FI63009C - Magnesiacementkomposition och foerfarande foer framstaellning av denna - Google Patents

Description

Ι'-Α^Ι ΓβΙ kuulutusjulka.su jgyk [bj (“) utlAggningsskrift 6 3 0 0 9 V--(51) icy.ik.Va3 C 04 B 9/14, 17/00, 19/00 SUOMI—FINLAND pi) ρημ«ιμημι-μ«μμιμιι( 79i8oi (22) Haksmliptlrt — Araöknlnprftg 05.06.79 (FI) (23) AlkuplM—GIM|h«ttd«f 05.06.79 (41) Tullut lulkMul — BlhrH offMtilg 06.12.7 9

Patentti* jft rekiltarihallltu· /44s NlhtlvUulpMon |1 kuuLtulkaiaun pvm. — 31.12.82

Patent- och ragitterutyrelMn AfwMun utiagd ech utLakrMkwi publicurad (32)(33)(31) Pyyd·**/ Mualkwn —Begird prtortw 05.06.78 USA(US) 912837 (71) A/S Norcem F.O.U., Haakon VII gt. 2, Vika, Oslo 1, Norja-Norge(NO) (72) Robert Smith-Johannsen, Incline Village, Nevada, USA(US) (7M Oy Roister Ab (5*0 Magnesiasementtikoostumus ja menetelmä sen valmistamiselisi -

Magnesiacementkomposition och förfarande för framställning av denna

Keksinnön kohteena on vedenkestävä magnesiasementtikoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi.

Käsite "magnesiasementti" tarkoittaa tässä erilaisia yhdistelmiä, jotka perusaineosina sisältävät magnesiumoksidin (MgO) ja magnesiumkloridin (MgC12), mahdollisesti magnesiumsulfaatin (MgSO^), yhdistelmän vesipitoisessa liuoksessa. Kovetettaessa tämä systeemi muodostaa magnesiumoksikloridihydraatin, mahdollisesti -oksisulfaat-tihydraatin.

Magnesiumoksikloridisementti eli Sorel-sementti on ollut tunnettu lähes 100 vuotta. Siitä tulee kovempaa ja se kovettuu nopeammin kuin portlandsementti, mutta sen laajempi käyttö on voimakkaasti rajoitettu, mikä johtuu sen luontaisesta huonosta veden kestävyydestä. Magnesiumoksikloridihydraatti-kiteillä, jotka muodostavat Sorel-sementin, on havaittu olevan rakenne, joka paljolti muistuttaa kipsiä, sikäli että sementin fysikaaliset ominaisuudet riippuvat kiteiden läheisestä imeytymisestä toinen toisiinsa, mutta ilman todel- \ 2 63009 lista sidosta kiteiden välillä. Sorel-sementtituote on myös jonkin verran liukoinen veteen, sillä seurauksella, että kosketus veden kanssa tosiasiallisesti poistaa adheesion kiteiden väliltä.

Tämän ongelman välttämiseksi on tehty monia kokeita, esimerkiksi lisäämällä fosfaatteja tai aluminaatteja, joilla on kyky muodostaa liukenemattomia magnesiumsuoloja. Tulokset ovat olleet ainoastaan osittain tyydyttäviä ja ovat todellisuudessa tuoneet mukanaan sen lisähaitan, että kovetusprosessi on tapahtunut olennaisesti hitaammin.

Erilaisia täyteaineita on mainittu kirjallisuudessa (ks. esim. DE-patenttijulkaisu 815 925), jolloin pääasiallisesti on arvioitu niiden yhteensopivuutta sen sijaan että olisi arvioitu niiden mahdollista parantavaa vaikutusta sementin erikoisominaisuuksiin. Lasikuituja on kokeiltu vaihtelevalla menestyksellä, mutta sidos lasikuidun ja Sorel-sementin välillä tuhoutuu kosketuksessa veden kanssa ja siten jäävät rakenteelliset edut lasikuitujen kanssa ainoastaan lyhytaikaisiksi.

Maininnoista kirjallisuudessa käy selvästi ilmi, että elleivät Sorel-sementtituotteet olisi olleet niin vesiherkkiä, olisi niiden käyttö ollut paljon tavallisempaa ja laajempaa. Jos Sorel-sementti-tuotteiden vesiliukoisuusongelma voitaisiin ratkaista, olisi näillä aineilla tämän seurauksena suuri käyttöalue. Sorel-sementin hyvää kovettumisnopeutta, suurta lujuutta ja erinomaisia tulta ehkäiseviä ominaisuuksia voitaisiin silloin käyttää hyväksi joukossa rakennusaineita, joissa Sorel-sementin käyttö nykyään ei ole käytännössä mahdollista.

Tämän keksinnön kohteena on magnesiasementtikoostumus, jolle on tunnusomaista, että se magnesiumoksikloridin, tai magnesiumoksi-sulfaatin, ja veden lisäksi sisältää 0,5-2 paino-% etyylisilikaattia. Tämä koostumus on kestävä vettä ja kosteutta vastaan. Keksinnön kohteena on edelleen menetelmä tällaisen koostumuksen valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että sekoitetaan, magnesium-kloridia, tai magnesiumsulfaattia, magnesiumoksidia, vettä ja noin 0,5-2 paino—% etyylisilikaattia magnesiasementtikoostumuksen muodostamiseksi, minkä jälkeen koostumus kovetetaan.

On havaittu, että kun etyylisilikaattia lisätään standardi-magnesiasementtiyhdistelinään, saadaan aine, jonka kestävyys vettä vastaan ja lujuusominaisuudet ovat olennaisesti parantuneet. Vaikka reagoivien aineiden tarkka lisäysjärjestys, reagoivien aineiden • t 1 3 63009 suhteellinen määrä ja reaktio-olosuhteet yleensä eivät ole ratkaisevia, on havaittu edulliseksi ensin sekoittaa ja liuottaa magnesium-suola, ja vesi, minkä jälkeen MgO dispergoidaan liuokseen. Sen jälkeen dispergoidaan etyylisilikaatti seokseen, edullisesti voimakkaasti sekoittaen. Vaikka, kuten edellä mainittiin, etyylisilikaatin määrä ei ole ratkaiseva ja etyylisilikaattia tarvitsee lisätä ainoastaan määrä, joka on riittävä pysyvyyden saavuttamiseksi vedessä, on havaittu edulliseksi lisätä 0,5-2 paino-% etyylisilikaattia laskettuna magnesiumsementtiyhdistelmän kokonaispainosta. Syntynyt seos voidaan sen jälkeen kovettaa normaaleissa ja hyvin tunnetuissa olosuhteissa, esim. huoneenlämpötilassa ja riittävän pitkänä ajanjaksona.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräs toinen sovellutus käsittää MgO:n liuoksen kehittämisen kidealkioiden muodostumisteorian mukaisesti, mitä kuvataan yksityiskohtaisemmin jäljempänä. Parantuneet tulokset saavutetaan valmistamalla ensin esiseos, joka koostuu vedestä, mahdollisesti lisätystä magnesiumkloridista tai magnesium-sulfaatista ja suhteellisen pienestä määrästä MgO. Tähän esiseokseen lisätään sen jälkeen magnesiumkloridia tai magnesiumsulfaattia ja magnesiumoksidia ja se toimii silloin todellisuudessa kidealkioiden muodostajana.

Erityisesti pidetään edullisena valmistaa seos sellaisissa olosuhteissa, että magnesiumsuolan pitoisuus liuoksessa tehdään maksimaaliseksi, tämä puolestaan lisää MgO:n liukoisuutta ja seurauksena olevaa magnesiumoksikloridihydraatin tai oksisulfaattihydraatin muodostumista. Tätä päämäärää varten on edullista, että MgC^sn ja veden, edullisesti deionisoidun veden, lähes kyllästetty liuos valmistetaan kiehumapisteessä (n. 120°C) tai lähellä sitä. Tämä varmistaa, että saadaan MgCljSn väkevöity liuos ja lisääntynyt MgO:n liukoisuus, niin että kun pieni määrä MgO lisätään liuokseen, edullisesti voimakkaan sekoituksen alaisena, reagoi tämä nopeasti ja miltei täydellisesti läsnäolevan MgC^in kanssa niin, että muodostuu magnesiumoksikloridia,mahdollisesti magnesiumoksisulfaatti-hydraattia. Kuten edellä esitetystä käy ilmi, eivät reagoivien aineiden suhteelliset määrät esiseoksessa eivätkä reaktio-olosuhteet ole ratkaisevia, vaaditaan ainoastaan, että pääasiallisesti kaikki MgO reagoi magnesiumsudlahydraatin muodostamiseksi. Järjestys, jossa aineosat sekoitetaan magnesiasementtiyhdistelmään sekä sen esi-seososaan, sekä kunkin aineosan suhteelliset määrät ja sekoitusolo-suhteet eivät liioin ole ratkaisevia. Pidetään kuitenkin parempana, 4 63C09 että ensin liuotetaan kaikki magnesiumsuola kaikkeen käytettävään veteen, edullisesti huoneen lämpötilassa ja sen jälkeen lisätään esiseos. On havaittu, että esiseosta edullisesti voidaan lisätä n.

1-5 paino-%:n määrä, laskettuna magnesiasementtiyhdistelmän kokonaispainosta. Esiseoksen lisäämisen jälkeen lisätään koko käytettävä MgO-määrä. Lopuköi lisätään etyylisilikaattia, Näin saatu rnagnesia-sementtiyhdistelmä voidaan sitten kovettaa normaaleissa ja hyvin tunnetuissa olosuhteissa, kuten esim. huoneen lämpötilassa ja pidennettynä ajanjaksona. On huomattava, että magnesiasementtiyhdistelmä voi sisältää muita aineosia edellä mainittujen peruskomponenttien lisäksi, jolloin nämä muut aineosat ovat tavallisia ja ammattimiehen hyvin tuntemia. Näitä aineosia voivat olla ferrokloridi, maasälpä, päästöaine jne. Tämän lisäksi voidaan magnesiasementtiyhdistelmälle antaa lisälujuutta, sekä märkälujuutta että kuivalujuutta, lisäämällä täyteaineita tai lujiteaineita, esimerkiksi lasikuituja. On havaittu, että keksinnön mukainen magnesiasementtiyhdistelmä, vastakohtana tavanomaisille magnesiasementtiyhdistelmille, on taipuvainen sitoutumaan erityisen hyvin mukaansekotettuihin lujiteaineisiin ja pysymään lujasti sidottuna kaikissa olosuhteissa. Lujiteaineen, esimerkiksi lasikuitujen suhteellinen määrä ei ole ratkaiseva ja on helposti ammattimiehen määrättävissä. Esimerkiksi n. 1-10 paino-% on aivan riittävä määrä toivottujen lujuusominaisuuksien saavuttamiseksi ja se varmistaa, että lasikuidut jakautuvat ja hajaantuvat hyvin ja tasaisesti magnesiasementtiyhdistelmään. Menetelmä, jota käytetään keksinnön mukaisen sementtiyhdistelmän kovettamiseen, ei kuten aikaisemmin mainittu, ole ratkaiseva ja menetelmiä ja olosuhteita, jotka ovat ammattimiehelle tavallisia, voidaan käyttää. On kuitenkin havaittu, että vedenkestävyyttä ja täten myös lujuutta voidaan parantaa jos kovettaminen tapahtuu suhteellisen kyllästetyissä atmosfäärisissä olosuhteissa. Olematta sitoutunut mihinkään erityiseen teoriaan, oletetaan, että magnesiasementti pääasiallisesti koostuu magnesiumoksidin (MgO), magnesiumsuolan (MgClj tai MgSO^) ja veden (HjO) yhdistelmästä, jolloin reaktiot, jotka tapahtuvat kun nämä komponentit sekoitetaan keskenään ja ovat yksinkertaisimmassa muodossaan seuraavat: 1) magnesiumoksidin liukeneminen 2) magnesiumoksikloridin tai -sulfaatin hydratoituntinen 3) magnesiumoksikloridihydraatin tai -sulfaattihydraatin saostuminen , . 'Λ 63009

On havaittu, että tällä tavalla saadussa aineessa on itseensä imeytyvä kiderakenne, johon liittyy ominaisuuksia, jotka riippuvat tiheydestä ja sidoksesta kiteiden välillä.

Oletetaan, että hydrataasi^ionireaktio on eksoterminen ja se tuottaa magnesiumoksisuolahydraattikiteet sementtiin. Mutta tätä hydrataasi^ionia voi esiintyä ainostaan sen jälkeen, kun riittävä määrä MgO on liuennut muodostamaan vesipitoinen ioniseos, joka on ylikyllästetty oksisuolahydraatin suhteen. Kun hydrataasi-ionista tulee vallitseva, poistuu vapaata vettä, ja MgO:n liukeneminen pysähtyy ,

Jos tänä ajankohtana riittämätön määrä MgO on liuennut reagoi-dakseen kaiken läsnäolevan MgCl2:n tai MgS04:n kanssa, koostuu lopputuote magnesiumoksidin, magnesiumsuolahydraatin ja magnesium-oksisuolahydraatin kiteiden tiiviistä seoksesta. Tämä aine on heikko, koska jäljellä oleva MgO ei voi myötävaikuttaa kiteiden uuteen yh-teehimeytymiseen ja siten sementin lujuuteen ja pysyvyyteen ja se on hyvin herkkä kosketukselle veden kanssa, koska magnesiumsuola on liukoinen ja helposti uuttuu pois, jolloin tarpeellinen läheinen kosketus magnesiumoksisuolahydraattikiteiden välillä, joka vaikuttaa sementtiaineksen lopputuotteen pysyvyyteen ja lujuuteen, eliminoituu.

Edellyttäen, että tämä fysikaalinen kuva on oikea, viittaa se mahdollisuuteen voimakkaasti parantuneen magnesiasementtiyhdistelmän saamiseksi. Tälle on kuitenkin ehtona, että tapahtuvia kemiallisia reaktioita voidaan valvoa ja että jäljelle jäänyt magnesiumsuola voidaan poistaa, ts. että MgO:n liuottaminen voidaan saattaa loppuun ennen hydrataasi-ionireaktion alkamista. Edellä esitetty näyttää riippuvan edellä mainituista kidealkioiden muodostumisilmiöistä.

Tätä ilmiötä voidaan havainnollistaa ja se voidaan ymmärtää tarkastelemalla kahta olennaista seikkaa sementin valmistusprosessissa.

Ensi alkuun dispergoidaan ainoastaan MgO-jauhetta magnesiumsuolan vesipitoiseen liuokseen. MgO:n liukeneminen kiihtyy ja MgO antaa ioneja vesipitoiseen liuokseen. Koska yhä enemmän MgO liukenee, tulee liuoksesta ylikyllästynyt magnesiumoksisuolahydraatti-loppu-tuotteen suhteen. Mahdollinen kidealkioiden muodostuminen tapahtuu ja magnesiumoksisuolahydraatti saostuu ja muodostaa magnesiasementin. Koska vapaata vettä poistuu systeemistä hydraatin muodostumisen aikana, hidastuu MgO:n liukeneminen ja pysähtyy lopuksi kokonaan.

Sen tähden syntyneen sementin kemiallinen valmistus vaihtelee riippuen kidealkioiden muodostumisen kehittymisestä.

.. v*> 6 63009

Jos esimerkiksi jossakin erikoistapauksessa kidealkioiden muodostaminen tapahtuu aikaisin vain joissakin harvoissa kohdissa, saadaan vähäinen ylikyllästyminen ja sementin muodostuminen alkaa syntyneistä kidealkioiden muodostumispisteistä, mistä voi olla seurauksena joukko laajalti erillään olevia vyöhykkeitä, joissa on runsaasti reagoimatonta suolaa. Jos tämä kidealkioiden muodostuminen on tapahtunut MgO-osasten pinnalla, mikä näyttää hyvin todennäköiseltä, estyy MgO:n liukeneminen tällöin myös suuremmassa määrässä.

Jos toisaalta kidealkioiden muodostuminen estyi MgO-pinnalla eikä sen tähden tapahtunut ennenkuin paljon suurempi pitoisuus ioneja oli läsnä ja riittävästi MgO liukeni reagoidakseen kaiken läsnäolevan MgCljin tai MgSO^rn kanssa, niin saattoi kidealkioiden muodostuminen tapahtua itsestään useasta kohdasta ja aikaansaada voimakkaamman yhteenpunoutuneen kidekasvun, jolloin jäljelle jää hyvin vähän tai ei ollenkaan liukoista suolaa. Voidaan siten esittää sellainen teoria, että tähän asti tunnetun Sorel-sementin huonoon veden-kestävyyteen on syynä liian aikainen kidealkioiden muodostuminen ja että jos kidealkioiden muodostuminen hydraatioreaktiossa voitaisiin pääasiallisesti estää, voitaisiin välttää ne hyvin vakavat haitat, jotka liittyvät nykyiseen tavalliseen Sorel-sementtiyhdistelmään.

Kidealkioesiseoksen oletetaan aiheuttavan magnesiumoksisuola-hydraatin saostumisen kidealkioille esiseoksessa vastakohtana kide-alkioiden muodostumiselle MgO-pinnoilla ja että kidealkioesiseos siten edistää MgO:n liukenemista magnesiumsuolaliuokseen hydraatin edelleen muodostamiseksi ja sen jälkeen saostamiseksi.

Seuraavissa esimerkeissä osoitetaan, että magnesiasementti-tuotteilla, jotka on saatu tämän keksinnön mukaisesti, on parantunut vedenkestävyys, mikä todistetaan valmiin tuotteen painohäviön vähenemisellä ja kovuuden tai lujuuden lisäyksellä. Painohäviön väheneminen kosketuksessa veden kanssa osoittaa, että yhdistelmän aineosat eivät uutu pois ja että sementtituotteet pysyvät vakaina. Saadun magnesia-sementtituotteen lisääntynyt lujuus kosketuksen jälkeen veden kanssa suhteessa tuotteisiin, jotka on valmistettu tavanomaisesta Sorel-sementistä ja samalla tavalla saatettu kosketukseen veden kanssa, osoittaa selvästi tällä keksinnöllä saavutetut parannukscst. Suhde märkälujuuden - sementtituotteen kastamisen jälkeen veteen - ja kuiva-lujuuden välillä on myös selvä merkki saavutetusta tuoteparannuksesta. Kaikki nämä mittaukset antavat kvantitatiivisia todisteita olennaisesti parantuneista magnesiasementtituotteista verrattuna tuotteisiin, 63009 jotka on saatu tavanomaisen Sorel^sementin avulla. Valmiiden sementti-tuotteiden ja niiden rakenteellisen yhtenäisyyden visuaalinen tarkastelu osoittaa myös, että esillä olevalla keksinnöllä on saavutettu parannuksia,

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1

Etyylisilikaatti~lisäyksen vaikutus magnesiasementtiin Seuraavat aineosat sekoitettiin seuraavassa esitetyssä järjestyksessä ja määrissä:

Aineosa Koe 9 Vertailu 9 deionisoitua vettä 71 71

MgCl2.6H20 107 107

MgO 221 221 V ) etyylisilikaattia 5 x) etyylisilikaattina käytettiin "Silbond 50" (rek. tavaramerkki), jota valmistaa Stauffer Chemical Company.

Valmistettiin kaksikymmentä testinäytettä tämän esimerkin jokaisen reseptin mukaisesti, 50 g:n näytteitä kaadettiin polyetylee-nikuppeihin ja annettiin kovettua 24 tunnin ajan. Ne upotettiin sen jälkeen tislattuun veteen 8 päiväksi ja kuivattiin sen jälkeen 24 tuntia ilmankiertouunissa 70°C:ssa.

Kaikki näytteet, joissa ei ollut etyylisilikaattia, hajosivat pieniksi rakeiksi.

Kaikki näytteet, jotka sisälsivät etyylisilikaattia, säilyttivät oleellisesti kaikki alkuperäiset fysikaaliset ominaisuutensa ja ulkonäkönsä.

Kun samankaltaisia koekappaleita Sorel-sementistä valmistettiin lisäten 5 % hakattua lasikuitua sekä etyylisilikaattia sisältävään yhdistelmään että vertailuyhdistelmään, kasvoi märkälujuuden (24 tunnin upotus veteen 7 päivän kypsyttämisen jälkeen ilmassa) suhde kuivalujuuteen 30 %:sta 85 %:iin etyylisilikaattia sisältävillä näytteillä.

Esimerkki 2

Kidealkioita muodostavan esiseoksen vaikutus Seuraavat aineosat sekoitettiin seuraavassa taulukossa esitetyssä järjestyksessä ja määrissä; ,' i :λ 63009

Aineosa Laboratorio- Määrät mittakaava g Tehdasmittakaava kg vesijohtovettä 60,6 27,420

MgC1.6H20 108,8 49,220 maasälpää kalium-aluminium- silikaattia 73,0 33,000 esiseosyhdistelmää (kidealkioita) 13,1 5,940

MgO 221,0 100,000 etyylisilikaattia 4,9 2,200 H202 (päästöaine) 2,2 1,000 403,6 218,78 x) etyylisilikaattina käytettiin "Silbond 50" (rek. tavaramerkki), valmistanut Stauffer Chemical Company,

Eslseoksen koostumus deionisoitua vettä 35 1,250

MgCl2,6H20 125 4,500

MgO 5 0,180_ 165 5,930

Edellä mainittu esiseos eli kidealkioesiyhdistelmä valmistettiin sekoittamalla MgCl2.6H20 ja vesi ja kuumentamalla saatu liuos lämpötilaan väliltä 110-120 C, Tämä lämpötila ylläpidettiin aikana jona MgO lisättiin jatkuvasti sekoittaen, ja seosta pidettiin tässä tilassa n, 10 minuuttia, Esiseosyhdistelmä lisättiin sen jälkeen Sorel-sementin pääyhdistelmään edellä mainituissa määrissä.

Tuotantolevyjä, jotka sisälsivät 5 % lasikuitua, valmistettiin sekä edellä mainittua esiseosta sisältävästä yhdistelmästä että vertailuyhdistelmästä, johon ei ollut lisätty esiseosta, mutta joka muuten oli samanlainen kuin ensin mainittu yhdistelmä,

Tuotantolevyt muodostettiin sekoittamalla mukaan leikatut lasikuidut sekä esimerkin 2 mukaiseen esiseosta sisältävään yhdistelmään että vertailuyhdistelmään, joka ei sisältänyt esiseosta ja sen jälkeen syntyneet seokset ruiskutettiin muotteihin. 24 tunnin kovettamisen jälkeen levyt poistettiin muoteista ja varastoitiin huoneen lämpötilassa 7 päivää. Levyt leikattiin sen jälkeen pienemmiksi näytteiksi ja taivutuslujuus kuivassa tilassa mitattiin hyvin tunnettujen tavallisesti käytettyjen menetelmien avulla. Samoin mitattiin taivutuslujuus märässä tilassa näytteiden 24 tunnin vesi-upotuksen jälkeen.

'·· / 63009 9 2

Taivutuslujuusmittausten tulokset:

Levyn tila Taivutuslujuus Kp/cm

Esimerkki 2 Vertailu kuiva 586 380 märkä 391 282

Esimerkin 2 mukainen sementtiseos ja vertailuseos, kumpikin ilman lasikuitulisäystä, valettiin myös polyetyleenikuppeihin (75 g) ja kypsytettiin, ts. kovetettiin ilmassa 24 tuntia. Kovetetut se-menttiseokset upotettiin sen jälkeen tislattuun veteen 24 tunnin ajaksi ja kuivattiin 24 tuntia 70°C:ssa ilmankiertouunissa 50 %:n ja 100 %:n suhteellisessa kosteudessa. Painon muutokset alkuperäisen nettopainon pohjalta olivat seuraavat: % alkuperäisestä nettopainosta Esimerkki 2 Vertailu kovetettu 100 %:n suhteellisessa kosteudessa +0,3 “9,8 kovetettu 50 %:n suhteellisessa kosteudessa -1,7 -11,3 - ' \