RU2819851C2 - Способ получения металлического галлия - Google Patents
Способ получения металлического галлия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819851C2 RU2819851C2 RU2022120234A RU2022120234A RU2819851C2 RU 2819851 C2 RU2819851 C2 RU 2819851C2 RU 2022120234 A RU2022120234 A RU 2022120234A RU 2022120234 A RU2022120234 A RU 2022120234A RU 2819851 C2 RU2819851 C2 RU 2819851C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gallium
- concentrate
- solution
- concentration
- hydroxide
- Prior art date
Links
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 137
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 96
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 29
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 16
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-BJUDXGSMSA-N gallium-69 Chemical compound [69Ga] GYHNNYVSQQEPJS-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-OUBTZVSYSA-N gallium-71 Chemical compound [71Ga] GYHNNYVSQQEPJS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012217 radiopharmaceutical Substances 0.000 description 1
- 229940121896 radiopharmaceutical Drugs 0.000 description 1
- 230000002799 radiopharmaceutical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- FZHLWVUAICIIPW-UHFFFAOYSA-M sodium gallate Chemical compound [Na+].OC1=CC(C([O-])=O)=CC(O)=C1O FZHLWVUAICIIPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к получению металлического галлия обработкой галлийсодержащего концентрата щелочью и его электрохимическим восстановлением. Способ включает обработку концентрата в щелочи. После обработки концентрата в щелочи гидроксид галлия осаждают из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид, разлагают его в растворе едкого натра и проводят электрохимическое восстановление галлия. Галлийсодержащий концентрат обжигают, выщелачивают в растворе едкого натра, осаждают гидроксид из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид галлия, разлагают в растворе едкого натра. Из сернокислого раствора отделяют тяжелые металлы в виде сульфидов, осаждают гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,0-1,5 г/л, получают оксид, разлагают в щелочи и проводят электрохимическое восстановление галлия. Способ обеспечивает повышение степени извлечения галлия при одновременном упрощении его химической очистки, а также снижение примесей в полученном металлическом галлии и получение изотопно-обогащенного продукта с химической чистотой в соответствии с заданными требованиями. 2 з.п. ф-лы, 16 пр.
Description
Изобретение относится к области выделения и очистки металлического галлия, в том числе обогащенного галлием с массовым числом 69 или массовым числом 71 высокой степени чистоты, с минимальными потерями на всех стадиях химической переработки.
Задачей выделения и очистки галлия из концентрата, содержащего 3% продукта и значительное количество примесей, в том числе железа, алюминия, свинца, меди, олова, молибдена и других, является максимально полное извлечение галлия и получение его с химической чистотой не менее 99,999% мас.
Известен способ извлечения галлия из твердых галлийсодержащих материалов по патенту РФ №2237740 (МПК С22В 58/00, С22В 7/00, С22В 3/12(2006.01), публикация 10.10.2004), включающий обработку исходного материала щелочным раствором с получением твердого остатка и маточного раствора, двухстадийную карбонизацию маточного раствора, отделение образовавшегося галлиевого концентрата, перевод его в галлатный раствор и электрохимическое восстановление галлия. При этом обработку ведут с использованием в качестве исходного материала углеродсодержащих отходов электролиза алюминия. Твердый остаток промывают водой, и полученную промывную воду карбонизируют в одну стадию раздельно от маточных растворов с выделением галлиевого концентрата и объединяют его с галлиевым концентратом, образовавшимся при карбонизации маточного раствора. Недостатком данного способа является сложность самой технологии с большим количеством технологических операций и необходимость использовать множество химических реактивов.
Известен способ извлечения галлия из порошковых галлийсодержащих отходов из изобретения по патенту РФ №2635585 (МПК С22В 58/00,С22В 7/00, С22В 5/04 (2006.01), публикация 02.03.2017). В этом способе извлечения галлия, включающем восстановление отходов с использованием алюминия, отличительной особенностью является то, что отходы подвергают варке в каустической щелочи при температуре 350-400°С, после чего получившуюся кашеобразную массу растворяют в воде с получением щелочного раствора, который подвергают восстановлению путем цементации с использованием алюминия. В качестве порошкообразных галлийсодержащих отходов используют лантагаллиевые силикаты. Получение галлия проходит в 3 этапа. Первый этап включает в себя варку порошкообразного материала в щелочи при температуре 350-400°С, второй этап - растворение в воде, получившейся в ходе первого этапа кашеобразной массы. Заключительным этапом является выделение галлия из щелочного раствора при помощи реакции цементации, с использованием алюминия. Выход составляет от 28,2% до 82%, химическая чистота - 99,99%, что соответствует марке технического галлия Гл-0. Для дальнейшей его очистки до 99,9999% необходимо воспользоваться дополнительными технологическими операциями.
Недостатком данного способа являются сложность технологического процесса, которая может привести к потерям дорогостоящего продукта из-за его низкого прямого выхода. К тому же состав галлийсодержащего отхода значительно отличается от галлийсодержащего концентрата, перерабатываемого по указанному изобретению.
Известен способ извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов по патенту РФ №2092601 (МПК 7 С22В 58/00, C01G 15/00, публикация 10.10.1997).
Галлий из твердых углеродсодержащих материалов отходов, таких, как отходы электролизного производства алюминия, содержащие фториды, извлекают при нагреве более 1000°С в окислительной атмосфере со скоростью нагрева 10-300°С/с. При этом галлий извлекают в виде галлата натрия.
Недостатком данного способа являются сложность технологического процесса и высокая температура, которые могут привести к потерям дорогостоящего продукта. Кроме того, состав концентрата, содержащего галлий, значительно отличается от галлийсодержащего концентрата, полученного от разделения изотопно-обогащенного галлия.
Известен способ получения галлия высокой чистоты по патенту РФ №2583574 (МПК C22B 58/00, C22B 9/04 (2006.01), публикация 10.05.2016).
Сущность способа заключается в том, что металлический галлий чистотой 99,99% масс. подвергают вакуум-термической обработке при температуре 1400-1500°С в вакууме 1*(10-3 – 10-5) мм.рт.ст. При этом галлий очищается от большинства примесей. После данной обработки галлий подвергают трехкратной кристаллизационной очистке. Проведение операций вакуумной и кристаллизационной очистки обеспечивает получение высокочистого галлия с химической чистотой не ниже 99,99999% мас.
Недостатком данного способа являются: сложное оборудование (вакуумная камера), многоступенчатая переработка и очистка галлия, низкий прямой выход продукта, а именно: 90% галлия с примесями сливают, а остальные 10% поступают на повторную кристаллизацию.
Также в работу берут металлический галлий чистотой 99,99% мас., в то время как на изотопном производстве после разделения галлия на электромагнитной установке на участок химической переработки поступает галлийсодержащий концентрат (графит), содержащий от 3% мас. (по отношению к графиту) изотопно-обогащенного галлия с примесями меди, железа, алюминия, цинка, олова, свинца, кальция, вольфрама, ванадия и др. – от 10 до 15% мас. ( по отношению к галлию).
Известен способ получения галлия по патенту РФ №2118391 (МПК C22B 58/00, публикация 27.08.1998), взятый за прототип. Способ получения включает две стадии карбонизации алюминатных растворов, содержащих галлий. На первой стадии карбонизацию проводят до содержания каустической щелочи не более 2 г/л, отделяют осадок гидроксида алюминия от содощелочного раствора. На второй стадии карбонизацию проводят до содержания бикарбонатной щелочи 20-50 г/л, отделяют осадок, обогащенный галлием, и выделяют из осадка галлий цементацией. При этом для повышения извлечения галлия первую стадию ведут в присутствии кальцийсодержащих соединений при соотношении оксида кальция к галлию, равном (1-5)/1.
Недостатком данного способа (при применении его для получения изотопнообогащенного галлия) является большое количество технологических операций, трубоемкость, низкий прямой выход дорогостоящего изотопно-обогащенного продукта, недостаточная степень химической очистки металлического галлия, недопустимость добавления дополнительного количества кальцийсодержащих соединений. Состав концентрата, содержащего галлий ,значительно отличается от галлийсодержащего концентрата, полученного от разделения изотопнообогащенного галлия методом электромагнитной сепарации.
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является увеличение степени извлечения галлия из концентрата, получение металлического галлия высокой степени чистоты с минимальными потерями на всех стадиях химической переработки и снижение ее затрат.
Производственная проблема решается за счет того, что галлийсодержащий концентрат перерабатывается по предлагаемому способу:
после обработки галлийсодержащего концентрата в растворе едкого натра с концентрацией 25-30 г/л щелочной раствор подкисляют азотной кислотой, проводят осаждение гидроксида галлия аммиаком из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид галлия, разлагают его в растворе едкого натра с концентрацией 300 - 400 г/л, далее при концентрации 60 г/л по щелочи и плотности тока 0,06-0,12 А/см2 проводят электрохимическое восстановление галлия. Галлийсодержащий концентрат (с оставшимся галлием) дополнительно обжигают при температуре 650°С в течение 4 ч, выщелачивают в растворе едкого натра с концентрацией 25-30 г/л при нагревании. Щелочной раствор подкисляют, проводят осаждение гидроксида галлия из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид. Последний разлагают в растворе едкого натра с концентрацией 300-400 г/л при нагревании, раствор фильтруют, подкисляют серной кислотой, отделяют сероводородом примеси, осаждают гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,0-1,5 г/л, получают оксид, разлагают его в растворе едкого натра с концентрацией 300-400 г/л, раствор фильтруют, концентрируют и проводят электрохимическое восстановление галлия.
Для характеристики изобретения в частных случаях его осуществления в формулу введены зависимые пункты, содержащие уточняющие признаки, а именно: в зависимом пункте 2 – опроведении обжига при температуре 650°С в течение 5-7 часов; в зависимом пункте 3 – об обработке галийсодержащего концентрата после обжига раствором едкого натра с концентрацией 40-60 г/л.
Проведенный анализ общедоступных источников информации об уровне техники не позволил выявить техническое решение, тождественное заявленному, на основании чего делается вывод о неизвестности последнего, то есть соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию «новизна».
Сопоставительный анализ заявленного технического решения с известными техническими решениями позволил выявить, что представленная совокупность отличительных признаков неизвестна для специалиста в данной области техники, на основании чего делается вывод о соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию «изобретательский уровень».
Реализация предложенного способа получения изотопнообогащенного галлия с минимальным содержанием примесей показана на примерах.
Пример 1. После первого этапа извлечения галлия с концентрата (графита), содержащего 5,5 г продукта: обжига графита, разложения счищенного с поверхности графита галлиевого концентрата в виде оксида в растворе NaOH с концентрацией 250 г/л при нагревании, и проведение изданного щелочного раствора электролитического выделения галлия в виде металла на втором этапе обработки концентрата провели: выщелачивание графита (концентрата) в растворе едкого натра с концентрацией 25 г/л при нагревании в течение 4 часов. Второй щелочной раствор подкислили азотной кислотой до рН 1, осадили гидроксид галлия из концентрации галлия 0,4 г/л, получили оксид, растворили его в растворе едкого натра 300-400 г/л, раствор отфильтровали и из концентрации 60 г/л по щелочи провели электрохимическое восстановление галлия. Выход продукта составил - 89,8%. В аммиачных фильтратах содержание галлия -9,4 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии определили содержание примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, оно составило 0,0002%.
Пример 2. Переработку концентрата провели как в примере 1, но гидроксид галлия осадили из концентрации по галлию 0,5 г/л. Выход продукта составил - 90,1%. В аммиачных фильтратах содержание галлия -5,0 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0001%.
Пример 3. Переработку концентрата провели как в примере 1, но гидроксид галлия осадили из концентрации по галлию 0,7 г/л. Выход продукта составил - 93,4%. В аммиачных фильтратах содержание галлия менее 5 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0001%.
Пример 4. Переработку концентрата провели как в примере 1, но гидроксид галлия осадили из концентрации по галлию 0,9 г/л. Выход продукта составил - 94,6%. В аммиачных фильтратах содержание галлия менее 5 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0003%.
Пример 5. Переработку концентрата провели как в примере 1, но гидроксид галлия осадили из концентрации по галлию 1,2 г/л. Выход продукта составил - 89,9%. В аммиачных фильтратах содержание галлия 5,8 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0022%.
Пример 6. После проведения первого этапа обработки на втором этапе концентрат прокалили при температуре 650°С в течение 4 ч, обработали в растворе едкого натра с концентрацией 30 г/л при нагревании 4 часа. Щелочной раствор подкислили азотной, упарили до концентрации по галлию 1,5 г/л, провели осаждение гидроксида галлия, получили оксид. Последний разложили в растворе едкого натра с концентрацией 300 г/л при нагревании, раствор отфильтровали, подкислили серной кислотой, отделили сероводородом примеси свинца, меди, олова, осадили гидроксид галлия при концентрации 2,5 г/л, получили оксид, последний разложили в растворе едкого натра, раствор отфильтровали, упарили до концентрации 60 г/л по щелочи и провели электрохимическое восстановление галлия. Выход продукта составил -83,0%. В аммиачных фильтратах содержание галлия - 8,3 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,012%.
Пример 7. На втором этапе переработали концентрат как в примере 6, но для получения оксида галлия первое осаждение гидроксида проводили из концентрации по галлию 0,9 г/л, второе - из концентрации по галлию 1,5 г/л.
Выход продукта составил - 91,8%. В аммиачных фильтратах содержание галлия менее 5 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0010%.
Пример 8. На втором этапе переработали концентрат как в примере 6, но для получения первого оксида галлия осаждение гидроксида проводили из концентрации по галлию 0,7 г/л, а для получения второго - из концентрации по галлию 1,0 г/л. Выход продукта составил - 93,5%. В аммиачных фильтратах содержание галлия менее 5 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0002%.
Пример 9. Концентрат (графит) после первого этапа обожгли при температуре 650°С в течение 5 часов, обработали раствором едкого натра 40 г/л, подкислили азотной кислотой, осадили гидроксид галлия из концентрации по галлию 0,7 г/л, прокалили до первого оксида, растворили в щелочи, раствор подкислили серной кислотой, отделили примеси сероводородом, осадили гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,2 г/л, получили второй оксид. Последний разложили в растворе едкого натра с концентрацией 300 г/л по щелочи при нагревании, раствор отфильтровали, упарили до концентрации 60 г/л по щелочи и провели электрохимическое восстановление галлия. Выход продукта составил -88,3%. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0004%.
Пример 10. Концентрат (графит) после первого этапа обожгли при температуре 650°С в течение 7 часов, обработали раствором едкого натра 50 г/л, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил -91,9%. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0003%.
Пример 11. Концентрат (графит) после первого этапа обожгли при температуре 650°С в течение 6 часов, обработали раствором едкого натра 60 г/л, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил -93,8%. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0005%.
Пример 12. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита) последний подвергли спеканию с едким натром при температуре 400°С в течение 6 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор после фильтрации подкислили азотной кислотой до рН 1, осадили гидроксид галлия из концентрации галлия 0,6 г/л, получили оксид, растворили его в растворе едкого натра 300-400 г/л, раствор подкислили серной кислотой, отделили примеси сероводородом, осадили гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,2 г/л, получили второй оксид. Последний разложили в растворе едкого натра с концентрацией 300 г/л по щелочи при нагревании, раствор отфильтровали, упарили до концентрации 60 г/л по щелочи и провели электрохимическое восстановление галлия.
Выход продукта составил - 84,3%. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0012%.
Пример 13. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита), последний подвергли спеканию с едким натром температуре 450°С в течение 6 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор после фильтрации подкислили азотной кислотой, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил - 87,9%.
В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0006%.
Пример 14. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита), последний подвергли спеканию с едким натром при температуре 550°С в течение 7 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор подкислили азотной кислотой, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил - 91,8%.
В полученном изотопно-обогащенном галлии определили содержание примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, оно составило 0,0002%.
Пример 15. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита), последний подвергли спеканию с едким натром при температуре 650°С в течение 4 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор подкислили азотной кислотой, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил - 94,5%.
В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0008%.
Пример 16. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита), последний подвергли спеканию с едким натром при температуре 700°С в течение 4 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор подкислили азотной кислотой, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил - 87,3%. Содержание примесей составило 0,0016%.
Полученные результаты показали, что снижение концентраций галлия в растворах до 0,5-0,9 г/л при первом осаждении гидроксида и до 1,0-1,5 г/л при осаждении второго гидроксида снижает содержание примесей в продукте, так как пропорциональное уменьшение примесей в исходных растворах не позволяет им соосаждаться с галлием. Одновременно с этим исключается необходимость длительных упариваний растворов для создания высоких концентраций (2-3,5 г/л) по галлию.
В связи с этим сокращается время переработки продукта и расход электроэнергии. Технология упрощается, так как для достижения необходимой степени очистки продукта на втором этапе переработки достаточно для дополнительной очистки примесей проведение одного сероводородного осаждения.
На втором этапе по второму варианту переработки увеличенное время прокаливания концентрата (5-7 часов) и последующая его обработка в более концентрированном растворе щелочи (40-60 г/л) позволяют за один цикл извлечь на 20% больше продукта и соответственно существенно снизить трудозатраты по его извлечению. По третьему варианту обжиг концентрата в присутствии едкого натра при температуре 450-650°С позволяет исключить в дальнейшем длительную операцию обработки концентрата в растворе едкого натра при кипячении, так как достаточно полученный плав обработать только водой, что также сокращает трудозатраты по извлечению галлия.
Предложенный способ одновременного извлечения и очистки металлического галлия был опробован в цехе по производству стабильных изотопов. Он позволил выделить 94,6% изотопно-обогащенного галлия в виде металла со степенью очистки 99,9999% массовых, что удовлетворяет требованиям заказчика, использующего галлий - 69 и галлий-71 высокой степени чистоты как основу для производства радиофармпрепаратов.
Согласно требованиям заказчика химическая чистота продукта должна быть не менее 99,999% масс.
Реализация предложенного способа возможна на существующем стандартном оборудовании без дополнительного обучения персонала навыкам работы, при использовании оптимальных по стоимости реактивов, что позволит снизить затраты на производство.
С экологической точки зрения способ позволяет сократить количество длительных операций сероводородных осаждений и тем самым сократить выделение сероводорода в атмосферу.
Claims (3)
1. Способ получения металлического галлия из галлийсодержащего концентрата, включающий обработку концентрата в щелочи, отличающийся тем, что после обработки концентрата в щелочи гидроксид галлия осаждают из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид, разлагают его в растворе едкого натра и проводят электрохимическое восстановление галлия, галлийсодержащий концентрат обжигают, выщелачивают в растворе едкого натра, осаждают гидроксид из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид галлия, разлагают в растворе едкого натра, из сернокислого раствора отделяют тяжелые металлы в виде сульфидов, осаждают гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,0-1,5 г/л, получают оксид, разлагают в щелочи и проводят электрохимическое восстановление галлия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галлийсодержащий концентрат обжигают при температуре 650°С в течение 5-7 ч.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галлийсодержащий концентрат после обжига выщелачивают в растворе едкого натра 40-60 г/л.
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022120234A RU2022120234A (ru) | 2024-01-22 |
| RU2819851C2 true RU2819851C2 (ru) | 2024-05-27 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3192139A (en) * | 1960-04-21 | 1965-06-29 | Siemens Ag | Method for producing hyperpure gallium |
| RU2118391C1 (ru) * | 1997-02-04 | 1998-08-27 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт", Открытое акционерное общество Пикалевское объединение "Глинозем" | Способ получения галлия |
| RU2127328C1 (ru) * | 1997-07-15 | 1999-03-10 | Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства и электролизер для его осуществления |
| SU1545638A1 (ru) * | 1988-06-20 | 2000-08-27 | Г.М. Рубинштейн | Способ получения металлического галлия из щелочных галлийсодержащих растворов глиноземного производства |
| RU2583574C1 (ru) * | 2014-12-11 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности ОАО "Гиредмет" | Способ получения галлия высокой чистоты |
| CN110344081A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-10-18 | 北京科技大学 | 一种湿法化学-电化学组合精炼制备高纯镓的方法 |
| CN113549955A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-26 | 中南大学 | 一种粗镓的电解精炼装置及电解精炼方法 |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3192139A (en) * | 1960-04-21 | 1965-06-29 | Siemens Ag | Method for producing hyperpure gallium |
| SU1545638A1 (ru) * | 1988-06-20 | 2000-08-27 | Г.М. Рубинштейн | Способ получения металлического галлия из щелочных галлийсодержащих растворов глиноземного производства |
| RU2118391C1 (ru) * | 1997-02-04 | 1998-08-27 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт", Открытое акционерное общество Пикалевское объединение "Глинозем" | Способ получения галлия |
| RU2127328C1 (ru) * | 1997-07-15 | 1999-03-10 | Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства и электролизер для его осуществления |
| RU2583574C1 (ru) * | 2014-12-11 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности ОАО "Гиредмет" | Способ получения галлия высокой чистоты |
| CN110344081A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-10-18 | 北京科技大学 | 一种湿法化学-电化学组合精炼制备高纯镓的方法 |
| CN113549955A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-26 | 中南大学 | 一种粗镓的电解精炼装置及电解精炼方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110157913B (zh) | 一种铜渣综合处理的方法 | |
| US9970078B2 (en) | Method for producing a solid scandium-containing material of enhanced scandium content | |
| CN111039265B (zh) | 一种高纯硒的制备方法 | |
| CN114702188B (zh) | 一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的方法及处理系统 | |
| CN110116991B (zh) | 一种冶炼烟气制酸净化污酸的回收工艺 | |
| CN110643815B (zh) | 黑铜泥资源化无害化的处理方法 | |
| CN102701263B (zh) | 一种含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法 | |
| CN113308606A (zh) | 一种富银金蒸硒渣浸出分离有价金属的方法 | |
| EP3172348A1 (en) | Recovery of zinc and manganese from pyrometallurgy sludge or residues | |
| CN114959311A (zh) | 一种从高铜钼精矿中综合回收稀贵金属的方法 | |
| CN117327930B (zh) | 一种原生型页岩石煤中回收钒的方法 | |
| NO139096B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av hoeyrent elektrolyttkobber ved reduksjonselektrolyse | |
| JP4079018B2 (ja) | コバルト水溶液の精製方法 | |
| RU2819851C2 (ru) | Способ получения металлического галлия | |
| CN109576494B (zh) | 利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法 | |
| CN105983707A (zh) | 一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法 | |
| CN111099652B (zh) | 一种银电解废液中银铜分离的方法 | |
| US4135917A (en) | Process for recovering gallium from alkali aluminate solutions resulting from treatment of aluminum-containing ores | |
| CN108588431A (zh) | 一种含有铜铟镓硒的物料的综合回收方法 | |
| CN115448337B (zh) | 回收氟碳铈矿中氟资源的方法 | |
| RU2376245C1 (ru) | Способ одновременного получения металлического таллия и оксида таллия (iii) | |
| CN114517264B (zh) | 一种基于砷钨杂多酸的提钨和脱砷的协同冶金方法 | |
| CN107619945A (zh) | 一种高钴冶锌废渣除钴的方法 | |
| JPS5879830A (ja) | 硫酸ニツケル水溶液の精製法 | |
| CN108950178B (zh) | 一种铜电解液净化剂再生尾液的处理方法及其循环处理方法 |