SE446092B - Vattenresistent magnesiacement och forfarande for dess framstellning - Google Patents

Description

10 TS _ 25 40 7904852--6 2 verkligheten undanröjer adhesionen mellan kristallerna.

Flera försök har utförts för undvikande av detta problem, t ex genom tillsats av fosfat eller aluminat, vilka har förmåga att bilda olösliga magnesiumsalter. Resultaten har endast del- vis varit tillfredsställande och har i verkligheten medfört den ytterligare olägenheten att härdningsprocessen skett väsentligt qlångsammare.

Olika fyllmedel har beskrivits i litteraturen, men huvud- sakligen i syfte att värdera deras kombinerbarhet snarare än att värdera deras eventuella förmåga att förbättra speciella egenskaper hos cementet. Glasfibrer har provats med viss fram- gång, men bindningen mellan glasfibrerna och sorelcementet för- störes genom kontakt,med vatten och på så sätt blir de struktu- rella fördelarna med glasfibrer endast kortvariga.

Från de upprepade påståendena i litteraturen framgår tydligt, att om det icke hade varit för sorelcementprodukternas vattenkänslighet,_skulle användningen av dem varit mycket mer allmän och vidsträckt. Om problemet med sorelcementprodukter- nas vattenlöslighet skulle kunna lösas, skulle dessa material följaktligen få ett stort-användningsområde. -Den överlägsna härdningshastigheten, stora hållfastheten och de utomordentliga brandhämmande egenskaperna hos sorelcement skulle då kunna ut- nyttjas i en rad byggnadsmaterial, där användningen av sorelce- ment för närvarande icke är praktiskt möjlig.

Föreliggande uppfinning avser magnesiumcementkompositio- ner innehållande magnesiumoxikloridhydrat, eventuellt magnesium- oxisulfathydrat, vilka är resistenta gentemot vatten eller fukt.

Uppfinningen avser vidare ett förfarande för framställning av dessa kompositioner. Förfarandet innebär tillsats av etylsili- 'kat och/eller en förblandning avmagnesiumoxid, vatten och even- tuellt magnesíumklorid eller magnesiumsulfat till en blandning av magnesiumoxid och magnesiumklorid, eventuellt magnesiumsul- fat, följt av en reaktion mellan beståndsdelarna och en härd- ning av produkten. Föreliggande uppfinning omfattar vidare tillsats av olika hjälpämnen, armeringsmaterial eller fyllmedel, såsom fosfat och glasfibrer till dessa kompositioner. _ Det har visat sig, att angivna olägenheter med hittills- varande sorelcementprodukter och speciellt olägenheten med den mycket dåliga stabiliteten i vatten och känsligheten gentemot_ vatten hos de erhållna cementprodukterna i hög grad kan undan- > 40 s 7904852-6 röjas antingen genom tillsats av vissa material till den vanliga magnesiacementprodukten eller genom utveckling av en komposition och ett förfarande, såsom angivits och som leder till större stabilitet och hållfasthet.

Det har i detta sammanhang visat sig, att när ett etyl- ~silíkat sättes till en vanlig magnesíacementkomposition, ett material erhålles vars vattenresistens och hållfasthetsegenska- per är betydligt förbättrade. Ehuru den exakta ordningsföljden vid tillsatsen av reaktanterna, den relativa mängden av reak- tanterna~och betingelserna, under vilka reaktionen skall ske, icke är kritiska, har det visat sig lämpligt att först blanda och upplösa magnesiumsaltet (MgCl2.6H20) i vattnet,-varefter Mg0 dispergeras i lösningen. Därefter dispergeras etylsilika- tet i blandningen, företrädesvis under stark omröring. Även om, såsom angivits, mängden etylsilikat icke är kritisk och etylsilikatet endast behöver tillsättas i tillräcklig mängd för uppnâende av vattenstabilitet, har det visat sig lämpligt att tillsätta cirka 0,5-2 viktprocent etylsílíkat, räknat på totalvikten magnesiacementkomposition. Den erhållna blandning- - en kan därefter härdas under normala och välkända betingelser, t ex vid rumstemperatur och under lång tid.

Ett annat sätt för framställning av ett magnesiacement med väsentligt förbättrad vattenstabilitet och hållfasthet in- nebär att lösningen av MgO förbättras enligt teorin om grodd- bildning, som antages ligga till grund för denna aspekt av fö- religgande uppfinning och som kommer att förklaras närmare i det följande. De förbättrade resultaten uppnås genom att man först framställer en förblandning bestående av vatten, even- _tuellt tillsatt magnesiumklorid eller magnesiumsulfat, och en relativt ringa mängd Mg0. Denna förblandning tillsättes däref- ter magnesiumklorid eller magnesiumsulfat och magnesiumoxid och fungerar då i verkligheten som groddbildare. Magnesiace- mentkompositionen, till vilken förblandningen sättes, kan inne- 'hålla etylsilikat.

Det är speciellt lämpligt att framställa blandningen un- der sådana betingelser, att koncentrationen av magnesiumsalt i lösningen blir maximal, vilket i sin tur kommer att öka löslig- heten av Mg0 och bildningen av magnesiumoxikloridhydrat resp magnesiumoxisulfathydrat. För detta ändamål är det lämpligt, ' att en nästan mättad lösning av MgClz och vatten, företrädesvis ss 4o_ 7904852-6 _' 4 avjoniserat vatten, framställes vid eller nära kokpunkten (cirka 120°C). Detta kommer att säkerställa att man erhåller en kon- centrerad lösning av MgCl2 och ökad löslighet av MgO, så att när en ringa mängd MgO sättes till lösningen, företrädesvis un- der kraftig omröring, denna kommer att reagera snabbt och näs- fltan fullständigt med närvarande MgCl2, så att magnesiumoxíklo- ridhydrat, eventuellt magnesiumoxisulfathydrat, bildas. Såsom ,framgâtt, är varken de relativa mängderna av reaktanterna i förblandningen eller reaktionsbetingelserna kritiska, eftersom det endast erfordras att väsentligen all Mg0 reagerar för bild- '. ning av magnesíumsalthydratet.

Ordningsföljden i vilken beståndsdelarna i magnesíace- mentkompositionen, inklusive förblandningen därav, blandas och de relativa mängderna av varje beståndsdel och blandningsbe- tingelserna, är icke heller kritiska. Detta gäller även i det fall då magnesiacementkompositionen innehåller etylsilikat en- ligt den första utföringsformen av uppfinningen. Det är emel- lertid lämpligt att först lösa allt magnesiumsalt i allt vat- ten, som skall användas, företrädesvis vid rumstemperatur, och ' därefter tillsätta förblandningen. Det har visat sig, att förblandningen med fördel kan tillsättas i en mängd av cirka 1-5 viktprocent, räknat på totalvikten av magnesiacementkompo- sitionen. Sedan förblandningen tillsatts, tillföres hela den mängd av MgO som skall användas. I det fall då etylsilikat iskall_användas, tillsättes detta till sist. Den därvid erhåll- na magnesiacementkompositionen kan därefter härdas under norma- la och välkända betingelser, t ex vid rumstemperatur och under lång tid. _ D Det bör observeras att magnesiacementkompositionen en- ligt föreliggande uppfinning kan innehålla andra beståndsdelar utöver angivna grundbeståndsdelar, varvid dessa andra bestånds- delar är vanliga och välkända för fackmannen. Dessa bestånds- delar kan innefatta järn(II)klorid, fältspat, släppmedel, osv.

Magnesiacementkompositionen enligt föreliggande uppfin- ning kan dessutom förlänas speciell hållfasthet, såväl i vått som torrt tillstånd, såsom närmare kommer att diskuteras i det följande, genom tillsats av fyllmedel eller armeringsmedel, t ex glasfibrer. Det har visat sig, att magnesiacementkompo- sitionen enligt föreliggande uppfinning, i motsats till mer konventionella magnesiacementkomposítioner, tenderar till att 40 7904852-6 binda speciellt väl vid inblandade armeringsmaterial och för- bli starkt bundet under alla betingelser. Den relativa mängden armeringsmaterial, t ex glasfibrer, i magnesiacementkompositio- nen enligt föreliggande uppfinning är icke kritisk och bestäm- mes lätt av fackmannen, varvid det endast erfordras att till- 'satsen sker i en mängd som ökar hållfastheten - cirka 1-10 vikt- procent är mer än tillräckligt för uppnående av önskade häll- fasthetsegenskaper - och på sådant sätt som säkerställer att glasfibrerna blir jämnt och väl fördelade och dispergerade i magnesiacementkompositionen. _ Metoden, som användes för härdning av cementkompositio- nen enligt föreliggande uppfinning, är, såsom angivits, icke kritisk och teknik och betingelser, som är vanliga för fackman- nen, kan användas. Det har emellertid visat sig, att man kan uppnå en ytterligare ökning av vattenstabiliteten och därmed följande ökning av hållfastheten, om härdningen sker under re- lativt mättade, atmosfäriska betingelser.

Utan att bindning sker till någon viss teori antages det att magnesiacementet väsentligen består av en kombination 'av magnesiumoxid (MgO), magnesiumsalt (MgCl2 eller MgSO4) och . vatten (H20), varvid reaktionerna, som sker när dessa bestånds- delar blandas, i sin enklaste form är följande: 1) Upplösning av magnesiumoxiden; 2) Hydratisering av magnesiumoxiklorid resp magnesium- oxisulfat; 'SJ Utfällning av magnesiumoxíkloridhydrat resp. magne- siumoxisulfathydrat. _ Det har visat sig, att det på så sätt erhållna materia- let har en i sig själv infiltrerande kristallstruktur med egenskaper som är beroende av täthet och bindning mellan kris- tallerna.

Man antar att det är hydratiseringsreaktionen som är exoterm och som ger magnesiumoxisalthydratkristallerna i ce- mentet. Denna hydratisering kan emellertid endast inträda se- dan tillräcklig mängd MgO är upplöst för bildning av en vatten- haltig jonblandning, som är övermättad med avseende på oxisalt- hydratet. Så snart hydratiseringen blir förhärskande, avlägs- nas fritt vatten och upplösningen av Mg0 hejdas. Om otill- räckliga mängder Mg0 vid denna tidpunkt är upplösta för reak- tion med allt närvarande MgCl2 eller MgSO4, kommer slutproduk- mo. 1% 40 17904852-6 6 ten att bestå av en intim blandning av kristaller av magnesium- oxid, magnesiumsalthydrat och magnesiumoxisalthydrat. Detta material kommer att vara svagt, emedan kvarvarande MgO icke kan bidraga till ny sammanfiltning av kristaller och därmed till hållfastheten och stabiliteten hos cementet, och det kommer att 'vara mycket känsligt för kontakt med vatten, eftersom magnesium- saltet är lösligt och lätt utlakas, varvid den nödvändiga inti- ma kontakten mellan magnesiumoxisaltkristallerna, som åstadkom- mer stabiliteten och hållfastheten hos cementmaterialslutproduk- ten, undanröjes. 7 ' U ,Under förutsättning att denna fysikaliska bild är riktig, antyder den möjligheten för att uppnå en starkt förbättrad mag- nesiacementkomposition. Detta är dock betingat av att de ingåen- de kemiska reaktionerna kan kontrolleras och att resterande mag- nesiumsalt kan undanröjas, dvs att upplösningen av MgO kan full- följas innan hydratiseringsreaktionen igångsättes. Detta synes bero på kärnbildningsfenomenet. Detta fenomen kan åskådliggö- ras och bli förståeligt genom betraktande av de tvâ väsentliga stegen vid cementframställningsförfarandet. Till att börja ~ med dispergeras endast MgO-pulver i en vattenhaltig lösning av ett magnesiumsalt. Upplösningen av MgO påbörjas och MgO avger joner till den vattenhaltiga lösningen. Allteftersom mer MgO löses, blir lösningen övermättad med avseende på magnesiumoxi- salthydratslutprodukten. Slutligen sker kärnbildning och mag- nesiumoxisalthydratet utfaller och bildar magnesíacementet.

Allteftersom fritt vatten avlägsnas från systemet under bild- _ning av hydratet, kommer upplösningen av MgO att bli långsamma- re och till slut helt hejdas. Därför kommer den kemiska ut- evecklingen hos det erhållna cementet att variera beroende på oregelbundenheter i kärnbildningen.

Om exempelvis kärnbildning sker tidigt på endast ett fåtal ställen, kommer speciellt övermättnaden att vara minimal och cementtillväxten skulle ske från dessa kärnbildningspunk- ter, vilket leder till en serie av vitt skilda zoner, som är rika på oreagerat salt. Om denna kärnbildning skedde på ytan av Mg0-partiklarna, vilket synes sannolikast, skulle upplös- ningen av MgO därigenom även i hög grad inhiberas. Om å andra sidan kärnbildning skulle förhindras på MgO-ytan och därför icke skedde förrän en mycket högre koncentration av joner var ' närvarande och tillräcklig mängd MgO upplösts för reaktion med ~10 'zs' '30 1 7904852-6 all närvarande MgCl2 eller MgSO4, skulle kärnbildning kunna ske spontant från många mer ställen och åstadkomma en.starkare sam- manflätad kristalltillväxt med ringa eller icke något kvarvaran- de löst salt. Det har sålunda teoretiskt visat sig att den då- liga vattenresistensen hos hittills känt sorelcement har varit resultatet av alltför tidig kärnbildning, så att om kärnbild- ningen vid hydratiseringsreaktionen väsentligt skulle inhiberas, *skulle man kunna undgå de mycket allvarliga olägenheterna hos en vanlig sorelcementkomposition. _ Det är till denna förblandningsaspekt som föreliggande uppfinning hänför sig. Man antar att groddförblandningen åstad- kommer utfällning av magnesiumoxisalthydratet på groddarna i förblandningen i motsats till groddbildningen på MgO-ytan och 'att groddförblandningen på så sätt befrämjar upplösningen av MgO i magnesiumsaltlösningen för vidare bildning av hydrat och efterföljande utfällning.

I I fö1jande_exempel visas att magnesiacementprodukterna, som erhållits enligt föreliggande uppfinning,_har.förbättrad vattenresistens, något som framgår genom en minskning i vikt- _ förlusten och en ökning i hårdheten.eller hàllfastheten hos den färdiga produkten. Minskningen i viktförlust med kontakt med vatten visar att beståndsdelarna i komposítionen icke utlakas och att cementprodukterna förblir stabila. Okad hâllfasthet hos den erhållna magnesiacementprodukten efter kontakt med vat- ten i förhâllande till produkter framställda av konventionellt sorelcement och på samma sätt, vilka bringats i kontakt med vat- ten, visar tydligt förbättringarna, som uppnåtts genom förelig- gande uppfinning. Förhållandet mellan vâtstyrka (efter neddopp- ning av cementprodukten i vatten] och torrstyrka är även ett tydligt tecken pâ den uppnådda produktförbättringen. Alla des- sa mätningar utgör ett kvantitatívt bevis på magnesiacementpro- dukter, som är väsentligt förbättrade i jämförelse med produk- ter; som erhållits med hjälp av konventionellt sorelcement.

Visuell besiktning av de färdiga cementprodukterna, innefattan- . de deras strukturella enhet, fastställde även förbättringarna, som uppnåddes genom föreliggande uppfinning.

Följande exempel åskådliggör uppfinningen och är på in- tet sätt avsedda att begränsa det berättigade skyddsomfånget.

J - ,1§ -20 7904852-6 _s Exempel 1 Verkan av tillsats av etylsilikat till magnesiacement Följande beståndsdelar blandades i den ordningsföljd och de mängder som uppräknas: ' Beståndsdel Prov, g _Kontroll, g Avjoniserat vatten '0 71 - 71 Mgc12.6H2o , 107 107 Mgo 221 2:1 Etylsilikatx 5 - xSåsom etylsilikat användes "Silbond SO" R , framställt av Stauffer Chemical Companyl Tjugo olika prover framställdes av varje blandning enligt detta exempel. 50 g prover hälldes i polyetenbägare och bringa- 'des attlfirdna under 24 h. De doppades därefter i dest. vatten under 8 dygn och torkades därefter i 24 h i en luftcirkulations- ugn vid 70°C. Alla proverna utan etylsilíkat sönderdelades till små korn., Alla proverna innehållande etylsilikat behöll väsent- ligen alla sina ursprungliga fysikaliska egenskaper och sitt utseende¿ gg _ När liknande produktionsplattor av sorelcement framställ- 0 I des ünder tillsats av 5_ß skurna glasfibrer till såväl den etyl- sílikathaltiga kompositionen som till kontrollkompositíonen, ökade förhållandet mellan våtstyrka0(24 h neddoppning i vatten efter 7 dvgns härdning i_luft) och torrstvrka från 30 % till 85 % i de prover, som innehöll etylsilikat.

Exempel 2 Inverkan av groddbildande förblandning . Följande beståndsdelar blandades i den_ordningsföljd och i de mängder som framgår av följande tabell: Beståndsdelj Lab.skala, g Fabriksskala, kg Vattenledningsvatten 60,6 27,420 Mgc12.eH2o :1os,s 49,220 Fältspat (kaliumaluminium- sílikat) 73,0 33,000 Förblandning (groddar) 13,1 5,940 Mgo~_ . . 221,0 ' 1oo,ooo Etyisilikatx - 4,9 z,zoo HZOZ (släppmedell 0 2,2 1,000 403,6 _, 218,78 Xååsom etylsilikat användes "Silbond 50"'B , framställt av Stauffer Chemical Company. -10 9 se 7904852-6 ' Förblandning Lab.skala, g Fabriksskala, g Avjoniserat vatten '35 1,250 Mgc1¿.oH2o ' 125 '4,soo Mg0 5 0,180 -Denna förblandning eller groddbildningskompositíon fram- *ställdes genom blandning av MgC12.6H2O och vatten, varefter s'den erhållna lösningen uppvärmdes till en temperatur av cirka 110-l20°C. Denna temperatur upprätthölls, medan MgO tillsattes under konstant omröring, och blandningen hölls i detta tillstånd under cirka 10 min. Förblandningen tillsattes därefter till huvudkompositionen av sorelcement i angivna mängder. _ Produktionsplattor innehållande 5 % glasfíbrer framställ- des såväl av en komposition innehållande angiven förblandning som en kontrollkomposítion utan tillsats av förblandningen, men i övrigt identisk med-den först angivna kompositionen. Produk- tionsplattorna framställdes genom inblandning av de skurna glas- fibrerna såväl i den förblandningshaltiga kompositionen enligt exempel 2 som i kontrollkompositionen utan förblandning och där- efter sprutades de erhållna blandníngarna in i formar. Efter - 24_h härdning avlägsnades plattorna från formarna och förvarades vid rumstemperatur íí7 dygn.- Plattorna skars därefter till mindre prover och böjhâllfastheten i torrt tillstånd mättes med hjälp av välkända och allmänt använda metoder. På liknande sätt matte; böjhalifasthefen 1 vått tillstånd efter 24 5 neaaoppning av proverna i vatten.

Resultat av böjhållfasthetsmätningarna Plattillstånd Böjhållfasthet, MPA u Exempel 2 Kontroll Torrt 57,467 37,265 Vàtt 38,344 27,655 Cementblandningen enligt exempel 2 och kontrollbland- ningen, båda utan tillsats av glasfibrer, hälldes även i poly- etenbägare [75 g) och härdades, dvs bríngades att hårdna i luft, under 24 h. De hardade cemenblandningarna neddoppades därefter i dest. vatten under 24 h och torkades i 24 h vid 70°C i en luftcírkulationsugn vid en relativ fuktighet av 50 % och 100 %« Viktförändringarna räknat på den ursprungliga net- tovikten var följande: l79o4as2-6-= "10 ß » 0 av ursprunglig nettovikt Exempel 2 l Kontroll Härdad vid 100 %_RH + 0,3 - 9,8 Härdád-vid S0 % RH - 1;7 - 11,3

Claims (4)

H 1 7904852-6 Patentkrav ' '

1. Vuttcnrcsistent magnesiacement, bestående av magnesiumoxí- klorid, eventuellt magnesíumoxisulfat, och vatten, k ä n n e - t e c knn n t därav, att det dessutom innehåller etylsilikat i en mängd av 0,5-2 viktprocent, räknat på cementets totalvikt.

2. Magnesiacement enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innehåller glasfibrer í en mängd av 1-10 viktpro- cent, räknat på cementets totalvikt.

3. Förfarande för framställning av ett magnesiacement enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att man blandar magnesiumkloríd, eventuellt magnesiumsulfat, magnesiumoxid och vatten samt etylsílíkat i en mängd av 0,5-2 víktprocent av cementets totalvikt, eventuellt glasfibrer iden mängd av 1-10 viktprocent av cementet oeh att man därefter härdar cementet under relativt fuktíghetsmättade atmosfäríska betingelser.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t att man till angivna beståndsdelar tillsätter en groddbíldande mängd av en förblandníngskomposition innehållande magnesíumklorid, eventuellt magnesiumsulfat, vatten och en relativt ringa mängd magnesiumoxid, varvid förblandningen utgör 1-5 víktprocent av därav, hela magnesiacementet.