SE428466B - Sett att undertrycka den okning i specifik por-medeldiameter som intreffar da en kiseldioxid underkastas en hydrotermisk behandling - Google Patents

Description

7713591-1 2 den hydrotermiska behandlingen ringa eller alls ingen inverkan på p- -värdet. Det har vidare visat sig, att under vissa temperatur- och tryckbetingelser en hydrotermisk behandling kan medföra en mycket större ökning av p-värdet hos en viss kiseldioxidsort än hos en annan sådan. Det bör här nämnas, att då en kiseldioxid efter hydrotermisk behandling uppvisar en distinkt ökning av p-värdet denna ökning i allmänhet är desto större, under ju strängare betingelser, dvs. under ju högre temperatur och/eller tryck, behandlingen skett. ' Énär man, speciellt vid framställningen av katalysatorer, särskilt för kolvätebehandlingsprocesser såsom hydrodesulfurering och _-danetallisering av restoljor, liksom vid regenereringen av sådana katalysatorer, hittills regelbundet mött ovannämnda problem med en ök- ning av p-värdet hos kiseldioxider vid hydrotermisk behandling, har en ingående undersökning utförts i syfte att få en bättre inblick i för- hållandena. Vid denna undersökning har det visat sig, att den ökning av p-värdet, som äger rum då kiseldioxider underkastas en hydrotermisk behandling, kan i avsevärd grad undertryckas genom att utföra nämnda behandling i närvaro av en tillsatt mängd av en eller flera Mg-, Fe-, Al- och/eller Ti-föreningar.

Denna upptäckt synes vara av mycket stor betydelse, i det att den i hög grad ökar användbarheten av kiseldioxider och i princip möj- liggör att kiseldioxider underkastas en hydrotermisk behandling utan någon risk för en alltför stor ökning av p-värdet. Denna upptäckt ligger till grund för uppfinningen. j a Uppfinningen avser följaktligen ett sätt att undertrycka den ökning av p-värdet, som inträffar då en kiseldioxid underkastas en hydrotermisk behandling, och sättet kännetecknas därav, att behand- lingen genomföres i närvaro av en tillsatt mängd av en eller flera Mg-, Fe-, Al- och/eller Ti-föreningar. _ Vid förfarandet enligt uppfinningen kommer kiseldioxiden vid förhöjd temperatur i beröring med vätskeformigt vatten och/eller med vattenånga. Denna kontakt kan äga rum vid atmosfärtryck liksom även vid förhöjt tryck.

Då vid förfarandet enligt uppfinningen kiseldioxiden kommer i beröring med vätskeformigt vatten och även då den kommer i beröring med vattenånga kan tillsättningen av föreningarna av Mg, Fe, Al och Ti ske genom att påföra dessa föreningar på kiseldioxiden innan den kom- mer i beröring med det vätskeformiga vattnet eller vattenångan. Påfö- randet av de ifrågavarande föreningarna på kiseldioxiden kan med stor 7713591-1 3 fördel ske genom impregnering av kiseldioxiden med en eller flera lös- ningar av de ifrågavarande föreningarna och efterföljande torkning samt, om erforderligt, kalcinering. Då kiseldioxiden kommer i beröring med vätskeformigt vatten vid förhöjd temperatur kan tillsättningen av de ifrågavarande föreningarna även med stor fördel ske genom att i detta vatten införa vattenlösliga föreningar.

Vid de ovan beskrivna utföringsformerna av förfarandet en- ligt uppfinningen tillsättes de ifrågavarande föreningarna antingen till kiseldioxiden före den hydrotermiska behandlingen eller till det vätskeformiga vatten som användes vid den hydrotermiska behandlingen.

Förfarandet enligt uppfinningen kan även med framgång genomföras under användande av en kombination av de båda tillsatsmetoderna. För detta ändamål påföres de ifrågavarande föreningarna först kiseldioxiden, var- efter denna vid förhöjd temperatur behandlas med vätskeformigt vatten, till vilket de ifrågavarande föreningarna tillsatts.

Den mängd av de ifrågavarande föreningarna, som skall till- sättas vid förfarandet enligt uppfinningen, bestämmes väsentligen av de följande fem faktorerna: l) Den ökning av p-värdet som anses tillåtlig. 2) Den vid behandlingen använda temperaturen. 3) Det vid behandlingen använda trycket. 4) De mängder av Mg, Al och Ti, som är närvarande i den kisel- dioxid, som skall behandlas. 5) De mängder av K, Na och Ca, som är närvarande i den kisel- dioxid, som skall behandlas.

Det kan nämnas, att inverkan av var och en av dessa faktorer, om de övriga fyra faktorerna förblir oförändrade, i allmänhet är sådan, att den mängd av de ifrågavarande föreningarna, som skall tillsättas vid förfarandet enligt uppfinningen, blir desto större: l) ju kraftigare undertryckande av ökningen av p som avses, 2) ju högre den vid behandlingen använda temperaturen är, 3) ju högre det vid behandlingen använda trycket är, 4) ju mindre de i den för behandling avsedda kiseldioxiden närvarande mängderna av Mg, Al och Ti är, samt 5) ju större de i den för behandling avsedda kiseldioxiden närvarande mängderna av K, Na och Ca är.

Då impregneringsmetoden användes, är de mängder av de ifråga' varande föreningarna, som i de flesta fall skall införlivas med kisel~ dioxiden för ernående av den önskade effekten, i regel sådana att den *7713591-1 4 för behandling avsedda kiseldioxiden innehåller mera än 0,1 g och högst 5'g av det aktiva grundämnet per 100 g. 7 7 ' Den mängd av de ifrågavarande föreningarna, som skall an- vändas för att åstadkomma en viss grad av undertryckning av ökningen av p-värdet, kan under specifika betingelser för den hydrotermiska behandlingen fastställas genom nâgra enkla försök.

Förfarandet enligt uppfinningen är generellt sett viktigt för undertryckande av den ökning av p-värdet, som inträffar då kisel- dioxider utsättes för hydrotermiska betingelser. förfarandet är vik- tigt speciellt vid användning av kiseldioxider som katalysatorer och katalysatorbärare, särskilt för kolvätebehandlingsprooesser, såsom hydrodesulfurering och -demetallisering av restoljor, liksom vid regenereringen av sådana katalysatoer. l l Föreliggande uppfinning baserar sig på resultaten av en utförd ingående undersökning beträffande hydrotermiska betingelsers inverkan på p-värdet hos kiseldioxider. Denna undersökning utgör även grundval för uppfinningen enligt patentansökan nr 77.l3590-3" vilken avser att öka p-värdet hos en kiseldioxid genom att underkasta denna en hydrotermisk behandling i närvaro av en tillsatt mängd av en eller flera föreningar ur den grupp som bildas av grundämnena Li, K, Na, Cs, Rb, Sr och Ba liksom av NH4-föreningar och NH3. Även om båda patentansökningarna baserar sig på samma undersökning, är syftemålen igde båda fallen motsatta. Medan förfarandet enligt patentansökan nr 77.l3590-3 syftar till att så mycket som möjligt stimulera effekten av en hydrotermisk behandling av p-värdet hos kiseldioxider, syftar förfarandet enligt föreliggande uppfinning tvärtom till att i möjli- gaste mån undertrycka denna effekt. Fortsatt forskning i saken har lett fram till följande intressanta förfarande-kombination.

Antag att en kiseldioxid är tillgänglig, som beträffande sådana egenskaper som partikelstorlek, total porvolym och mekanisk hållfasthet anses mycket lämplig för en viss användning men som har ett alltför lågt p-värde för denna användning. Enligt patentansökan nr 77.l3590-3 kan en kiseldioxid med det rätta p-värdet framställas av denna kiseldioxid på ett enkehzsätt genom att underkasta den en hydrotermisk behandling i närvaro av en tillsatt mängd av en eller flera av de i denna patentansökan nämnda föreningarna. Såsom ett resultat av denna behandling har kiseldioxidens känslighet för hydro- termiska betingelser avsevärt ökats. Då kiseldioxiden därefter användes 7713591-1 5 i ett fall, där den utsättes för hydrotermiska betingelser, föreligger det stor risk för att p-värdet hos kiseldioxiden skall överskrida det tillåtliga värdet. Genom att tillämpa förfarandet enligt föreliggande uppfinning på en kiseldioxid vars p-värde ökats i enlighet med förfa- randet enligt patentansökan nr 77.l3590-3, undvikes detta problem och man erhåller en kiseldioxid vars p-värde är avsevärt mindre känsligt för hydrotermiska betingelser.

Den ovan beskrivna förfarande-kombinationen kan med stor för- del tillämpas vid hydrodemetallisering av restoljor med användande av en katalysator bestående väsentligen av kiseldioxid i fall då den tillgängliga kiseldioxiden har ett alltför lågt p-värde och där man dessutom avser att vid regenereringen av den deaktiverade katalysatorn använda en hydrotermisk behandling såsom en behandling med vattenånga.

Uppfinningen förklaras i det följande närmare med hänvisning till nedanstående exempel.

Exempel Sex olika hydrotermiska behandlingar (l-6) användes i samband med två kiseldioxider (I och II).och tio kiseldioxider (Ia - IJ och IIA) som framställts av kiseldioxiderna I och II som utgångsmaterial. Kisel- dioxiderna I och II hade en Al-halt av 0,1 vikt%, en total porvolym av 0,9 ml/g och en krossningshållfasthet överstigande 16,7 kg/cmz samt var tillgängliga i form av sfärer med en diameter av l-3 mm. Kiseldioxid I hade ett p av 10 nm och en Na-halt av 0,1 vikt%. Kiseldioxid II hade ett p av 9,5 nm och en Na-halt av 0,7 vikt%. Framställningen av kisel- dioxiderna IA, IB och IC skedde genom att impregnera tre portioner av kiseldioxiden I med en vattenlösning av Al(N03)3 och efterföljande torkning vid l20°C samt 2 timmars kalcinering vid 400°C. De sålunda erhållna kiseldioxiderna IA, IB och IC hade Al-halter av 1J.resp.2,6resp. 5,1 vikt%. Framställningen av kiseldioxiderna ID, IE och IF skedde genom att impregnera tre portioner av kiseldioxid I med en lösning av Ti(0C3H7)4 i en blandning av isopropylalkohol och acetylaceton och efterföljande torkning vid l20°C samt 2 timmars kalcinering vid 400°C.

De sålunda erhållna kiseldioxiderna ID, IE och IF hade Ti-halter av l resp. 2,5 resp. 5 vikt%. Framställningen av kiseldioxiderna IG, IH och IJ skedde genom att impregnera tre portioner av kiseldioxid I med vat- tenlösningar av Fe(NO3)3 resp. Mg(NO3)3 resp. Na2C03 och efterföljande torkning vid l20°C och 2 timmars kalcinering vid 400°C. De sålunda erhållna kiseldioxiderna IG, IH och IJ hade en Fe-halt av 1 vikt% resp. en Mg-halt av 2 vikt% resp. en Na-halt av 0,6 vikt%. Framställningen av 7713591-1 6 kiseldioxid IIA skedde genom impregnering av en portion av kiseldioxid aII med en vattenlösning av Al(N03) och efterföljande torkning vid l20°C samt 2 timmars kalcinering vid 400 C. Den sålunda erhållna kiseldioxiden IIA hade an Al-halt av 2,6 vikt%.

I De olika hydrotermiska behandlingarna genomfördes på följande sätt.

Behandling l g En blandning av 15 ml kiseldioxid och 19 ml vatten upphettades i en autoklav under autogent tryck till 230°C och hölls vid denna tempe- ratur under 2 timmar.

Behandling 2 En blandning av l5 ml kiseldioxid och 19 ml av en 2 x 10-3- -molär Na2C03Flösning upphettades i en autoklav under autogent tryck till 230°C.och hölls därefter vid denna temperatur under 2 timmar.

Behandling 3 - Denna behandling utfördes på väsentligen samma sätt som be- handling l med den skillnaden att i detta fall en temperatur av 270°C användes.

Behandling 4 och 5 En blandning av 15 ml kiseldioxid och 19 ml av en vattenlös- ning av Al(NO3)3 med en viss molaritet upphettades i en autoklav under autogent tryck till 270°C och hölls därefter vid denna temperatur under 2 timmar; De vid behandlingarna 4 och 5 använda vattenlösningarna av Al(NO hade en molaritet av 10-2 resp. 10-1.

Behandling 6 15 ml kiseldioxid behandlades under 1 timme med vattenånga vid en temperatur av 350°C, ett PH O av 40 bar och en lineär hastighet av 10 cm/h. 2 Resultaten av.försöken är sammanfattade i nedanstående tabell. 3)3 För bestämningen av p hos kiseldioxiderna användes kväve-adsorptions/de- sorptionsmetoden och kvicksilver-penetrationsmetoden beskrivna i den svenska patentskriften 72.l3775-5.'.. 7713591-1 7 Tabell Försök Kiseldioxid Hydrotermisk p hos kiseldioxiden ef- nr nr behandling nr ter den hydrotermiska behandlingen, nm A I l 18 B I 2 65 l IA 2 l4 2 IB 2 l2 3 IC 2 lO 4 ID 2 36 5 IE 2 24 6 IF 2 21 7 IG 2 20 8 IH 2 16 C IJ 3 950 9 IJ 4 800 l0 IJ 5 l2 D II 6 1350 ll IIA 6 15 Av de i tabellen angivna försöken var försöken l-ll sådana enligt uppfinningen. Försöken A-D ligger utanför uppfinningens ram och har medtagits för jämförelses skull.

De i tabellen redovisade resultaten ger anledning till följande anmärkningar. l) En jämförelse av försöken A och B visar, att verkan av en hydrotermisk behandling med vätskeformigt vatten på en kiseldioxids p-värde är större, då en Na-förening har lösts i vattnet. 2) En jämförelse mellan försöken B, l, 2 och 3, försöken B,- 4, 5 och ?, försöken B och 7 och försöken B och 8 med varandra visar, att verkan på p-värdet hos en kiseldioxid av en hydrotermisk behandling utförd med vätskeformigt vatten, i vilket en Na-förening lösts, kraf- tigt undertryckes, då Al- resp. Ti-, Fe- resp. Mg-halten hos kisel- dioxiden på förhand ökats genom impregnering med en förening av ett av dessa grundämnen. 3) En jämförelse av försöken C, 9 och 10 med varandra visar, att verkan av en hydrotermisk behandling utförd med vätskeformigt vatten på p-värdet hos en kiseldioxid, vars Na-halt på förhand ökats genom impregnering med en Na-förening, kraftigt undertryckes, då en Al-före- ning lösts i vattnet. 4) En jämförelse mellan försöken D och ll visar, att verkan av en hydrotermisk behandling utförd med vattenånga på p-värdet hos en kiseldioxid kraftigt undertryckes, då kiseldioxidens Al-halt på förhand ökats genom impregnering med en Al-förening.

Claims (6)

1. 113591-1 Patentkrav l.

2. Sätt att undertrycka den ökning i specifik por-medel- diameter som inträffar då en kiseldioxid underkastas en hydroter- misk behandling, k ä n n e t e c k n a t därav, att den hydroter miska behandlingen genomförs i närvaro av en tillsatt mängd av en eller flera Mg-, Fe-, Al- och/eller Ti-föreningar. i 2- sätt enligt krav 1, k ä n n e t e e k n e t därav, att de ifrågavarande föreningarna påförs kiseldioxiden innan denna underkastas den hydrotermiska behandlingen.

3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att påföringen av de ifrågavarande föreningarna sker genom impreg- nering av kiseldioxiden med en eller flera lösningar av de ifråga- gvarande föreningarna och efterföljande torkning samt, om erforder- ligt, kalcinering.

4. Sätt enligt krav l, att de ifrågavarande föreningarna tillsätts i form av vattenlös- k ä n n e t e c k n a t därav, liga föreningar till det vätskeformiga vatten som används för den hydrotermiska behandlingen. r

5. Sätt enligt något av kraven l-4, n a t därav, att de ifrågavarande föreningarna påförs kiseldioxi- k ä n n e t e c k - den innan denna underkastas den hydrotermiska behandlingen och att den hydrotermiska behandlingen sker genom att vid förhöjd tempe- ratur behandla kiseldioxiden med vätskeformigt vatten till vilket de ifrågavarande föreningarna tillsatts.

6. Sätt enligt något av kraven l-5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att det tillämpas på en kiseldioxid, vars specifika por-medeldiameter ökats genom att underkasta kiseldioxiden en hydrotermisk behandling i närvaro av en tillsatt mängd av en eller flera föreningar ur den grupp som bildas av föreningar av grund- ämnena Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, liksom av NH4-föreningar och NH3.