JPS61197618A - 放射線硬化可能な巨大分子モノマ−組成物および重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は接着剤、熱シール可能なフィルム、コーチング
、埋込み品、押し出し物及び注型品のような成形物品、
そのような生成物に基づく数多くの複合材料１例えばシ
ート材料、積層品及び被覆物品を包含する広い種々の有
用な製品に放射線硬化可能である巨大分子モノマー組成
物に関する。

さらに本発明は、その巨大分子モノマー組成物を硬化す
る几めの照射方法に関しそして得られｔ放射線硬化生成
物および物品に関する。

遊離基重合可能な組成を硬化する方法としての照射は１
周囲の温度での非常に速い硬化を包含する熱ｔｘは周囲
の温度の硬化、溶媒の汚染作用及び回収の費用を伴なう
溶媒の排除、硬化用堀り出し燃料の直接使用及びそれら
の汚染作用の排除。

感熱性基体を被覆する能力、得られた生成物の優れ友性
質及び性能、そして高スピード操作−及び高生産、低い
資本投資及び低いプラント床空間要件のような神々の費
用節約面上の数多くの利点を有する。それにもかかわら
ず、放射線硬化は良好な放射線硬化に適当な粘度及び流
れｔ−有する組成物を配合することにおける困難さ、毒
性成分、空気接触及びオゾン発生による硬化の阻止のよ
うなそれ自体の問題をしばしば導入する。これらの問題
は放射線硬化可能な組成物の注意深い配合により実質的
に克服されることができる。したがってもし放射線硬化
の利点が実現されるべきでありそして有用な生成物が得
られるなら放射線硬化可能な組成物の選択は臨界的にな
る。

米国特許第４，１８３，８０９号はエチレン系不飽和重
合可能な結合剤使薬、顔料、０−１０１１１１の光開始
剤及び側鎖反応性二重結合を含有する高いＴｌ　　（ガ
ラス転移温度）固体線状ポリマーの混合物を含む金属用
放射線硬化可能な被覆組成物を開示している。高いＴｇ
　ポリマーは重合可能な物質中で可溶化され、約１，０
００〜ｓｏ、ｏｏｏの分子量を有しておりそして組成物
の接着性を高めると云われる。高いＴｌのポリマー鎖の
一端は結合゛剤ポリマーと交す結合可能であり一方、他
端は接着性を与える。硬化中高いＴｇ　ポリマーの遊離
端は樹脂状結合剤使薬と非相容性となりそして金属基体
上への接着性を維持する。米国特許第４．１６３，８０
９号の高いＴｇのポリマーはノく一オキシま友はアゾ接
触付加富含により共重合可能なモノマーから生成せられ
る。対照的に本発明の巨大分子モノマーはビニル芳香族
モノマーをアニオン重合して“生きている（　Ｊｉｖｉ
ｎｇ）″ポリマーを形成し、ポリマーを封鎖しそして次
に重合可能な二重結合を加える物質との反応により停止
させることによりりくられる。本発明の次いていの適用
において、巨大分子モノマーは照射硬化後反応性希釈剤
使薬中に均質に分散され友ままである０他の差異は次の
６ピ載から明らかとなろう０放射線重合可能な組成物に
ついての代表的な特許は米国特許第３，５９４，４１０
号、及び同第３．３８０，８３１号（プリント及び熱転
写再生要素）及び米国特許第３，９１２，８７０号、同
第４，０２５，５４８号、同！４，１８３，７９６号、
同第４．２４３，５００号、同第４，３６０，５４０号
及び同第４，４０４，０７５号（被覆及び接着剤）であ
る。これらのどの特許も１本発明が基礎とされるクラス
の巨大分子モノマーを開示していない。

１９８２年９月２６日に出願されｔ米国出ｍ第４１９．
０２５号に基づいて優先権を主張して出願し、１９８４
年３月３日に公告になったミネソタマイニングアンドマ
ニ７丁りチュγリングコンノ（ニーのヨーロッパ特許公
告１０４，０４８号ｔｒ！７７トアクリレート生幹モノ
マーＡ、場合による極性モノマーＢ及び本発明のクラス
で有用な巨大分子モノマーＣの遊離基共重合によりつく
られ九感圧性接着剤組成物を記載している。グラフト共
重合体の架橋の目的のためにグラフト重合のあとで場合
による照射を除いて放射線硬化を開示していないしそし
て共重合中添加剤は存在しない。

本発明の概要 １種またはそれ以上の液体灰石性希釈剤に溶解された場
合の成る種の巨大分子上ツマ−（このあとからはときど
き巨大モノマーと云う）が、不活性溶媒成分を必要とし
ないそして樹脂固体に１００係転換可能な非水性放射線
硬化可能な組成物を提供することが今や見い出された。

これは従来の硬化のいくつかの実質的な問題、即ち不活
性溶媒による男性及び（または）汚染を排除するかまた
は最小にし、一方では溶媒の不存在により処理費用を同
時に下げる。さらに巨大モノマー成分のたいていのか友
まりは重合化スチレンのような非毒性のビニル芳香族物
質であり、シ友がって毒性の危険性をさらに減少させる
。なおさらに、巨大モノマー成分は、熱可塑性物質でめ
ｎ、その熱可塑性は最終硬化生成物において維持可能で
あるがしかし、放射性硬化の結果として形成された巨大
モノマー鎖を所望の程度まで交す結合させるために、反
応性希釈剤の一部分として１種またはそれ以上の多官能
化合物を包含させることによＶ、所望に応じて変性され
ることができる。

したがって本発明の放射線硬化可能な組成物を配合する
場合大きな融通性が利用される。したがって、粘度、分
子量、架橋性及び他の性質に関して成分の選択によＶ広
い範囲の熱可塑性、熱硬化性、弾性、接着性、透明度、
硬さ、耐久力及び他の性質は本組成物から生成され次数
射線硬化生成物において得ることが出来る。それ故に、
本発明の放射線硬化可能な組成物は、感圧性接着剤、熱
シール可能なフィルム（両方とも、支持されているかま
次は支持されていない）、多くのタイプの被覆、糠込み
及び注型品及び積層されたまたは押し出され九物品を包
含する様々な用途に容易に適合されることができる。巨
大モノマーの顕著な性質はそれに基づいｔ遊離基富含化
生成物の全体的な収縮を低下させるその能力である。そ
のような収縮は従来のシステムにおいて成る場合におい
て２０〜３０％の程度に普通に生ずる。

要するに１本発明の放射線硬化可能な組成物は、遊離基
重合可能な反応性希釈剤に溶解された熱可塑性巨大モノ
マーである。

巨大モノマーは約２，０００〜約５０．０００の分子量
（数平均）含有する。スチレンのようなビニル芳香族モ
ノマーに基づいておりそして重合可能なエチレン系不飽
和末端基含有する。し友がって巨大上ツマ−はビニル芳
香族ポリマーに一般的に特徴的な熱可塑性を有している
がしかし他の低分子量モノマーと共重合することができ
る。重合可能なｍＷ、物にｌａｉま九はそれ以上の他の
成分を加えることによＶ、添加剤の導入による硬化生成
物に起因する普通の性質は％まず硬化され比重合体組成
物を形成しそして次に組成物に所望の添加剤を混合する
（感圧接着剤配合物におけるような）さらに従来的な方
法とは対照的に篤ぐべきほどに°高められる。

したがって１本発明の一面は、α）熱可塑性巨大分子ビ
ニル芳香族モノマーをペースとする物質及び（２）遊離
基重合可能な反応性希釈剤の混合物を含み、しかも巨大
上ツマ−が希釈剤に溶解されている放射線硬化可能な組
成物である。

他の面において、１８１またはそれ以上の添加剤が巨大
モノマーと反応性希釈剤との混合物中にブレンドされて
放射線硬化され几生成物において、添加剤に起因する性
質の増大全得る。

他の面は・接着剤、アイルム、被覆、埋込み物及び押し
出し物品のような有用な生成物に本組成物を硬化する几
めに上記放射性硬化可能な組成物が活性放射線をうけさ
せる重合方法ならびに得られ几硬化生底物及び物品を包
含する。

詳細な記載 本発明の放射線硬化可能な組成物は次の主要な成分の混
合物であり、その童は全体の組成物に基づいている； （Ａ）式 ％式％） （式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を含有する炭化水
素基またはアルコキシ基であり％Ｚはスチレン、アルフ
ァー−メチルスチレン、核−メチルスチレン、インデン
及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのようなビニル芳香
族モノマーであり、ｎはＺの数平均分子量が約２，００
０〜ｓｏ、ｏｏｏであるような正の整数でありそしてＸ
は重合可能なエチレン不飽和末端基である〕の熱可塑性
巨大モノマーの約５〜８０重を東 （Ｂ）巨大モノマー（Ａ）と共重合しそしてｔＺｊはじ
めにそれを溶解する遊離基重合可能な反応性希釈剤また
は使薬の約２０〜９５重量％。

（Ｃ）放射性応答性の遊離基開始剤、の約Ｏ〜１０菖量
チ及び （Ｄ）エラストマー基剤、粘着性樹脂、流動コントロー
ル物質、オリゴマー物質、所望に応じて他の物質または
変性剤およびそれらの２１１７’ｊはそれ以上の混合物
から選ばれた非反応性添加剤０〜約８０重量係。

好ましくは巨大モノマー（Ａ）の量は約１０〜６０＠＠
優であジ、反応性希釈剤（Ｂ）の輩は約２０〜９５重量
係であ！１１１遊離基開始剤（Ｃ）の量は０〜約５冨量
チでありそし−て添加剤（Ｄ）のｔは０〜約６０重量係
でありこれらの量は、全体の組成物に基づいている。紫
外光のようなより低いエネルギー放射線による硬化の友
めのさらに好ましい組成物は約０．５〜６冨量憾の光開
始剤（Ｃ）及び約０．５重量幅の添加剤（Ｄ）　を含有
するだろう。

上紐の範囲内で、各成分の特性及び量、所望の硬化速度
、添加剤取分（Ｄ）から望まれる最終生成物の寄与度及
び当業者に明らかな他の前原に依存してかなりの変化が
可能である。

巨大モノマー成分（Ａ）は固体の熱可塑性物質でありそ
して米国特許第３，７８６，１１６号において合成と一
緒に記載されている。し、かしながら本発明において有
用な巨大上ツマ−は米国特許第３．７８６，１１６号に
記載された低い方の分子量限界５，０００より低い分子
量を有してもよくそして米国特許第３，７８６，１１６
号において記載された上部限界１．１より大きい分子量
分布（ま几１多分散＃％Ｍｗ／Ｍｎ　　としても知られ
ている）を有してもよい。したがって、モノマーのビニ
ル芳香族部分に起因する本発明の巨大上ツマ−の分子量
は約２．０００〜約５０，０００．好ましくは約３，０
００〜約ａｏ、ｏｏｏの範囲にあってよくそして分子量
分子は約３までまたはそれ以上、好ましい上限は約２の
範囲であってよい。巨大モノマーのブレンドはまｔ所望
の範囲の性質を与える几めに使用されてもよい。例えば
高分子量ｉ物質との低分子量物質の組み合わせは、ある
範囲の結晶度及び（または）熱可塑性またはさもなけれ
ばポリマーアロイへの類似体に容易に達成されない添加
剤との相容性を提供する。

巨大モノマ一式Ｒ＋　Ｚ　＋ｎＸ　において１合可能な
末端基（Ｘ）それ自体はオリゴマーまたはポリマーであ
ってよくあるいは直鎖ま几は分枝鎖基、脂肪族ま几は芳
香族であってよくそして１つまたにそれ以上の酸素金言
有してもよい。一般にＸは約２５０個までの炭素原子を
含有することができるＯＸの好ましい構造は次のとおり
である；＋Ｒ’−０＋ｙＣ−Ｃ＝缶。

−（−Ｒ’　−０＋　７０　＝　ＣＩ（。

Ｒ〃 −　ＣＨｚＣ（Ｃ５Ｈｓ　）鵞ＣＥＩｓ　ＣＯＣＨ＝　
ＣＨｔ−ＣＨ，Ｃ，Ｈ４ＣＨ＝　Ｃ）（雪及び−ＣＨｔ
ＣＨｚＯＣＣＨ＝　ＣＨＣＯＨ〔式中、Ｒ’Ｈフェニル
エチレンまたハＣｍＨ，ｍ（但しｍは２，３または４で
ある）であり、ｐは２〜８の正の整数であり、ｙは１〜
５０の正の整数でありそしてＲ〃は水素ま几は低級アル
キル（Ｃｓ　−Ｃｓ　　）である〕。最も好ましいＸは
塩化アクリロイルま之は塩化メタクリロイルとのエチレ
ンオキシド基の反応の残基でありそしてし友かって構造 −　ＣＨＩＣＨ＊ＯＣＣ＝　ＣＨ＊ Ｒ〃 （但しＲ〃は水素またはメチルである）により定義され
る。

経済的合成及び適用の多様性の見地から％最も好ましい
巨大上ツマ−はＲが低級アルキル基（好ましくは４〜８
個の炭素原子）であり、２がスチレンであり％Ｘが −ｃＨ，ｃＨ，α：’ｃ＝ｃｕ。

（但しＲ＃は水素またはメチルである）であるＲ　（−
Ｚ　−）ｎＸ　である 反応性希釈剤成分（Ｂ）はモノエチレン不飽和物質、ポ
リエチレン不飽和物質及びそれらの混合物から選ばれた
約２０００分子量までのｌｙａまｔはそれ以上の遊離基
重合可能な、放射線硬化可能な実質的に非揮発性の液体
モノマーまたはオリゴマーＶ含む。約５重量％より多い
ポリエチレン　不飽和物質の量の存在は本発明の幾つか
の目的の用途のためには生成物音めまりにも硬く且つも
ろくする可能性がある。しかしながら他の適用において
、熱硬化性の性質は被ｇ１％ボッタン）　（ｐｏｔｔ−
ａｎｔ）、ソルダーレジスト、シーラント、繊維結合剤
及びその他における耐化学薬品性、耐汚染性、高いＴｇ
、耐熱性、耐劣化性、及び他の性質の几めに望ましい。

そのよ５ｆｋ場合においてポリ不飽和物質は反応性希釈
剤の主要な割合またはその希釈剤のすべてを含んでよい
。結晶化度が最小にされなければならない適用の友めに
、したがって一層適当な反応性希釈剤は放射線重合可能
である。

モノエチレン性不飽和液体を王として含む口代表的なタ
イプは、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル及びメタ
クリル酸インブチルを包含するアクリル酸またはメタク
リル酸の低級アルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシ
エチル及びアクリル酸ヒドロキシプロピルのような対応
するヒドロキシアクリレート及びメタクリレート；酢醇
ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル
；塩化ビニル及び塩化ビニリデンのようなノーロゲン化
ビニル；及び２．２−エトキシエトキシエチルアクリレ
ート、テトラヒドセフルフリルアクリレート、ｎ−ラウ
リルアクリレ−）、２−フェノキシ二チルアクリレート
、グリシジルアク１ル−ト、グ１ツクジルメタクリレー
ト、イソデシル了クリレート、インオクチル了クリレー
ト等のようす高い溶解力のモノマーのようなどニルモノ
マーである。他のモノエチレン性不飽和反応性希釈剤は
スチレン、アルファー−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、インデン及びｐ　−ｔｅｒｔブチルスチレンのよう
なビニル芳香族：フマル＃Ｉ、無水マレイン酸及びそね
らのエステルのようなエチレン性不飽和ａ：及びアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリル了ミド、Ｎ。

Ｎ−ジメタクリル丁ミド、Ｎ−ビニルピロリドン。

Ｎ−ビニルカプロラクタム等のような窒素含有モノマー
を包含する。一般的規則として上記モノ不飽和モノマー
は巨大モノマーより低いＴｇ（ホモポリマーとして）含
有するだろうがしかし成る場合においてポリ不飽和モノ
マーはどの反応性はない。一般にまたモノアクリレート
類は良好な粘度減少剤であるがしかるに一層灰石性であ
るポリアクリレートは硬化速度を改良するｔめにならび
に交す結合する之めに使用される。

ポリエチレン性不飽和反応性希釈剤はアルカン（０２〜
Ｃ＋ｓ　　）ジオールジアクリレート、脂肪族（Ｃｔ〜
Ｃ１６）ポリアクリレートぐ米国特許第４．３８２，１
３５号に記載されているようなアルコキシル化脂肪族ポ
リアクリレート、ポリエーテルグリコールジアクリレー
ト等のようなポリオールポリアクリレート及びポリメタ
クリレートを包含する。上記の代表的なのは１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオベンチルグリコー
ルジ丁クリレート、１．３−ブチレングリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール２００ジγクリレート及ヒテト
ラエチレングリコールジＴクリレートである。他のポリ
不飽和反応性希釈剤はアリルメタクリレート及びジアリ
ルメタクリレートのようなアリルアクリレート：アクリ
ル化エポキシド。

アミンブラストアクリレート及び不飽和ポリエステル；
トリメチロールプロパンドリアクリレートのようなトリ
メチロールプロパンをベースとするポリアクリレート；
米国特許第４，３９９．１９２号に記載され九ペンタエ
リトリトールをベーストスるポリアクリレートｔｚはポ
リメタクリレート；アクリル性オリゴマー；アクリル化
エポキシ化乾燥タイプのオイル、アクリル化ビスフェノ
ールＡ／エポキシ樹脂、エトキシル化ビスフェノールＡ
ジアクリレート、アクリル化ウレタンプレポリマー（′
″アクリル化ポリウレタン２としてまた知られている）
％ポリエーテル、シリコーンのようなアクリル化ポリマ
ーまたはオイルである。

約２５〜２０００ｐｐの範囲にある遊離基重合阻止剤含
有ｔＶ有する反応性希釈剤が従来的に販売されている。

勿論もし反応性希釈剤が放射線硬化の部位に生成される
ならば希釈剤中にほとんどか！九は全く阻止剤が存在す
る必要がない。

上記の他の反応性希釈剤（およびもし使用するならば阻
止剤）は広く知られておりそして米国特許第３，３６８
．９００号の成分（１）１米国特許軍３．３８０．８３
１号及び同第３，５９４．４１０号の成分Ｃ）％米国特
許第４，１８３，８０９号及び同第４．４８１，２５８
号に開示された重合可能な使渠及び米国特許第４，３８
０，５４０号に開示され几アクリル化ポリマーま窺はオ
イル、アクリル性オリゴマー及び他の放射線硬化可能な
成分の）化合物のような特許及び他の文献に記載されて
いる。上記の全ての特許、Ｘ：発明において有用な反応
性希釈剤の記述を参照により本明則書に組み入れる。

反応性及び交す結合性に加えて反応性希釈剤は巨大モノ
マー成分の九めのそれらの溶解力及び得られる溶液の粘
度に対するそれらの寄与に基づいて選ばれるだろう。し
友がって噴霧可能な特性から押し出し可能な特性の範囲
の組成物がつくられることが出来る。一般により小さな
極性の反応性希釈剤は巨大モノマーの几めのより大きな
溶解力ｔＴする。溶解力及び粘度は一定範囲の濃度にわ
友って混合物をつ＜ｔ）１透明度及び相容性を記録しそ
して粘度を測定することにより都合よく測定されること
ができる。単一の希釈剤における溶解力が不十分である
場合、相客性を最適化する友めにＩｆｉｌｆたけそれ以
上の他の希釈剤が加えられてもよい。成る反応性希釈剤
においてより高い分子量の巨大モノマーはより低い溶解
性の巨大モノマーであろう。したがって、巨大モノマー
の分子量は溶液が形成され答易さ及び°得られる粘度の
受容能力及び組成物の最終用途に関連する性質とバラン
スがとれてなければならなｈｏもし意図された最終用途
が被覆用組成物ならば１例えばより低い巨大モノマー分
子量１例えば約ａｏ、ｏｏｏ以上でない分子量が、一定
の反応性希釈剤または希釈剤の混合物における良好な溶
解力及び低い粘度を必要とされる可能性がある。放射線
硬化可能な組成物の配合者は上記及び他の考慮のすべて
を十分に知っておりそして性質の所望のバランス全得る
ための日常の実験及び判断により組成物の成分及び割合
の適当な選択をすることができる。

より良好な流動性ま友は湿潤性及び極端に博いフィルム
例えは０．２ミルより薄いフィルムを提供するために非
反応性溶媒が硬化可能な組成物に加えられてもよい。そ
の溶媒は照射の前に７ラツシユされてもよいしまたは硬
化中−ｔＡｇ物中に残してもよい。代表的な非反応性溶
媒はエチルアルコール、インプロピルアルコール、メチ
ルエチルケトン、ジクロロメタン及び他の工業用溶媒で
ある。

そのような溶媒を含有する組成物はアセテート。

ポリカーボネート及びその他のようなフィルム基材に対
して改良された耐摩耗性与えるために有用であることが
分かつ九〇 組成物を硬化するのに使用される放射線源及び波長に依
存して組成物は放射線応、答性遊離基開始剤（０をまｔ
含有してもよい。もし放射線源が電子ビームのような高
いエネルギーであるならば、はとんどかま几は１つ丸く
開始剤を必要としない可能性がある。もし放射線が低い
エネルギー、例えば紫外光であるならば、もし重合可能
な組成物が薄いフィルムの形状以外のもの１例えば被覆
、成形まｔは押し出しであるなちば、ま几はもし組成物
が照射に干渉したりまｔはそれを阻止したりする成分（
例えば放射線吸収剤、阻止剤）を含有するならば、開始
剤は通常使用されるだろう。使用される場合の開始剤の
量及び照射時間は組成物中の放射線硬化可能な成分のタ
イプ及びｉｌＫより左右されるだろう。・例えば１組成
物が高度に反応性の希釈剤を含有するならば照射の量子
及び（または）時間は少なくともよい。一般に照射の源
は電子ビーム、ガンマ−線エミッタ、カーボンアーク。

水銀蒸気γ−り、燐のような紫外光、アルゴングローラ
ンプ及び写真投光照明ランプ；バンダーグラフ（ｖａｎ
ｄｅｒｇｒａａｆ　）及びベーター）　ｏ　ン（Ｂｅｔ
−ａｔｒｏｎ　）直線加速器を包含する加速器等であっ
てそれらの組み合わせを包含する。硬化可能な組成物が
薄いフィルム以外の形状である場合、開始剤を用いてま
たは開始剤なしで、電子ビームのような高いエネルギー
照射が好ましい。

開始剤は紫外光応答性光開始剤２．２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オイ ン、ペンｊつ、ペンシイジメチルエーテル、二硫化ジフ
ェニル、二硫化ジベンジル、ベンジル、ベンゾフェノン
、キサンタン及び種々の他のアセトフェノンのようなそ
のような目的のために当業界に公知の任意の放射線応答
性遊離基発生化合物を包含する。第三級アミンのような
促進剤をまた加えてもよい。もし、高度の交す結合性が
所望ならば遊離基開始剤と一緒に過酸化ベンゾイルのよ
うなパーオキシドま九はアゾ開始剤全ま次使用してもよ
い。重合可能な組成物の放射線硬化の上記の他の特徴は
周知でろＶ、そして本発明の実施のためには非臨界的で
ある。カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）
編集エンサイクロペジアオブケミカルテクノロジー第３
版第１９巻纂６０７〜６２４頁に１ラジエーシヨンキユ
アイング１のような主題についての技術的記事にさらに
詳細が見い出されることかで良、これを参照することに
より本明細書に組み入れる。

添加物 本発明の放射線硬化性組成物は添加物（Ｄ）なしに有用
な生成物全提供する。例えば、約１３，０００分子量の
スチレン基礎マクロモノマーの約５０重量係と２．２−
エトキシエトキシエチルアクリレートのような反応性希
釈剤の約４８重量修と光開始剤の約２Ｎｔ％との混合物
は適当な物質に適用され、ＵＶ放射線に曝され硬化され
て、純粋な、可撓性のある強い粘着性のタックーフリー
アイリムを形成する。このようにこの混合物は接着剤、
被覆材及びフィルム形成材としての有用性を示す。

それにもかかわらず、添加剤は放射線硬化によって組成
物の有用な性質を驚くほど且つ予期されない程度まで改
良及び／又は改変するであろう。理由については十分に
理解されていないが、硬化させる前に放射線硬化性組成
物中に添加剤を存在させると、添加剤を硬化重合性組成
物中に添加剤を混合するのとは対反に、後の混ぜ合ぜの
経験に基づいて予期されているもの以上にさらに組成物
の性質を改良する。多分、ある方法での添加剤はマクロ
モノマー及び／又は反応性希釈剤と相互作用をするが、
これに対してこの添加剤がもしマクロモノマーと希釈剤
との放射線硬化混合物中に混ぜ合されるならばこのよう
な相互作用は惹起しない。

一般的に、添加剤はマクロモノマーと非反応性である。

すなわち添加剤はマクロモノマーと共重合しないであろ
うし、そして反応希釈剤中でマクロモノマー溶液中に良
好に分散すべきである。好ましくは、添加剤はその溶液
中に溶解すべきであり、反応性希釈剤によってマクロモ
ノマーの溶解性を妨げるべきではない。組成物の全軍′
ｊ１を基準にして少くとも０．５チは有好蓋として使用
される。

接着剤組成物 接着剤を製造することが目的である時には、放射線硬化
性組成物は少くとも５重量幅のマクロモノマーを含有す
るであろう。マクロモノマーのその種類及びその倉と反
応性希釈剤と添加剤とは硬化生成物中で許容できるＴｇ
　？得る几めに選択される。例えば約２５℃より高くな
い、好ましくは１０℃もしくはそれより低いＴｇは感圧
接着剤を提供するであろう。他の方法によれば、２５℃
以上、例えば５０℃のＴｇ　を持つ硬化生成物は高温融
解接着剤を提供するであろう。多くの反応性希釈剤はマ
クロモノマーより低いＴｇ　ｔ−持つので。

硬化生成物のＴｇ及び熱可塑性は反応性希釈剤及びその
量の選択によって効果的に調節し得る。

接着剤の性質のさらなる改良につめであるいはマクロモ
ノマーによって提供される熱可塑性を改変するために、
ニラストアー性基材（好１しくけ非結晶化性）と粘着剤
との一考又は両者を反応性希釈剤中のマクロモノマーの
放射線硬化性混合物に添加し得る。エラストマー性物質
はより強い衝撃強さを持つ硬化生成を製造する定めに且
つ改良された剪断強さ、ずれ伸長度及びずれ弾性率全提
供するために有用である。粘着剤は硬化組成物の液相及
び固相をより明確に分けるために且つ接着性を改良する
ために又は異なりｔ物質の結合を改良する次めに有用で
ある。全組成物を基準にして約５〜５ｏｉｉｔ％のエラ
ストマー性基材もしくは粘着性樹脂のどちらでも有用で
ある。もしエラストマー及び粘着剤の混合物が使用され
るならば。

混合物ではどちらかの成分が約５〜５０％の背で変化で
きる。

周知の全てのエラストマー性＊質及び粘着剤が使用でき
る。エラストマー性基材中には、天然ゴム及び合成ゴム
物＊、例えばポリイソブチレン。

ポリビニルインブチルエーテル、ネオブレン、ポリビニ
ルブチラル、クロルスルフォン化ポリエチレン、及び二
つ以上のブタジェン、アクリロニトリル、スチレン、イ
ンプレンから製造される種々の共重合体、及びこれらの
類似物が挙げられる。

多くの他の合成樹脂がまたエラストマー性特性を持ち、
エラストマー性添加剤として有用できる。

例えば、ビニルトルエン樹脂及びポリエステル樹脂があ
る。エラストマーは単独であるいは混和物で使用できる
。本発明のマクロモノマー（Ａ）のグラフト共重合体及
び一つ以上の共重合体がエラストマー亀加物としてまた
使用できる。これらはミルコピツチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃ
ｈ　）の特許に記載されているグラフト共重合体及び前
述のヨーロッパ特許公開公報１０４０４８に記載されて
いるグラフト共重合性接着組成物を包含する。

適切な粘着性樹脂にはそれらの粘着特性について周知の
任意の本質的に飽和な熱可塑性樹脂ポリマーが含まれる
。例えば、ロジンエステル、ロジンの水素化エステル、
変性ロジンエステル、重合化ロジンエステル、水素化ロ
ジンエステル、炭化水素樹脂、アルファーピレンテルペ
ン樹脂、ビニルトルエン／アルファーメチルスチレン共
菖合樹脂、ベータピネンテルペン樹脂、ポリサイクリッ
ク炭化水素樹脂及びこれらの類似物がある。

本発明による放射線硬化が行われる時、前述の組成物は
エラストマー性基材及び／又は粘着剤と共にあるいはこ
れらの添加剤なしに、好ましくはこれらの添加剤と共に
、優れ几ラップーシア特性及び他の性質を持つ高品質の
感圧接着剤を製造する。

熱シール可能なフィルム及び多層製品 低反応性希釈剤例えばモノアＪ？　ＩＪル酸塩又はメタ
クリル酸塩と化合し友ときの巨大分子は、放射線硬化で
、ポリビニル芳香族例えばポリスチレンの溶融範囲特性
を有する熱シール可能なフィルムを形成するだろう。フ
ィルムは自己支持（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　
）され得るし、またはそれに付着する例えば紙や他の繊
維性の物質、木、パーティクルボート、他のフィルムの
プラスチックシート等のいかなる表面にも支持されうる
０フイルムはま几多膚系やラミネートの１又はそれ以上
の層の結合に用いられうる。例えば、一枚の紙の一方の
面に望ましいパターンがプリントされクリアー、トップ
、コートされうるし、他の面に本願発明のフィルム形成
組成物が被覆されてもよく、セして全系嫁照射により硬
化される。この合成物は、硬い。

いくぶん硬い又は７レキシプルな基層例えば木。

パーティクルボード、金属又は他のフィルム上で。

基層と接触してフィルムと熱ラミネートされることがで
き、装飾表面又は物品を形成する。硬化され、支持され
ていないフィルムは、同様に種々の基礎に熱シールされ
うる。

放射線硬化で熱可塑性を残す限り１本願発明の放射線硬
化可能な組成物は、熱シール可能なアイ・ルムを形成す
る。熱可塑性を確実ならしめる友め。

放射線硬化可能な組成物全体に基づいて活性希釈剤のｌ
ｏチ以下は、ポリエチレン性不飽和物質ようなるべきで
あり、好ましくは約５重ｔ％以下である。ある場合にお
いては、硬化に先立つて熱硬化性物質及び／又は粘着付
与剤をフィルム形成組成物に加えるのが好ましい。接着
剤の場合のように、組成物のフィルムは１種々の歎射線
源により放射線硬化されりる。高エネルギー源例えばエ
レクトロンビームでは１組成物中にフリーラジカル開始
剤を必要とし７ｋｔｎだろう。低エネルギー源例えば紫
外線では、紫外線硬化において開始剤例えばフォトイニ
シエイターを必要とするだろう。

フィルムは本質的に粘性がなく、シたがって熱シール可
能なフィルムとしてさらにその有用性が高められる。粘
性が無いという性質は、添加剤のタイプや量を注意深く
選択することにより、粘着付与剤及び／又はエラストマ
ーを含有する組成物中で達成されうる。

接着剤及びフィルム工業で良く知られている処理技術及
び条件を用いて、フィルムは形成され、種々の基層へ結
合され又はラミネートされる。

包埋充填系（ＥＭＢＷＴＳ−ＦＩＬＬＥＤ　ＳＹＳＴＥ
ＭＳ　）種々の工業での包埋（ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ　）
組成物として、放射線が浸透することができそれによっ
て組成物が硬化する範囲で適当なものとなる。特に、該
組成物は、電気分野又はエレクトロニクス分野で電気及
びエレクトロニクスの電気回路や部品の包装に有用であ
り、歯科用充填剤、装飾又は機能を対象とする製品例え
ば彫刻や鋳物部品に有用である。

ここで用いる「包埋」とは％藪称的に、鋳造（包埋部分
を含み堅化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ　）後鋳型を除去する
鋳物に堅化可能な液体を注入すること）、ボッティング
（鋳物が堅化ユニットの欠くことができない部分として
残る点を除きコーティングと同様。

含浸（堅化可能な液体が一部の空所を満友すような部分
の浸入）、エンキャブサンイテイング（ｅｎｃａｐｓｕ
ｌａｔｉｎｇ　）　（一部を堅化可能な液体と薄くコー
ティングすること）及び移動鋳物（ｔｒａｎ−ａｆｅｒ
　ｍｏｌｄｌｎｇ　）　（圧力下、堅化可能な液体を包
埋部分金倉む鋳物に移動すること）を含む０堅化可能な
液体（本願発明の放射線硬化可能な組成＠）は薄いフィ
ルム以外の形態で放射線硬化されなけれなければならな
いので、硬化の友めに高エネルギー照射ＩＪえはエレク
トロンビーム）が必要とされるか、あるいはもし紫外線
光を硬化の几めに用いるのならばフォトイニシエイター
の穏当な低濃度（全公式化で約０．１〜１０３（ｌｉ係
）を組成物が含むかならないかのどちらかである。

硬化可能な組成物もまたお訃いに考慮される。

粘性は十分に低くて、鋳造、ボッティング及び移動鋳物
の場合に処理温度及び条件で包埋部分のまわりに組成物
が光取に流れるようにしなければならない。粘性は、含
浸の場合に低くあるべきであるが、高粘性（チクソトロ
ピーに沿った）がエンキャップサレイテイングの丸めに
必要とさね、硬化中に流れ去る（　ｒｕｎ−ｏｆｆ　）
のを防止する。

通常、そのような適用の九めの放射線硬化可能な組成物
は、硬化中央質的な架橋結合のため十分なポリエチレン
性不飽和反応性希釈剤を含むが。

全体的に熱可塑性（しかし堅くはない）ｔ−残す有用な
生成物がまた生成可能である。

充填剤として、放射線硬化可能な組成物は、重合体コン
ク１７−　ト、接着剤、密封剤及び結合剤のすべてのタ
イプ中で用いられることがで！ケイ酸又はファイバーグ
ラス充填剤、顔料、接着剤及び流れ制御剤及び、装飾物
品、建築物質（例えばグレージング、ファイバーボード
及びサイディング、はめ込まれた電気及びエレクトロメ
カニカルのアセンブリ）の裏道に通常用いられる種々の
他の物質及び多数の他の生成物と混合されることができ
る。

通常、１ＩＩＴ述の適用では、反応性希釈剤の巨大分子
の約２０〜７０重量係の基礎組成物がまず製造され、望
ましい最終使用生成物を得る几めの他の物質がこの組成
物に加えられる。代わりに、基礎組成物が、充填剤とし
ての他の組成物にブレンドすることができる。

コーティング 放射線硬化可能なコーティング例えばペイント。

ラッカー及びフェスでは１本願発明の放射線硬化可能な
組成物は、主成分例えばオリゴマーコーティングでのオ
リゴマーの代わりに存在してもよく。

ま几はある特性例えばオリゴマーコーティングでの接着
促進を改良するための添加剤として存在してもよい。前
者の適用では、全組成物に基いて巨大分子が約２０〜７
０重量−の量１反応性希釈剤が約２０〜７０重量係の量
であることができ、残りが流れ促進剤（湿潤剤）、顔料
、カップリング剤、滑り剤、チクソトロピー剤又はオリ
ゴマーコーティング中に通常存在する他の修正剤である
。

後者の適用では、好ましい範囲は約２〜１Ｏｔｔ係の巨
大分子であり、残りは反応性希釈剤、オリゴマー及び添
加剤である。コーティング組成物のオリゴマー成分はい
かなる基礎物質、又は非水の放射線硬化可能なコーティ
ングに用いる公知のボディーイング剤よりなっていてよ
い。これらは。

ポリエステル例えば、米国特許第４．１８３，７９６号
のポリエチレン・ポリウレタン、エポキシ（ＩＩ、すれ
几フェノールホルムフルデヒド付加物のアクリル酸付加
物、ビスフェノールＡのジクリ７ジルエーテルのアクリ
ル酸付加物、ダイズ油のアクリル酸付加物、米国特許第
４，０２５，５４８号のモノヒト°ロキシピニル化合物
のエボギシ付加物（ここにおいてビニル化合物は、ビニ
ル、アリル、アクリル又はメタクリル物質であってよい
）、架橋重合可能な油及びオリゴマー例えば米国特許第
３．９１２，８７０号に記載され九もの及び１−アルケ
ンとアクリル誘導体（例えば米国特許第４．００９．１
９５号に記載され几もの）との反応生成物を含む。

コーティングＦ′ｉ、いかなる適当な手段例えばスプレ
ー、浸漬、流れコーティング、ブラッシング等により、
そして続いて又は同時に照射を行なって適用することが
できる。

他の適用 本願発明の放射線硬化可能な組成物は、また種々の基層
及び物品例えばワイヤー、ケーブル及びコイルの押出し
コーティングの定めに作り出される（　ｆｏｒｍｕｌａ
ｔｅ　）ことができる。他のコーティングの適用と同様
にこれらでは、粘性の流れが重要であり、し九がって流
れ制御剤（湿潤剤又は拡散剤としても知られている）を
加えることが好ましい。特に押し出し適用のための代表
的な流れ制御剤は、セルロースアセテートブチレート重
合体。

スチレン性アルコール共重合体、ポリビニルブチラール
及びポリビニルエーテル例えばαＵ゛コーポレーション
により販売されている１ガントレツ（Ｇａｎｔｒｅｚ　
）″マレイン酸無水物共重合体樹脂である。放射線硬化
条件は、従来技術で周知の基準にしたがって特別のシス
テムのために選択することができる。これらの適用では
１例えばエレクトロンビーム照射及び三次元硬化が、硬
化される物質をより厚くするという理由から、しばしば
用いられる。

次の実施例は本発明を例示するえめに役に立つだろうが
しかしこれらの実施例ならびに本明細書に記載され九個
の態様は単に本発明の代表でありそしてその範囲を必ず
も限定するものではない。

実施例においてそして本明細書及び特許請求の範囲中に
おいて、すべての部及びパーセンテーゼは他のように特
に述べない限りＸｔによる。

ガラス及びステンレス鋼反応器に、分子篩上で予シめ乾
燥した１１００グラムのシクロヘギサン及び活性化アル
ミナ上で精製した４００グラムのスチレンを入れた。反
応器温度ｔ−７０℃に上昇させそして持続性の明るい赤
味がかつ友オレンジ色が得られるまで３−ブチルリチウ
ム溶液（シクロヘキサン中１．４　Ｍ　）　ｔ″ゆっく
りと加えた。追加の１００ｄ（０，１４０モル）のＳ−
ブチルリチウム全友だちに加えた。スチレンを次に１合
計の１８２０グラムが加えられるまで３０分間反応器中
にポンプに送りこんだ。３０分間温度管７０℃に維持し
そして次に１λ３グラムのエチレンオキシド（０，２８
モル）を加え溶液を無色にさせ九〇得られ次溶液に１６
．１グラム（０，１５４モル）の塩化メタクリロイルを
加えて、シクロヘギサンの除去の際１次の構造 （式中、ｎは分子量が１３．０００であるよりな値であ
る）ｔ−有し、ＧＰＣにより測定して１３，０００の分
子量の巨大分子モノマーを得た。次の実施例において、
下に記載されたとおりに精製後のこの巨大モノマーが巨
大モノマーＡとして同定される。

同様な合成において、同じ構造であるがしかしＧＰＣに
より測定して４５００の分子量含有する巨大モノマーを
りくった。下に記載したとおりにしての精製後のこの巨
大モノマーは次の！！施例において巨大モノマーＢと命
名される。

巨大モノマーが再溶解された場合に塩化リチウムはトル
エン溶液中で濁Ｖ′ｔ−生ずる。それ故に各各の合成の
巨大モノマー生成物は４０ｉ１ｆｔ％溶液を形成するよ
りにトルエン中に固体巨大モノマーを溶解することによ
り精製される。水吸引器を用いてセライト（Ｃｃｌｉｔ
ｅ　）　５４５ろ過助剤（プイッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ
　）　）の１．２７　ｃｍ床中に通過させてこの溶液を
ろ過する。ろ過されたトルエン／巨大モノマー溶液は過
剰のメタノール中に再沈殿させそして真空乾燥させた。

このろ過操作によりクロライド含有量は７０００−から
４６０１ｐに減少゛しそしてリチウム含有量は４８７騨
から６０鱗に減少し九〇 実施例１ 実施例１〜３熱シール可能なフィルムの形成全例示する
。

ガラス容器に成分を加え、容器にふたをしそして一夜そ
れをペイントローラー上に置くことにより次の放射線硬
化可能な組成物をりくった。

巨大モノマーＡ　　　　　　　　　　　　　　　　５４
２．２−エトキクエトキシエチルアクリレート　　　　
　３Ｂ長鎖（Ｃｕ＋）ジオールジアクリレート　　　　
　　　　　　　５イルガキユア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）５
００光開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５注Ｉｌｌはｌ：１ベンゾフェノン：１−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン（チパカイキーコーポレー
ション） 得られ友透明な粘稠な溶液をボンダーライト３７　（Ｂ
ｏｎｄｅｒｉｔｅ　３７　）　処ｊｌすｔｌｔ亜鉛メツ
＊’Ａ試験パネル上に２ミルの厚さに被覆した。次に中
田水銀了−クランプからの紫外線照射にその被覆をさら
すことによりそれを硬化した。得られたフィルムは不粘
着性で、透明且つ可撓性である。

Ｆｔ、験パネルｔ　１４８．　ｓ　９℃（３００ｃ１？
）Ｋ７ＪＯｍし紙を被覆されたパネル上に加圧適用する
ことによりクラフト紙をフィルムに熱シールし皮。冷却
の際、紙を引ｔｋはがす試みがなされた。そうしようと
するすべての試みは不成功であり、被覆され友フィルム
のへ９に沿って紙の引き裂きが生ずるかあるいはフィル
ムの表面に埋込まれ九多量の紙繊維を有する凝集紙破壊
を生じ几。この＊施例は゛し友がってフィルムの優れ交
熱溶融接着性を例示する。

実施例２ 実施例１の配合物に２０係のスタベライトエステＡ、　
１０　（５ｔａｂｅｌｌｔｅ　Ｅｎｔｅｒ　ｌ　Ｏ）粘
着性樹脂（水素添加ロジンのグリセロールエステル、へ
−キュレスインコーボｖ　−ラ：ｙ　ｒ　（Ｈｅｒｃｕ
ｌｅｓ−Ｉｎｃ、　）ｆｆ）？加える。これは熱を用い
て樹脂全液化しそして低い剪断で混合しながら、樹脂中
に定常流として実施例１の配合物をゆりくり加えること
によって達成される。混合が完了し友らすぐに溶ＩＮ！
！室温に冷却して過剰の熱全避けるａ得られた組成物を
鋼試験パネル上に被覆しそして実施例１と同様に試験し
た。優れた熱シール可能なフィルムの性質が立証された
。

！Ｉ！施例３ 実施例２の配合物に淡青色クレープ状の天然ゴムの４％
を加えた。配合物を次にペイントローラー上で一夜混合
しつづけ友。得られた組成物を鋼試験パネル上に被覆し
、放射線硬化させそして実施例１と同じように試験する
と良好なフィルム−形成性熱シール能力を示した＠ 実施例４ 次の配合物は１ミルの厚さに適用しセして実施力を示し
た。これらの配合物は巨大モノマーが従来のオリゴマー
と置き代わるオリゴマータイプの被覆用組成物の代表例
である。

巨大モノマーＡ被覆 重量係 巨大モノマーＡ　　　　　　　　　　　４０１、ｆｌ−
ヘキサンジオールジアクリレート　　　　　　　　　４
７テトラヒト１フルフリル丁クリレート　　　　　　　
　　　　５トリメチロールプロパントリアクリレート　
　　　　　　　　　５ガネツクス（Ｇａｎｅｘ）Ｖ−５
１８湿潤剤１１イルガキエア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８
４光開始剤２２注：１はインプロパツール中５０優アル
キル化ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（Ｗコーポレーショ
ン） ｚはｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チ
ハカイギーコーポレーション）巨大モノマーＢ被覆 重量％ 巨大モノマーＢ　　　　　　　　　　ｓ。

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート３７テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート　　　　　　　　　　５ト
リメチロールプロパントリγクリレート　　　　　　　
　５ガネツクスｖ−ｓｉａ湿潤削　　　　　　　　　　
　　ｌイルガキュア１８４光開始剤　　　　　　　　　
　２実施例５ この実施例は注型運用金例示する。４０ミルのくぼみを
形成するように平行に間隔を離した０、　１５９　ａｍ
　（１／１６　　インチ）の二つのガラスプレートから
構成されたガラスセルが！Ｉ！施例１に記載された配合
物管用いて射出され几。セルの各々の側について１回通
過で、３００ワット／線状２．５４ｃｍ　（１インチ）
の強度で水銀アークランプからσ〕紫外光中に２回、３
０．４８ｍ（１００７−））／分の速度でセルを通過さ
せた。硬い透明な注型品が生成され友。

実施例に の実施例は被覆用組成物Ｖこおける接着促進の交めの本
発明の放射線硬化可能な組成物σ）使用を例示する。

次の配合物は実施例１において記載され文方法でつくら
れる０ 菖ｉｌｉ％ アクリル化ビスフェノールＡエポキシ　　　　　　　　
５０巨大モノマーＢ４ １．６−ヘキサンジオールジアクリレート　　　　　　
　　　４０トリメチロ一ルプロパントリ丁クリレート　
　　　　　　　　　４イルガキユγ（工ｒｇａｃｕｒｅ
）８５１光開始剤１２注：　’　２６２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー） 配合物を２ミルの厚さに鋼試験ノ々ネルに適用に！Ｉ！
施例２において記載されたとおりに放射線硬イヒし友。

巨大モノマーＢを含まない対照配合物を用いて得られる
接着性と比較して、得られたフィルムの改良された接層
性はＡＳＴＭＤ３３５９　　接着テープ試験。

方法Ｂ　：クロスカットテープ試験により測定されたと
ｔｋａられた。

実施例７ この実施例は本発明の感圧接着剤を例示する。

次の混合物がつくられる； 重量囁 巨大モノマーＢ　　　　　　　　　　１５淡青色クレー
プ状天然ゴム　　　　　　　　　　　５２．２−エトキ
シエトキシエチルアクリレート　　　　　５０スタベラ
イト工ステル１０粘着用樹脂　　　　　　　２５イルガ
キユア６５１光開始剤　　　　　　　　　５配合物をペ
イントローラー上で一夜混合し。

２．０±０．１ミルのフィルムの厚さく乾燥）にポリエ
ステルフィルム上に流しそして実施例１において記載さ
れたとおりに放射線硬化する。硬化したフィルムを次に
モンサント（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　）感圧接着剤テスト法
パートＩ；モンサントテスト条件に記載されたとおりに
して試験フィルム裏材に適用しそして同じテスト法のパ
ート■：サンプタツクテスト（Ｔｈｕｍｂ　Ｔａｃｋ　
Ｔｅａｔ　）に従っテ粘’ｌｌ　’ａ　Ｋ　ツｖて試験
する。その接着剤組成物は実験室修正引張り試験器によ
り測定し九ときに良好な重なりずれ性能を示す◎ ５！施例８ 本発明の硬化された生成物の収縮性は、約２０から６０
Ｉ！量係まで巨大モノマーオリゴマー成分を変えて次の
配合＠をりくり、配合物（４）全対照にすることにより
調べられた０ α）　　　（２）　　　（３）　　　（４）巨大モノマ
ー人オリゴマー　１９−５９巨大モノマーＢオリゴマー
　　　　　　１９−５９［）ＯＩ）ＡＩ希釈剤　　　　
　３９−７９　３９−７９　３９−７９　９８イルガキ
ユア１８４光開始剤　　２　　　　２　　　　２　　　
　２注：１ａｌ＃６−ヘキサンジオールジアクリレート
１は約２　Ｘ　１０”ｃｐａ粘度のオリゴマー配合物を
ガラスセル中に射出させそして笑施例５に記載されてい
るとおりにして美質的に放射線硬化させて透明な硬い注
型品を形成した。注凰品を破壊しそして比重びん中の水
の置き換えによりそれらの比重を測定した。パーセンテ
ージとして表わされた硬化前及び硬化後の各々の配合物
の比重における差を収縮率の測定として取った。結果を
第１表に示し、第１表から、放射線硬化可能な組成物に
おいて通常使用されているオリゴマー溶液を生として含
む配合物（３）と比較して、オリゴマーとして巨大モノ
マーＡ！友は巨大モノマーＢのいずれかを含有する本発
明の組成物は美質的に低い収縮率を示し几。

第１表 おシよそのオリゴマー重量幅 α）　　　　　１４．３　　　８．９　　　（５，１）
　　　２．３（２）　　　　　１４．３　　１０．０　
　　（７，０）　　　４．７（３）　　　　　１４．３
　　　（Ｉ　Ｚ２　）　　　（１０，３）９．７（４）
　　　　　１４．３ ０＝外挿法による 要するに１本発明の精神または範囲から離脱することな
しに上に記載された本発明の種々の態様において多くの
変更がなされることが当業者に明らかであろう。し友が
って、レオロジーコントロール剤、（例えばシリカゲル
あるいは他の濃化剤マ九は充てん剤）、＊化防止剤、カ
ラー安定剤。

染料、顔料及び他の着色剤、つや消し剤、放射線不透過
剤、耐衝撃改良剤１等のような種々の補助物質が放射線
硬化可能な組成物中に加えられてもよい。コーチング、
接着剤及びフィルムとしての本組成物は、ペイント、フ
ェス、ラッカー、他のエラストマーとの共エラストマー
、シーラント。

結合剤、あるいは木材、パルプ及び他の繊維状物質の含
浸剤としてそしてガラス、変圧器コイル及び金属のため
の保穫被覆まｘｈ内層としであるいはあらゆる種類のフ
ィルムとして使用されることができる。さらに放射線硬
化前ま几はその後の組成物は有機溶媒をペースとするコ
ーチングま九は水をペースとするコーチングを用いてト
ップコートされることができそして下塗り被１！Ｉ、基
材被榎または単一被覆システムとして適用されることが
出来る。本組成物はプリント板１画像処理材料。

磁気媒体において、そして型押し材料及び処理において
また使用されることができる。最後に、埋込み及び注型
材料として、本組成物は歯科医術及び医科技術及びエレ
クトロニツクスの要件に合わせて調整される仁とができ
る。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）式 Ｒ−（Ｚ）−ｎＸ （式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を肩する炭化水素
   基であり、Ｚはビニル芳香族モノマーであり、ｎはＺの
   数平均分子量が約２，０００〜５０，０００であるよう
   な正の整数でありそしてＸは重合可能なエチレン性不飽
   和末端基である）の熱可塑性巨大モノマーの約５〜８０
   重量％、 （Ｂ）遊離基重合可能な反応性希釈剤の約２０〜９５重
   量％、 （Ｃ）放射線応答性の遊離基開始剤の０〜約１０重量％
   、および （Ｄ）エラストマー基剤、粘着性樹脂、流動コントロー
   ル物質、オリゴマー性ボデイイング材料及びそれらの２
   種またはそれ以上の混合物から選ばれた非反応性添加剤
   の０〜約８０重量％の混合物から本質的になる放射線硬
   化可能な組成物。
2. （２）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいてＸが ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＨ＝ＣＨ＿２及び▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′はフェニルエチレンまたはＣｍＨ＿２ｍ（
   但し、ｍは２、３または４である）であり、ｐは２〜８
   の正の整数であり、ｙは１〜５０の正の整数であり、そ
   してＲ″は水素または低級アルキルである〕から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項の組成物。
3. （３）式Ｒ−（Ｚ）−ｍＸにおいて、Ｒが低級アルキル
   であり、ＺがスチレンでありそしてＸが ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ″は水素またはメチルである）である特許
   請求の範囲第１項の組成物。
4. （４）（Ｃ）の量が約０．５〜約１０％である特許請求
   の範囲第１項の組成物。
5. （５）（Ｂ）が少なくとも１種のモノエチレン性不飽和
   化合物と少なくとも１種のポリエチレン性不飽和化合物
   との混合物である特許請求の範囲第１項の組成物。
6. （６）（Ｂ）のポリエチレン性不飽和化合物がアルカン
   ジオールジアクリレート、脂肪族ポリアクリレート、ア
   ルコキシル化脂肪族ポリアクリレート、ポリエーテルグ
   リコールジアクリレート及びそれらの混合物から選ばれ
   る特許請求の範囲第５項の組成物。
7. （７）（Ｄ）が約５〜５０重量％のエラストマー基剤、
   約１０〜４５重量％の粘着性樹脂及びそれらの混合物か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項の組成物。
8. （８）（Ｄ）が約５〜５０重量％のエラストマー基剤と
   約５〜５０重量％の粘着性樹脂との混合物でありそして
   （Ｂ）が少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物
   と少なくとも１種のポリエチレン性不飽和化合物との混
   合物である特許請求の範囲第１項の組成物。
9. （９）（Ｂ）のポリエチレン性不飽和化合物がアルカン
   ジオールジアクリレート、脂肪族ポリアクリレート、ア
   ルコキシル化脂肪族ポリアクリレート、ポリエーテルグ
   リコールジアクリレート及びそれらの混合物から選ばれ
   る特許請求の範囲第８項の組成物。
10. （１０）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいて、Ｒが低級アルキ
    ルであり、Ｚがフェニルエチレンであり、そしてＸが ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ″は水素またはメチルである）であり、そし
    て（Ｄ）が約５〜５０重量％のエラストマー基剤、約５
    〜５０重量％の粘着性樹脂およびそれらの混合物から選
    ばれそして（Ｂ）が少なくとも１種のモノエチレン性不
    飽和化合物と少なくとも１種のポリエチレン性不飽和化
    合物との混合物である特許請求の範囲＄１項の組成物。
11. （１１）（Ｂ）のポリエチレン性不飽和化合物がアルカ
    ンジオールジアクリレート、脂肪族ポリアクリレート、
    アルコキシル化脂肪族ポリアクリレート、ポリエーテル
    グリコールジアクリレート及びそれらの混合物から選ば
    れる特許請求の範囲第１０項の組成物。
12. （１２）（Ｄ）の量が少なくとも１重量％である特許請
    求の範囲第１項の組成物。
13. （１３）（Ａ）式 Ｒ−（Ｚ）−ｎＸ （式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を含有する炭化水
    素基であり、Ｚはビニル芳香族モノマーであり、ｎはＺ
    の数平均分子量が約２，０００〜５０，０００であるよ
    うな正の整数でありそしてＸは重合可能なエチレン性不
    飽和末端基である）の熱可塑性巨大モノマーの約５〜８
    ０重量％、（Ｂ）遊離基重合可能な反応性希釈剤の約２
    ０〜９５重量％、 （Ｃ）放射線応答性の遊離基開始剤０〜約１０重量％及
    び （Ｄ）エラストマー基剤、粘着性樹脂、流動コントロー
    ル物質、オリゴマー性ボデイイング材料及びそれらの２
    種またはそれ以上の混合物から選ばれた非反応性添加剤
    の０〜約８０重量％の混合物を含む組成物に活性放射線
    をうけさせることを特徴とする重合方法。
14. （１４）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいて、Ｘが▲数式、化
    学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＨ＝ＣＨ＿２および▲数式、
    化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′はフェニルエチレンまたはＣｍＨ＿２ｍ（
    但し、ｍは２、３または４である）であり、ｐは２〜８
    の正の整数であり、ｙは１〜５０の正の整数でありそし
    てＲ″は水素または低級アルキルである〕から選ばれる
    特許請求の範囲第１３項の方法。
15. （１５）式Ｒ−（Ｚ）−ｎＸにおいて、Ｒが低級アルキ
    ルであり、ＺがスチレンでありそしてＸが ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ″は水素またはメチルである）である特許請
    求の範囲第１３項の方法。
16. （１６）（Ｂ）が少なくとも１種のモノエチレン性不飽
    和化合物と少なくとも１種のポリエチレン性不飽和化合
    物との混合物である特許請求の範囲第１３項の方法。
17. （１７）（Ｄ）が約５〜５０重量％のエラストマー基剤
    と約５〜５０重量％の粘着性樹脂との混合物である特許
    請求の範囲第１３項の方法。
18. （１８）（Ｄ）の量が少なくとも１重量％である特許請
    求の範囲第１３項の方法。
19. （１９）特許請求の範囲第１３項の方法によりつくられ
    たポリマー生成物。
20. （２０）特許請求の範囲第１４項の方法によりつくられ
    たポリマー生成物。
21. （２１）特許請求の範囲第１６項の方法によりつくられ
    たポリマー生成物。
22. （２２）特許請求の範囲第１６項の方法によりつくられ
    たポリマー生成物。
23. （２３）特許請求の範囲第１７項の方法によりつくられ
    たポリマー生成物。
24. （２４）特許請求の範囲第１８項の方法によりつくられ
    たポリマー生成物。
25. （２５）特許請求の範囲第１項の組成物を基体に適用し
    そして活性放射線にさらすことにより基体上の組成物を
    硬化させることを特徴とする基体を被覆する方法。
26. （２６）特許請求の範囲第４項の組成物を基体に適用し
    そして活性放射線にさらすことにより基体上の組成物を
    硬化させることを特徴とする基体を被覆する方法。
27. （２７）基体上に適用されて特許請求の範囲第１項の組
    成物を有する基体を有する製品の物品。
28. （２８）特許請求の範囲第１項の組成物の放射線硬化フ
    ィルムを含む熱シール可能なフィルム。
29. （２９）特許請求の範囲第１項の組成物の放射線硬化流
    れを可撓性基体上に適用して有する可撓性基体、可撓性
    基体の表面側上のプリント層、及びプリント層上透明頂
    部層を含む熱積層可能なシート（３０）特許請求の範囲
    第２項の組成物の放射線硬化流れを可撓性基体上に適用
    して有する可撓性基体、可撓性基体の表面側上のプリン
    ト層、及びプリント層及びプリント層上の透明頂部層を
    含む熱積層可能なシート。