RU2782894C1 - Способ комплексной переработки красных шламов - Google Patents
Способ комплексной переработки красных шламов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782894C1 RU2782894C1 RU2022111373A RU2022111373A RU2782894C1 RU 2782894 C1 RU2782894 C1 RU 2782894C1 RU 2022111373 A RU2022111373 A RU 2022111373A RU 2022111373 A RU2022111373 A RU 2022111373A RU 2782894 C1 RU2782894 C1 RU 2782894C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- hydrochloric acid
- titanium
- scandium
- precipitate
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 45
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229940009861 Aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims abstract description 14
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 14
- -1 silicon-titanium residue Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 10
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N Tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 42
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001965 increased Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Chemical group 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 3
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);scandium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sc+3].[Sc+3] HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L Iron(II) chloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N Silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000538 Tail Anatomy 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 150000003325 scandium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к извлечению железа, алюминия, титана, кремния и скандия из красных шламов глиноземного производства. Красный шлам сушат, обжигают при температуре 1200-1400°С и охлаждают в нейтральной атмосфере. Размалывают, разделяют на магнитную и немагнитную фракции мокрой магнитной сепарацией, выщелачивают немагнитную фракцию раствором соляной кислоты в автоклавных условиях, пульпу фильтруют с получением хлоридного раствора и кремний-титанового остатка. Аморфный кремнезем из кремний-титанового остатка получают выщелачиванием раствором гидроксида натрия с последующим кислотным осаждением. Высаливают гексагидрат хлорида алюминия из хлоридного раствора концентрированной серной кислотой или смесью паров соляной кислоты с инертным газом. Разделяют осадок гексагидрата хлорида алюминия и насыщенный хлоридный раствор. Осадок прокаливают с получением глинозема. Отходящие газы отправляют на насыщение оборотного солянокислого раствора. Хлоридный раствор экстрагируют смесью Д2ЭГФК, ТБФ и керосина при соотношении В:O=3:1 с получением рафината и загруженной органической фазы, из которой реэкстрагируют скандий. Титан-кремниевый остаток выщелачивают раствором NaOH с Т:Ж=1:24. Не растворившийся твердый остаток сушат с получением концентрата титана. Способ позволяет комплексно переработать красные шламы без образования твердых отходов, повысить извлечение алюминия и скандия в алюминатный раствор, повысить извлечение титана и кремния в твердый остаток кислотного выщелачивания и получить товарные продукты - железный концентрат, глинозем, аморфный кремнезем, скандиевый и титановый концентрат. 7 ил., 6 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано при комплексной переработке отходов глиноземного производства - красных шламов, а также комплексных алюмосиликатных железных руд и отходов с целью наиболее полного извлечения из них ценных элементов, в частности железа, кремния, редкоземельных элементов (РЗЭ), титана и алюминия.
Из уровня техники известен способ переработки красных шламов, согласно которому он обрабатывается хлорирующим реагентом -тетрахлоридом кремния при нагревании в автоклавном режиме (Патент РФ 2360981 от 10.07.2009 г. Толстокулакова А.Н. и др. Способ переработки красных шламов). Недостатками этого способа является использование высоких температур (более 300°С) и длительной обработки шлама в течение 1,5-2 ч, а также применение в качестве реагента токсичного тетрахлорида кремния. Применение данного метода позволяет извлекать из красного шлама только железо, а более ценные элементы такие как алюминий, титан, цирконий и РЗЭ снова выбрасываются в отвал в виде остатка выщелачивания.
Известен способ, включающий переработку красного шлама путем его выщелачивания серной кислотой с концентрацией 74-100 г/л при температуре не ниже 64°С с переводом ценных компонентов в раствор (Патент РФ 98122283/02, 07.12.1998. Линников О.Д., Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Способ переработки красного шлама // Патент РФ №2140998. 1999). Недостатками данного способа являются низкая селективность серной кислоты по отношению к растворению железа, алюминия и титана, а также невысокое извлечение (не более 50%) дорогостоящего скандия.
Предложен способ совместной переработки бокситов и красных шламов, заключающийся в восстановительной плавке смеси с получением чугуна и шлака с его последующей гидрометаллургической переработкой (Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г., Паньков В.А., Кузьмин Б.П. Совместная комплексная переработка бокситов и красных шламов // Цветные металлы. 2013. №12. С.36-39). Полученный шлак обрабатывали раствором Na2CO3 с добавкой NaOH для извлечения алюминия в раствор, а образующийся шлам обрабатывают растворами HNO3 и NaOH с получением концентрата РЗЭ. Этот способ имеет существенные недостатки, связанные с использованием высоких затрат энергии на плавление смеси, необходимости проведения 6 стадий выщелачивания с резкой сменой среды со щелочной, на кислотную и обратно при низкой селективности извлечения компонентов.
Наиболее близким к заявленному является способ, согласно которому проводят выщелачивание красного шлама с использованием раствора HCl в интервале температур 125-190°С с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы, например алюминия, и твердого вещества. Затем проводят выделение твердого вещества из продукта выщелачивания. При этом из продукта выщелачивания экстрагируют другие металлы и редкоземельные элементы, а из твердого вещества экстрагируют TiO2 и SiO2 (Патент РФ 2579843, 10.01.2013. Бодро Р., Фурньер Ж., Примо Д., Лабрек-Гилберт М. Способы обработки красного шлама. // Патент РФ 2579843. 10.04.2016. Бюл. №10). Наиболее существенным недостатком данного способа является переход в раствор в процессе автоклавного выщелачивания наряду с другими элементами железа, присутствие которого в растворе значительно затрудняет извлечение из растворов редкоземельных элементов. К тому же для растворения присутствующего в шламе железа необходимо использовать соляную кислоту высокой концентрации (18-45%) при времени выщелачивания более 7 часов, что приводит к дополнительным затратам из-за потребности в особо кислотостойком оборудовании, частичному переходу титана в раствор и снижению производительности процесса. Для последующего выделения железа из раствора предлагается его осаждение при 150-350°С и высоком рН в виде хлоридов и оксидов железа, что достигается путем добавления щелочи в алюмохлоридный раствор, который потом доводят до низкого рН на этапе осаждения гексагидрата хлорида алюминия, что приводит к повышенному расходу соляной кислоты и щелочи, при этом рынок получаемых хлоридов и оксидов железа весьма ограничен. Авторы патента предлагают выделять титан из твердого остатка выщелачиванием соляной кислотой при низких температурах с последующим гидролизом при высоких температурах, что увеличивает расход соляной кислоты, повышает энергопотребление и снижает общую рентабельность процесса.
В основу патентуемого способа положена задача переработки и утилизации отходов производства глинозема с получением товарной продукции в виде железного концентрата, глинозема, аморфного кремнезема, титанового и скандиевого концентратов. Предложенный метод отличается тем, что предварительно из красного шлама извлекают железо методом магнитной сепарации после восстановительного обжига в интервале температур 1200-1350°С, а полученные хвосты выщелачивают 7-13%-ным раствором соляной кислоты в интервале температур 150-210°С с получением раствора с высоким содержанием алюминия, кальция и РЗЭ и твердый остаток содержащий в основном соединения титана и кремния. Из твердого титан-кремниевого остатка, удаляют кремний путем выщелачивания крепким раствором NaOH при температуре 85°С, фильтруют, остаток после удаления водорастворимых солей отправляют на извлечение титана, например, выщелачиванием соляной или серной кислотой с получением качественного концентрата титана, который можно использовать в процессе хлорирования с получением промежуточного продукта на основе алюмомагниевой шпинели для применения в керамическом производстве. Из натрий силикатного раствора осаждают аморфный кремнезем путем добавления соляной кислоты до достижения рН=7-8,5 при температуре 85°С, а оборотный раствор регенерируют в цикле и отправляют на стадию выщелачивания титан-кремниевого остатка. Хлоридный раствор высаливают с выделением гексагидрата хлорида алюминия в виде твердого остатка, который затем прокаливают на воздухе в интервале температур 300-1000°С в течение 1 ч, отмывают водорастворимые соли, сушат и получают черновой глинозем, из которого путем дополнительной очистки, например растворением в щелочном растворе и последующим осаждением из него гидроксида алюминия согласно патенту РФ 2647041, может быть получен глинозем металлургического качества (Патент РФ 2647041, 10.01.2013. Сенюта А.С., Панов А.В., Мильшин О.Н., Слободянюк Э.А., Смирнов А.А. Способ получения металлургического глинозема (варианты) // Патент РФ 2647041. 13. 03. 2018. Бюл. №8). При этом отходящие газы процесса кальцинации отправляют на стадию извлечения титана и/или осаждения AlCl3⋅6Н2О и/или насыщения оборотного солянокислого раствора. Полученный насыщенный раствор частично упаривают и разбавляют водой для получения концентрации кислоты 7-13% и отправляют на стадию выщелачивания хвостов магнитной сепарации, повторяют цикл до получения в растворе содержания скандия не менее 20 мг/л. Насыщенный маточный раствор с содержанием скандия не менее 20 мг/л разбавляют водой и экстрагируют из него скандий органической фазой, содержащей 10 об.% ди(2-этилгексил) фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), 2 об.% трибутилфосфата (ТБФ) и 88 об.% сульфированного керосина, фазы разделяют и промывают органическую фазу слабым раствором соляной кислоты с последующей реэкстракцией скандия путем добавления раствора гидроксида натрия, полученную в водной фазе смесь осадка и щелочного раствора отделяют от органической фазы, нейтрализуют с полным растворением осадка с помощью серной кислоты, затем снова осаждают скандийсодержащий осадок щавелевой кислотой и отделяют с последующим прокаливанием и получением скандиевого концентрата на основе оксида скандия.
Техническим результатом является комплексная переработка красных шламов без образования твердых отходов, повышение степени извлечения алюминия и скандия в алюминатный раствор при снижении концентрации в нем железа, повышение степени извлечения титана и кремния в твердый остаток кислотного выщелачивания, получение товарных продуктов с высокой добавленной стоимостью - железного концентрата, глинозема, аморфного кремнезема, скандиевого и титанового концентратов.
Технический результат достигается тем, что согласно изобретению, способ комплексной переработки красных шламов включает в себя стадию 1 - извлечения железа из красного шлама путем твердофазного карботермического восстановления с последующей магнитной сепарацией, стадию 2 - выщелачивания хвостов магнитной сепарации слабым раствором соляной кислоты с получением раствора с высоким содержанием алюминия, кальция и РЗЭ, а также твердого остатка содержащего, в основном, соединения титана и кремния, стадию 3 - получения глинозема путем насыщения раствора соляной кислотой с получением твердого продукта гексагидрата хлорида алюминия (AlCl3⋅6Н2О), его прокалки, отмывки водорастворимых солей и сушки с получением чернового глинозема, обработку его по стандартной схеме Байера с получением глинозема металлургического качества, стадию 4 - получения скандиевого концентрата из маточного раствора путем экстракции смесью органических растворителей на основе Д2ЭГФК и ТБФ, стадию 5 - получение аморфного кремнезема из титан-кремниевого остатка солянокислотного выщелачивания хвостов магнитной сепарации путем выщелачивания раствором NaOH и последующего осаждения соляной кислотой. Описанная выше обработка красного шлама позволяет получить товарные продукты в виде железного концентрата, глинозема, аморфного кремнезема, титанового и скандиевого концентратов высокого качества.
Параметры всех процессов были подобраны экспериментальным путем и могут варьироваться в зависимости от состава конкретного шлама. Если на стадии 1 восстановительный обжиг проводится при температуре менее 1200°С и времени выдержки менее 30 мин, то полного отделения железа от оксидной части не происходит и получается концентрат с низким содержанием железа, а при увеличении температуры процесса более 1400°С и выдержке более 30 мин образуются гранулы чугуна с высоким содержанием углерода, которые невозможно использовать в электропечи напрямую для производства стали без дополнительной дорогостоящей операции конвертирования.
При использовании на стадии 2 соляной кислоты с концентрацией более 13% в раствор наряду с алюминием, кальцием и скандием переходит титан, что снижает селективность процесса, а при снижении концентрации кислоты менее 7% уменьшается степень извлечения алюминия и скандия в раствор. При уменьшении температуры выщелачивания менее 150°С резко снижается степень извлечения алюминия и скандия в раствор, а при увеличении температуры более 170°С значительного улучшения их степени извлечения не происходит.
Если на стадии 3 продувка смесью паров соляной кислоты и аргона осуществляется менее 30 мин и/или используется расход аргона менее 0,5 л/мин, то снижается выход AlCl3⋅6Н2О, если продувка осуществляется более 30 мин и/или используется расход аргона более 0,5 л/мин выход AlCl3⋅6Н2О не увеличивается. При прокалке гексагидрата хлорида алюминия с температурой менее 700°С в обожженном образце остается значительное количество хлора, что снижает качество чернового глинозема, а при увеличении температуры обжига более 1000°С образуется плохо растворимая в щелочных растворах альфа-модификация оксида алюминия.
На стадии 4, перед экстракцией скандия насыщенный солянокислый раствор разбавляют до концентрации 1-2 М НС1, при более высокой концентрации HCl значительно понижается степень извлечения скандия, и при одновременно высоком содержании ионов металлов вероятно образование эмульсии, которая негативно сказывается на процессе разделения фаз. При значительном содержании в растворе ионов Fe3+ для перевода в Fe2+ проводят обработку карбонильным железом (Fe0) в течение 5-10 мин (до обесцвечивания) с отделением солянокислого раствора фильтрованием. Экстракцию скандия проводят предварительно обработанной 0,5 М раствором HCl или H2SO4 органической фазой, содержащей 10 об.% ди(2-этилгексил) фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), 2 об.% трибутил фосфата (ТБФ) и 88 об.% керосина, при соотношении фаз органической и водной O:В=1:3 в течение не менее 10 мин, при сокращении длительности контактирования фаз значительное количество скандия остается в рафинате, при увеличении времени экстракции более 10 мин степень извлечения скандия в органическую фазу не увеличивается. При использовании в процессе промывки соляной кислоты с концентрацией менее 0,5-1 М HCl и/или времени процесса менее 10 мин снижается степень отмывки органической фазы от примесей металлов, одновременно экстрагированных со скандием, а при повышении концентрации кислоты более 0,5-1 М HCl и/или увеличении длительности процесса более 10 мин степень извлечения примесей металлов из органической фазы не изменяется. При реэкстракции скандия из органической фазы раствором NaOH с концентрацией менее 2 М при O:В=1:1 и продолжительности контактирования фаз в течение 10 мин степень реэкстракции скандия снижается, увеличение концентрации раствора NaOH более 2 М и продолжительности реэкстракции нецелесообразно, а также приведет к увеличению расхода раствора серной кислоты для последующей нейтрализации и растворения осадка скандия. После нейтрализации и растворения полученной смеси осадка и щелочного раствора серной кислотой проводят осаждение скандий-содержащего остатка щавелевой кислотой, фильтрацию и прокалку остатка с получением скандиевого концентрата.
Способ осуществляется следующим образом. Исходный красный шлам обезвоживают, например сушкой или обработкой в пресс-фильтрах, смешивают с углеродсодержащим восстановителем и подвергают восстановительному обжигу. В качестве восстановителя используют твердый углеродсодержащий восстановитель, например уголь, кокс и т.д., который добавляют в шихту из расчета полного восстановления оксидов железа в шламе. Восстановительный обжиг проводят при температуре 1200-1400°С в течение 60 мин, после чего восстановленный красный шлам вынимают и охлаждают в нейтральной атмосфере. Обожженный красный шлам измельчают и направляют на магнитную сепарацию.
Проводят мокрую магнитную сепарацию с полем магнитной индукции 0,05-0,45 Тл для получения магнитного концентрата и немагнитных хвостов. Хвосты перед выщелачиванием сушат, а затем выщелачивают в автоклаве соляной кислотой с концентрацией в диапазоне 7-13% в интервале температур 150-210°С в течение 15-30 мин. Затем разделяют маточный раствор и твердый остаток вакуумной фильтрацией, твердый остаток отправляют на извлечение кремния, а маточный раствор насыщают в колбе Дрекселя, помещенной в химический стакан с термостатирующей рубашкой, продувкой газообразной смеси соляной кислоты и аргона в течение 30 мин с расходом 0,5 л/мин и поддержанием температуры раствора на уровне 7-10°С. Полученный насыщенный раствор фильтруют с помощью воронки Шотта с получением осадка виде порошка AlCl3×6H2O и насыщенного раствора, который направляют дальше по схеме для извлечения скандия, а остаток промывают ацетоном. Осажденный гексагидрат хлорида алюминия прокаливают при температуре 700-1000°С в течение 60 мин, отмывают водорастворимые соли в стакане с магнитной мешалкой при температуре 75°С в течение 30 мин, фильтруют с получением чернового глинозема и раствора солей.
В химический стакан с магнитной мешалкой помещают титан-кремниевый остаток полученный после автоклавного солянокислотного выщелачивания и раствор щелочи в соотношении Т:Ж=1:24, нагревают до 85°С в течение 90 мин. Горячий раствор и остаток разделяют вакуумной фильтрацией, остаток сушат до постоянной массы и отправляют на стадию извлечения титана. Маточный раствор щелочного выщелачивания нагревают до 85°С в колбе с мешалкой при рН до 7-8 с выдержкой в течение 30 мин. После завершения процесса осаждения аморфного кремнезема пульпу фильтруют и полученный осадок прокаливают при 250°С в течение 1 ч.
Насыщенный солянокислый раствор процесса осаждения гексагидрата хлорида алюминия доводят концентрации 1-2 М HCl путем разбавления дистиллированной водой, обрабатывают карбонильным железом (Fe0 карбонильное) и отфильтровывают. Полученный раствор и органическую фазу, предварительно обработанную 0,5 М HCl или H2SO4 и содержащую 10 об.% ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), 2 об.% ТБФ и 88 об.% керосина, смешивают при соотношении фаз водной и органической равном 3:1 и интенсивно встряхивают с последующим отделением рафината от нагруженной органической фазы, которую перед реэкстракцией промывают разбавленной соляной кислотой. Для обратной экстракции добавляют 2 М раствор гидроксида натрия при соотношении O:В=1:1 и встряхивают с последующим отделением смеси скандий-содержащего осадка и щелочного раствора, которую нейтрализуют 5 М серной кислотой, а затем снова осаждают скандий-содержащий осадок щавелевой кислотой, который прокаливают при температуре 350-400°С в течение 1 ч и получают концентрат оксида скандия.
Общая схема процесса представлена на фиг. 1
Результаты испытаний.
Далее изобретение описывается на примере, который ни коим образом не ограничивает объем и сущность изобретения, а приводится только в иллюстративных целях.
Пример
Красный шлам Богословского алюминиевого завода, химический состав которого представлен в таблице 1 смешивали с длиннопламенным углем исходя из расчета полного восстановления оксидов железа шлама, брикетировали путем прессования, подвергали восстановительному обжигу при температуре 1300°С в течение 1 ч в муфельной печи, охлаждали спек в нейтральной среде, затем дробили до крупности -0,05 мкм и разделяли на железный концентрат и хвосты путем мокрой магнитной сепарации. Химический состав полученных хвостов представлен в таблице 2.
Хвосты сушили и растворяли в соляной кислоте в автоклавных условиях в течение 15-60 мин. Зависимости степени извлечения основных и примесных элементов от температуры и концентрации кислоты, полученные путем соляно-кислотного выщелачивания хвостов по заявленному способу представлены на фиг. 2 и 3. Химический состав твердого остатка, полученный при оптимальных условиях - 210°С, Т:Ж=1:11 при 10%-ой концентрации HCl и 15-минутной выдержке представлен в таблице 3.
Полученные маточный раствор и нерастворимый остаток разделяли вакуумной фильтрацией, затем 100 мл маточного раствора помещали в колбу, которую выдерживали в воде в термостатирующем стакане при температуре 7-8°С пропуская через маточный раствор пары соляной кислоты в смеси с аргоном при его расходе 0,5 л/мин в течение 30 мин с целью осаждения порошка гексагидрата хлорида алюминия, который отделяли от насыщенного кислотного раствора на воронке Шотта. Полученный AlCl3⋅6H2O промывали ацетоном и сушили в муфельной печи до постоянной массы, после чего его отмывали от растворимых солей и прокаливали при температуре 800°С в течение 1 ч с получением чернового глинозема. На фиг. 4 представлена рентгенограмма чернового глинозема, в таблице 4 - его химический состав.
Насыщенный скандийсодержащий раствор после осаждения гексагидрата хлорида алюминия доводили до 1 М концентрации соляной кислоты путем разбавления водой, который в объеме 30 мл смешивали с 10 мл органической фазы, содержащей 10 об.% ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), 2 об.% трибутилфосфата (ТБФ) и 88 об.% керосина при соотношении В:O=3:1 и встряхивали в делительной воронке в течение 10 мин. Рафинат и загруженную органическую фазу получали путем разделения фаз на делительной воронке. Обратную экстракцию проводили с предварительной промывкой загруженной органической фазы разбавленной соляной кислотой и водой в течение 10 мин с последующим добавлением 10 мл раствора 2 М NaOH. После отделения от органической фазы смесь осадка и щелочного раствора нейтрализовали с помощью 5 М раствора серной кислоты, осаждали 10%-ным раствором щавелевой кислоты скандийсодержащий осадок, отделяли и прокаливали при температуре 350-400°С с получением концентрата скандия. Схема экстракционного процесса представлена на фиг. 5, а химический состав полученного концентрата - в таблице 5.
Титан-кремниевый остаток полученный после автоклавного солянокислотного выщелачивания выщелачивали 17% раствором NaOH с Т:Ж=1:24 при 85°С в течение 90 мин. Разделяли полученный раствор и осадок вакуумной фильтрацией, осадок сушили до постоянной массы с получением концентрата титана, химический и фазовый составы которого представлены в таблице 6 и фиг. 6, соответственно. Маточный раствор нагревали до 85°С, после чего добавляли соляную кислоту до рН 7-8 и выдерживали в течение 30 мин с получением осадка аморфного кремнезема, который прокаливали при 250°С в течение 1 ч. На фиг. 7 показан фазовый состав полученного аморфного кремнезема.
Claims (1)
- Способ комплексной переработки красных шламов, включающий сушку шлама, смешение с углеродсодержащим восстановителем из расчета полного восстановления соединений железа в шламе, восстановительный обжиг при температуре 1200-1400°С в течение 60 мин, охлаждение в нейтральной атмосфере, размол, разделение на магнитную и немагнитную фракции мокрой магнитной сепарацией в поле 0,05-0,45 Тл, выщелачивание немагнитной фракции раствором соляной кислоты, фильтрацию пульпы с получением хлоридного раствора и кремний-титанового остатка, получение аморфного кремнезема из кремний-титанового остатка путем выщелачивания раствором гидроксида натрия с последующим кислотным осаждением, высаливание из хлоридного раствора гексагидрата хлорида алюминия, разделение осадка гексагидрата хлорида алюминия и насыщенного хлоридного раствора, промывку осадка ацетоном, прокалку гексагидрата хлорида алюминия с получением глинозема, экстракционное извлечение скандия органической фазой из насыщенного хлоридного раствора, отличающийся тем, что выщелачивание соляной кислотой проводят в автоклавных условиях 7-13%-ным раствором соляной кислоты в интервале температур 150-210°С при Т:Ж=1:11 в течение 15-30 мин, гексагидрат хлорида алюминия высаливают концентрированной серной кислотой или смесью паров соляной кислоты с инертным газом в течение 30 мин до прекращения выделения белого осадка при температуре 7-8°С, прокаливают полученный осадок при температуре не менее 300°С в течение не менее 60 мин с получением глинозема, а отходящие газы отправляют на насыщение оборотного солянокислого раствора, насыщенный хлоридный раствор доводят до концентрации 1-2 М соляной кислоты дистиллированной водой или щелочью, смешивают с органической фазой, содержащей 10 об.% ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты, 2 об.% трибутилфосфата и 88 об.% керосина при соотношении В:O=3:1, встряхивают в делительной воронке в течение 10 мин с получением рафината и загруженной органической фазы, реэкстрагируют скандий из загруженной органической фазы 2 М раствором NaOH при соотношении В:O=1:1 после ее промывки разбавленным раствором 0,5-1 М соляной кислотой и водой в течение 10 мин, отделяют органическую фазу, смесь осадка и щелочного раствора нейтрализуют 5 М раствором серной кислоты и осаждают скандийсодержащий осадок 10%-ной щавелевой кислотой, осадок отделяют, прокаливают при температуре 350-400°С с получением концентрата скандия, титан-кремниевый остаток, полученный после автоклавного солянокислотного выщелачивания, выщелачивают 17%-ным раствором NaOH с Т:Ж=1:24 при 85°С в течение 90 мин, не растворившийся твердый остаток сушат с получением концентрата титана, а маточный раствор нагревают до 85°С, добавляют соляную кислоту до рН 7-8 и выдерживают в течение 30 мин до окончания выделения белого осадка, осадок сушат при 250°С в течение 1 ч с получением аморфного кремнезема.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2782894C1 true RU2782894C1 (ru) | 2022-11-07 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2140998C1 (ru) * | 1998-12-07 | 1999-11-10 | Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Способ переработки красного шлама |
RU2245371C2 (ru) * | 2003-02-03 | 2005-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью Фирма "Дата-Центр" | Способ переработки красного шлама глиноземного производства |
WO2013037054A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing alumina and various other products |
RU2562302C2 (ru) * | 2012-12-29 | 2015-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения глинозема из низкосортного алюминийсодержащего сырья |
RU2579843C2 (ru) * | 2012-01-10 | 2016-04-10 | Орбит Текнолоджис Инк. | Способы обработки красного шлама |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2140998C1 (ru) * | 1998-12-07 | 1999-11-10 | Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Способ переработки красного шлама |
RU2245371C2 (ru) * | 2003-02-03 | 2005-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью Фирма "Дата-Центр" | Способ переработки красного шлама глиноземного производства |
WO2013037054A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing alumina and various other products |
RU2579843C2 (ru) * | 2012-01-10 | 2016-04-10 | Орбит Текнолоджис Инк. | Способы обработки красного шлама |
RU2562302C2 (ru) * | 2012-12-29 | 2015-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения глинозема из низкосортного алюминийсодержащего сырья |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3060690B1 (en) | Deriving high value products from waste red mud | |
JP5598631B2 (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
JP5393153B2 (ja) | 希土類および放射性元素の含有量の低い合成ルチルを得るためのアナターゼ機械濃縮物の濃縮のためのプロセス | |
JP5171631B2 (ja) | チタン鉱石の選鉱 | |
JP6707466B2 (ja) | 硫黄回収を伴う選択的な希土類抽出を行う系および方法 | |
US7494631B2 (en) | Titaniferous ore beneficiation | |
JPS599486B2 (ja) | クロム鉱からクロム水和物を製造する方法 | |
RU2782894C1 (ru) | Способ комплексной переработки красных шламов | |
US3733193A (en) | Recovery of vanadium from titaniferous iron ores | |
RU2070596C1 (ru) | Способ получения скандиевых концентратов | |
Habashi et al. | A new process to upgrade ilmenite to synthetic rutile | |
WO2002010068A1 (en) | Production of metal oxides | |
RU2518042C1 (ru) | Способ переработки титановых шлаков | |
RU2120487C1 (ru) | Способ переработки золотосодержащего сырья | |
RU2765974C1 (ru) | Способ переработки металлургического шлака | |
RU2739046C1 (ru) | Способ комплексной переработки серпентинита | |
CN117758073A (zh) | 提钛工艺流程产生的含钪废液和废渣协同提钪方法 | |
CN117758078A (zh) | 从氯化法提钛的含钪废渣回收钪的方法 | |
CN117758072A (zh) | 以氯化法提钛产生的含钪固废回收钪的方法 | |
RU2574543C1 (ru) | Способ переработки шлифотходов от производства постоянных магнитов | |
RU2515735C1 (ru) | Способ извлечения металлов из силикатных шлаков | |
CN117758076A (zh) | 以氯化法提钛产生的含钪固废提钪的方法 | |
CN117737428A (zh) | 从氯化法提钛产生的含钪固废中回收钪的方法 | |
JP2021169650A (ja) | スカンジウムの回収方法 | |
CN117758081A (zh) | 一种钛白废酸和氢氧化铁渣协同提钪的方法 |