KR102059769B1 - 바이오황 함유 여액의 분리 및 정제 공정 - Google Patents
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Abstract
황화수소 전처리 공정에서 배출되는 바이오황 함유 여액으로부터 고체 또는 액체 바이오황 조성물을 제조하는 방법에 있어서;
상기 바이오황 함유 여액을 1차 바이오황 현탁액과 1차 탈리여액으로 분리하는 1차 탈수공정;
상기 1차 탈리여액을 1차 여과물과 1차 여과액으로 분리하는 여과공정;
상기 1차 여과액을 2차 여과액과 2차 여과물로 분리하는 역삼투 공정;
상기 2차 여과물의 분획 공정; 및
상기 분획 공정에서 분리된 분획물의 동결건조 공정; 을 포함하되,
상기 1차 탈수공정에서 분리된 1차 여과액에 포함된 바이오황이 1 내지 15 중량%이고,
상기 역삼투 공정에서 분리된 2차 여과물에 포함된 바이오황이 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 바이오황 조성물의 제조방법이다.
상기 바이오황 함유 여액을 1차 바이오황 현탁액과 1차 탈리여액으로 분리하는 1차 탈수공정;
상기 1차 탈리여액을 1차 여과물과 1차 여과액으로 분리하는 여과공정;
상기 1차 여과액을 2차 여과액과 2차 여과물로 분리하는 역삼투 공정;
상기 2차 여과물의 분획 공정; 및
상기 분획 공정에서 분리된 분획물의 동결건조 공정; 을 포함하되,
상기 1차 탈수공정에서 분리된 1차 여과액에 포함된 바이오황이 1 내지 15 중량%이고,
상기 역삼투 공정에서 분리된 2차 여과물에 포함된 바이오황이 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 바이오황 조성물의 제조방법이다.
Description
본 발명은 황화수소 전처리 공정에서 배출되는 바이오황 함유 여액의 분리 및 정제 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기체혼합물 중 황화수소 제거를 위한 미생물 처리 공정에서 발생되는 바이오황 조성물을 현탁액과 바이오황 함유 여액으로 분리하고, 현탁액은 비료, 농약제품의 원료로 사용하며, 바이오황 함유 여액은 탈수, 여과, 역삼투, 분획 및 동결건조 등의 분리정제 공정을 거쳐 액상 또는 고체 형태의 바이오황 조성물로 제조하는 공정에 관한 것이다.
황은 전통적으로는 각종 폐기물 처리 과정에서 나오는 유해물질에 불과했지만 바이오황은 기존의 산업용 황과는 달리 물에 대한 친수성이 우수하고, 사람에게도 무해하며 작물에도 별다른 피해가 없고 유독성이 없어 다양한 활용이 가능하다. 또한 바이오황은 pH가 중성에 가까우며, 비료 및 농약 등으로 활용하기 위해서 화학물을 첨가하는 등의 추가 가공 과정이 필요 없는 장점이 있다.
국제연합식량농업기구(FAO)에 따르면 전 세계 비료 시장은 오는 2018년까지 약 290조원, 농약 시장은 77조원 규모로 성장할 것으로 관측되고 있다.
바이오황은 바이오가스, 석유 및 천연가스 정제, 부생가스의 정제 과정의 황화수소 제거를 위한 공정에서 제조되며, 입자가 작고 액상으로 생산되므로 기존 화학 비료를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 병해충관리용 유기농업자재로도 사용될 수 있어서 그 잠재성이 매우 높은 것으로 평가받고 있으며 화학적 처리를 통해 제품화되는 기존 황을 대체해나가는 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 대표적으로 유기농업자재로의 적용이 확산될 것으로 전망되며 향후 화학계면활성제가 첨가된 기존의 황성분을 점진적으로 대체해 나갈 수도 있을 것으로 전망된다. 이에 따라 바이오황을 원료로 사용하기 위하여 정밀한 분리 및 정제공정이 요구된다. 또한 기존 황화수소 전처리 과정에서 발생되는 바이오황 함유 여액은 모두 폐수처리 되어 왔으나, 폐수처리 비용절감을 위해 대용량의 황화수소 처리 시 발생하는 바이오황 함유 여액의 활용방안이 필요하다.
국제연합식량농업기구(FAO)에 따르면 전 세계 비료 시장은 오는 2018년까지 약 290조원, 농약 시장은 77조원 규모로 성장할 것으로 관측되고 있다.
바이오황은 바이오가스, 석유 및 천연가스 정제, 부생가스의 정제 과정의 황화수소 제거를 위한 공정에서 제조되며, 입자가 작고 액상으로 생산되므로 기존 화학 비료를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 병해충관리용 유기농업자재로도 사용될 수 있어서 그 잠재성이 매우 높은 것으로 평가받고 있으며 화학적 처리를 통해 제품화되는 기존 황을 대체해나가는 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 대표적으로 유기농업자재로의 적용이 확산될 것으로 전망되며 향후 화학계면활성제가 첨가된 기존의 황성분을 점진적으로 대체해 나갈 수도 있을 것으로 전망된다. 이에 따라 바이오황을 원료로 사용하기 위하여 정밀한 분리 및 정제공정이 요구된다. 또한 기존 황화수소 전처리 과정에서 발생되는 바이오황 함유 여액은 모두 폐수처리 되어 왔으나, 폐수처리 비용절감을 위해 대용량의 황화수소 처리 시 발생하는 바이오황 함유 여액의 활용방안이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 황화수소 전처리 공정에서 생산되는 바이오황 함유 여액을 폐수처리하지 않고 분리 및 정제하여 바이오황이 포함된 제품을 제조하고자 하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명은 황화수소 전처리 공정에서 배출되는 바이오황 함유 여액으로부터 바이오황 조성물을 제조하는 방법에 있어서 바이오황 함유 여액을 1차 바이오 황 현탁액과 1차 탈리여액으로 분리하는 1차 탈수공정; 상기 1차 탈리여액을 1차 여과물과 1차 여과액으로 분리하는 여과공정; 상기 1차 여과액을 2차 여과액과 2차 여과물로 분리하는 역삼투 공정; 상기 1차 여과액 또는 2차 여과물의 분획 공정; 및 상기 분획물의 동결건조 공정;을 포함하되, 액상 바이오황 함유 혼합물 및 고상 바이오황 함유 혼합물을 생산하는 바이오황 조성물의 제조방법을 제공한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제 1차 탈수공정 후에 제 2차 탈수공정을 추가하여 상기 제 1차 탈수공정에서 분리된 1차 바이오황 현탁액의 바이오 황 함유율을 액상 상태에서 5 내지 20 중량% 향상시킨 2차 바이오황 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 탈수공정에서 분리된 1차 바이오황 현탁액은 현탁액 내 바이오황 성분이 액상 상태에서 30 내지 50 중량%이고 pH 8.1~8.9로 약알칼리성인 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 여과공정에서 분리된 1차 여과액의 바이오황이 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 여과공정에서 분리된 1차 여과물은 상기 1차 탈리여액에 포함된 0.1㎛ ~1㎛ 범위의 바이오황 입자를 제거하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 역삼투 공정에서 분리된 2차 여과물은 여과물내 바이오황이 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 역삼투 공정에서 분리된 2차 여과액은 폐수처리하지 않고 공정수로 재활용하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 역삼투 공정 후에 이온교환 공정을 추가하여 나트륨 양이온 등 무기염류를 제거한 분획대상물 1을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 역삼투 공정 전의 제 1원심분리 공정 또는 이온교환 공정 전의 제 2원심분리 공정을 추가하여 0.1㎛ 이하의 바이오황 입자를 제거한 분획대상물 1을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 2차 여과물을 동결건조한 후 시상수와 혼합하는 제 1예비동결건조 공정을 통해 분획대상물 2를 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 여과액을 동결건조한 후 시상수와 혼합하는 제 2예비동결건조 공정을 통해 분획대상물 3을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분획 공정은 상기 이온교환 공정을 거친 분획대상물 1 및 상기 동결건조 공정 후 시상수와 혼합하여 제조된 분획대상물 2를 분획하여 액체 바이오황 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분획 공정은 상기 분획대상물 3를 분획하여 액체 바이오황 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 고체 바이오황 조성물은 상기 분획공정을 거친 분획물을 동결건조하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제 1차 탈수공정 후에 제 2차 탈수공정을 추가하여 상기 제 1차 탈수공정에서 분리된 1차 바이오황 현탁액의 바이오 황 함유율을 액상 상태에서 5 내지 20 중량% 향상시킨 2차 바이오황 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 탈수공정에서 분리된 1차 바이오황 현탁액은 현탁액 내 바이오황 성분이 액상 상태에서 30 내지 50 중량%이고 pH 8.1~8.9로 약알칼리성인 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 여과공정에서 분리된 1차 여과액의 바이오황이 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 여과공정에서 분리된 1차 여과물은 상기 1차 탈리여액에 포함된 0.1㎛ ~1㎛ 범위의 바이오황 입자를 제거하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 역삼투 공정에서 분리된 2차 여과물은 여과물내 바이오황이 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 역삼투 공정에서 분리된 2차 여과액은 폐수처리하지 않고 공정수로 재활용하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 역삼투 공정 후에 이온교환 공정을 추가하여 나트륨 양이온 등 무기염류를 제거한 분획대상물 1을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 역삼투 공정 전의 제 1원심분리 공정 또는 이온교환 공정 전의 제 2원심분리 공정을 추가하여 0.1㎛ 이하의 바이오황 입자를 제거한 분획대상물 1을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 2차 여과물을 동결건조한 후 시상수와 혼합하는 제 1예비동결건조 공정을 통해 분획대상물 2를 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 여과액을 동결건조한 후 시상수와 혼합하는 제 2예비동결건조 공정을 통해 분획대상물 3을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분획 공정은 상기 이온교환 공정을 거친 분획대상물 1 및 상기 동결건조 공정 후 시상수와 혼합하여 제조된 분획대상물 2를 분획하여 액체 바이오황 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분획 공정은 상기 분획대상물 3를 분획하여 액체 바이오황 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 고체 바이오황 조성물은 상기 분획공정을 거친 분획물을 동결건조하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기술적 사상에 따르면, 황화수소 전처리 과정에서 발생하는 기존의 바이오황 함유 여액은 모두 폐수처리 되어 제품으로 활용되지 못하였는 바, 이러한 바이오황 함유 여액을 분리 및 정제하여 바이오황이 포함된 황화합물로 제품을 생산하고, 분리 및 정제과정에서 발생한 물은 공정에 재사용하여 공정운영비 감소 및 폐수처리의 비용을 획기적으로 절감하는 효과가 있다.
도 1은 황화수소 전처리 공정에서 배출되는 바이오황 함유 여액으로부터 바이오황을 액상 기준 1 내지 40 중량% 포함하는 바이오황 조성물의 제조방법 및 생성물질의 흐름을 나타낸 모식도이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 기술적 사상은 황화수소 전처리 공정에서 발생된 바이오황 함유 여액을 탈수, 여과, 역삼투, 원심분리, 분획 및 정제공정을 통해 바이오황 조성물을 제조하고 상기 공정에서 발생된 순수한 물은 공정에 재사용함으로써 공정운영비 감소 및 폐수처리 비용을 획기적으로 절감하는데 있다.
바이오황은 바이오가스, 석유 및 천연가스, 화학공정의 부생가스 정제의 황화수소 제거를 위한 공정에서 제조되며, 입자가 작고 액상으로 생산되므로 기존 화학 비료를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 병해충관리용 유기농업자재로도 사용될 수 있어서 그 잠재성이 매우 높은 것으로 평가받고 있으며 화학적 처리를 통해 제품화되는 기존 황을 대체해 나가는 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 대표적으로 유기농업자재로의 적용이 확산될 것으로 전망되며 향후 화학계면활성제가 첨가된 황성분을 점진적으로 대체해 나갈 수도 있을 것으로 전망된다. 이에 따라 바이오황을 원료로 사용하기 위하여 정밀한 분리 및 정제공정이 요구된다.
또한 현재 황화수소 전처리 공정에서 발생되는 바이오황 함유 여액은 모두 폐수처리 되고 제품으로 활용하고 있는 경우는 전무하다.
도 1은 황화수소 전처리 공정에서 배출되는 바이오황 함유 여액으로부터 바이오황을 액상 기준 1 내지 40 중량% 포함하는 바이오황 조성물의 제조방법 및 생성물질의 흐름을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바이오황 조성물의 제조방법은 1차 탈수공정(S-100), 여과 공정(S-130), 제 1원심분리 공정(S-140), 역삼투 공정(S-150), 제 2원심분리 공정(S-160), 분획공정(S-170), 동결건조 공정(S-190), 2차 탈수공정(S-200), 이온교환공정(S-210), 제1 예비동결건조 공정(S-220), 제2 예비동결건조 공정(S-230)을 포함한다.
도 1을 참조하여 본 발명을 설명하면 아래와 같다.
먼저, 기체혼합물 중 황화수소 제거를 위한 미생물 공정에서 발생되는 바이오황 함유 여액을 침전 조(settler)에 침전시킨 후 원심분리를 이용한 1차 탈수공정(도 1, S-100)을 통해 1차 현탁액 및 1차 탈리여액으로 분리한다. 상기 1차 현탁액은 pH 8.5의 약알칼리성을 갖고, 현탁액 내 황농도가 40±10 중량%로 유지된다. 1차 탈리여액은 바이오황이 1 내지 15 중량% 정도 함유된다. 기존 황화수소 전처리 과정에서 현탁액과 탈리여액은 20:80의 비율로 생산되었고, 80 중량%의 비율을 갖는 탈리여액은 모두 폐수처리 되어 제품으로 활용되지 못하였다.
상기 분리된 1차 탈리여액은 2차 탈수공정(도 1, S-200)에서 분리된 2차 탈리여액과 혼합되어 정밀여과(micro filteration) 또는 나노여과(nano filteration) 방법에 의해 미세한 1차 여과물(입자크기 약 1㎛)과 1차 여과액으로 여과된다(도 1, S-130). 이러한 정밀여과 또는 나노여과의 목적은 향후 원료 추출을 위한 분획과정에서 바이오황 화합물에 포함된 불순물 입자의 크기가 1㎛ 이상 되는 바이오황 입자 등 불순물이 혼합될 경우, 분획과정에서 컬럼이 막히거나 추가적인 분획과정을 거쳐야 하기 때문에 분획과정의 효율을 저해할 수 있다. 따라서 이러한 여과공정을 통해 탈리여액 중 바이오황이 포함된 0.1㎛~1㎛ 범위의 불순물을 제거하여 분획과정의 효율을 높이기 위함에 있다.
상기 1차 여과된 1차 여과물은 상기 1차 탈수기에서 분리된 1차 현탁액과 물을 혼합하여 2차 탈수를 위한 혼합물을 제조한다. 다음으로 상기 혼합물을 2차 탈수과정(도 1, S-200)을 통해서 2차 현탁액과 2차 탈리여액으로 분리한다. 상기 2차 현탁액은 향상된 황순도 및 탈염, 탈취, 탈수 효과를 가진다.
여기서 향상된 황순도란 탈수공정을 1차례만 거친 경우와 대비하여 2차례의 탈수공정을 통해서 향상된 황순도를 나타내는 것으로 일 실시예에서 1차 탈수 시 황 함유율인 30~50 중량%에서 2차 탈수 후 5~20 중량%의 향상효과를 나타낸다.
상기 1차 탈리여액과 혼합된 2차 탈리여액은 원료로 사용되기 위해 역삼투 방식에 의한 2차 여과과정 후 2차 여과액과 2차 여과물로 분리된다(도 1, S-150). 상기 역삼투 공정을 통하여 1차 여과 시 1~15 중량%의 바이오황이 포함된 조성물의 성분은 수분을 줄이는 과정을 거쳐 여과물 내 바이오황의 함유량을 액상상태 기준으로 25 중량% 정도 증가시켜 약 40 중량% 내외의 바이오황 화합물 함유량의 증가효과를 갖게 된다. 또한 수분 함유량을 줄임으로써, 분획단계에서의 부하를 감소시켜 분획공정 능력 또한 향상된다.
상기 1차 탈리여액과 혼합된 2차 탈리여액이 혼합되어 역삼투 방식에 의한 2차 여과과정 전단 혹은 또는 후단에 정밀한 미세입자 제거를 위해 원심분리 공정이 추가될 수 있다(S-140 또는 S-160). 원심분리 공정은 최대 20,000RPM을 사용하여 0.1㎛ 이하의 미세입자를 제거하여 역삼투막의 표면 손상을 방지하여 역삼투 공정의 수명을 증대시키기 위함이다. 또한, 이온교환 공정 이전에 원심분리 공정을 적용하여 이온교환 공정에 사용되는 이온교환막 또는 이온교환 수지의 표면을 보호하여 이온교환 공정의 수명을 증대시키기 위함이다.
상기 분리된 2차 여과액은 모두 공정에 재사용되고, 2차 여과물은 원료로 제작되기 위해 나트륨(Na) 등 무기염류의 양이온 제거의 방법으로 바이오황 내 황화합물 이외의 불순물을 제거하는 이온교환 공정(도 1, S-210)을 거친 분획대상물 1 및 동결건조 후 시상수와 혼합하는 제1 예비동결건조공정(도 1, S-220)을 거친 분획대상물 2로 제조된다.
한편 상기 1차 여과액은 상기의 역삼투 공정을 거치기 전에 동결 건조 후 시상수와 혼합되는 제2 예비동결건조공정(도 1, S-230)을 거쳐 분획대상물 3으로 제조된다.
제조된 분획대상물 1, 분획대상물 2 및 분획대상물 3은 유사이동층 또는 칼럼정제법에 의한 분획공정(도 1, S-170)을 통해 바이오황이 포함된 상태로 제조된다.
또한, 상기 분획물의 동결건조 공정(도 1, S-190)을 통해 고체상태의 원료로 사용 가능한 제품이 제조된다.
화장품 안전기준 등에 관한 규정(식품의약품안전처고시 제2017-114호)의 제5조에는 유통화장품의 안전관리 기준이 명시되어 있다. 상기 제5조의 제1항에는 기술적으로 완전한 제거가 불가능한 경우에 중금속을 포함하는 유해 물질과 검출 허용한도를 명시하고 있다. 상기 제1항에 명시된 중금속을 포함하는 유해 물질은 납, 비소, 수은, 안티몬, 카드뮴, 디옥산, 메탄올, 포름알데하이드, 프탈레이트류이다.
상기 제5조의 제3항에는 미생물의 한도를 명시하고 있는데, 총 호기성생균수는 500개/g(mL)이하, 물휴지의 경우 세균 및 진균수는 각각 100개/g(mL) 이하, 기타 화장품의 경우 1,000개/g(mL) 이하가 한도이고, 대장균(Escherichia Coli), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)은 불검출되어야 하는 것으로 명시되어 있다.
(실험예 1) 중금속을 포함하는 유해성분 검출 실험결과
하기의 표 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 바이오황 분말에 대해 한국화학융합시험연구원(KTR)에 의뢰 분석한 중금속을 포함하는 유해성분 검출 실험결과이다.
상기의 한국화학융합시험연구원에서 실험한 성적서에 의하면 본 발명의 제조공정에 의한 바이오황 조성물에는 납, 비소, 수은, 안티몬, 카드뮴, 니켈, 디옥산, 메탄올, 포름알데히드, DEHP, DBP, BBP가 '검출안됨'으로 나타나 화장품 원료로서의 안전하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
(실험예 2) 세균 검출 실험 결과
하기의 표 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 바이오황 분말에 대한 한국화학융합시험연구원(KTR)에 의뢰 분석한 세균검출 실험결과이다.
상기의 한국화학융합시험연구원에서 시험한 성적서에 의하면 본 발명의 제조공정에 의한 바이오황 조성물에는 총 호기성 세균수는 3.8x102개/g이고, 총호기성생균수는 20개/g 이하로 나타났고, 대장균, 녹농균, 황색포도상구균이 '불검출'로 나타나 화장품 원료로서의 안전하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 기술적 사상은 황화수소 전처리 공정에서 발생된 바이오황 함유 여액을 탈수, 여과, 역삼투, 원심분리, 분획 및 정제공정을 통해 바이오황 조성물을 제조하고 상기 공정에서 발생된 순수한 물은 공정에 재사용함으로써 공정운영비 감소 및 폐수처리 비용을 획기적으로 절감하는데 있다.
바이오황은 바이오가스, 석유 및 천연가스, 화학공정의 부생가스 정제의 황화수소 제거를 위한 공정에서 제조되며, 입자가 작고 액상으로 생산되므로 기존 화학 비료를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 병해충관리용 유기농업자재로도 사용될 수 있어서 그 잠재성이 매우 높은 것으로 평가받고 있으며 화학적 처리를 통해 제품화되는 기존 황을 대체해 나가는 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 대표적으로 유기농업자재로의 적용이 확산될 것으로 전망되며 향후 화학계면활성제가 첨가된 황성분을 점진적으로 대체해 나갈 수도 있을 것으로 전망된다. 이에 따라 바이오황을 원료로 사용하기 위하여 정밀한 분리 및 정제공정이 요구된다.
또한 현재 황화수소 전처리 공정에서 발생되는 바이오황 함유 여액은 모두 폐수처리 되고 제품으로 활용하고 있는 경우는 전무하다.
도 1은 황화수소 전처리 공정에서 배출되는 바이오황 함유 여액으로부터 바이오황을 액상 기준 1 내지 40 중량% 포함하는 바이오황 조성물의 제조방법 및 생성물질의 흐름을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바이오황 조성물의 제조방법은 1차 탈수공정(S-100), 여과 공정(S-130), 제 1원심분리 공정(S-140), 역삼투 공정(S-150), 제 2원심분리 공정(S-160), 분획공정(S-170), 동결건조 공정(S-190), 2차 탈수공정(S-200), 이온교환공정(S-210), 제1 예비동결건조 공정(S-220), 제2 예비동결건조 공정(S-230)을 포함한다.
도 1을 참조하여 본 발명을 설명하면 아래와 같다.
먼저, 기체혼합물 중 황화수소 제거를 위한 미생물 공정에서 발생되는 바이오황 함유 여액을 침전 조(settler)에 침전시킨 후 원심분리를 이용한 1차 탈수공정(도 1, S-100)을 통해 1차 현탁액 및 1차 탈리여액으로 분리한다. 상기 1차 현탁액은 pH 8.5의 약알칼리성을 갖고, 현탁액 내 황농도가 40±10 중량%로 유지된다. 1차 탈리여액은 바이오황이 1 내지 15 중량% 정도 함유된다. 기존 황화수소 전처리 과정에서 현탁액과 탈리여액은 20:80의 비율로 생산되었고, 80 중량%의 비율을 갖는 탈리여액은 모두 폐수처리 되어 제품으로 활용되지 못하였다.
상기 분리된 1차 탈리여액은 2차 탈수공정(도 1, S-200)에서 분리된 2차 탈리여액과 혼합되어 정밀여과(micro filteration) 또는 나노여과(nano filteration) 방법에 의해 미세한 1차 여과물(입자크기 약 1㎛)과 1차 여과액으로 여과된다(도 1, S-130). 이러한 정밀여과 또는 나노여과의 목적은 향후 원료 추출을 위한 분획과정에서 바이오황 화합물에 포함된 불순물 입자의 크기가 1㎛ 이상 되는 바이오황 입자 등 불순물이 혼합될 경우, 분획과정에서 컬럼이 막히거나 추가적인 분획과정을 거쳐야 하기 때문에 분획과정의 효율을 저해할 수 있다. 따라서 이러한 여과공정을 통해 탈리여액 중 바이오황이 포함된 0.1㎛~1㎛ 범위의 불순물을 제거하여 분획과정의 효율을 높이기 위함에 있다.
상기 1차 여과된 1차 여과물은 상기 1차 탈수기에서 분리된 1차 현탁액과 물을 혼합하여 2차 탈수를 위한 혼합물을 제조한다. 다음으로 상기 혼합물을 2차 탈수과정(도 1, S-200)을 통해서 2차 현탁액과 2차 탈리여액으로 분리한다. 상기 2차 현탁액은 향상된 황순도 및 탈염, 탈취, 탈수 효과를 가진다.
여기서 향상된 황순도란 탈수공정을 1차례만 거친 경우와 대비하여 2차례의 탈수공정을 통해서 향상된 황순도를 나타내는 것으로 일 실시예에서 1차 탈수 시 황 함유율인 30~50 중량%에서 2차 탈수 후 5~20 중량%의 향상효과를 나타낸다.
상기 1차 탈리여액과 혼합된 2차 탈리여액은 원료로 사용되기 위해 역삼투 방식에 의한 2차 여과과정 후 2차 여과액과 2차 여과물로 분리된다(도 1, S-150). 상기 역삼투 공정을 통하여 1차 여과 시 1~15 중량%의 바이오황이 포함된 조성물의 성분은 수분을 줄이는 과정을 거쳐 여과물 내 바이오황의 함유량을 액상상태 기준으로 25 중량% 정도 증가시켜 약 40 중량% 내외의 바이오황 화합물 함유량의 증가효과를 갖게 된다. 또한 수분 함유량을 줄임으로써, 분획단계에서의 부하를 감소시켜 분획공정 능력 또한 향상된다.
상기 1차 탈리여액과 혼합된 2차 탈리여액이 혼합되어 역삼투 방식에 의한 2차 여과과정 전단 혹은 또는 후단에 정밀한 미세입자 제거를 위해 원심분리 공정이 추가될 수 있다(S-140 또는 S-160). 원심분리 공정은 최대 20,000RPM을 사용하여 0.1㎛ 이하의 미세입자를 제거하여 역삼투막의 표면 손상을 방지하여 역삼투 공정의 수명을 증대시키기 위함이다. 또한, 이온교환 공정 이전에 원심분리 공정을 적용하여 이온교환 공정에 사용되는 이온교환막 또는 이온교환 수지의 표면을 보호하여 이온교환 공정의 수명을 증대시키기 위함이다.
상기 분리된 2차 여과액은 모두 공정에 재사용되고, 2차 여과물은 원료로 제작되기 위해 나트륨(Na) 등 무기염류의 양이온 제거의 방법으로 바이오황 내 황화합물 이외의 불순물을 제거하는 이온교환 공정(도 1, S-210)을 거친 분획대상물 1 및 동결건조 후 시상수와 혼합하는 제1 예비동결건조공정(도 1, S-220)을 거친 분획대상물 2로 제조된다.
한편 상기 1차 여과액은 상기의 역삼투 공정을 거치기 전에 동결 건조 후 시상수와 혼합되는 제2 예비동결건조공정(도 1, S-230)을 거쳐 분획대상물 3으로 제조된다.
제조된 분획대상물 1, 분획대상물 2 및 분획대상물 3은 유사이동층 또는 칼럼정제법에 의한 분획공정(도 1, S-170)을 통해 바이오황이 포함된 상태로 제조된다.
또한, 상기 분획물의 동결건조 공정(도 1, S-190)을 통해 고체상태의 원료로 사용 가능한 제품이 제조된다.
화장품 안전기준 등에 관한 규정(식품의약품안전처고시 제2017-114호)의 제5조에는 유통화장품의 안전관리 기준이 명시되어 있다. 상기 제5조의 제1항에는 기술적으로 완전한 제거가 불가능한 경우에 중금속을 포함하는 유해 물질과 검출 허용한도를 명시하고 있다. 상기 제1항에 명시된 중금속을 포함하는 유해 물질은 납, 비소, 수은, 안티몬, 카드뮴, 디옥산, 메탄올, 포름알데하이드, 프탈레이트류이다.
상기 제5조의 제3항에는 미생물의 한도를 명시하고 있는데, 총 호기성생균수는 500개/g(mL)이하, 물휴지의 경우 세균 및 진균수는 각각 100개/g(mL) 이하, 기타 화장품의 경우 1,000개/g(mL) 이하가 한도이고, 대장균(Escherichia Coli), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)은 불검출되어야 하는 것으로 명시되어 있다.
(실험예 1) 중금속을 포함하는 유해성분 검출 실험결과
하기의 표 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 바이오황 분말에 대해 한국화학융합시험연구원(KTR)에 의뢰 분석한 중금속을 포함하는 유해성분 검출 실험결과이다.
| 시험결과 | ||
| 시험항목 | 단위 | 결과치 |
| 납 | μg/g | 검출안됨 |
| 비소 | μg/g | 검출안됨 |
| 수은 | μg/g | 검출안됨 |
| 안티몬 | μg/g | 검출안됨 |
| 카드뮴 | μg/g | 검출안됨 |
| 니켈 | μg/g | 검출안됨 |
| 디옥산 | μg/g | 검출안됨 |
| 메탄올 | (v/v)% | 검출안됨 |
| 포름알데히드 | μg/g | 검출안됨 |
| DEHP | μg/g | 검출안됨 |
| DBP | μg/g | 검출안됨 |
| BBP | μg/g | 검출안됨 |
상기의 한국화학융합시험연구원에서 실험한 성적서에 의하면 본 발명의 제조공정에 의한 바이오황 조성물에는 납, 비소, 수은, 안티몬, 카드뮴, 니켈, 디옥산, 메탄올, 포름알데히드, DEHP, DBP, BBP가 '검출안됨'으로 나타나 화장품 원료로서의 안전하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
(실험예 2) 세균 검출 실험 결과
하기의 표 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 바이오황 분말에 대한 한국화학융합시험연구원(KTR)에 의뢰 분석한 세균검출 실험결과이다.
| 시험결과 | ||
| 시험항목 | 단위 | 결과치 |
| 총호기성생균수(세균수) | 개/g | 3.8x102 |
| 총호기성생균수(진균수) | 개/g | <20 |
| 대장균 | - | 불검출 |
| 녹농균 | - | 불검출 |
| 황색포도상구균 | - | 불검출 |
| pH | - | 8.7 |
상기의 한국화학융합시험연구원에서 시험한 성적서에 의하면 본 발명의 제조공정에 의한 바이오황 조성물에는 총 호기성 세균수는 3.8x102개/g이고, 총호기성생균수는 20개/g 이하로 나타났고, 대장균, 녹농균, 황색포도상구균이 '불검출'로 나타나 화장품 원료로서의 안전하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
Claims (13)
- 황화수소 전처리 공정에서 배출되는 바이오황 함유 여액으로부터 고체 또는 액체 바이오황 조성물을 제조하는 방법에 있어서;
상기 바이오황 함유 여액을 1차 바이오황 현탁액과 1차 탈리여액으로 분리하는 1차 탈수공정;
상기 1차 탈리여액을 1차 여과물과 1차 여과액으로 분리하는 여과공정;
상기 1차 여과액을 2차 여과물과 2차 여과액으로 분리하는 역삼투 공정;
상기 2차 여과물의 분획 공정; 및
상기 분획 공정에서 분리된 분획물의 동결건조 공정; 을 포함하되,
상기 1차 탈수공정에서 분리된 1차 여과액에 포함된 바이오황이 1 내지 15 중량%이고,
상기 역삼투 공정에서 분리된 2차 여과물에 포함된 바이오황이 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 바이오황 조성물의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 1차 탈수공정 후에 2차 탈수공정을 추가하여 상기 1차 탈수공정에서 분리된 1차 바이오황 현탁액의 바이오 황 함유율을 5 중량%이상 향상시킨 2차 바이오황 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오황 조성물의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 1차 탈수공정에서 분리된 1차 바이오황 현탁액은 현탁액 내 바이오황 이 30 내지 50 중량%이고 pH 8.1~8.9로 약알칼리성이 특징인 바이오황 조성물의 제조방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 여과공정에서 분리된 1차 여과물은 상기 1차 탈리여액에 포함된 0.1㎛ ~1㎛ 범위의 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 바이오황 조성물의 제조방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 역삼투 공정에서 분리된 2차 여과액은 폐수처리하지 않고 공정수로 재활용하는 것을 특징으로 하는 바이오황 조성물의 제조방법 - 제 1 항에 있어서,
상기 역삼투 공정 후에 이온교환 공정을 추가하여 나트륨 양이온 등 무기염류를 제거한 분획대상물 1을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오황 조성물의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 2차 여과물을 동결건조 후, 시상수와 혼합하여 분획대상물 2를 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오황 조성물의 제조방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 동결건조 공정은 상기 분획 공정을 거친 분획물을
동결건조하여 고체 바이오황 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오황 조성물의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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| KR1020190013906A KR102059769B1 (ko) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | 바이오황 함유 여액의 분리 및 정제 공정 |
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| KR1020190013906A KR102059769B1 (ko) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | 바이오황 함유 여액의 분리 및 정제 공정 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20220056571A (ko) | 2020-10-28 | 2022-05-06 | 에코바이오홀딩스 주식회사 | 바이오황 함유 여액 분획물을 포함하는 알레르기성 질환의 예방, 개선 또는 치료용 조성물 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100952081B1 (ko) * | 2010-01-18 | 2010-04-13 | 제네다인엔지니어링 (주) | 팜유 추출공정 폐수의 무방류 처리장치 및 그 처리방법 |
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2019
- 2019-02-01 KR KR1020190013906A patent/KR102059769B1/ko active IP Right Grant
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| KR100952081B1 (ko) * | 2010-01-18 | 2010-04-13 | 제네다인엔지니어링 (주) | 팜유 추출공정 폐수의 무방류 처리장치 및 그 처리방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20220056571A (ko) | 2020-10-28 | 2022-05-06 | 에코바이오홀딩스 주식회사 | 바이오황 함유 여액 분획물을 포함하는 알레르기성 질환의 예방, 개선 또는 치료용 조성물 |
| KR102512643B1 (ko) | 2020-10-28 | 2023-03-22 | 에코바이오홀딩스 주식회사 | 바이오황 함유 여액 분획물을 포함하는 알레르기성 질환의 예방, 개선 또는 치료용 조성물 |
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