DE4020406A1

DE4020406A1 - Anorganischer traeger auf basis von siliciumdioxid und traegergebundene enzyme

Info

Publication number: DE4020406A1
Application number: DE19904020406
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr Ing Bonse; Hubert Schindler
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-01-02

Description

Die Erfindung bezieht sich auf hydrolysestabile an organische Träger auf Basis von porösem Siliciumdioxid, ein Verfahren zur Herstellung dieser hydrolysestabilen Träger auf Basis von porösem Siliciumdioxid, deren Ver wendung als Biokatalysator-Träger sowie durch Immobili sierung von Enzymen an diese Träger hergestellte Träger katalysatoren.

Im Stand der Technik ist es bekannt, daß sich auf Basis von porösen Aluminiumoxid- bzw. Siliciumdioxid- Trägermaterialien Trägerkatalysatoren (mit Enzym belegter Träger) mit hoher Enzymdichte herstellen lassen, die bei ihrem Einsatz einen kontrollierten Stoffaustausch und hohe Produktivität zeigen. Sowohl die Trägermaterialien aus Siliciumdioxid als auch aus Aluminiumoxid sind inkom pressibel und können mit definierter Porenstruktur und Porenverteilung sowie hohem Porenvolumen hergestellt wer den.

Bei den Trägern aus Aluminiumoxid ist das Herstell verfahren allerdings aufwendig. Das Ausgangsmaterial muß zunächst bei Temperaturen, die deutlich über 1000°C lie gen, kalziniert, danach zum Erhalt der gewünschten Korn fraktion gebrochen und gesiebt werden. Beim Brechen und Sieben treten aufgrund der kreidigen Struktur des Mate rials hohe Materialverluste auf, und die hierbei erhaltene, verwendbare Aluminiumoxid-Träger-Fraktion behält auch nach zusätzlichen Behandlungsmaßnahmen und anschließender Enzymbelegung (Trägerkatalysator) die unerwünschte Eigen schaft des Abkreidens bei. Diese negative Eigenschaft ist für den Einsatz eines solchen Trägerkatalysators in der industriellen Praxis nachteilig, da unter den dort im Reaktor gegebenen hydrodynamischen Bedingungen Abrieb, Enzymverluste und Reaktorverstopfungen auftreten.

Siliciumdioxid als Trägermaterial ist demgegenüber ein preiswertes Ausgangsmaterial, und es läßt sich zum Er halt der gewünschten Kornfraktion verlustarm brechen, sie ben und darüber hinaus auch bei Temperaturen deutlich unter 1000°C kalzinieren. Da Siliciumdioxid-Träger im Gegensatz zum Al₂O₃-Trägermaterial keine kreidige Struktur haben, tritt unter den in der industriellen Praxis auftre tenden hydrodynamischen Belastungen auch kein Abrieb etc. auf. Aber auch Siliciumdioxid als Trägermaterial für Bio katalysatoren ist mit Nachteilen behaftet. Es ist im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich nicht hydrolysestabil. Diese negative Eigenschaft führt in der Praxis dann zu Problemen, wenn auf Siliciumdioxid- Trägermaterial Enzyme immobilisiert werden, deren Aktivi tätsoptimum ein Substrat mit neutralem bis schwach alka lischem pH-Wert erfordert.

Ein Enzym, das an Siliciumdioxid-Träger immobilisiert wird, ist die Glucoseisomerase. Derartige Trägerkatalysa toren werden im Stand der Technik zur teilweisen Umwand lung von Glucosesubstrat in ein Gemisch aus Glucose und Fructose (hochfructosehaltiger Sirup, HFS) industriell eingesetzt. An diesem Beispiel eines Trägerkatalysators treten aber auch die Nachteile des als Trägermaterial für die Glucoseisomerase verwendeten Siliciumdioxides deutlich hervor, denn auch das mit Enzym belegte Siliciumdioxid unterliegt einer deutlichen Hydrolyse während der Umset zung des Glucosesubstrates (Isomerisierung). Aufgrund dieser Hydrolyse des Trägers tritt während der Isomeri sierung ein mit Enzymverlust verbundener, ausgeprägter Verlust an Trägermasse auf, wodurch die Standzeit von Iso merisierungsreaktoren stark reduziert und im Extremfall sogar eine Verstopfung des Enzymbettes im Reaktor verur sacht werden kann. In einem solchen Fall kann die gesamte noch im Reaktor vorhandene Restaktivität des Trägerkata lysators (bis zu 40% der eingesetzten Aktivität) verloren gehen.

Im Stand der Technik wurden daher bereits Versuche unternommen, um die unerwünschte Hydrolyseanfälligkeit des Siliciumdioxid-Trägers durch geeignete Maßnahmen zu kom pensieren. So beschreibt beispielsweise die deutsche Patentschrift 31 48 603 ein Verfahren, bei dem die Sub stratlösung vor der Umsetzung am eigentlichen Trägerkata lysator zunächst mit Formlingen aus Siliciumdioxid oder Alumosilikat kontaktiert wird. Ein anderes Verfahren wird in der deutschen Patentschrift 34 05 035 beschrieben, bei dem die Hydrolyseanfälligkeit des Siliciumdioxid-Trägers durch Zusatz von Wasserglaslösung zur Substratlösung ge mindert wird. Die vorstehend beschriebenen Maßnahmen be dingen in jedem Fall einen erheblich erhöhten Aufwand, durch den die Hydrolyse des Siliciumdioxid-Trägermaterials dennoch nur unvollständig unterbunden wird.

Es bestand daher die Aufgabe, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen neuen, leicht herstellbaren anorganischen Träger auf Basis von porösem Siliciumdioxid bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet, und ein Verfahren zu des sen Herstellung anzugeben. Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung trägergebundener Enzyme (Trägerkataly satoren) unter Verwendung hydrolysestabiler Träger auf Basis von porösem Siliciumdioxid.

Die Aufgaben werden gelöst durch die erfindungsge mäßen anorganischen Träger auf Basis von porösem Sili ciumdioxid, deren erfindungsgemäße Herstellung und Verwen dung sowie durch die erfindungsgemäßen, trägergebundenen Enzyme.

Die Erfindung betrifft anorganische Träger auf Basis von porösem Siliciumdioxid, die sich dadurch auszeichnen, daß ihnen im wesentlichen aus porösem Siliciumdioxid be stehende Ausgangsträger zugrundeliegen, die durch Imprä gnieren mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Aluminium salzes und nachfolgendes Trocknen und Kalzinieren der im prägnierten Ausgangsträger mit wenigstens 0,2 Gew.-% Alu miniumoxid konditioniert sind. Unter dem Begriff "kondi tioniert" (bzw. "Konditionieren" etc.) wird hierbei ver standen, daß die den erfindungsgemäßen Trägern zugrunde liegenden, hydrolyseanfälligen Siliciumdioxid-Ausgangs träger durch das Imprägnieren mit der wäßrigen Lösung des sauren Aluminiumsalzes und Umwandlung dieses Aluminium salzes im Aluminiumoxid in einen hydrolysestabilen Zustand (= in eine hydrolysestabile Kondition) überführt sind. Die hier und im folgenden für die Konditionierung angegebenen Gewichtsanteile Aluminiumoxid beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Trägers, wobei sich die Gew.-%-Angaben nur auf das durch Konditionierung eingebrachte Aluminium oxid beziehen und das in den zugrundeliegenden Silicium dioxid-Ausgangsträgern herstellungsbedingt ggf. bereits in geringen Anteilen enthaltene Aluminiumoxid unberücksich tigt bleibt.

Die derart mit Aluminiumoxid konditionierten Träger auf Basis von porösem Siliciumdioxid sind im Gegensatz zu den Siliciumdioxid-Trägern des Standes der Technik im neu tralen bis schwach alkalischen Milieu hydrolysestabil. Die Auflösung des Siliciumdioxides während der Umsetzung einer Substratlösung und der damit verbundene Masseverlust im Reaktor kann durch die erfindungsgemäße Konditionierung mit geringen Mengen an Aluminiumoxid vollständig unterbunden werden. Die hervorragende Hydrolysestabilität der erfin dungsgemäßen Träger auf Basis von Silixiumdioxid ist um so überraschender, da im Stand der Technik bekannte Alumosilikat-Träger, denen bei der Herstellung nach dem Sol-Gel-Fällverfahren vergleichbare Mengen an Aluminium oxid zugesetzt wurden, diese Hydrolysestabilität nicht zeigen. Es sei in diesem Zusammenhang auch auf das gemäß der oben genannten deutschen Patentschrift 31 48 603 als Vorsäulenmaterial verwendete Alumosilikat hingewiesen, das sich ja gerade auflösen soll, um in dem der Vorsäule nach geschalteten, eigentlichen Enzymreaktor die Auflösung des Siliciumdioxid-Trägermaterials zu vermindern.

Die Herkunft und die Art der Herstellung des den er findungsgemäßen anorganischen Trägern zugrundeliegenden Siliciumdioxid-Materials spielt nur eine untergeordnete Rolle. An sich kann den erfindungsgemäß konditionierten Trägern jedes im Stand der Technik verfügbare Siliciumdi oxid-Material zugrundeliegen, welches die Anforderungen, die der jeweilige Verwendungszweck stellt, erfüllt. Vor zugsweise wird dabei der Siliciumdioxid-Ausgangsträger so ausgewählt bzw. maßgeschneidert hergestellt, daß die An forderungen an Porenvolumen, häufigsten Porendurchmesser, spezifische Oberfläche und Schüttgewicht etc. bestmöglich erfüllt werden. Die vorteilhaften Trägerdaten bzw. Träger eigenschaften des Siliciumdioxid-Materials bleiben durch die erfindungsgemäße Konditionierung der Siliciumdioxid- Ausgangsträger mit Aluminiumoxid weitgehend unbeeinträch tigt. Die zugrundeliegenden, porösen Siliciumdioxid-Aus gangsträger bestehen aus chemischer Sicht im wesentlichen aus weitgehend reinem, porösem Siliciumdioxid, dessen ggf. herstellungsbedingter Aluminiumoxid-Gehalt in zweckmäßigen Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen anorganischen Träger unter 1 Gew.-% liegt. In vorzugsweisen Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Träger liegt dieser Aluminiumoxid-Gehalt sogar unter 0,5 Gew.-%. Es liegt also chemisch weitgehend reines Siliciumdioxid mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 99 Gew.-% vor, dessen typische Eigenschaften dem Fachmann bekannt sind.

Zur Erzielung der Hydrolysestabilität sind die Sili ciumdioxid-Träger der Erfindung mit wenigstens 0,2 Gew.-% Aluminiumoxid konditioniert. Die Obergrenze für die Menge des Aluminiumoxides, mit dem das zugrundeliegende Sili ciumdioxid zum erfindungsgemäßen Träger konditioniert wird, ist nicht kritisch, sie wird im wesentlichen durch den Erhalt der charakteristischen Eigenschaften und Poro sitätsdaten des zugrundeliegenden Siliciumdioxides be stimmt. In zweckmäßigen Ausgestaltungen der erfindungsge mäßen anorganischen Träger auf Basis von porösem Silicium dioxid zeichnen sich diese daher dadurch aus, daß die Träger mit 0,2 bis 4,2 Gew.-% Aluminiumoxid konditioniert sind. In besonders vorteilhaften Ausgestaltungen der er findungsgemäßen anorganischen Träger zeichnen sich diese dadurch aus, daß die Träger mit 0,5 bis 1,5 Gew.-% Alu miniumoxid konditioniert sind.

In weiteren zweckmäßigen Ausgestaltungen der erfin dungsgemäßen anorganischen Träger auf Basis von porösem Siliciumdioxid, insbesondere für die Verwendung als Träger zur Immobilisierung von Enzymen, werden die erfindungsge mäßen Träger durch weitere charakteristische Parameter wie Porenvolumen, häufigster Porendurchmesser, spezifische Oberfläche oder Schüttgewichte näher bestimmt. So zeichnen sich die erfindungsgemäß konditionierten Träger in zweck mäßigen Ausgestaltungen der Erfindung durch ein Porenvo lumen von 0,8 bis 1,3 ml/g aus. Der häufigste Porendurch messer (HPD) der Träger beträgt zweckmäßig 100 bis 1000 A, vorzugsweise 300 bis 700 A. In einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung besitzen die Träger eine spezifische Ober fläche nach BET von 15 bis 80 m²/g, vorzugsweise von 40 bis 60 m²/g. Das Schüttgewicht der Träger liegt zweckmäßig im Bereich von 0,3 bis 0,6 g/ml. In vorzugsweisen Ausge staltungen der erfindungsgemäßen anorganischen Träger be sitzen diese ein Schüttgewicht von 0,4 bis 0,5 g/ml. Da die erfindungsgemäße Konditionierung der Siliciumdioxid- Ausgangsträger mit Aluminiumoxid die Porositätseigenschaf ten (Porenvolumen, häufigster Porendurchmesser, spezi fische Oberfläche) und das Schüttgewicht nicht nennenswert verändert, findet man für die erfindungsgemäßen Träger hinsichtlich der vorstehend genannten Daten zur Porosität und zum Schüttgewicht Werte; wie sie auch für die zugrundeliegenden Siliciumdioxid-Ausgangsträger gelten.

Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemäßen anor ganischen Träger, die sich aus der Imprägnierung der zu grundeliegenden Siliciumdioxid-Ausgangsträger sowie auf das nachfolgende Trocknen und Kalzinieren der imprägnier ten Ausgangsträger ergeben, werden nachfolgend im Zusam menhang mit der Herstellung der erfindungsgemäßen Träger auf Basis von porösem Siliciumdioxid näher ausgeführt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her stellung von anorganischen Trägern auf Basis von porösem Siliciumdioxid, welches sich dadurch auszeichnet, daß im wesentlichen aus porösem Siliciumdioxid bestehende Aus gangsträger durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Aluminiumsalzes und nachfolgendes Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Ausgangsträger mit we nigstens 0,2 Gew.-% Aluminiumoxid (bezogen auf das Gesamt gewicht des Trägers) konditioniert werden. Im erfindungs gemäßen Verfahren können an sich beliebige Silicium dioxid-Ausgangsträger des Standes der Technik, wie sie weiter oben bereits näher beschrieben sind, eingesetzt werden. Die Siliciumdioxid-Ausgangsträger können durch verschiedene im Stand der Technik an sich bekannte Ver fahren, z. B. durch das Sol-Gel-Fällverfahren, hergestellt worden sein und sind im allgemeinen kommerziell gut ver fügbar.

Um die Siliciumdioxid-Ausgangsträger mit einer ge wünschten Menge an Aluminiumoxid zu konditionieren, werden diese Ausgangsträger mit wäßrigen Lösungen von sauren Alu miniumsalzen imprägniert. Unter Imprägnieren wird hierbei sowohl das vollständige Tränken der Siliciumdioxid-Aus gangsträger in der wäßrigen Lösung des sauren Aluminium salzes als auch das bloße Befeuchten der Siliciumdioxid- Ausgangsträger durch Aufsprühen der wäßrigen Lösung des sauren Aluminiumsalzes verstanden. Die Aluminium-Konzen tration in der wäßrigen Lösung wird hierbei im allgemeinen so bemessen, daß der jeweils gewünschte Konditionierungs grad von wenigstens 0,2 Gew.-% Aluminiumoxid im erfin dungsgemäßen anorganischen Träger erzielt wird. Niedrige Konzentrationen an Aluminiumsalz führen hierbei zu niedri gen und hohe Aluminiumkonzentrationen zu hohen Konditio nierungsgraden. Der Aluminiumgehalt der eingesetzten Sili ciumdioxid-Ausgangsträger sowie der hergestellten Alumi niumoxid-konditionierten Träger kann durch an sich übliche analytische Methoden, z. B. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), bestimmt und so der Konditionierungsgrad festgelegt werden. Der Fachmann wird hierbei den für den speziellen Anwendungszweck geeignetsten Konditionierungsgrad im Bereich von 0,2 bis 4,2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Aluminiumoxid, leicht durch wenige Vorversuche selbst ermitteln können.

An sich können im erfindungsgemäßen Verfahren wäßrige Lösungen von beliebigen sauren Aluminiumsalzen eingesetzt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Aluminium chlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumfor miat, Aluminiumacetat sowie Aluminiumhydroxysalze wie z. B. Aluminiumhydroxychlorid (Al₂(OH)₅Cl). Zweckmäßig sind ins besondere Aluminiumsalze flüchtiger Säuren, die unter Temperatureinwirkung unter Bildung von Aluminiumoxid die flüchtige Säure abgeben. Man erhält dann erfindungsgemäß konditionierte anorganische Träger, die nicht aufgrund des mit dem Aluminiumsalz eingebrachten Anions durch weitere anorganische Verbindungen beeinträchtigt sind.

In einer sehr bevorzugten Ausgestaltung des erfin dungsgemäßen Verfahrens werden daher die Siliciumdioxid- Ausgangsträger mit einer wäßrigen Lösung von Aluminium hydroxychlorid imprägniert, da dieses Aluminiumsalz einen hohen Aluminiumgehalt aufweist, gut verfügbar und leicht zu dosieren ist, sowie durch Kalzinieren rückstandsfrei in Aluminiumoxid überführt werden kann. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können der wäßrigen Lösung des sauren Aluminiumsalzes gewünschtenfalls Amine wie z. B. Urotropin zugegeben werden, um die entsprechenden Säure äquivalente des sauren Aluminiumsalzes abzufangen. Unter Temperatureinwirkung wird aus Urotropin Ammoniak frei, welches wie die leicht flüchtige Säure aus dem Träger rückstandsfrei ausgetrieben wird. Ein Zusatz von Aminen wie Urotropin oder eine Neutralisation der wäßrigen Alu miniumsalzlösung ist jedoch für den erfindungsgemäßen Er folg nicht zwingend.

Die nach dem Imprägnieren gegebenenfalls anfallende überschüssige wäßrige Lösung des Aluminiumsalzes wird vor dem Trocknen durch eine geeignete Trennoperation, wie z. B. Filtrieren, Dekantieren, Abtropfen oder Abpressen, von den imprägnierten Siliciumdioxid-Ausgangsträgern abgetrennt. Das Trocknen dient insbesondere zur Entfernung von Wasser, das an den imprägnierten Siliciumdioxid-Trägern anhaftet, und sollte zweckmäßig bei Temperaturen über 100°C erfol gen. In bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Trocknen der imprägnierten Sili ciumdioxid-Träger bei Temperaturen von 110 bis 180°C. Das sich daran anschließende Kalzinieren der getrockneten Si liciumdioxid-Träger wird bei Temperaturen oberhalb 500°C ausgeführt. Hierbei kommt es zur Umwandlung des während des vorhergehenden Trocknungsschrittes zumindest teilweise bereits gebildeten Aluminiumhydroxides in Aluminiumoxid. Der Temperaturbereich für das Kalzinieren ist im zweck mäßigen Temperaturbereich von 550 bis 1000°C unkritisch. In bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden die imprägnierten und getrockneten Sili ciumdioxid-Ausgangsträger insbesondere bei Temperaturen von 600 bis 650°C kalziniert. In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verfahrens schritte des Trocknens und des Kalzinierens auch in einem Zuge ausgeführt werden. Man beginnt dann zunächst im oben für das Trocknen angegebenen Temperaturbereich mit der Trocknung und erhöht die Temperatur nach einer gewissen Verweilzeit oder auch sofort stufenweise oder kontinuier lich bis zur gewünschten Temperatur, bei der das Kalzi nieren erfolgen soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung anor ganischer Träger auf Basis von porösem Siliciumdioxid weist eine Reihe von Vorteilen auf. So baut es auf preis werten, einfach herzustellenden Siliciumdioxid-Ausgangs materialien auf, welche hinsichtlich der wichtigen Poro sitätsdaten etc. leicht maßgeschneidert hergestellt werden können. Diese Siliciumdioxid-Trägermaterialien können darüber hinaus verlustarm durch Brechen und Sieben zu an wendungskonformen Kornfraktionen verarbeitet werden. Für die erfindungsgemäße Konditionierung dieser Siliciumdi oxid-Ausgangsmaterialien werden nur geringe Mengen an billigen und leicht verfügbaren Konditionierungsreagenzien benötigt. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfah ren einfach und großtechnisch gut ausführbar. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es insbesondere die zu grundeliegenden Siliciumdioxid-Ausgangsträger hydrolyse stabil auszurüsten, ohne daß es durch die Aluminium oxid-Konditionierung zu einer Beeinträchtigung von vor teilhaften Porositätsdaten und des Schüttgewichtes der eingesetzten Siliciumdioxid-Ausgangsträger kommt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit in vorteilhafter Weise neue anorganische Trägermaterialien auf Basis von porösem Siliciumdioxid zur Verfügung ge stellt, die hydrolysestabil sind sowie nach Belegung mit biologisch aktiven Substanzen Trägerkatalysatoren ergeben, die in der praktischen Anwendung hervorragende Leistungs daten zeigen. Der erfindungsgemäß konditionierte Träger kann aber auch für andere Anwendungen in der chemischen Festphasenreaktionstechnik eingesetzt werden, z. B. als Träger für organische, metallkomplexierende Verbindungen, die in wäßrigen Medien eingesetzt werden sollen.

Eine zweckmäßige Verwendung des erfindungsgemäßen an organischen Trägers zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß er als Biokatalysator-Träger für die Immobilisie rung von Enzymen eingesetzt wird. Als besonders bevorzugte Anwendung ist die Immobilisierung von Glucoseisomerase zu nennen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen anorganischen Trägers kommen bei diesem Einsatzzweck voll zur Geltung.

Zum Aufbringen der aktiven Komponente, z. B. von Enzymen wie Glucoseisomerase, eignen sich die im Stand der Technik an sich üblichen Verfahren. Dieses ist ein erheb licher Vorteil der erfindungsgemäßen Träger, da für das Aufbringen der aktiven Komponente die gesamte Verfahrens palette des Standes der Technik zur Verfügung steht und kein zusätzlicher Entwicklungsaufwand erforderlich wird. Darüber hinaus sind dadurch auch breite Einsatzmöglich keiten für die erfindungsgemäßen Träger gegeben.

Die Erfindung betrifft auch trägergebundene Enzyme (Trägerkatalysatoren), die sich dadurch auszeichnen, daß die Enzyme an Träger gebunden sind, denen im wesentlichen aus porösem Siliciumdioxid bestehende Ausgangsträger zu grundeliegen, die durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Aluminiumsalzes und nachfolgendes Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Ausgangsträger mit wenigstens 0,2 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf das Trägergewicht, konditioniert sind. Bevorzugte trägerge bundene Enzyme zeichnen sich dadurch aus, daß das Enzym Glucoseisomerase ist.

Durch die Erfindung werden Trägerkatalysatoren zur Verfügung gestellt, die sich durch Hydrolysestabilität auszeichnen und somit zu hohen Standzeiten der mit diesen Trägerkatalysatoren befüllten Reaktoren führen. Im prak tischen Betrieb kommt es dadurch nicht mehr zur Auflösung des Trägermaterials und den dadurch bedingten Enzymver lusten, wie dieses bei Siliciumdioxid-Trägern und Trägerkatalysatoren des Standes der Technik beobachtet wird. Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren erreichen in der Regel Standzeiten bis zu 5000 Stunden. Die Gefahr des Zusammenbruches des Enzymbettes während der Umsetzung eines Substrates sowie der Verstopfung von Reaktoren be steht bei erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren nicht mehr.

Mit den erfindungsgemäß Aluminiumoxid-konditionierten anorganischen Trägern auf Basis von porösem Siliciumdioxid steht somit ein Trägermaterial für die Herstellung von Trägerkatalysatoren zur Verfügung, welches der Hydrolyse festigkeit von reinen Aluminiumoxid-Trägermaterialien nicht nachsteht, aber wesentlich kostengünstiger herge stellt werden kann und darüber hinaus unter Praxisbedin gungen abriebfest ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfange zu be schränken.

Beispiele 1. Allgemeine Methoden und verwendete Materialien

1.1 Beispiele für Siliciumdioxid-Ausgangsträger, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid konditionierten Trägern auf Basis von porösem Sili ciumdioxid eignen, sind in der Tabelle I angegeben.
1.2 Die Bestimmung des Konditionierungsgrades, d. h. des Al₂O₃ in Gew.-%, erfolgte über durch Atomabsorptions- Spektroskopie (AAS). Die Bestimmung von SiO₂ eben falls durch AAS.
1.3 Die Porositätsdaten, Porenvolumen und häufigster Porendurchmesser (HPD) wurden nach der Quecksilber- Intrusionsmethode bestimmt.
1.4 Die spezifische Oberfläche wurde nach der BET-Methode bestimmt.
1.5 Zum Nachweis der Hydrolysestabilität von Trägerkata lysatoren mit Glucoseisomeraseaktivität wurden die zu überprüfenden erfindungsgemäßen und zum Vergleich auch nicht erfindungsgemäße Trägerkatalysatoren unter an sich bekannten Isomerisierungsbedingungen geprüft. Hierzu wurden die Trägerkatalysatoren in einen tempe rierten Säulenreaktor eingebaut und vortemperiertes Substrat mit einer Dosierpumpe durch das Trägerkata lysatorbett geleitet. Der Durchsatz der Substratlö sung wurde so eingestellt, daß ein Isomerisierungs grad von 46,5% erreicht und über die gesamte Ver suchsdauer aufrechterhalten wurde. Die Reaktions temperatur betrug 60°C. Das eingesetzte Substrat hatte folgende Zusammensetzung: 45 Gew.-% Glucose in wäßriger Lösung
120 ppm Mg(II) als MgSO₄
300 ppm SO₂ als Na₂SO₃
pH-Wert 7,5 (soweit nichts anderes angegeben ist)
Siliciumdioxid-Gehalt des Substrates ≦ 5 mg/l.Durch SiO₂-Analyse im isomerisierten Substrat (HFS) wurde ermittelt, ob und wieviel SiO₂ vom Trägerka talysator abgegeben wurde.

2. Herstellung erfindungsgemäßer Träger und Trägerkata lysatoren

2.1 Erfindungsgemäße Konditionierung von Siliciumdioxid- Ausgangsträgern.
- 2.1.1. Die unter 1.1 beschriebenen Siliciumdioxid-Aus gangsträger wurden durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Aluminiumsalzes und nachfolgendes Trocknen und Kalzinieren der imprä gnierten Siliciumdioxid-Träger in die erfindungs gemäß mit Aluminiumoxid konditionierten Träger überführt. Hierzu wurden die Siliciumdioxid-Aus gangsträger in einer Verfahrensvariante (2.1.1a) in eine wäßrige Lösung von Aluminiumhydroxychlorid (Al₂(OH)₅Cl) und Urotropin und in einer anderen Verfahrensvariante (2.1.1b) in eine wäßrige Lösung, die nur Aluminiumhydroxichlorid enthielt, eingetra gen. Das Volumen der wäßrigen Lösung war jeweils so bemessen, daß es das zweifache des Porenvolumens der Siliciumdioxid-Ausgangsträger betrug. Um die Siliciumdioxid-Ausgangsträger mit einer definierten Menge an Aluminiumoxid zu konditionieren, war die in diesem Volumen gelöste Menge an Aluminiumhy droxychlorid und des ggf. anwesenden Urotropins so bemessen, daß je 1 Gew.-% Aluminiumoxid-Konditio nierungsgrad 40 g des Aluminiumhydroxychlorides und ggf. 8 g Urotropin, jeweils bezogen auf 1 kg Sili ciumdioxid-Ausgangsträger, vorlagen. Nach einer Standzeit von 1 h wurde die überschüssige Lösung durch Abpressen (z. B. mit Luft) oder Abnutschen abgetrennt. Anschließend wurden die so erhaltenen imprägnierten Siliciumdioxid-Träger bei Tempera turen von 110 bis 180°C getrocknet und nachfolgend kalziniert. Die beim Kalzinieren eingestellten Temperaturen, die erhaltenen, erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid konditionierten Träger auf Basis von Siliciumdioxid und deren Konditionierungsgrad sind in Tabelle II zusammengestellt.
- 2.1.2 In einer weiteren Verfahrensvariante wurden einige Siliciumdioxid-Ausgangsträger aus 1.1 durch Be feuchten mit einer wäßrigen Lösung von Aluminium hydroxychlorid imprägniert. Hierzu wurden die Sili ciumdioxid-Ausgangsträger in einem Drehteller vor gelegt und eine wäßrige Aluminiumhydroxychlorid und ggf. Urotropin enthaltende Lösung durch Sprühen auf getragen. Das Volumen der aufgesprühten wäßrigen Lö sung betrug hierbei im allgemeinen 50 bis 100%, ins besondere aber 60 bis 80% des Porenvolumens der vor gelegten Siliciumdioxid-Ausgangsträger. Die in diesem Volumen jeweils enthaltene Menge an Aluminiumhydroxy chlorid und ggf. an Urotropin betrug je 1 Gew.-% Aluminiumoxid-Konditionierungsgrad 24 g Aluminiumhy droxychlorid und ggf. 4,8 g Urotropin, jeweils bezo gen auf 1 kg der eingesetzten Siliciumdioxid-Aus gangsträger. Die derart durch Befeuchten imprägnier ten Siliciumdioxid-Träger wurden bei 110 bis 180°C getrocknet und anschließend kalziniert. Die zum Kal zinieren verwendeten Temperaturen, die erhaltenen, erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid konditionierten Träger sowie der Konditionierungsgrad sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt.
2.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren (mit Enzym belegte, erfindungsgemäß konditionierte Träger):
Um die überraschenden und vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid konditionierten Träger auf Basis von Siliciumdioxid insbesondere unter anwendungsüblichen Bedingungen zu zeigen, wurde als aktive Komponente (Biokatalysator) das Enzym Glucoseisomerase an die unter 2.1 hergestellten, er findungsgemäßen Träger nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Enzymimmobilisierung gebunden.
Hierzu wurde in einer Verfahrensvariante (2.2a) das Trägermaterial zunächst in eine wäßrige Lösung von γ-Aminiopropyltriethoxysilan (50 mg APTS/g Träger) eingetragen, deren Volumen so bemessen war, daß es das zweifache des Porenvolumens des Trägers betrug. Nach 20 h wurde dekantiert, mit Wasser gewaschen und das Trägerderivat dann nach Abnutschen bei 110°C ge trocknet. Der mittlere APTS-Gehalt des erhaltenen Trägerderivates lag zwischen 30 bis 40 mg/g Träger (C/N-Analyse). Durch die Derivatisierung des Trägers werden primäre Aminogruppen zur Enzymbindung zur Ver fügung gestellt.
In einer anderen Verfahrensvariante (2.2b) wurde das Trägermaterial in eine wäßrige Polyethylenimin-Lösung (60 mg PEI/g Träger) eingetragen, deren Volumen so bemessen war, daß es das zweifache des Porenvolumens des Trägers betrug. Hierfür wurden als Polyethylen imine verwendet: Polyimin P (BASF) in Variante 2.2b1; Epomin SP 006 (Nippon Shokubai) in Variante 2.2.b2; Epomin SP 200 (Nippon Shokubai) in Variante 2.2.b3. Die Ansätze wurden für 15 Minuten unter Vakuum ge setzt, das Trägermaterial nach insgesamt 2 h abge nutscht und bei 60° getrocknet. Anschließend wurde das Trägermaterial mit einer 2,5gew.-%igen Lösung von Glutardialdehyd (GDA) in 0,05molarem Phosphatpuffer (pH 6) versetzt. Das Volumen der GDA-Lösung betrug hierbei das dreifache des Porenvolumens des Trägers. Nach 1 h wurde überschüssiges GDA mit Phosphatpuffer ausgewaschen und das erhaltene Trägerderivat bei 60°C getrocknet. Der mittlere PEI-Gehalt des Trä gerderivates betrug 40 bis 50 mg PEI/g Träger, der mittlere GDA-Gehalt 25 bis 40 mg GDA/g Träger (C/N-Analyse). Das PEI/GDA-Trägerderivat stellt, neben einem Restanteil primärer Aminogruppen, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie darüber hinaus auch nicht umgesetzt Aldehydgruppen des GDA zur Bindung des Enzyms zur Verfügung.
Die gemäß den vorstehenden Varianten 2.2a bzw. 2.2b1 bis 2.2b3 derivatisierten Träger wurden mit 0,05 mo larem Natriumacetatpuffer (pH 5,7) equilibriert. Nach Entfernen des überschüssigen Puffers wurden pro g Träger 14 000 U Glucoseisomerase (aus Streptomyces rubiginosus) in einem Gesamtflüssigkeitsvolumen von 3 ml eines 0,05molaren Natriumacetatpuffers pro g Träger zugegeben (1 U ist definiert als die Enzym menge, die unter Anfangsreaktionsbedingungen Glucose zu Fructose mit einer Rate von 1 mg/ml·h umsetzt: 2molares Glucosesubstrat in 0,1molarem Maleatpuffer (pH 7) mit 5 mmol Mg²⁺ und 0,125 mmol Co²⁺, 60°C). Die Ansätze wurden unter gelegentlichem Umschwenken 20 h stehengelassen und der pH-Wert dabei auf ≦pH 6,5 gehalten. Danach wurde mit 0,05molarem Natrium acetatpuffer gewaschen, um gegebenenfalls nicht ge bundenes Enzym zu entfernen. Der überschüssige Wasch puffer wurde abgesaugt und anschließend 3 ml einer 2,5gew.-%igen Lösung von GDA in 0,05molarem Natriumacetatpuffer pro g Träger aufgegeben. Der An satz wurde über 30 Minuten gelegentlich geschwenkt, die GDA-Lösung danach abgesaugt und das Material mit 0,05molarem Natriumacetatpuffer und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssiges GDA zu entfernen. Nach Absaugen überschüssiger Feuchte wurden 2 ml einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin, die mit Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt war, pro g Träger aufgegeben. Nach einer Standzeit von 20 h, während der gelegentlich umge schwenkt wurde, wurde die überschüssige Polyethylen iminlösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach Austausch des zusätzlichen Waschwassers gegen Konser vierungsstoffe enthaltenden 0,05molaren Phosphat puffer (pH 6) waren die Trägerkatalysatoren lagerfä hig.
Die Enzymaufnahme der in dieser Weise hergestellten Trägerkatalysatoren wurde aus der Differenz der Akti vitäten des Immobilisierungsansatzes vor und nach der Enzymbelegung des Trägers bestimmt. Die Enzymaufnahme lag typischerweise zwischen 96 und 100% der angebo tenen Enzymmenge.
Die gemäß der hier angegebenen Verfahrensvarianten hergestellten Trägerkatalysatoren und deren Hydro lysestabilität sind in Tabelle IV zusammengestellt.

3. Einfluß von Kalziniertemperatur und Aluminiumoxid- Menge auf die Porositätsdaten erfindungsgemäßer Trä ger

Zur Untersuchung des Einflusses der zum Kalzinieren angewendeten Temperatur und der Aluminiumoxid-Menge auf die Porositätsdaten der erfindungsgemäß mit Alu miniumoxid konditionierten Träger auf Basis von porö sem Siliciumdioxid wurde für einige der unter 2.1 hergestellten erfindungsgemäß konditionierten Träger die Porositätsdaten bestimmt und den Porositätsdaten des eingesetzten Siliciumdioxid-Ausgangsträgers (Nr. 1/1) gegenübergestellt.

Die zum Kalzinieren angewendeten Temperaturen, die erhaltenen, erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid kon ditionierten Träger, deren Konditionierungsgrad sowie die Porositätsdaten für die untersuchten erfindungs gemäßen Träger und den eingesetzten Siliciumdioxid- Ausgangsträger sind in Tabelle II mit angegeben.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid konditionierten Träger auf Basis von porösem Sili ciumdioxid in unerwarteter Weise werde die Menge des Aluminiumoxides noch die zum Kalzinieren angewendete Temperatur die Porositätsdaten der zugrundeliegenden Siliciumdioxid-Ausgangsträger nennenswert verändern. Die vorteilhaften, für den jeweiligen Anwendungszweck maßgeschneiderten Porositätsdaten der eingesetzten Siliciumdioxid-Ausgangsträger bleiben bei den daraus hergestellten, erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid kon ditionierten Träger erhalten. Die erfindungsgemäße Konditionierung von Siliciumdioxid-Trägern mit Alu miniumoxid ist hinsichtlich der Aluminiumoxid-Mengen und der Kalziniertemperaturen somit in weiten Grenzen unkritisch zu handhaben.

4. Enzymaufnahme und Trägerkatalysator-Aktivität

Zum Nachweis, daß weder die Aluminiumoxid-Konditio nierungsgrade noch die beim Kalzinieren angewendeten Temperaturen die Enzymaufnahme beeinträchtigen, wurde für einige der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren, deren zugrundeliegende Träger verschiedene Konditio nierungsgrade aufwiesen und die bei verschiedenen Temperaturen kalziniert wurden, aus der Enzymaufnahme durch den Träger die relative Aktivität der Träger katalysatoren ermittelt. Zum Vergleich wurde ein entsprechender, nicht konditionierter Trägerkataly sator gegenübergestellt. Die relative Katalysatorak tivität gibt an, wieviel % der angebotenen Enzymak tivität (bei jeweils gleichem Enzymangebot) vom je weiligen Träger aufgenommen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche, die in Tabelle III zusammengestellt sind, zeigen, daß weder die zum Kalzinieren der zu grundeliegenden Träger angewendeten Temperaturen noch deren Aluminiumoxid-Konditionierungsgrad die relative Katalysatoraktivität beeinträchtigen. Die den Trägern des Standes der Technik üblicherweise angebotene Enzymmenge führt auch bei erfindungsgemäß mit Alu miniumoxid konditionierten Trägern zu vergleichbar hohen, optimalen Enzymbelegungsgraden.

5. Hydrolysebeständigkeit erfindungsgemäßer Träger und Trägerkatalysatoren

Zum Nachweis der hohen Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid konditionierten Träger und Trägerkatalysatoren wurden die Träger bzw. Trägerkatalysatoren gemäß den unter 1.5 angegebenen Bedingungen für die Isomerisierung von Glucose zu Fructose eingesetzt.

Im isomerisierten Substrat (HFS) wurde durch Analyse auf SiO₂ ermittelt, ob und wieviel Siliciumdioxid vom Träger bzw. Trägerkatalysator abgegeben wurde. Je geringer die Hydrolysestabilität war, um so höhere SiO₂-Werte wurden im HFS gefunden. Nach Abschluß des Isomerisierungsversuches wurde gegebenenfalls zusätz lich die noch im Reaktor befindliche Katalysator- Restmasse durch Wägen bestimmt.

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß die erfin dungsgemäß mit Aluminiumoxid konditionierten Träger katalysatoren unter Isomerisierungsbedingungen kein Siliciumdioxid an das Substrat abgeben. Die in der Produktlösung (HFS) gemessenen Konzentrationen an Siliciumdioxid entsprechen den geringen, schon im Substrat vorhandenen Siliciumdioxid-Gehalten. Auch nach sehr langer Betriebsdauer tritt kein relevanter Masseverlust des Trägerkatalysators im Reaktor auf. Die erfindungsgemäßen Träger bzw. Trägerkatalysatoren sind somit äußerst hydrolysestabil.

Die hohen Hydrolysestabilitäten und Standzeiten, wie sie in der Tabelle IV angegeben sind, werden nur für erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid konditionierte Träger bzw. Trägerkatalysatoren erreicht. Während die Herkunft des Siliciumdioxid-Materials unerheblich ist, ist es erfindungsgemäß jedoch von Bedeutung, die Konditionierung mit Aluminiumoxid nachträglich an fertigen Siliciumdioxid-Trägern vorzunehmen. Ein Zu satz von Aluminium (z. B. in Form von Aluminiumhy droxid) während der Herstellung von Silicium dioxid-Material nach dem Sol-Gel-Verfahren unter Bildung von Alumosilikaten mit vergleichbaren Alu miniumoxid-Gehalten wie in den erfindungsgemäßen Trägern bzw. Trägerkatalysatoren bewirkt nämlich keine Hydrolysestabilität (vgl. Tabelle V). Bemer kenswert ist auch, daß nicht erfindungsgemäße Alumo silikat-Träger, die schon vergleichbare Mengen an Aluminiumoxid enthalten, ebenfalls nur nachträglich durch die erfindungsgemäße Konditionierung mit Aluminiumoxid gegen Hydrolyse stabilisiert werden können.

6. Vergleichsbeispiel für unzureichende Hydrolysestabi lität nicht erfindungsgemäßer Trägerkatalysatoren

Einige nicht erfindungsgemäße Träger (vergleiche 1.1) wurden gemäß 2.2 mit Glucoseisomeraseaktivität belegt und unter den in 1.5 und 5. angegebenen Bedingungen auf ihre Hydrolysestabilität getestet. Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß nicht erfindungsgemäße SiO₂-Träger bzw. -Trägerkatalysatoren gegenüber erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren hohe Silicium dioxid-Gehalte in der Produktlösung (HFS) aufweisen. Die nicht erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren unterliegen also einer ausgeprägten Hydrolyse, die letztlich dazu führt, daß die SiO₂-Trägermatrix völ lig aufgelöst wird (siehe z. B. 1.2 V1 mit 12,5% Rest masse nach ≧1600 h). Reaktoren mit nicht erfin dungsgemäßen Trägern bzw. Trägerkatalysatoren errei chen infolgedessen auch nur vergleichsweise kurze Betriebsstandzeiten.

7. Erweiterter pH-Einsatzbereich erfindungsgemäßer Träger bzw. Trägerkatalysatoren.

Zum Nachweis, daß die Hydrolysestabilität erfindungs gemäßer Träger bzw. Trägerkatalysatoren auch bei höheren Substrat-pH-Werten gegeben ist, wurde einer der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren gemäß Bei spiel 5 bei Substrat-pH-Werten bis zu pH 8,5 auf Hydrolysebeständigkeit geprüft.

Die in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse, zei gen, daß erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid konditio nierte Trägerkatalysatoren unter Isomerisierungsbe dingungen auch noch bei pH 8,5 kein Siliciumdioxid an die Produktlösung (HFS) abgeben. Dies ist für die industrielle Praxis von großer Bedeutung, da dort aus technischen Gründen durchaus Substrat-pH-Abweichungen bis zu pH 8,5 vorkommen können. Der pH-Einsatzbereich erfindungsgemäßer Träger bzw. Trägerkatalysatoren ist somit gegenüber nicht erfindungsgemäßen Trägern bzw. Trägerkatalysatoren deutlich erweitert. Die erfin dungsgemäß konditionierten Trägerkatalysatoren sind somit in der technischen Anwendung robuster und ver fahrenstechnisch hinsichtlich pH-Abweichungen ein facher zu handhaben.

Demgegenüber zeigen Trägerkatalysatoren des Standes der Technik bei diesen erhöhten pH-Werten erheblich ansteigende Siliciumdioxid-Gehalte in der Produktlö sung, die durchaus Werte bis zu 100 mg Siliciumdi oxid/ml HFS erreichen.

Tabelle I

Si₂O-Ausgangsträger

Tabelle II

Erfindungsgemäß Al₂O₃-konditionierte SiO₂-Träger

Tabelle III

Relative Aktivität erfindungsgemäßer Trägerkatalysatoren

Tabelle IV

Hydrolysebeständigkeit erfindungsgemäßer Trägerkatalysatoren

Tabelle V

Hydrolyseverhalten nicht erfindungsgemäßer Trägerkatalysatoren (Vergleichsbeispiel)

Tabelle VI

Erweiterter pH-Einsatzbereich erfindungsgemäßer Trägerkatalysatoren mit Vergleichsbeispiel

Claims

1. Anorganische Träger auf Basis von porösem Sili ciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß ihnen im wesent lichen aus porösem Siliciumdioxid bestehende Ausgangs träger zugrundeliegen, die durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Aluminiumsalzes und nachfol gendes Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Aus gangsträger mit wenigstens 0,2 Gew.-% Aluminiumoxid (be zogen auf das Gesamtgewicht des Trägers) konditioniert sind.

2. Anorganische Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger mit 0,2 bis 4,2 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,5 bis 1,5 Gew.-%, Aluminiumoxid kondi tioniert sind.

3. Anorganische Träger nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Porenvolumen der Träger 0,8 bis 1,3 ml/g, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 ml/g, beträgt.

4. Anorganische Träger nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der häufigste Porendurchmesser der Trä ger 100 bis 1000 A, vorzugsweise 300 bis 700 A, beträgt.

5. Anorganische Träger nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der Träger nach BET 15 bis 80 m²/g, vorzugsweise 40 bis 60 m²/g, be trägt.

6. Anorganische Träger nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Schüttgewicht der Träger 0,3 bis 0,6 g/ml, vorzugsweise 0,4 bis 0,5 g/ml, beträgt.

7. Anorganische Träger nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Gehalt der zugrunde liegenden Siliciumdioxid-Ausgangsträger unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Trägern auf Basis von porösem Siliciumdioxid, dadurch ge kennzeichnet, daß im wesentlichen aus porösem Siliciumdi oxid bestehende Ausgangsträger durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Aluminiumsalzes und nachfolgendes Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Ausgangsträger mit wenigstens 0,2 Gew.-% Aluminiumoxid (bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers) konditioniert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsträger mit einer wäßrigen Lösung von Alu miniumhydroxychlorid imprägniert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierten Ausgangsträger bei 110 bis 180°C getrocknet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierten und getrockneten Ausgangsträger bei 550 bis 1000°C, vorzugsweise bei 600 bis 650°C, kalziniert werden.

12. Verwendung des anorganischen Trägers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Biokatalysator-Träger.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß der anorganische Träger als Biokatalysator-Träger für die Immobilisierung von Enzymen, vorzugsweise für die Immobilisierung von Glucoseisomerase, eingesetzt wird.

14. Trägergebundene Enzyme, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme an Träger gebunden sind, denen im wesent lichen aus porösem Siliciumdioxid bestehende Ausgangs träger zugrundeliegen, die durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Aluminiumsalzes und nachfol gendes Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Aus gangsträger mit wenigstens 0,2 Gew.-% Aluminiumoxid (be zogen auf das Trägergewicht) konditioniert sind.

15. Trägergebundenes Enzym nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym Glucoseisomerase ist.