfolgen kann.
Strahiungshärtbare Zusammensetzungen auf Harzbasis sind Gegenstand einer Vielzahl von Anwendungen in verschiedenen Industriebereichen, so beispielsweise in der Beschichtungsin-50 dustrie, Druckindustrie, Elektronikindustrie, Medizintechnikindustrie und Allgemeintechnikindustrie. Gemeinhin werden strahlungshärtbare Zusammensetzungen für Klebstoffe verwendet, und bei einem solchen Einsatz kann das Harz gewöhnlich unter Harzen auf Epoxybasis oder Acry-latbasis ausgewählt werden. 55 Sehr gut bekannte Beispiele von strahlungshärtbaren Harzen auf Epoxybasis umfassen cycloa- 3
AT 414 126 B liphatische und Bisphenol-A-Epoxyharze, epoxydierte Novolakharze und Glycidylpolyether. [Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4 690 957 (Fujiokau) und die europäische Patentveröffentlichung EP 278 685.] Der gemeinsame Härtungsmechanismus für solche strahlungshärtbare Zusammensetzungen auf Epoxybasis wird als kationische Polymerisation bezeichnet. 5
Sehr gut bekannte Beispiele für strahlungshärtbare Harze auf Acrylatbasis umfassen diejenigen, die strukturelle Hauptketten von Urethanen, Amiden, Imiden, Ethern, Kohlenwasserstoffen, Estern und Siloxanen aufweisen. [Siehe z.B. J.G. Woods, "Radiation-Curable Adhesives" in Radiation Curing: Science and Technology, 333-98, 371, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, New io York (1992).] Der gemeinsame Härtungsmechanismus für derartige strahlungshärtbare Zusammensetzungen auf Acrylatbasis ist die freiradikalische Polymerisation.
Die europäische Patentveröffentlichung EP 393 407 beschreibt eine strahiungshärtbare Zusammensetzung, welche ein langsam härtendes, kationisches, polymerisierbares Epoxid, eine 15 schnell härtende freiradikalische polymerisierbare Acryl-Komponente und einen Photoinitiator umfaßt. Nach Einwirkung der Strahlung soll der Photoinitiator in der Lage sein, ein kationisches Spezies, welche die Polymerisation des Epoxids initiieren kann, und ein freiradikalisches Spezies zu erzeugen, das die Polymerisation der Acryl-Komponente initiieren kann. Die polymerisierbare Acryl-Komponente umfaßt monofunktionelle Acrylate und Acrylatester, wie z.B. Cyano-20 funktionalisierte Acrylate und Acrylatester, von denen als Beispiele genannt werden 2-Cyanoethylacrylat (CH2=CHCOOCH2CH2CN) und 3-Cyanopropylacrylat (CH2=CHCOOC-H2CH2CH2CN) (siehe Seite 5, Zeilen 19-26). Der Photoinitiator umfaßt Oniumsalze der Gruppe Va, Via und Vlla, sowie auch Eisen-Aren-Komplexe und allgemein Metallocensalze, vorausgesetzt, daß man weiß, daß das als Photoinitiator ausgewählte Material in der Lage ist, sowohl 25 eine kationische Spezies als auch eine freiradikalische Spezie bei der Einwirkung von Strahlung zu erzeugen (siehe Seite 5, Zeile 56 bis Seite 7, Zeile 15).
Weitere bekannte Informationen zu photopolymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen Formulierungen, die Epoxyverbindungen und Metallkomplexe enthalten, wie dies z.B. im 30 US-Patent Nr. 5 525 698 (Böttcher) offenbart wird.
Das US-Patent Nr. 4 707 432 (Gatechair) spricht von einer freiradikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung, welche (a) polymerisierbare Teilester von Epoxyharzen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie Teilestern von Polyolen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäu-35 re und (b) eine Photoinitiatormischung aus einem Cyclopentadienyl-Eisen-Komplex und ein Sensibilisierungsmittel oder Photoinitiator, wie z.B. ein Acetophenon, umfaßt.
In D.B. Yang und C. Kutal, "Inorganic and Organometallic Photoinitiators" in Radiation Curing: Science and Technology, 21-55, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, New York (1992), werden 40 Cyclopentadienyl-Übergangsmetallkomplexe diskutiert, wobei Ferrocen und Titanocen besondere Beachtung geschenkt wird. Yang und Kutal berichten, daß Ferrocen in Abwesenheit von halogenierten Medien photoinert ist, obgleich eine freiradikalisch initiierte Polymerisation in Gegenwart solcher Medien und einer vinylischen Quelle erfolgen kann. 45 Und in C. Kutal, P.A. Grutsch und D.B. Yand, "A Novel Strategy for Photoinitiated Anionic Po-lymerization", Macromolecules, 24, 6872-73 (1991), bemerken die Autoren, "daß in der gängigen Aufzählung von Photoinitiatoren auffälligerweise diejenigen fehlen, die einer photochemischen Freisetzung einer anionischen Initiierungsspezies unterliegen". Die Autoren bemerken auch, daß Ethylcyanoacrylat "durch länger anhaltende Bestrahlung (24 Stunden) mit Licht einer so Wellenlänge von >350 nm unbeeinflußt bleibt", während man beobachten kann, daß Cyanoac-rylat in Gegenwart von NCS“ augenblicklich verfestigt wird, wobei während des Verfahrens Wärme erzeugt wird. Obgleich das NCS' in diesem Fall nicht als Folge der Bestrahlung erzeugt wurde, wurde es aus dem Reineckat-Anion nach dessen Ligandenfeld-Anregung mit nahem UV-Licht/sichtbarem Licht erzeugt. 55 4
AT 414 126 B Während Metallocene (wie beispielsweise Ferrocen) in anaeroben Klebstoff-Zusammensetzungen auf Acrylatbasis eingesetzt worden sind [siehe z.B. US-Patent Nr. 3-855.040 (Ma-lofsky), 4 525 232 (Rooney), 4 533 446 (Conway) und EP-A-407], wird nicht angenommen, daß bislang eine Klebstoff-Zusammensetzung auf Cyanoacrylatbasis entwickelt worden ist, die ein 5 wie hier definiertes Metallocen enthält, insbesondere im Hinblick auf die Härtung durch einen photoinitiierten Mechanismus.
Demzufolge wäre eine photohärtbare Zusammensetzung wünschenswert, die eine Cyanoacry-lat-Komponente, eine Metallocen-Komponente und eine Photoinitiator-Komponente umfaßt, da io sie die den Nutzen und die Vorteile von Cyanoacrylat-enthaltenden Zusammensetzungen aufweisen, während die Härtung durch mindestens einen photoinduzierten Polymerisationsmechanismus erfolgt.
Zusammenfassung der Erfindung 15
Die vorliegende Erfindung erfüllt den oben zum Ausdruck gebrachten Wunsch, indem sie Zusammensetzungen zur Verfügung stellt, die eine Cyanoacrylat-Komponente oder eine Cyano-acrylat-enthaltende Formulierung, eine Metallocen-Komponente und einen Photoinitiator umfassen. Bevorzugterweise sind solche Zusammensetzungen nach Strahlungseinwirkung im 20 Rahmen des elektromagnetischen Spektrums härtbar. Demzufolge sollte in solchen strahlungshärtbaren oder photohärtbaren Zusammensetzungen eine für die Polymerisation wirksame Menge eines Photoinitiators verwendet werden.
Die photohärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung behalten die Nützlichkei-25 ten und Vorteile von herkömmlichen Cyanoacrylat-enthaltenden Zusammensetzungen bei, während die Härtung durch wenigstens einen photoinduzierten Polymerisationsmechanismus erfolgt, wodurch den Zusammensetzungen (und den daraus gehärteten Reaktionsprodukten) die Nützlichkeiten und Vorteile des Härtens durch einen solchen Mechanismus verliehen werden. Genauer gesagt, härten die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen 30 schnell, und verringern dabei die Möglichkeit unerwünschter Schleier- und Rißbildung im gehärteten Reaktionsprodukt auf ein Minimum.
Im Rahmen eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Polymerisieren einer photohärtbaren Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, indem eine Menge der 35 Zusammensetzung auf eine gewünschte Oberfläche gebracht und die Zusammensetzung in einer ausreichenden Weise bestrahlt wird, um ihre Härtung zu bewirken.
Im Rahmen eines noch weiteren Aspektes der vorliegenden Erfindung wird das gehärtete Reaktionsprodukt zur Verfügung gestellt, das aus einer photohärtbaren Zusammensetzung nach 40 deren Bestrahlung mit einer zur Härtung ausreichenden Menge an Strahlung gebildet worden ist.
Die vorliegende Erfindung wird den Fachleuten aufgrund der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und der anschließend für Erläuterungszwecke beschriebenen Beispiele 45 leichter zu beurteilen sein.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft photohärtbare Zusammensetzungen, die eine Cyanoacrylat-50 Komponente oder eine Cyanoacrylat-enthaltende Formulierung, eine Metallocen-Komponente und eine für die Polymerisation wirksame Menge eines Photoinitiators umfaßt.
Die Cyanoacrylat-Komponente oder die Cyanoacrylat-enthaltende Formulierung umfassen Cyanoacrylat-Monomere, die mit einer Vielzahl von Substituenten ausgewählt werden können, 55 wie beispielsweise diejenigen, die durch die Formel H2C=C(CN)-COOR repräsentiert werden, 5
AT 414 126 B wobei R ausgewählt wird unter C1.15 Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Allyl- und Haloalkyl-Gruppen. Vorzugsweise wird das Cyanoacrylat-Monomere ausgewählt aus Methylcyanoacrylat, Ethyl-2-cyanoacrylat, Propylcyanoacrylaten, Butylcyanoacrylaten, Octyl-cyanoacrylaten, Allyl-2-Cyanoacrylat, ß-Methoxyethyl-2-cyano-acrylat und Kombinationen von 5 diesen. Ein für den hiesigen Zweck besonders geeignetes Cyanoacrylat-Monomeres ist Ethyl-2-cyanoacrylat.
Eine Vielzahl von organometallischen Materialien ist für den hiesigen Zweck ebenfalls geeignet. Diese hier besonders interessanten Materialien können durch Metallocene der Struktur \ dar-io gestellt werden:
25 worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und im Falle eines fünfgliedrigen Ringes wenigstens einmal bis soviel wie viermal an jedem Ring und im Falle eines sechsgliedrigen Ringes bis zu soviel wie fünfmal an jedem Ring vorliegen können; R, und R2 ausgewählt sind unter H; irgendwelchen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylresten 30 mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3 oder dergleichen; Acetyl; Vinyl; Allyl; Hydroxyl; Carboxyl; -(CH2)n-OH, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 sein kann; -(CH2)n-COOR3, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und R3 irgendein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, H, Li, Na, oder -(CH2)n· sein können, worin n' eine Zahl im Bereich von 2 bis etwa 8 35 sein kann; -(CH2)n-OR4, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und R4 irgendein gerad-oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen sein können; oder -(CH2)n-N+(CH3)3X", worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und X CF, Br“, Γ, CI04“ oder BF4‘ sein können;
Yi und Y2 vorhanden sein können oder nicht, wobei sie jedoch gleich oder verschieden sein 40 können, wenn sie wenigstens einfach vorliegen, und ausgewählt werden können unter H, CI", Br", Γ, Cyano, Methoxy, Acetyl, Hydroxy, Nitro, Trialkylaminen, Triarylaminen, Trialkylphosphi-nen, Triphenylamin, Tosyl und dergleichen; A und A' gleich oder verschieden und C oder N sein können; m und m' gleich oder verschieden und 1 oder 2 bedeuten können; und 45 Me Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo und dergleichen bedeutet.
In Abhängigkeit des Valenzzustandes kann das durch Me dargestellte Element über die oben dargestellten carbocyclischen Liganden hinaus, (wie z.B. in dem Falle, in dem Me Ti ist und Yi und Y2 CI" bedeuten) zusätzlich damit verbundene Liganden - - Yi und Y2 - - aufweisen. 50
Alternativ dazu kann die Metallocen-Struktur j modifiziert sein und Materialien umfassen, wie z.B.: 55 5 6
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Y 2 10 in welcher Ri, R2i Yi, Y2, A, A', m, m' und Me wie oben definiert sind. Ein spezielles geeignetes 15 Beispiel eines solchen Materials liegt dann vor, wenn R1 und R2 jeweils H; Yi und Y2 jeweils CI; A und A' jeweils N; m und m' jeweils 2 und Me Ru bedeuten.
Im Rahmen der Metallocen-Struktur j können gut geeignete Metallocen-Materialien aus der Metallocen-Struktur N ausgewählt werden: 20 25
Me 30
II worin Ri, R2 und Me wie oben definiert sind. 35
Besonders gut geeignete Metallocen-Materialien der Struktur I können ausgewählt werden, wenn Ri, R2, Y1f Y2, m und m' wie oben definiert sind und Me ausgewählt wird aus Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V und Mo. 40 Vorzugsweise wird das Metallocen ausgewählt unter Ferrocenen (d.h., daß Me Fe ist), wie beispielsweise Ferrocen, Vinylferrocen, Ferrocenderivaten, wie beispielsweise Butylferrocenen oder diarylphosphinometall-komplexierte Ferrocene [beispielsweise 1,1-Bis-(diphenyl-phosphino)ferrocenpalladiumdichlorid], Titanocene (d.h., daß Me Ti ist), wie z.B. Bis(rj5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis-[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan, welches im Handel von 45 Ciba-Geigy Corporation, Tarrytown, New York unter der Handelsbezeichnung "IRGACURE" 784DC erhältlich ist, sowie Derivaten und Kombinationen von diesen. Ein besonders bevorzugtes Metallocen ist Ferrocen.
Und Bisalkylmetallocene, wie z.B. Bisalkylferrocene (wie Diferrocenylethan, -propane, -butane 50 und dergleichen) sind für die hier vorliegenden Zwecke ebenfalls geeignet, insbesondere deshalb, da etwa die Hälfte des Äquivalentgewichts des Materials (verglichen mit einem Nicht-Bismetallocen) eingesetzt werden kann, um die nachgesuchten Resultate zu erhalten, wobei alles andere unverändert bleibt. Von diesen Materialien ist Diferrocenylethan besonders bevorzugt. 55 7
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Natürlich können andere Materialien für den Einsatz als Metallocen-Komponente sehr gut geeignet sein. Beispielsweise Me[CW3-C0-CH=C(0')-CW’3]2, worin Me wie oben definiert ist und W und W’ gleich oder verschieden und ausgewählt sein können unter H und Halogenen, wie z.B. F und CI. Beispiele für solche Materialien umfassen Platin(ll)-acetylacetonat ("PtACAC"), 5 Kobalt(ll)-acetylacetonat ("CoACAC"), Nickel(ll)-acetylacetonat ("NiACAC") und Kupfer(ll)-acetylacetonat ("CuACAC"). Kombinationen von diesen Materialien können auch eingesetzt werden.
Eine Reihe von Photoinitiatoren kann hier eingesetzt werden, um die Nützlichkeiten und Vorteile io der vorliegenden Erfindung zur Verfügung zu stellen, auf die oben Bezug genommen worden ist. Photoinitiatoren erhöhen die Schnelligkeit des Härtungsprozesses, wenn die photohärtbaren Zusammensetzungen als Ganzes elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden. Bestimmte Metallocene, wie z.B. "IRGACURE" 784DC, können einem zweifachen Zweck dienen, sowohl als Metallocen als auch als Photoinitiator. 15
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren für den hier vorliegenden Zweck umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Photoinitiatoren, die unter den Handelsbezeichnungen "IRGACURE" und "DAROCUR" im Handel von Ciba-Geigy Corp., Tarrytown, New York, erhältlich sind, speziell "IRGACURE" 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), 907 (2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-20 morpholinopropan-1-on), 369 (2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-buta-non), 500 (die Kombination aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Benzophenon), 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon), 1700 (die Kombination aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on) und 819 [Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid] und "DAROCUR" 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-25 propan) und 4265 (die Kombination aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on); und die Photoinitiatoren für sichtbares Licht (blau), dl-Kampferchinon und "IRGACURE" 784DC. Natürlich können hier auch Kombinationen dieser Materialien eingesetzt werden. 30 Andere hier geeignete Photoinitiatoren umfassen Alkylpyruvate, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylpyruvate, und Arylpyruvate, wie beispielsweise Phenyl, Benzyl und geeignet substituierte Derivate von diesen. Für den hier vorliegenden Zweck besonders gut geeignete Photoinitiatoren umfassen Ultravio-35 lett-Photoinitiatoren, wie beispielsweise 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (z.B. "IRGACURE" 651), und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan (z.B. "DAROCUR" 1173), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (z.B. "IRGACURE" 819) und die Photoinitiator-Kombination für Ultraviolett/sichtbares Licht aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4-,4-trimethylpen-tyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (z.B. "IRGACURE" 1700), sowie 40 der Photoinitiator für sichtbares Licht Bis(rj5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan (beispielsweise "IRGACURE" 784DC).
Im Hinblick auf die Formulierung der photohärtbaren Zusammensetzungen können die Komponenten in jeder geeigneten Reihenfolge zueinander zugesetzt werden. Alternativ dazu kann es 45 wünschenswert sein, eine Vormischung der Metallocen-Komponente und der Photoinitiator-Komponente herzustellen. Auf diesem Wege kann eine gebrauchsfertige Vormischung dieser Komponenten der Formulierung hinzugefügt werden, so daß schnell und leicht eine einteilige Formulierung einer photohärtbaren Zusammensetzung erhalten wird, bevor diese verteilt und gehärtet wird. 50 Für die Verpackung und Verteilung kann es für die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen wünschenswert sein, daß sie relativ flüssig und fließbar sind. Für bestimmte Anwendungen können auch Variationen ihrer Viskosität wünschenswert sein, und diese können durch Routineänderungen der Formulierung leicht erreicht werden, wobei die genauen Ände-55 rungen den Fachleuten überlassen bleiben. 8
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Beispielsweise sind gewöhnliche Cyanoacrylat-enthaltende Zusammensetzungen, die frei von zugesetzten Verdickern oder Viskositätsmodifizierungsmitteln sind, niedrig-viskose Formulierungen (wie beispielsweise im Bereich von 1 bis 3 cP). Während eine Zusammensetzung mit einer solchen Viskosität (oder eine, deren Viskosität bis zu dem etwa Fünffachen dieser Viskosi-5 tät modifiziert worden ist) für Anwendungszwecke mit Saugwirkung, bei denen ein kleiner Spalt zwischen den zu verbindenden Substraten vorliegt (z.B. weniger als etwa 0,1 mm) und/oderfür eine Anwendung, bei der eine vergrößerte Härtungsgeschwindigkeit wünschenswert ist, geeignet sein mag, kann eine solche Viskosität für den angemessenen Einsatz bei bestimmten industriellen Anwendungszwecken zu gering sein. Mindestens für diesen Zweck ist die Viskosität von io Cyanoacrylat-enthaltenden Zusammensetzungen zu Zeiten in bevorzugter Weise durch beispielsweise die Zugabe von Polymethylmethacrylaten und/oder Quarzstaub modifiziert worden. Siehe z.B. die US-Patente Nr. 4 533 422 (Litke) und Re. 32 889 (Litke), deren Offenbarungen hier ausdrücklich durch Bezugnahme mitumfaßt sind. 15 Eine Formulierung mittlerer Viskosität (wie beispielsweise im Bereich von 100 bis 300 cP) kann für Anwendungen geeignet sein, bei denen eine größere Kontrolle der Fließbarkeit wünschenswert ist, wie beispielsweise beim Verbinden von geformten polymeren Teilen. Und eine Formulierung mit hoher Viskosität (wie z.B. im Bereich von 600 bis 1000 cP) kann für Anwendungen geeigneter sein, bei denen poröse Substrate und/oder Substrate mit größeren Spalten (z.B. 20 größer als etwa 0,5 mm) beinhalten.
Selbstverständlich sollten die Fachleute geeignete Entscheidungen treffen hinsichtlich der Frage, ob ein Viskositätsmodifizierungsmittel in der photohärtbaren Zusammensetzung umfaßt sein soll, und wenn ja, welches oder welche und in welcher Menge sollte ein solches eingear-25 beitet werden, um die gewünschte Viskosität für die beabsichtigten Anwendungszwecke zu erreichen.
Darüber hinaus mag es wünschenswert sein, die erfindungsgemäß gehärteten photohärtbaren Zusammensetzungen durch die Zugabe von elastomeren Kautschuken zäh zu machen, wie 30 dies in dem US-Patent Nr. 4 440 910 (O'Connor) gelehrt und beansprucht wird, dessen Offenbarung hier ausdrücklich durch Bezugnahme umfaßt sein soll. Es kann auch wünschenswert sein, die Heißfestigkeit der gehärteten photohärtbaren Zusammensetzung durch Zugabe von Anhydriden zu verbessern, wie dies in dem US-Patent Nr. 4 450 265 (Harris) und den dort zitierten Dokumenten gelehrt und beansprucht wird, deren Offenbarungen jeweils ausdrücklich 35 hier durch Bezugnahme mitumfaßt sein sollen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Zusatz von pulverförmigen organischen Füllstoffen mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis 200 pm zu einer thixotropen Paste gemacht werden, wie dies in dem US-Patent Nr. 4 105 715 (Gleave) gelehrt 40 wird, oder durch ein Copolymerharz oder Terpolymerharz verdickt werden, um die Schälfestigkeit zu verbessern, wie dies in dem US-Patent Nr. 4 102 945 (Gleave) gelehrt wird, deren Offenbarungen jeweils durch Bezugnahme mitumfaßt sein sollen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber thermischem Ab-45 bau bei erhöhten Temperaturbedingungen durch den Einbau bestimmter schwefelhaltiger Verbindungen, wie z.B. Sulfonaten, Sulfinaten, Sulfaten und Sulfiten beständiger gemacht werden, wie dies in dem US-Patent Nr. 5 328 944 (Attarwala) zum Ausdruck gebracht wird, dessen Offenbarung hier ausdrücklich durch Bezugnahme mitumfaßt sein soll. Der Einbau solcher Verbindungen in die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen macht diese so Zusammensetzungen für Anwendungen sehr gut geeignet, bei denen erhöhte Temperaturbedingungen auftreten können, wie beispielsweise bei Gießverbindungen, insbesondere dann, wenn ein großes durchzuhärtendes Volumen vorliegt und nicht klebrige Oberflächen wünschenswerterweise in weniger als etwa 5 Sekunden gebildet werden. 55 Der Einbau derartiger Materialien in eine erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung 9
AT 414 126 B kann eine Formulierung ergeben, die besondere Vorteile für bestimmte Anwendungszwecke aufweist, die mindestens im Falle von Viskositätsmodifizierungsmitteln von einem Sicherheitsstandpunkt aus attraktiv sein sollten, da die Möglichkeit verringert wird, daß die Zusammensetzung auf die bloß liegende Haut des Anwenders oder von daneben stehenden Personen ver-5 spritzt oder verschüttet wird. Da die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verbindenden Teile darüber hinaus durch Einwirkung von UV-Strahlung fixiert werden, ist die Wahrscheinlichkeit für die die Montage vornehmende Person, einen ungehärteten Streifen zu berühren oder mit ihm in Kontakt zu kommen, geringer. io Die relative Menge der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen ist eine Sache der Wahl, die den Fachleuten überlassen bleibt und natürlich von der Identität der für eine spezielle Zusammensetzung ausgewählten besonderen Komponenten abhängt. Als allgemeine Richtlinie wird jedoch bevorzugt, in die photohärtbaren Zusammensetzungen ein Metallocen, wie beispielsweise Ferrocen, in einer Menge im Bereich von 15 etwa 0,005 % bis etwa 4 % oder mehr (wünschenswerterweise in dem Bereich von etwa 0,01 % bis 1,5 %), bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, einzubauen. Für die Zusammensetzungen ist es darüber hinaus wünschenswert, einen Photoinitiator, wie z.B. "IRGA-CURE" 1700 oder 819 oder "DAROCUR" 1173 in einer Menge im Bereich von etwa 0,125 % bis etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einzubauen, wobei etwa 2 % bis 20 etwa 4 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, bevorzugt sind. Der Rest der Zusammensetzung besteht überwiegend aus einer Cyanoacrylat-Komponente, wie z.B. Ethyl-2-cyano-acrylat. Selbstverständlich ergibt die Menge aller Komponenten in der Zusammensetzung zusammen 100 %. 25 Es wird hier auch ein Verfahren zur Härtung einer erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, dessen Schritte (a) die Zur-Verfügung-Stellung einer Menge einer photohärtbaren Zusammensetzung auf einem gewünschten Substrat; und (b) das Bestrahlen der Zusammensetzung in ausreichender Weise, um die Härtung derselben zu bewirken, umfassen. 30
Die zur Verfügung gestellte Menge an photohärtbarer Zusammensetzung sollte zur Härtung ausreichend sein und eine geeignete Bindung zu den Substratoberflächen, zwischen denen sie aufgetragen wird, ausbilden. Beispielsweise kann die Aufbringung der photohärtbaren Zusammensetzung durch Verteilen der Zusammensetzung in tropfenweiser Form oder als flüssiger 35 Strom, durch Aufbürsten, durch Tauchen und dergleichen unter Ausbildung eines dünnen Films erreicht werden. Die Auftragung der photohärtbaren Zusammensetzung kann von der Fließbarkeit oder Viskosität der Zusammensetzung abhängen. Zu diesem Zweck können, wie oben erwähnt, Viskositätsmodifizierungsmittel in die Zusammensetzung eingebaut werden. 40 Beim Einsatz wird von solchen Zusammensetzungen gewünscht, daß sie leicht auf einen Teil der gewünschten Oberfläche eines Substrats verteilt werden können, an welchem ein Teil eines anderen Substrats gebunden werden soll. Die photohärtbare Zusammensetzung kann auf bestimmte Teile der Substratoberfläche oder auf die gesamte Oberfläche des zu bindenden Substrats aufgebracht werden, in Abhängigkeit von der besonderen Anwendung. 45
Die die elektromagnetischen Wellen emittierende Strahlungsquelle wird unter Ultraviolettlicht, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Infrarotstrahlung und Kombinationen von diesen ausgewählt. Vorzugsweise ist Ultraviolettlicht die Strahlung der Wahl, wobei geeignete Quellen "H"-, "D"-, "V"-, "X"-, "M"- und "A"-Lampen, Quecksilberlichtbogenlampen und so Xenonlichtbogenlampen (wie beispielsweise diejenigen, die im Handel von Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut, Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois oder Spectroline, Westbury, New York erhältlich sind); mikrowellengenerierte Ultraviolettstrahlung; Sonnenkraft oder Fluoreszenzlichtquellen umfassen. Jede dieser elektromagnetischen Strahlungsquellen kann in Verbindung mit Reflektoren und/oder Filtern eingesetzt werden, um die emittierte Strah-55 lung auf einen speziellen Teil eines Substrats zu fokussieren, auf welchem eine photohärtbare 1 0
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Zusammensetzung verteilt worden ist, und/oder um die emittierte Strahlung auf einen speziellen Bereich des elektromagnetischen Spektrums einzuengen. In ähnlicher Weise kann die elektromagnetische Strahlung direkt in einer gleichmäßigen Form oder in einer intermittierenden Form erzeugt werden, um den Grad an Wärmeaufbau zu minimieren. Obgleich die zur Härtung der 5 photohärtbaren Zusammensetzungen zu den gewünschten Reaktionsprodukten eingesetzte elektromagnetische Strahlung hier oft als im Ultraviolettbereich liegend bezeichnet wird, heißt dies nicht, daß eine andere Strahlung innerhalb des elektromagnetischen Spektrums nicht auch geeignet sein könnte. So kann beispielsweise in bestimmten Situationen auch der sichtbare Bereich des elektromagnetischen Spektrums in vorteilhafter Weise angewandt werden, entwe-io der alleine oder in Kombination mit beispielsweise Bestrahlung im Ultraviolettbereich. Natürlich können auch Mikrowellenstrahlung und Infrarotstrahlung in vorteilhafter Weise unter geeigneten Bedingungen eingesetzt werden. Höhere oder niedrigere Strahlungsintensitäten, mehr oder weniger Bestrahlungen und längere 15 oder kürzere Bestrahlungszeiten und/oder größere oder geringere Abstände von der Strahlungsquelle zur Zusammensetzung können zur Vervollständigung der Härtung erforderlich sein, in Abhängigkeit natürlich von den speziellen Komponenten einer ausgewählten Zusammensetzung. 20 Im Speziellen sollte die ausgewählte Lampe im Hinblick auf die Strahlungsintensität eine Leistung von mindestens etwa 40 Watt pro cm aufweisen, wobei eine Leistung von etwa 120 Watt pro cm besonders bevorzugt wird. Da die Einarbeitung eines Photoinitiators in die Zusammensetzung die Wellenlänge im elektromagnetischen Strahlungsspektrum, bei welcher die Härtung erfolgt, verschieben kann, kann es wünschenswert sein, eine elektromagnetische Strahlungs-25 quelle einzusetzen, deren Variablen (z.B. Wellenlänge, Abstand und dergleichen) leicht einstellbar sind. Während des Härtungsprozesses wird die Zusammensetzung einer elektromagnetischen Strahlungsquelle ausgesetzt, die eine in KJ/m2 gemessene Energiemenge emittiert, welche durch 30 Parameter, einschließlich der folgenden, bestimmt wird: Größe, Art und Geometrie der Quelle; Dauer der Einwirkung der elektromagnetischen Strahlung; Intensität der Strahlung (und Anteil der Strahlung, die in dem zur Härtung geeigneten Bereich emittiert worden ist); Absorptionsvermögen für elektromagnetische Strahlung irgendwelcher störender Materialien, wie z.B. Substrate; und der Abstand der Zusammensetzung von der Strahlungsquelle. Fachleute sollten 35 leicht erkennen, daß die Härtung der Zusammensetzung durch Auswahl geeigneter Werte für diese Parameter im Hinblick auf die speziellen Komponenten der Zusammensetzung optimiert werden kann.
Zur Härtung kann die elektromagnetische Strahlungsquelle stationär angebracht sein, während 40 die Zusammensetzung ihren Weg kreuzt. Relativ dazu kann das mit der photohärtbaren Zusammensetzung beschichtete Substrat stationär bleiben, während sich die elektromagnetische Strahlungsquelle darüber oder darum herum bewegt, um den Übergang von der Zusammensetzung zum Reaktionsprodukt zu vervollständigen. In einer noch anderen Alternative können beide einander kreuzen, oder für diesen Zweck stationär bleiben, vorausgesetzt, daß die photo-45 härtbare Zusammensetzung in ausreichender Weise der elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird, um die Härtung zu bewirken.
Im Handel erhältliche Härtungssysteme, wie z.B. die "ZETA" 7200 oder 7400 Ultravioletthärtungskammer (Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut), die Fusion-UV-Curing-Systeme so F-300 B (Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois), das Hanovia UV-Härtungssystem (Hanovia Corp., Newark, New Jersey), BlackLight Modell B-100 (Spectroline, Westbury, New York) und RC500 A, ein gepulstes UV-Härtungssystem (Xenon Corp., Woburn, Massachusetts), sind für die hier beschriebenen Zwecke gut geeignet. Es kann hier auch eine Sunlighter-UV-Kammer verwendet werden, die mit Quecksilberdampflampen niedriger Intensität und einem 55 Drehtisch ausgestattet ist. 1 1
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Die erforderliche Energiemenge kann durch Bestrahlung der Zusammensetzung mit einer leistungsschwacheren elektromagnetischen Strahlungsquelle für einen längeren Zeitraum, beispielsweise in Form von mehreren Durchgängen, oder alternativ dazu, durch Bestrahlung der Zusammensetzung mit einer leistungsstärkeren elektromagnetischen Strahlungsquelle für einen kürzeren Zeitraum geliefert werden. Darüber hinaus kann jeder dieser Mehrfachdurchgänge mit einer Quelle bei unterschiedlichen Energieintensitäten durchgeführt werden. Jedenfalls sollten die Fachleute in Abhängigkeit von der besonderen Zusammensetzung eine geeignete elektromagnetische Strahlungsquelle auswählen und diese Quelle in einem geeigneten Abstand positionieren, was zusammen mit der Bestrahlungsdauer den Übergang optimiert. Es kann auch wünschenswert sein, eine elektromagnetische Strahlungsquelle zu verwenden, welche in einer intermittierenden Weise arbeitet, beispielsweise durch Pulsen oder Blitzen, um eine sorgfältige und vollständige Härtung ohne übermäßigen Hitzeaufbau zu gewährleisten.
In der Praxis kann eine photohärtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf einem gewünschten Substrat verteilt werden, wie beispielsweise in Form eines dünnen Films oder in Form von Tropfen. Substrate, auf die die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung aufgetragen werden kann, können aus einer großen Auswahl unterschiedlicher Materialien gewählt werden; im wesentlichen ist für den vorliegenden Zweck jegliches Material geeignet, das mit Cyanoacrylat eingesetzt werden kann. Siehe oben.
Bevorzugte Materialien umfassen Acrylharze, Epoxyharze, Polyolefine, Polycarbonate, Polysul-fone (z.B. Polyethersulfon), Polyvinylacetate, Polyamide, Polyetherimide, Polyimide und Derivate und Copolymere von diesen, die mit herkömmlichen Additiven für die Unterstützung der Verarbeitbarkeit oder zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften und Charakteristiken des als Substrat einzusetzenden Materials gemischt oder compoundiert werden können. Beispiele von Copolymeren, die als Substrate eingesetzt werden können, umfassen Acrylnitril-Butadien-Styrol, Styrol-Acrylnitrilcellulose, aromatische Copolyester auf der Basis von Te-rephthalsäure, p,p-Dihydroxybiphenyl und p-Hydroxybenzoesäure, Polyalkylen(z.B. Polybutylen oder Polyethylen)terephthalat, Polymethylpenten, Polyphenylenoxid oder -sulfid, Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylchlorid und dergleichen. Insbesondere umfassen bevorzugte Copolymere solche, die in der Lage sind, UV-Strahlung und/oder sichtbare Strahlung zu übertragen. Natürlich können auch andere Materialien, wie z.B. Metalle, beispielsweise rostfreier Stahl, als Substrate verwendet werden.
Das mit der Zusammensetzung beschichtete Substrat kann in einer elektromagnetischen Strahlungshärtungsvorrichtung angeordnet werden, wie beispielsweise in der "ZETA" 7200 UV-Härtungskammer, die in einem geeigneten Abstand, wie beispielsweise im Bereich von etwa 2,5 bis 5 cm, wobei etwa 7,5 cm bevorzugt sind, mit einer geeigneten elektromagnetischen Strahlungsquelle, wie beispielsweise UV-Strahlung, ausgestattet ist. Wie oben erwähnt, kann das mit der Zusammensetzung beschichtete Substrat in der Position verbleiben oder mit einer geeigneten Geschwindigkeit, wie beispielsweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 180 Sekunden pro Meter, wobei 15 Sekunden pro Meter bevorzugt werden, darunter hindurchgeführt werden. Ein solches Hindurchführen kann einmal oder mehrmals erfolgen, oder so oft wie nötig, um die Härtung der Zusammensetzung auf dem Substrat zu bewirken. Die Bestrahlungsdauer kann im Bereich von wenigen Sekunden oder weniger (bei einmaliger Bestrahlung) bis 10 Sekunden oder länger (bei einmaliger oder mehrmaliger Bestrahlung), falls gewünscht, liegen, in Abhängigkeit von der Tiefe der zu härtenden Zusammensetzung und natürlich von den Komponenten der Zusammensetzung selbst.
Durch die Lehre der vorliegenden Erfindung wird natürlich auch ein Reaktionsprodukt zur Verfügung gestellt. Das Reaktionsprodukt wird aus den photohärtbaren Zusammensetzungen nach deren Bestrahlung mit zur Härtung der Zusammensetzung ausreichender elektromagnetischer Strahlung gebildet. Das Reaktionsprodukt wird schnell gebildet und gewöhnlich und wünschenswert ohne zu beobachtende Ausblühung oder Rißbildung, siehe unten. 12
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Das Reaktionsprodukt der photohärtbaren Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem eine photohärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit niedriger Viskosität oder in flüssiger Form auf einem Substrat verteilt und dieses Substrat mit einem zweiten Substrat unter Bildung einer Baueinheit zusammengepaßt wird. Die anschließende Bestrahlung 5 wenigstens eines Substrats der Baueinheit mit elektromagnetischer Strahlung für einen ausreichenden Zeitraum sollte die photohärtbare Zusammensetzung in ein Klebstoffreaktionsprodukt überführen.
Vom Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch Reaktionsprodukte umfaßt, die getrennt io von der Vorrichtung aus einer photohärtbaren Zusammensetzung hergestellt werden und anschließend auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden, mit welchem sie zusammen verwendet werden sollen. Auf diese Weise können solche Reaktionsprodukte vorzugsweise zu beispielsweise einer Folie oder einem Band, wie beispielsweise einer Klebstoffolie oder einer Beschichtungsfolie, verarbeitet werden, die beim Aufbringen auf ein ausgewähltes Substrat an 15 dieses gebunden werden. Es können viele bekannte Folienherstellungsverfahren zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen zu Folien verwendet werden, einschließlich Kalandern, Gießen, Walzbeschichten, Verteilen, Beschichten, Extrudieren und Warmformen. Für eine nicht erschöpfende Beschreibung solcher Verfahren, siehe Modern Plastics Encyclopedia 1988, 203-300, McGraw-Hill Inc., New York (1988). Im Hinblick auf das 20 Verteilen oder Beschichten können herkömmliche Techniken verwendet werden, wie beispielsweise Gießbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Wirbelbeschichten, Walzbeschichten, Bürstenbeschichten oder Transferbeschichten.
Durch Extrusion oder Kalandern kann eine Folie aus der photohärtbaren Zusammensetzung 25 hergestellt werden, wobei die Härtung durch die Einwirkung elektromagnetischer Strahlung vor, gleichzeitig oder, sofern die Zusammensetzung ausreichend viskos ist, nach dem Durchlaufen des Extruders oder Kalanders erfolgen. Anschließend kann die Folie zwischen die gewünschten Substrate gebracht und die Konstruktion der Vorrichtung vervollständigt werden. 30 Die Viskosität der photohärtbaren Zusammensetzung kann zur Optimierung ihrer Verteilbarkeit neben dem Einbau eines geeigneten Materials zur Änderung der Viskosität, wie oben erwähnt, kontrolliert oder modifiziert werden, indem die Temperatur (1) der Zusammensetzung selbst oder (2) der Substrate, auf die die Zusammensetzung für den Zusammenbau der Vorrichtung gebracht wird, eingestellt wird. Beispielsweise kann die Temperatur der Zusammensetzung 35 oder des Substrats oder der Substrate oder von Kombinationen dieser erniedrigt werden, um die Viskosität der Zusammensetzung zu erhöhen. Dabei kann die Einheitlichkeit der verteilten photohärtbaren Zusammensetzung auf dem Substrat unter Anwendung von Laminierungstech-niken, Zentrifugentechniken, durch Druck der Atmosphäre (wie beispielsweise beim Vakuumfolienverfahren) durch Druck von einem massiven Gegenstand, durch Walzen oder dergleichen, 40 erhöht werden.
Die Substrate, auf denen die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen verteilt werden sollen, können aus der oben aufgeführten Liste von Materialien aufgebaut sein, die im wesentlichen unflexibel als auch flexibel sein können. Der im Hinblick auf Flexibilität ausgewähl-45 te Substrattyp hängt natürlich von dem Anwendungszweck, für den er gedacht ist, ab. Genauer gesagt, die Substrate können aus im wesentlichen unflexiblen Materialien aufgebaut sein, wie beispielsweise aus Glas, laminiertem Glas, getemperten Glas, optischen Kunststoffen, wie beispielsweise Polycarbonaten, Acrylharzen und Polystyrolen, oder anderen, oben erwähnten Alternativen; oder aus flexiblen Materialien, wie beispielsweise aus "MYLAR" Folie oder Polyo-50 lefinschlauchmaterial, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen.
Die Auswahl des Substratmaterials oder die Art der zusammengebauten Vorrichtung können die Wahl der Verarbeitungstechnik beeinflussen, die zur Verarbeitung der photohärtbaren Zusammensetzung zu dem gehärteten Reaktionsprodukt verwendet wird. Wenn beispielsweise 55 eine Vorrichtung aus wenigstens einem flexiblen Substrat zusammengebaut wird, kann eine 13
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Zusammensetzung in vorteilhafter Weise auf einen Endbereich des flexiblen Substrats aufgetragen werden, und man läßt sie entlang dieses Endbereichs durch einen Teil eines anderen Substrats wandern, welches so dimensioniert ist, daß es diesen Endbereich des flexiblen Substrats aufnimmt. Ein besonderes Beispiel für eine solche Anwendung ist ein für medizinische Zwecke gedachtes Polyolefinschlauchmaterial, dessen eines Ende so dimensioniert ist, daß es von einem Luerschen Spritzengehäuse aus Acrylharz aufgenommen werden kann.
Darüber hinaus können Walzensysteme eingesetzt werden, bei denen flexible Substrate von Walzen (die ausgerichtet sind und in entgegengesetzten Richtungen zueinander rotieren) freigesetzt und in einer beabstandeten Beziehung zueinander gebracht werden. Dabei kann die photohärtbare Zusammensetzung auf eines der flexiblen Substrate verteilt oder gespritzt werden, und zwar an einem Punkt, an dem die beiden flexiblen Substrate von ihren jeweiligen Walzen freigesetzt und zusammengebracht werden, während sie gleichzeitig ausreichend lange mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden, um die Zusammensetzung zu einem Klebstoffreaktionsprodukt zu härten. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Klebstoff, Dichtungsmittel oder Beschichtung verwendet.
Das Verteilen der Zusammensetzung kann mit Hilfe einer Einspritzdüse erfolgen, die über einer der Walzen des flexiblen Substrats angeordnet ist. Beim Kreuzen des Weges der Düse in Form eines sich kontinuierlich bewegenden Bandes kann ein flexibles Substrat mit der Zusammensetzung in einer geeigneten Menge in Berührung gebracht und auf dem flexiblen Substrat positioniert werden.
Da die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen unter Bildung von Reaktionsprodukten mit Hilfe eines photoinitiierten Mechanismus härten, wie ihre Beschreibung bemerkt, sollten die Zusammensetzung und die Oberfläche des Substrats, auf welche die Zusammensetzung gebracht wird, einer elektromagnetischen Strahlungsquelle ausgesetzt werden. Die Wahl des Substrats kann die Geschwindigkeit und das Ausmaß beeinflussen, mit welcher die Härtung der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen erfolgt. Beispielsweise ist es wünschenswert, daß die miteinander zu verbindenden Substrate im wesentlichen frei von Fähigkeiten zur Absorption von elektromagnetischer Strahlung sind. Das heißt, je größer das Ausmaß der dem Substrat eigenen Fähigkeit zur Übertragung von elektromagnetischer Strahlung ist, desto größer ist die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Härtung der Zusammensetzung, wobei alles übrige natürlich gleich ist.
Schleier- und Rißbildung können beobachtet werden, wenn die Zusammensetzungen zu Reaktionsprodukten härten und die Härtung selbst unvollständig ist. Das heißt, die Schleierbildung hängt mit der Verdampfung von Cyanoacrylat-Monomerem (aufgrund seines relativ hohen Dampfdruckes) aus ungehärteten Streifen zusammen, was zur Folge hat, daß sich ein Niederschlag auf den Oberflächen bildet, die der Verbindungslinie benachbart sind, was auch in Form eines weißen Schleiers beobachtet wird. Die Rißbildung bezieht sich auf Spannungsrisse bei bestimmten synthetischen Materialien, wie beispielsweise Polycarbonaten, Acrylharzen und Polysulfonen, was in diesem Falle auf die Anwesenheit von Cyanoacrylat-Monomerem auf diesen zurückzuführen ist.
Das Ergebnis einer unvollständigen Härtung kann bei Klebstoffanwendungen der photohärtbaren Zusammensetzung als Adhäsiv- oder Kohäsiv-Versagen der gehärteten Zusammensetzung beobachtet werden, wenn diese auf oder zwischen Substrate gebracht wird. Solche Beobachtungen können auf ein Minimum reduziert oder sogar eliminiert werden, wenn Substrate verwendet werden, die die elektromagnetische Strahlung hindurchlassen (anstelle sie zu absorbieren), und die elektromagnetische Strahlungsquelle an einem strategischen Ort angebracht wird, um auf diese Weise das Ausmaß der elektromagnetischen Strahlung, der die Zusammensetzung auf dem Substrat ausgesetzt wird, zu verbessern. Zur weiteren Verbesserung der Härtung können auf ähnliche Weise zusätzliche elektromagnetische Strahlungsquellen oder, wie oben erwähnt, Reflektoren verwendet werden, die gestreute oder verirrte elektromagnetische Strah- 14
AT 414 126 B lung auf gewünschte Teile des Substrats umleiten.
Somit stellen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Reihe von Nützlichkeiten und Vorteilen zur Verfügung. Diese umfassen: ein eingebautes sekundäres Härtungssystem (d.h. 5 eine Photoinitiierung neben der herkömmlichen anionischen Cyanoacrylatinitiierung), die besonders bei solchen Anwendungszwecken attraktiv ist, bei denen bestimmte Substrate, die in der Baueinheit eingesetzt werden können, die Übertragung von Licht nicht gestatten, wodurch eine andere Art Klebstoff (wie beispielsweise ein Acrylharzklebstoff mit dualer Härtung) weniger wünschenswert gemacht wird, da eine zweite Erhitzungsstufe dann notwendig wäre; die Elimi-io nierung einer Substratgrundierungsstufe, was den Einsatz von oft entflammbaren Materialien unnötig macht und zu automatisierten Verfahren einlädt; und die Verbesserung der Härtung durch Spalten hindurch.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Gegenstand dadurch gekennzeichnet, 15 dass er mit einer Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zusammengebaut wurde, und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nadeln, Spritzen, Lanzetten, subkutanen Vorrichtungen, Injektoren, Körperflüssigkeitssammel-Sets, Kanüle/Verbindungsstück-Einheiten, Kanüle/Schlauch-Einheiten, Schlauch-Sets, intravenösen Sets, Flüssigkeitsliefer- und -ent-nahme-Sets, Saugschläuchen, Narkosemasken, Gesichtsmasken, chirurgischen Masken, Ge-20 fäßplastik-Kathethern, Ballon-Kathethern, Plattenlaufwerken, magnetischen Sensoren, Batterie-Halterpatronen, Lautsprechern, Phasenhologrammen, Linsen und Schmuck.
Weiters wird die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung und der Reparatur eines solchen Gegenstandes vorgesehen. 25
Eine bevorzugte Verwendung einer einteiligen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist der Zusammenbau eines Gegenstandes, der wie an sich bekannt durch Aufträgen einer Grundierung auf ein Substrat gefolgt von einer Klebstoffzusammensetzung zusammengebaut wird. 30
Im Hinblick auf die obige Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist offensichtlich, daß ein breiter Bereich praktischer Möglichkeiten durch die vorliegende Offenbarung eröffnet wird. Bestimmte dieser praktischen Möglichkeiten werden unten anhand von Beispielen erläutert, sowie zahlreiche Vorteile und Nützlichkeiten der vorliegenden Erfindung. Die Erläuterung der 35 Erfindung auf diese Weise dient jedoch nur erläuternden Zwecken und ist nicht gedacht, die breiten Aspekte der vorliegenden Offenbarung in irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiele 40 Beispiel 1
Eine erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung wurde aus etwa 95,9 g Ethyl-2-cyanoacrylat, etwa 0,1 g Ferrocen und etwa 4 g "DAROCUR" 1173 als Photoinitiator hergestellt. Typischerweise sind im Handel erhältliche Cyanoacrylat-enthaltende Zusammensetzungen (wie 45 beispielsweise "PRISM" Klebstoff 4061, im Handel erhältlich von Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut) gegen eine vorzeitige anionische Polymerisation durch den Zusatz eines sauren Materials, wie z.B. Bortrifluorid oder Methansulfonsäure, stabilisiert. In diesem Beispiel enthielt das Ethylcyanoacrylat demzufolge etwa 20 ppm Bortrifluorid als anionischen Säurestabilisator. Selbstverständlich können für diesen Zweck auch größere oder geringere Mengen an Bortrifluo-50 rid oder andere saure anionische Stabilisatoren verwendet werden.
In einem Fall wurden die drei Komponenten direkt in ein Polyethylengefäß gegeben und die für eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur gemischt. In einem anderen Fall wurde das Cyanoacrylat in das Polyethylengefäß gegeben und anschließend eine Vormischung 55 aus dem Ferrocen in dem "DAROCUR'-Photoinitiator zu dem sich schon in dem Gefäß befin- 1 5
AT 414 126 B denden Cyanoacrylat hinzugesetzt. In diesem letzteren Fall wurde das Mischen ebenfalls für eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur fortgesetzt.
Nachdem die photohärtbare Zusammensetzung hergestellt war, wurde ein Tropfen oder eine Perle (etwa 0,2 g) davon unter Verwendung einer Polyethylenpipette auf ein UV-trans-mittierendes Acrylharzsubstrat gebracht (dessen Abmessungen etwa 2,5 x 2,5 x 0,6 cm waren, wie im Handel erhältlich von Industrial Safety Co.). Genauer gesagt, wurde die Zusammensetzung auf einen Endbereich eines Substrats aufgebracht, und anschließend wurde ein zweites Substrat (wobei jedes aus dem gleichen Material aufgebaut war und die gleichen Abmessungen besaß) in eine seitlich verschobene, gestaffelte Position dazu gebracht, um denjenigen Teil des ersten Substrats zu bedecken, auf welchen die Zusammensetzung aufgebracht worden war. Dieser Vorgang wurde dreifach durchgeführt.
Die beiden Substrate wurde dann unter Verwendung einer Wäscheklammer unter Bildung eines Bauteilteststückes zusammengeklammert und anschließend in eine "ZETA" 7200 UV-Härtungs-kammer gebracht, die mit einer 5 Inch-Mediumdruck-Quecksilberbogenlampe (die Licht einer Wellenlänge von etwa 300 bis 365 nm emittierte) ausgestattet war. Die zusammengeklammerte Baueinheit wurde in einem Abstand von etwa 2,5 bis 7,5 cm unterhalb der Lampe in die Kammer gelegt und mit Ultraviolettlicht bestrahlt, das von der Lampe während einer Zeitspanne von etwa 5 bis etwa 15 Sekunden emittiert wurde, wie dies unten in Tabelle 1 angegeben ist.
Nach der angegebenen Bestrahlungszeit wurde beobachtet, daß die zuvor flüssige Zusammensetzung zu einem festen Reaktionsprodukt gehärtet worden war. Die in der Tabelle 1 unten angegebenen Daten beziehen sich auf Werte, die nach einer Zeitspanne von etwa 24 Stunden bei Umgebungstemperaturbedingungen vor dem Test erhalten worden sind.
Die Scherfestigkeitstests wurden gemäß dem in der Vorschrift ASTM D-1002 angegebenen Protokoll an dem gehärteten Teststück unter Verwendung eines Universaltestgerätes von Instron (Modell 4206, Instron, Canton, Massachusetts) durchgeführt. Das Instron-Testgerät wurde dazu verwendet, die Kraft zu messen, die zum Trennen dieser Teststücke voneinander benötigt wurde. Es wurden Instron-Ablesungswerte erhalten, die üblicherweise im Bereich von etwa 2500 bis etwa 5000 psi lagen. Die gemessene Kraft spiegelt die Bindungsfestigkeit des gehärteten Reaktionsproduktes wieder und ist als Pound pro Inch2 ("psi") angegeben.
Der begrenzende Faktor der erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzung scheint die Festigkeit des Substrats zu sein, auf welches sie aufgetragen und auf welchem sie gehärtet worden ist. Die durchschnittlichen Meßwerte von den drei Teststückbaueinheit-Probekörpern sind unten in Tabelle 1 angegeben.
Die für die Proben Nr. 1 bis 3 in Tabelle 1 angegebenen Daten beziehen sich auf Zusammensetzungen, die variierender anfänglicher elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wurden, und auf die Scherfestigkeiten, die das Reaktionsprodukt als Ergebnis des Instron-Testes nach einer Zeitspanne von etwa 24 Stunden zeigte. Eine zweite photohärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auf die gleiche Weise mit etwa 2 g "IRGACURE" 651 im Austausch für den "DAROCUR'-Photoinitiator hergestellt, wobei der Rest der Zusammensetzung durch zusätzlichen "PRISM’-Klebstoff gebildet wurde. Die Proben Nr. 4 bis 6 in Tabelle 1 beziehen sich auf diese zweite Zusammensetzung, die den angegebenen variierenden anfänglichen elektromagnetischen Bestrahlungen ausgesetzt wurde.
Tabelle 1 16
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Probe Bestrahlung Scherfestigkeit Nr. (Sek.) (nach 24 Std., psi) 1 5 4057 2 10 3835 3 15 4846 4 5 4984 5 10 4293 6 15 3062
Die Tabellen 2a und 2b unten sind zusammengesetzt und zeigen verschiedene andere erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzungsformulierungen, die aus "PRISM"-Klebstoff 15 4061 Cyanoacrylat und 0,1 Gew.-% Ferrocen zusammen mit den aufgelisteten Photoinitiatoren und in den angegebenen Mengen hergestellt worden sind, das angewandte Härtungsverfahren und bestimmte Eigenschaften und Charakteristiken der dabei erhaltenen Reaktionsprodukte. Jede dieser Formulierungen (d.h. die Proben 7 bis 10) ließ man während einer Zeitspanne von etwa 24 Stunden nach der anfänglichen Bestrahlung mit Ultraviolettlicht vollständig aushärten. 20 Die Scherfestigkeit der aus diesen gehärteten Formulierungen gebildeten Reaktionsprodukte ist in Tabelle 2b angegeben.
Tabelle 2a
Probe Photoinitiator Art der Strah- Bestrahlungszeit (Sek.) Nr. Typ Menge lungshärtung 7 "DAROCUR" 1173 4% UV 10 8 "IRGACURE" 651 2% UV 5 I 9 "IRGACURE" 1700 2% UV/sichtbares Licht 2 10 "PRISM"-Klebstoff 4061 (Kontrolle) — —
Tabelle 2b
Probe Nr. Scherfestigkeit (psi) nach 1 - 3 Minuten nach 24 Stunden Substrattyp Substrattyp UV-trans- mittierend UV-absor- bierend UV-trans- mittierend UV-absor- bierend 7 3152 926 3591 2800 8 3352 1208 3021 3000 9 3292 2672 3292 3198 10 42 147 1724 2624
Die in Tabelle 2b angegebene Scherfestigkeit wird nach einer elektromagnetischen Bestrahlungszeit von etwa 1 bis 3 Minuten und dann nochmals nach einer Zeitspanne von etwa 24 Stunden bei Raumtemperaturbedingungen gemessen. Offensichtlich zeigen die Scherfestig-55 keitsmessungen mit den aus der "IRGACURE" 1700-Photoinitiator enthaltenden Zusammenset- 1 7
AT 414 126 B zung (Probe Nr. 9) hergestellten Teststückbaueinheiten einen relativ kleinen Unterschied zwischen den Teststückbaueinheiten, die aus UV-transmittierenden Substraten und aus UV-absorbierenden Substraten aufgebaut sind. Und die Scherfestigkeitsmessungen mit den Teststückbaueinheiten, die aus den UV-absorbierenden Substraten und der den "IRGACURE" 5 1700-Photoinitiator enthaltenden Zusammensetzung aufgebaut waren, waren nach der wie oben angegebenen Zeitspanne von 1 bis 3 Minuten denjenigen überlegen, die mit den Zusammensetzungen erhalten worden waren, die entweder den einen oder den anderen der beiden Photoinitiatoren - "DAROCUR" 1173 (Probe Nr. 7) oder "IRGACURE" 651 (Probe Nr. 8) - enthielten. Nach einer Härtung von etwa 24 Stunden jedoch lagen die Meßwerte von allen Test-io Stückbaueinheiten, die aus den UV-transmittierenden oder UV-absorbierenden Substraten und aus jedem der oben aufgelisteten Photoinitiatoren aufgebaut waren, im wesentlichen innerhalb des gleichen Bereichs, der beträchtlich oberhalb desjenigen der Kontrollprobe - "PRISM"-Klebstoff 4061 (Probe Nr. 10) lag. 15 Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde in der Formulierung ein Photoinitiator eingesetzt, der in der Lage ist, die Polymerisation zu starten, unabhängig davon, ob das verwendete Substrat aus einem UV-transmittierenden Material oder einem UV-absorbierenden Material bestand. Das heißt, daß der 20 Photoinitiator durch Strahlung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums initiiert werden kann.
Genauer gesagt wurden drei Formulierungen aus dem "PRISM'-Klebstoff 4061 zusammen mit etwa 0,1 Gew.-% Ferrocen und etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% "IRGACURE" 1700 als 25 Photoinitiator hergestellt. Die ausgewählte Menge an "PRISM"-Klebstoff 4061 (enthaltend Ethyl-2-cyanoacrylat) liegt innerhalb eines Bereichs von etwa 97,9 Gew.-% bis etwa 99,4 Gew.-% der Zusammensetzung. Eine vierte Formulierung bestand nur aus dem "PRISM"-Klebstoff 4061, und dieser wurde als Kontrollprobe verwendet. 30 Die Formulierungen wurden hergestellt und auf "s/p"-Mikroobjektträger (im Handel erhältlich von Baxter Corporation, Deerfield, Illinois) aufgetragen, die anschliessend in der "ZETA" 7200 UV-Härtungskammer positioniert wurden. Es wurde beobachtet, daß jede der Formulierungen auf den Glasobjektträgern innerhalb einer Zeitspanne von etwa 2 bis 3 Sekunden härtete. 35 Die Formulierungen wurden dann auf Acrylharzsubstrate aufgetragen und zwar sowohl vom Typ UV-absorbierend als auch UV-transmittierend. Die Formulierungen wurden auf zwei Sätze von je drei Teststückprobekörpern aus sowohl UV-absorbierenden Acrylharzsubstraten als auch UV-transmittierenden Acrylharzsubstraten, die unter Bildung von Teststückbaueinheiten miteinander verbunden wurden, aufgetragen. Die so hergestellten Baueinheiten wurden dann in die 40 UV-Härtungskammer gebracht und für die nachfolgenden Zeitspannen UV-Strahlung ausgesetzt: etwa 1, 2 und 5 Sekunden. Anschließend wurden die Teststückbaueinheiten für einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Minuten unter Umgebungstemperaturbedingungen gehalten, und die Scherfestigkeitsmessungen wurden unter Verwendung eines Instron-Universaltestgerätes von jeder Teststückbaueinheit bestimmt, wie dies in Beispiel 1 oben, beschrieben ist. Den zweiten 45 Satz von drei Probekörpern ließ man bei Umgebungstemperaturbedingungen für einen Zeitraum von etwa 24 Stunden weiter härten. Ein Versagen bei diesen Probekörpern kann entweder wegen Substratversagens (beispielsweise Bruch des Substrats), wegen kohäsiven Versagens (wenn beispielsweise ein Teil der photohärtbaren Zusammensetzung wegen der auf die Oberflächen beider Substrate angewandten Kraft aufgetrennt wird) oder wegen adhäsiven so Versagens (wenn z.B. die Zusammensetzung wegen der angewandten Kraft von einer Oberfläche des einen Substrats abgetrennt wird), auftreten.
Die erste Formulierung enthielt etwa 2 Gew.-% "IRGACURE" 1700, und das UV-trans-mittierende Teststück, welches 1 Sekunde UV-Strahlung ausgesetzt worden war, zeigte eine 55 Scherfestigkeit von etwa 2552 psi bei adhäsivem und kohäsivem Versagen; die entsprechende 18
AT 414 126 B UV-absorbierende Teststückbaueinheit zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 864 psi bei kohäsi-vem Versagen. Das UV-transmittierende Teststück, welches 2 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 3292 psi bei adhäsivem und Substratversagen; das entsprechende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 5 2672 psi bei adhäsivem und Substratversagen. Das UV-transmittierende Teststück, welches 5 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2910 psi bei adhäsivem Versagen; das entsprechende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 1698 psi bei adhäsivem und Substratversagen. io Das UV-transmittierende Teststück, welches 1 Sekunde UV-Strahlung ausgesetzt worden war und anschließend für 24 Stunden weiter härten konnte, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2572 psi bei adhäsivem Versagen; die entsprechende UV-absorbierende Teststückbaueinheit zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2466 psi bei adhäsivem Versagen. Das UV-transmittierende Teststück, welches 2 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war und an-15 schließend für 24 Stunden weiter härten konnte, zeigte keine Änderung im Hinblick auf die Scherfestigkeit; das korrespondierende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von 3198 psi bei Substratversagen. Das UV-transmittierende Teststück, welches 5 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war und anschließend 24 Stunden weiter härten konnte, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 3812 psi bei Substratversagen; das entsprechende UV-20 absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 3502 psi bei Substratversagen.
Die zweite Formulierung enthielt etwa 1 Gew.-% "IRGACURE" 1700, und das UV-transmittierende Teststück, welches 1 Sekunde UV-Strahlung ausgesetzt worden war, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 1272 psi bei adhäsivem Versagen; die korrespondierende UV-25 absorbierende Teststückbaueinheit zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 430 psi bei kohäsivem Versagen. Das UV-transmittierende Teststück, welches 2 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2808 psi bei adhäsivem und kohäsivem Versagen; das korrespondierende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2334 psi bei adhäsivem und Substratversagen. Das UV-transmittierende Teststück, wel-30 ches 5 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2208 psi bei adhäsivem Versagen; das entsprechende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 1832 psi bei adhäsivem und kohäsivem Versagen.
Das UV-transmittierende Teststück, das 1 Sekunde UV-Strahlung ausgesetzt worden war und 35 anschließend 24 Stunden weiter härten konnte, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2828 psi bei adhäsivem und Substratversagen; die entsprechende UV-absorbierende Teststückbaueinheit zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 1742 psi bei kohäsivem Versagen. Das UV-trans-mittierende Teststück, das 2 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war und anschließend 24 Stunden weiter härten konnte, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2808 psi bei adhäsivem 40 und kohäsivem Versagen; das entsprechende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2538 psi bei adhäsivem und Substratversagen. Das UV-transmittierende Teststück, welches 5 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war und anschließend 24 Stunden weiter härten konnte, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2004 psi bei kohäsivem Versagen; das entsprechende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von 45 etwa 3524 psi bei Substratversagen.
Die dritte Formulierung enthielt etwa 0,5 Gew.-% "IRGACURE" 1700, und das UV-transmittierende Teststück, welches 1 Sekunde UV-Strahlung ausgesetzt worden war, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 1776 psi bei adhäsivem Versagen; die entsprechende UV-absor-50 bierende Teststückbaueinheit zeigte keine Härtung. Das UV-transmittierende Teststück, welches 2 Sekunden bestrahlt worden war, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 1830 psi bei kohäsivem Versagen; das entsprechende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 654 psi, ebenfalls bei kohäsivem Versagen. Das UV-transmittierende Teststück, welches 5 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 55 2064 psi bei adhäsivem und kohäsivem Versagen; das entsprechende UV-absorbierende Test- 1 9
AT 414 126 B stück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 1904 psi bei adhäsivem und kohäsivem Versagen.
Das UV-transmittierende Teststück, welches 1 Sekunde UV-Strahlung ausgesetzt worden war und anschließend 24 Stunden weiter härten konnte, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 5 3124 psi bei adhäsivem und Substratversagen; die entsprechende UV-absorbierende Test stückbaueinheit härtete wiederum nicht. Das UV-transmittierende Teststück, welches 2 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war und 24 Stunden weiter härten konnte, zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 1830 psi bei kohäsivem Versagen; das entsprechende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2820 psi bei adhäsivem und Substrat-io versagen. Das UV-transmittierende Teststück, das 5 Sekunden UV-Strahlung ausgesetzt worden war, und anschließend 24 Stunden weiter härten konnte, zeigte eine Scherfestigkeit von von etwa 2190 psi bei adhäsivem und kohäsivem Versagen; das entsprechende UV-absorbierende Teststück zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 3128 psi bei Substratversagen. 15 Als Kontrollzusammensetzung wurde auch der Cyanoacrylat-Klebstoff "PRISM"-Klebstoff 4061 auf sowohl UV-transmittierende als auch UV-absorbierende Teststücke aufgetragen. Die Bestrahlung sowohl der UV-transmittierenden als auch der UV-absorbierenden Teststücke mit UV-Strahlung während 5 Sekunden führte zu Scherfestigkeitsmessungen von etwa 13 psi bzw. 14 psi. Werte dieser Größenordnung bedeuten tatsächlich, daß die Zusammensetzung nicht 20 härtet. Nach einem Zeitraum von etwa 24 Stunden bei Umgebungstemperaturbedingungen zeigte die UV-transmittierende Teststückbaueinheit eine Scherfestigkeit von etwa 1724 psi, und die UV-absorbierende Teststückbaueinheit zeigte eine Scherfestigkeit von etwa 2624 psi.
Beispiel 3 25
In diesem Beispiel wurden weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen hergestellt und hinsichtlich ihrer Härtungsgeschwindigkeit, Stabilität und Bindungsfestigkeit bewertet.
Tabelle 3 unten zeigt die Komponenten dieser Zusammensetzungen. 30
Tabelle 3
Probe Nr. Komponenten Mengen (Gew.-%) 11 Ethyl-2-cyanoacrylat 99,495 Ferrocen 0,005 "IRGACURE" 819 0,5 12 Ethyl-2-cyanoacrylat 98,99 Cp2HfCI2 0,0114 "IRGACURE" 1700 1 13 Ethyl-2-cyanoacrylat 99,48 Py2RuCI2 0,0228 "IRGACURE" 1700 0,5 14 Ethyl-2-cyanoacrylat 98,99 Diferrocenylethan 0,0108 "IRGACURE" 1700 1 15 Ethyl-2-cyanoacrylat 98,98 Cp2MoCI2 0,0166 "IRGACURE" 1700 1 16 Ethyl-2-cyanoacrylat 98,98 Cp2TiCI2 0,016 "IRGACURE" 1700 1 20
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Probe Nr. Komponenten Mengen (Gew.-%) 17 Ethyl-2-cyanoacrylat 98,97 Cp2ZrCI2 0,0288 "IRGACURE" 1700 1 18 Ethyl-2-cyanoacrylat 99,48 PtACAC 0,02 "IRGACURE" 1700 0,5 19 Ethyl-2-cyanoacrylat 98,99 Ferrocen 0,01 Methylpyruvat 1 15
In Tabelle 3 bedeutet Cp2 Dicyclopentadienyl und Py2 bedeutet Bis(2-pyridyl). Zusätzlich waren dem Ethyl-2-cyanoacrylat 50 ppm BF3 und etwa 1000 ppm Hydrdochinon zugesetzt worden, um eine vorzeitige anionische Polymerisation bzw. Bildung von freien Radikalen auf einem Minimum zu halten. 20
Die Proben Nr. 11 bis 19 wurden entsprechend den in Beispiel 1 oben beschriebenen Proben hergestellt.
Nach der Herstellung wurden etwa 10 mg einer jeden Probe in eine Aluminiumpfanne gegeben 25 und UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer Mediumdruck-Quecksilberlampe (10 mW/cm2 Intensität bei einer Wellenlänge von 365 nm) emittiert wurde. Die Bestrahlung erfolgte während eines Zeitraumes von etwa 10 Minuten unter isothermen Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 30°C. 30 Die in Tabelle 4 unten angegebenen Daten liefern Informationen über die Proben Nr. 11 bis 19 hinsichtlich ihrer Fähigkeit zu härten, wenn sie elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden. Das Verhalten dieser Proben wurde mit einem DuPont 930-Differential-Photokalorimeter ("DPC") bestimmt, an welchem eine Oriel 68805 Universalstromquelle angeschlossen war. 35 Die Induktionszeit und die Peak-Maximum-Zeit sind die benötigten Zeitspannen für die UV-Bestrahlung, um eine photohärtende Reaktion zu induzieren bzw. ein Reaktionsmaximum zu erreichen. Diese Daten werden beim Einsetzen und bei der Peak-Zeit der Reaktionsenthalpie (oder der exothermen Photohärtungsreaktion) gemessen. Eine höhere Enthalpie bedeutet, daß die Probe eine größere Reaktivität aufweist. Natürlich wird eine schneller härtende Probe eine 40 kürzere Induktionszeit, eine Peak-Maximum-Zeit und eine höhere Enthalpie besitzen. Beispielsweise benötigte die Probe 11 1,1 Sekunden dieser UV-Bestrahlung, um die UV-Härtung zu induzieren, 4 Sekunden, um ein UV-Härtungsreaktionsmaximum zu erreichen, und es wurden 164 J/G exothermer Wärme erzeugt. 45 Tabelle 4
Probe Induktionszeit Peak-Maximum Enthalpie Nr. (Sekunden) (Sekunden) (J/G) 11 1,1 4 164 12 14,5 629 406 13 6,1 11,2 278 14 1,7 4,8 204 15 4,3 8,2 277 | 21
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Probe Nr. Induktionszeit (Sekunden) Peak-Maximum (Sekunden) Enthalpie (J/G) 16 16,6 531 224 17 18,6 221 309 18 12,2 88 419 19 24 172 355 | 10
In einem Kontrollversuch wurde Ethyl-2-cyanoacrylat unter den gleichen Bedingungen wie die anderen Proben UV-Strahlung ausgesetzt, und es konnte keine Polymerisationsreaktion beobachtet werden. 15 Beispiel 4
In diesem Beispiel wurden erfindungsgemäße einteilige Zusammensetzungen mit einer Vielfalt von Viskositäten und Photoinitiatoren für Vergleichszwecke hergestellt. 20 Tabelle 5 unten zeigt die Komponenten dieser Zusammensetzungen.
Tabelle 5
Probe Nr. Komponenten Menge (Gew.-%) 20 Ethyl-2-cyanoacrylat 88,995 Ferrocen 0,005 PMMA 10,5 "IRGACURE" 1700 0,5 21 Ethyl-2-cyanoacrylat 92,495 Ferrocen 0,005 PMMA 7 "IRGACURE" 1700 0,5 22 Ethyl-2-cyanoacrylat 92,495 Ferrocen 0,005 PMMA 7 "IRGACURE" 819 0,5 23 Ethyl-2-cyanoacrylat 98,995 Ferrocen 0,005 "DAROCUR” 1173 1 24 Ethyl-2-cyanoacrylat 99,495 Ferrocen 0,005 "IRGACURE" 1700 0,5
In Tabelle 5 bedeutet PMMA Poly(methylmethacrylat).
Die Proben Nr. 20 bis 24 wurden ebenfalls entsprechend den oben in Beispiel 1 beschriebenen so Proben hergestellt.
Nach der Herstellung wurden etwa 10 mg einer jeden Probe in eine Aluminiumpfanne gebracht und UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer Mediumdruck-Quecksilberlampe (10 mW/cm2 Intensität bei einer Wellenlänge von 365 nm), emittiert wurde. Die Bestrahlung erfolgte während 55 eines Zeitraums von etwa 10 Minuten unter isothermen Bedingungen, bei einer Temperatur von 22
AT 414 126 B etwa 30°C.
Die unten in Tabelle 6 angegebenen Daten liefern Informationen über die Proben Nr. 20 bis 24 hinsichtlich ihrer Fähigkeit zu härten, wenn sie elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wer-5 den. Das Verhalten dieser Proben wurde wiederum mit dem DuPont-Gerät 930 DPC bestimmt.
In einem Kontrollversuch wurde mit PMMA verdicktes Ethyl-2-cyanoacrylat UV-Strahlung unter den gleichen Bedingungen wie die anderen Proben ausgesetzt, und es konnte keine Polymerisationsreaktion beobachtet werden. 10
Tabelle 6
Probe Nr. Induktionszeit (Sekunden) Peak-Maximum (Sekunden) Enthalpie (J/G) 20 1.9 4,6 252 21 17 5 208 22 1.1 4 203 23 5 17 282 24 1.3 4,2 194
Die Bindungsfestigkeit des gehärteten Reaktionsproduktes jeder Probe ist in Tabelle 7 unten 25 angegeben.
Tabelle 7
Probe Nr. Blockscherfestigkeit @ 2-minütiger Raumtemperaturhärtung @ 24-stündiger Raumtemperaturhärtung 20 1407 1637 21 1416 1951 22 1851 1815 23 24 40
Beispiel 5
Die photohärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können bei einer Vielzahl von Herstellungsprozessen verwendet werden. 45
Beispielsweise kann eine Vielzahl von Gerätschaften für die Medizinindustrie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden, einschließlich Nadeln, Schlauch-Sets, Masken und Kathetern, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend ist. so Im Hinblick auf Nadeln sind Spritzen, Lanzetten, subkutane Vorrichtungen, Injektoren, Kör-perflüssigkeitssammel-Sets (wie z.B. für Blut oder Urin), KanüleA/erbindungsstück-Einheiten und Kanüle/Schlauch-Einheiten, wie z.B. diejenigen, die in Verbindung mit Dialyse-Verfahren verwendet werden, nur einige wenige Beispiele für Nadeln für die Medizinindustrie, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden können. 55 23
AT 414 126 B
Das Verteilen einer vorher bestimmten Menge an erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Bestrahlung des Bauteils mit UV-Strahlung erlaubt im allgemeinen bei der Herstellung von Nadeln, bei denen eine Kanüle in einen Hohlraum innerhalb eines Verbindungsstückes eingeführt und dort fixiert werden soll, eine schnelle Befestigung, die anhand des üblichen anionischen Cyanoacrylat-Härtungsmechanismus innerhalb von 24 Stunden durch den abgeschotteten Bereich hindurch zu einer vollständig festen Verbindung härtet.
Im Hinblick auf solche Nadelbauteile, die sauerstoffdicht sein sollen und einen Deckel aufweisen, kann darüber hinaus die erfindungsgemäße Zusammensetzung in den Verbindungsbereich zwischen Deckel und Hals gebracht werden, in welchen ein Verbindungsstück eingesetzt werden kann.
Darüber hinaus sind im Hinblick auf Schlauch-Sets, intravenöse Sets, Flüssigkeitsliefer- und -entnahme-Sets (wie beispielsweise Arzneimittelliefer- und Blutentnahme-Sets) und Saugschläuche nur einige wenige Beispiele von Schlauch-Sets für die Medizinindustrie, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden können.
Dabei können Schlauch-Sets und Verbindungsstücke mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusammengebaut werden, indem ein Ende des Schlauches in das passende Gehäuse eines Verbindungsstückes eingeführt wird.
Das Vermeiden des Einsatzes einer Grundierungszusammensetzung ist besonders attraktiv, da die in herkömmlichen Grundierungszusammensetzungen verwendeten Lösungsmittel dazu führen können, daß das aus den herkömmlichen Reaktionsklebstoffzusammensetzungen gebildete Reaktionsprodukt spröde und für Spannungsrißbildung leichter anfällig wird. Im Gegensatz dazu können Bauteile aufgrund der photohärtbaren Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzung schnell fixiert werden, wobei der herkömmlich anionisch initiierte Cyanoacrylat-Härtungsmechanismus ablaufen kann, ohne Gefahr, hinsichtlich der Integrität der gebildeten Verbindung Kompromisse eingehen zu müssen.
Auch im Hinblick auf Masken sind Narkosemasken, Gesichtsmasken und chirurgische Masken nur einige wenige Beispiele von Gegenständen, die von Personen im Rahmen der medizinischen Dienstleistung getragen werden und die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden können.
Auch im Hinblick auf Katheter, sind Gefäßplastik-Katheter und Ballon-Katheter nur einige wenige Beispiele von Kathetern, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden können.
Natürlich gibt es für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere Anwendungsbereiche als diejenigen, die oben beispielhaft aufgeführt worden sind, und die hier umfaßt sind, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt: Siebdruck- oder Plattenlaufwerk-Anwendungsbereiche; holographische Anwendungsbereiche, wo zur Speicherung von optischer Information ein Phasenhologramm hergestellt wird; Magnetsensor-Anwendungsbereiche für Tür/Fenster-Alarm, bei denen der Magnet unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an das Sensorgehäuse gebunden wird, so daß der tote Raum innerhalb des Gehäuses ausgefüllt wird; das Befestigen von Eichnadeln auf Trägerpfosten (beispielsweise im Automobilbereich); das Zusammenkleben von Haltepatronen aus Pappe für Batterien; Lautsprecherbaugruppen [siehe beispielsweise im Zusammenhang mit Loctite "PRISM" Klebstoff 4204, "Beyond a Simple Bond - - Benefits of Adhesives Extend to Product and Process", Design News (20. Januar 1997)], bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in mindestens fünffacher Hinsicht der Baugruppen eingesetzt werden können - - beim Befestigen der Spinne (die die Schwingspule auf den Magnet ausrichtet) am Rahmen, beim Befestigen der Umhüllung (die mit dem Gehäuse verbunden ist) am Rahmen, beim Befestigen der Verbindungsdrähte, beim Befestigen der Staubhülle am Konus, und beim Befestigen der Schwingspu-
Claims (30)
- 24 AT 414 126 B le an der Spinne und am Konus; Anwendungen im Bereich des Verbindens von Linsen; Anwendungsbereiche, bei denen Ausblühungen und Rißbildung von einem kommerziellen Standpunkt aus ästhetisch unakzeptabel wären, wie beispielsweise bei der Schmuckherstellung oder im Reparaturbereich, wo die Verwendung eines dicken Streifens aus gehärtetem Material (wie 5 beispielsweise eines Reaktionsproduktes der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen) für strukturelle Befestigungsarbeiten wünschenswert wäre; elektronische Einbettungsarbeiten; und andere Anwendungsbereiche, bei denen es wünschenswert wäre, auf die Notwendigkeit des Einsatzes eines Grundierungsmaterials (welches teuer sein kann, ein Ozonverarmungsmaterial enthalten kann und/oder den Montageprozess komplizieren kann) verzichtet werden könnte, io beispielsweise im Bereich des Befestigens von elektronischen Drähten und dergleichen. Die photohärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch im Bereich elektronischer Anwendungsgebiete eingesetzt werden, bei denen Gasentwicklung ein herkömmliches, immer wieder auftretendes Problem ist, um die Erwärmungsdauer zu verringern, 15 die erforderlich ist, um aus der Zusammensetzung ein vollständig gehärtetes Reaktionsprodukt zu erhalten, wodurch eine verringerte Gasentwicklung erreicht werden kann. Während die vorliegende Erfindung, wie oben beschrieben, durch Beispiele erläutert worden ist, ist offensichtlich, daß auch Variationen unter den Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung 20 fallen und dementsprechend leglich mit Routine und ohne unzumutbares Experimentieren in die Praxis umgesetzt werden können. Jegliche Variationen und äquivalente Ausführungsformen sollten geeignete, wenn nicht vergleichbare Ergebnisse bringen, wenn sie in Verbindung mit den Ergebnissen verglichen werden, die in den oben beschriebenen Beispielen erhalten worden sind. Demzufolge sollen solche Variationen und äquivalente Ausführungsformen gleichfalls 25 unter die nachfolgenden Ansprüche fallen. Patentansprüche: 1. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie: (a) eine alpha-Cyanoacrylat-Komponente, (b) eine Metallocen-Komponente und (c) eine Photoinitiator-Konponente umfasst. 35
- 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanoacrylat-Komponente ein Cyanoacrylat-Monomer umfasst, welches durch H2C=C(CN)-COOR repräsentiert wird, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ci_i5-Alkyl-, Alkoxy-alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Allyl- und Haloalkyl-Gruppen. 40
- 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanoacrylat-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylcyanoacrylat, Ethyl-2-cyanoacrylat, Propylcyanoacrylaten, Butylcyanoacrylaten, Octylcyanoacrylaten, Allyl-2-cyanoacrylat, ß-Methoxyethyl-2-cyanoacrylat und Kombinationen von diesen. 45
- 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanoacrylat-Monomer Ethyl-2-cyanoacrylat ist.
- 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallocen- 50 Komponente Materialien mit der folgenden Struktur umfasst: 55 25 AT 414126Bin welcher Ri und R2 wenigstens einmal an jedem Ring auftreten können, gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt werden können unter H; irgendwelchen gerad-oder verzweigtkettigen Alkylresten mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; Acetyl; Vinyl; Allyl; Hydroxyl; Carboxyl; -(CH2)n-OH, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 sein kann, -(CH2)n-COOR3, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und R3 H, Li, Na, irgendwelche gerad- oder verzweigtkettigen Alkylreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, -(CH2)n· sein können, wobei n’ eine Zahl im Bereich von 2 bis etwa 8 sein kann, -(CH2)n-OR4, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und R4 irgendwelche gerad- oder verzweigtkettigen Alkylreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen sein können; und -(CH2)n-N+(CH3)3X_, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 sein kann und X ausgewählt sein kann unter CI", Br", Γ, CKV und BF4"; Y1 und Y2 vorhanden sein können oder nicht, wenn sie jedoch wenigstens einmal vorhanden sind, gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sein können aus H, CI", Br", Γ, Cyano, Methoxy, Acetyl, Hydroxy, Nitro, Trialkylaminen, Triarylaminen, Trialkylphosphi-nen, Triphenylamin und Tosyl; A und A' gleich oder verschieden und C oder N bedeuten können; m und m' gleich oder verschieden und 1 oder 2 bedeuten können; und Me ausgewählt ist aus Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V und Mo.
- 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallocen-Komponente Materialien mit der folgenden Struktur umfasst:worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jedes ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H; irgendwelchen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylresten mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl; Vinyl; Allyl; Hydroxyl; Carboxyl; -(CH2)n-OH, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 darstellt; -(CH2)n-COOR3, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und R3 irgendwelche gerad- oder verzweigtkettigen Alkylreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, H, Li, Na oder -(CH2)n· bedeuten können, worin n’ eine Zahl im Bereich von 2 bis etwa 8 darstellt; -(CH2)n-OR4, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und R4 irgendwelche gerad- oder verzweigtkettigen Alkylreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten können; und -(CH^n-N^CHsjsX', worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und X ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CI", Br", I, 26 AT 414 126 B CI04' und BF4" bedeuten können; und Me ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Zr, Hf, Nb, V und Mo.
- 7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Me ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf und Mo. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallocen-Komponente Materialien mit der folgenden Struktur umfasst: 1015 20 worin Ri und R2 wenigstens einmal an jedem Ring auftreten können, gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sein können unter H; irgendwelchen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Acetyl; Vinyl; Allyl; Hydroxyl; 25 Carboxyl; -(CH2)n-OH, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 sein kann; -(CH2)n-COOR3, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und R3 H, Li, Na, irgendwelche gerad- oder verzweigtkettigen Alkylreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, -(CH2)n' sein können, worin n' eine Zahl im Bereich von 2 bis etwa 8 sein kann, -(CH2)n-OR4, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 und R4 irgendwelche gerad- oder verzweigtkettigen 30 Alkylreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen sein können; und -(CH2)n-N+(CH3)3X“, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 8 sein kann und X ausgewählt sein kann unter CF, Br", Γ, CIO4' und BF4'; Y1 und Y2 vorhanden sein können oder nicht, jedoch wenn sie wenigstens einmal vorhanden sind, gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sein können unter H, CI", 35 Br-, Γ, Cyano, Methoxy, Acetyl, Hydroxy, Nitro, Trialkylaminen, Triarylaminen, Trial- kylphosphinen, Triphenylamin und Tosyl; A und A' gleich oder verschieden und C oder N sein können; m und m' gleich oder verschieden und 1 oder 2 sein können; und Me ausgewählt ist aus Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V und Mo. 40
- 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 jeweils H; Yi und Y2 jeweils CI; A und A'jeweils N; m und m'jeweils 2 und Me Ru bedeuten.
- 10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallocen aus-45 gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diaryl-phosphinometall-komplexierten Ferroce- nen, Bisalkylferrocenen und Me[CW3-C0-CH=C(0")-CW'3]2, worin Me ausgewählt ist unter Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V und Mo, und W und W gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sein können aus H und Halogen.
- 11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallocen- Komponente ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ferrocenen, Tita-nocenen und Derivaten und Kombinationen von diesen.
- 12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallocen Fer-rocen ist. 55 27 AT 414 126 B
- 13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoinitiator-Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxycyclohexylphe-nylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Benzophenon, 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl- 5 acetophenon, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1 -propan, 2,4,6-Trimethylben-zoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid1 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Photoinitiatoren für sichtbares Licht (blau), dl-Kampfer-chinon, Alkylpyruvate, Arylpyruvate und Kombinationen von diesen. 10
- 14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für die elektromagnetische Strahlung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ultraviolettlicht, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlen, Infrarotstrahlung und Kombinationen von diesen. 15
- 15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Mitglied enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsmodifizierenden Mitteln, Kautschukzähmachern, thixotropieverleihenden Mitteln, thermischen Stabilisierungsmitteln und Kombinationen von diesen. 20
- 16. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Klebstoff, Dichtungsmittel oder Beschichtung.
- 17. Verfahren zum Polymerisieren einer photohärtbaren Zusammensetzung, dadurch gekenn- 25 zeichnet, dass das Verfahren die Stufen umfasst: (a) Zur-Verfügung-Stellen einer Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13; und (b) Aussetzen der Zusammensetzung einer elektromagnetischen Strahlung, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten. 30
- 18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer einteiligen Formulierung vorgesehen ist.
- 19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanoacrylat- 35 Komponente Ethyl-2-cyanoacrylat umfasst, welches in einer Menge im Bereich von etwa 97,9 Gew.-% bis etwa 99,4 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist, die Me-tallocen-Komponente Ferrocen ist, welches in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegt, und die Photoinitiator-Komponente die Kombination aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethyl)pentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1 - 40 phenylpropan-1-on umfasst, welche in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegen.
- 20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanoacrylat-Komponente umfasst: Ethyl-2-cyanoacrylat, welches in einer Menge im Bereich von etwa 45 98,715 Gew.-% bis etwa 98,75 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegt, und BF3 in einer Menge im Bereich von etwa 0,04 Gew.-% bis etwa 0,075 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, die Metallocen-Komponente Ferrocen ist, welches in einer Menge von etwa 0,02 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegt, und die Photoinitiator-Komponente die Kombination von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethyl)pentyl- 50 phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on umfasst, welche in einer Menge von 1,2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegen.
- 21. Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und 18 bis 20 nach Aussetzen der Zusammensetzung einer 55 elektromagnetischen Strahlung, die wirksam ist, die Zusammensetzung zu härten, gebildet 28 AT 414 126 B ist.
- 22. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und 18 bis 20 zusammengebaut wurde, und ausgewählt ist aus der 5 Gruppe bestehend aus Nadeln, Spritzen, Lanzetten, subkutanen Vorrichtungen, Injektoren, Körperflüssigkeitssammel-Sets, Kanüle/Verbindungsstück-Einheiten, Kanüle/Schlauch-Einheiten, Schlauch-Sets, intravenösen Sets, Flüssigkeitsliefer- und -entnahme-Sets, Saugschläuchen, Narkosemasken, Gesichtmasken, chirurgischen Masken, Gefäßplastik-Kathetern, Ballon-Kathetern, Plattenlaufwerken, magnetischen Sensoren, Batterie-Halte- io patronen, Lautsprechern, Phasenhologrammen, Linsen und Schmuck.
- 23. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und 18 bis 20 zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 22.
- 24. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und 18 bis 20 bei der Reparatur eines Gegenstandes nach Anspruch 22.
- 25. Verwendung einer einteiligen Zusammensetzung nach Anspruch 18 zum Zusammenbau eines Gegenstandes, der wie an sich bekannt durch Aufträgen einer Grundierung auf ein 20 Substrat gefolgt von einer Klebstoffzusammensetzung zusammengebaut wird.
- 26. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 cP aufweist.
- 27. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 300 cP aufweist.
- 28. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität im Bereich von etwa 600 bis etwa 1000 cP aufweist. 30
- 29. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 26 zur Herstellung von Gegenständen, bei denen eine Saugwirkung auftritt.
- 30. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 27 zur Herstellung von Gegenstän- 35 den, die geformte polymere Teile umfassen, die miteinander verbunden werden.
- 31. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 28 zur Herstellung von Gegenständen, die poröse Substrate und/oder Substrate mit Spalten von größer als etwa 0,5 mm aufweisen. Keine Zeichnung 45 50
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