RU2764578C2 - Способ получения структурированного структурообразующего агента - Google Patents
Способ получения структурированного структурообразующего агента Download PDFInfo
- Publication number
- RU2764578C2 RU2764578C2 RU2017140039A RU2017140039A RU2764578C2 RU 2764578 C2 RU2764578 C2 RU 2764578C2 RU 2017140039 A RU2017140039 A RU 2017140039A RU 2017140039 A RU2017140039 A RU 2017140039A RU 2764578 C2 RU2764578 C2 RU 2764578C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonium salt
- dimethylpiperidinium
- hydroxide
- counterion
- dimethyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 12
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- HGACHMQVWWZPCX-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,5-tetramethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC1CC(C)C[N+](C)(C)C1 HGACHMQVWWZPCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- ZYOMXQGIWAKIBK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,6-tetramethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC1CCCC(C)[N+]1(C)C ZYOMXQGIWAKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OCAVEMNVLCRGMM-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-triethylpiperidin-1-ium Chemical compound CCC1CCCC[N+]1(CC)CC OCAVEMNVLCRGMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- YWZGBJRUJMCHLS-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(CC)C(C)CCCC1C YWZGBJRUJMCHLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UIQHUHPIRRYLDE-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCC1CCCC[N+]1(C)CC UIQHUHPIRRYLDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QOURMEHOWGLDIZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1,2,6-trimethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(C)C(C)CCCC1C QOURMEHOWGLDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OOOCOVBASYICJR-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,6-dimethyl-1-propylpiperidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(CC)C(C)CCCC1C OOOCOVBASYICJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QAFMBNSVYCPGTF-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1,1-dimethylpiperidin-1-ium Chemical compound CCC1CCCC[N+]1(C)C QAFMBNSVYCPGTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- -1 cyclic tertiary amine Chemical class 0.000 claims description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 claims description 5
- IGJDIGJIINCEDE-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylpiperidine Chemical compound CC1CC(C)CN(C)C1 IGJDIGJIINCEDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims 2
- QKKHGXDKYQKZKJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,6-tetraethylpiperidin-1-ium Chemical compound C(C)[N+]1(C(CCCC1CC)CC)CC QKKHGXDKYQKZKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- COSHJOZVKGAYBP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylpiperidine Chemical compound CC1CCCC(C)N1C COSHJOZVKGAYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LQCZNKVBDCESJY-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylpiperidine Chemical compound CCC1CCCCN1CC LQCZNKVBDCESJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HMVDCTBEKMKBIC-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,6-dimethylpiperidine Chemical compound CCN1C(C)CCCC1C HMVDCTBEKMKBIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCKICCKEVDEPQS-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-1-propylpiperidine Chemical compound CCCN1C(C)CCCC1C HCKICCKEVDEPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NEDAUERTDZGLOW-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-methylpiperidine Chemical compound CCC1CCCCN1C NEDAUERTDZGLOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 19
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- 229940127236 atypical antipsychotics Drugs 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical class 0.000 description 7
- QEFNZSRKUWGBNL-UHFFFAOYSA-M 1,1,3,5-tetramethylpiperidin-1-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC1CC(C)C[N+](C)(C)C1 QEFNZSRKUWGBNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 4
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IDWRJRPUIXRFRX-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpiperidine Chemical compound CC1CNCC(C)C1 IDWRJRPUIXRFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical class CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSTIFHCGFJOHCH-UHFFFAOYSA-M 2,6-diethyl-1,1-dimethylpiperidin-1-ium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+]1(C(CCCC1CC)CC)C YSTIFHCGFJOHCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052920 inorganic sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- SVPJTGMKMSTWHL-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate 1,1,3,5-tetramethylpiperidin-1-ium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CC1CC(C)C[N+](C)(C)C1 SVPJTGMKMSTWHL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TUJACBNEWBWPOH-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate 1,3,5-trimethylpiperidin-1-ium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CC1CC(C)C[NH+](C)C1 TUJACBNEWBWPOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IRKUSSGPCXQSTL-UHFFFAOYSA-M 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidin-1-ium hydron sulfate Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.CC[N+]1(CC)C(C)CCCC1C IRKUSSGPCXQSTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LJHVYGIZXZZPFC-UHFFFAOYSA-M 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidin-1-ium methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CC[N+]1(CC)C(C)CCCC1C LJHVYGIZXZZPFC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YITHLEHDZCSGKF-UHFFFAOYSA-M 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidin-1-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+]1(CC)C(C)CCCC1C YITHLEHDZCSGKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UPVIIOUJLXGSOW-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-triethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1(CC)CC UPVIIOUJLXGSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBYUYUNQMYKASU-UHFFFAOYSA-M 1,2-diethyl-1-methylpiperidin-1-ium hydron sulfate Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCC1CCCC[N+]1(C)CC UBYUYUNQMYKASU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AAELBYSCTVDLGC-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-1,2,6-trimethylpiperidin-1-ium hydron sulfate Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.CC[N+]1(C)C(C)CCCC1C AAELBYSCTVDLGC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZKPKZLYHVPAKPF-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-2,6-dimethyl-1-propylpiperidin-1-ium hydron sulfate Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCC[N+]1(CC)C(C)CCCC1C ZKPKZLYHVPAKPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPCWDBCEHWHJGX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1C LPCWDBCEHWHJGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKOCKSKIZGOHFG-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4,4-dimethylpiperidine Chemical compound CCN1CCC(C)(C)CC1 CKOCKSKIZGOHFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTDIWMPYBAVEDY-UHFFFAOYSA-N 1-propylpiperidine Chemical class CCCN1CCCCC1 VTDIWMPYBAVEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCDQQVWBAFWAH-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6,6-pentamethyl-2-azoniabicyclo[3.2.1]octane Chemical compound CC1C[N+](C)(C)C2CC(C)(C)C1C2 HUCDQQVWBAFWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZCURODKADWSFL-UHFFFAOYSA-M 2-ethyl-1,1-dimethylpiperidin-1-ium hydron sulfate Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCC1CCCC[N+]1(C)C IZCURODKADWSFL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GMPDGHNFBOBACJ-UHFFFAOYSA-M 2-ethyl-1,1-dimethylpiperidin-1-ium methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CCC1CCCC[N+]1(C)C GMPDGHNFBOBACJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AHERXMGRZPPWKN-UHFFFAOYSA-N 9,9-dimethyl-9-azoniabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1[N+]2(C)C AHERXMGRZPPWKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZVIYYVQONWBEU-UHFFFAOYSA-M 9,9-dimethyl-9-azoniabicyclo[3.3.1]nonane hydron sulfate Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.C[N+]1(C)C2CCCC1CCC2 QZVIYYVQONWBEU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HKHXRAMACBXTGP-UHFFFAOYSA-M 9,9-dimethyl-9-azoniabicyclo[3.3.1]nonane methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.C[N+]1(C)C2CCCC1CCC2 HKHXRAMACBXTGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008522 N-ethylpiperidines Chemical class 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJFAYQIBOAGBLC-BYPYZUCNSA-N Selenium-L-methionine Chemical compound C[Se]CC[C@H](N)C(O)=O RJFAYQIBOAGBLC-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- JKLNYGDWYRKFKR-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OC JKLNYGDWYRKFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKMUGMBLZVUWBF-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl sulfate Chemical compound CCCOS(=O)(=O)OCC IKMUGMBLZVUWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSSWWXIZALNRFC-UHFFFAOYSA-M ethyl sulfate 1,1,2-triethylpiperidin-1-ium Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CCC1CCCC[N+]1(CC)CC ZSSWWXIZALNRFC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- JHOSVXQSBDVUOL-UHFFFAOYSA-M hydrogen sulfate 2,2,4,6,6-pentamethyl-2-azoniabicyclo[3.2.1]octane Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CC1C[N+](C)(C)C2CC1C(C)(C)C2 JHOSVXQSBDVUOL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RHHGQILHMFBLIX-UHFFFAOYSA-M hydron 1,1,2,6-tetramethylpiperidin-1-ium sulfate Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.CC1CCCC(C)[N+]1(C)C RHHGQILHMFBLIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BPMMNTXVHYOORI-UHFFFAOYSA-M hydron 1,1,2-triethylpiperidin-1-ium sulfate Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCC1CCCC[N+]1(CC)CC BPMMNTXVHYOORI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KAHPQSMLVRMGBF-UHFFFAOYSA-M hydron 1,1,3,5-tetramethylpiperidin-1-ium sulfate Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.CC1CC(C)C[N+](C)(C)C1 KAHPQSMLVRMGBF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDIDCIDDYQNFDJ-UHFFFAOYSA-N hydron;piperidin-1-ium;sulfate Chemical compound OS(O)(=O)=O.C1CCNCC1 CDIDCIDDYQNFDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XBRBJUBPNOEVOA-UHFFFAOYSA-N methyl propyl sulfate Chemical compound CCCOS(=O)(=O)OC XBRBJUBPNOEVOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDARMAMTNPBXDC-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate 1,1,2,6-tetramethylpiperidin-1-ium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CC1CCCC(C)[N+]1(C)C DDARMAMTNPBXDC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HWTKNZZTPBHUAS-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate 2,2,4,6,6-pentamethyl-2-azoniabicyclo[3.2.1]octane Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CC1C[N+](C)(C)C2CC1C(C)(C)C2 HWTKNZZTPBHUAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GEIUGXWNUQXPBD-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate;1,3,5-trimethylpyridin-1-ium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CC1=CC(C)=C[N+](C)=C1 GEIUGXWNUQXPBD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
- C07D211/14—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/30—Erionite or offretite type, e.g. zeolite T
- C01B39/305—Erionite or offretite type, e.g. zeolite T using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/20—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/037—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements with quaternary ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Предложен способ получения структурообразущего агента (SDA) для синтеза кристаллических молекулярных сит, включающий стадии: a. гидролиза алкилсульфатного противоиона четвертичной аммониевой соли, с получением органической аммониевой соли, содержащей гидросульфатный противоион; и b. контактирования органической аммониевой соли, содержащей гидросульфатный противоион, с источником гидроксида в растворе, с образованием органической аммониевой соли, содержащей гидроксидный противоион; где четвертичная аммониевая соль включает аммониевый ион, выбираемый из N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния; N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиния; N,N-диметил-2,6-диметилпиперидиния; N-этил-N-метил-2,6-диметилпиперидиния; N,N-диэтил-2-этилпиперидиния; N,N-диметил-2-этилпиперидиния; N-этил-N-метил-2-этилпиперидиния; и N-этил-N-пропил-2,6-диметилпиперидиния, и где органическая аммониевая соль представляет собой структурообразущий агент (SDA) для синтеза кристаллических молекулярных сит. Технический результат: разработан новый улучшенный способ получения структурообразущих агентов (SDA), используемых для синтеза кристаллических молекулярных сит, (напр., цеолита), который улучшен за счет быстрого образования заданного SDA в гидроксидной форме, без необходимости в процессе обмена ионами металлов. 6 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 ил.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Область техники, к которой относится изобретение:
Настоящее изобретение касается способа получения органического структурообразующего агента, используемого в синтезе цеолитов.
Описание предшествующего уровня техники:
Цеолиты представляют собой пористые кристаллические или квазикристаллические структуры, имеющие каркас, построенный из неорганических оксидов, таких как силикаты и алюминаты, организованных в регулярно повторяющуюся структуру. Эти каркасы состоят из структур пространств и каналов, которые приводят к молекулярно-пористой природе цеолита. Каждой особой структуре цеолита, признанной структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам (IZA), присвоен трехбуквенный код для обозначения типа каркаса, такой как CHA (хабазит), BEA (бета) и MOR (морденит).
Определенные кристаллы цеолита могут быть сформированы смешением различных оксидов в присутствии органического структурообразущего агента (SDA), например четвертичных органических солей тетраметиламмония (TMA). SDA служит своего рода матрицей, вокруг которой различные строительные блоки цеолита могут разворачиваться и объединяться, образуя кристаллическую структуру решетки. После того, как кристаллы цеолита сформируются, они могут быть отделены от маточного раствора хозяина и высушены. Затем полученные кристаллы, как правило, нагревают, чтобы термически разложить внутренние молекулы SDA, после чего остатки SDA можно экстрагировать из кристалла цеолита, оставляя тем самым только пористый оксидный каркас цеолита.
SDA часто представляют собой молекулы сложного состава, для синтеза которых требуется много времени и многостадийные процессы. Относительно высокая стоимость SDAs и тот факт, что они расходуются при синтезе цеолита, являются значительными факторами, влияющими на стоимость изготовления цеолита. Таким образом, по-прежнему существует необходимость в разработке более эффективных, экономичных путей синтеза для производства SDAs в коммерческом масштабе. Данное изобретение, среди прочего, удовлетворяет эту потребность.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Установлено, что циклический амин может быть быстро и легко превращен в функциональный SDA, например гидроксид 1,1,3,5-тетраметилпиперидин-1-ия. Например, взаимодействие циклического амина с алкилсульфатом дает новую промежуточную четвертичную аммониевую соль с алкилсульфатным противоионом. Взаимодействие этой четвертичной аммониевой/алкилсульфатной соли с гидролитическим агентом, таким как серная кислота, превращает алкилсульфатный противоион в гидросульфатный противоион, который затем может быть подвергнут взаимодействию с гидроксидным источником, с образованием гидроксидной формы SDA и неорганической сульфатной соли, последняя из которых образует осадок, который может быть легко удален из раствора. Таким образом, предлагаемый процесс, описанный здесь, является простым, но новым путем синтеза SDA. Преимущественно настоящий способ также сразу приводит к SDA в гидроксидной форме, которую легче использовать в синтезе цеолита. Кроме того, настоящее изобретение может приводить к SDA с низкими концентрациями щелочных металлов и серы.
Таким образом, предлагается способ получения структурообразущего агента (SDA) для синтеза кристаллических молекулярных сит, включающий стадии (а) гидролиза алкилсульфатного противоиона четвертичной аммониевой соли, с получением четвертичной аммониевой соли, содержащей гидросульфатный противоион; и (b) контактирования четвертичной аммониевой соли, содержащей гидросульфатный противоион, с источником гидроксида в растворе, с образованием четвертичной аммониевой соли, содержащей гидроксидный противоион; где четвертичная аммониевая соль представляет собой структурообразущий агент (SDA) для синтеза кристаллических молекулярных сит.
В другом аспекте предлагается новая композиция, включающая, по меньшей мере, одно из нижеперечисленного: метилсульфат N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния; метилсульфат N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиния; метилсульфат N,N-диметил-9-азониабицикло[3.3.1]нонана; метилсульфат N,N-диметил-2,6-диметилпиперидиния; алкилсульфат N-этил-N-метил-2,6-диметилпиперидиния; этилсульфат N,N-диэтил-2-этилпиперидиния; метилсульфат N,N-диметил-2-этилпиперидиния; алкилсульфат N-этил-N-метил-2-этилпиперидиния; алкилсульфат N-этил-N-пропил-2,6-диметилпиперидиния и метилсульфат 2,2,4,6,6-пентаметил-2-азониабицикло[3.2.1]октана.
В другом аспекте предлагается композиция, включающая, по меньшей мере, одно из нижеперечисленного: гидросульфат N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния; гидросульфат N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиния; гидросульфат N,N-диметил-9-азониабицикло[3.3.1]нонана; гидросульфат N,N-диметил-2,6-диметилпиперидиния; гидросульфат N-этил-N-метил-2,6-диметилпиперидиния; гидросульфат N,N-диэтил-2-этилпиперидиния; гидросульфат N,N-диметил-2-этилпиперидиния; гидросульфат N-этил-N-метил-2-этилпиперидиния; гидросульфат N-этил-N-пропил-2,6-диметилпиперидиния и гидросульфат 2,2,4,6,6-пентаметил-2-азониабицикло[3.2.1]октана.
В дальнейшем аспекте предлагается способ получения структурообразущего агента (SDA) для синтеза кристаллических молекулярных сит, включающий стадии: (a) взаимодействия предшественника четвертичного аммониевого-SDA с одним или более диалкилсульфатами в растворе, с образованием первого промежуточного раствора; (b) контактирования первого промежуточного раствора с кислотой или основанием, с образованием второго промежуточного раствора, содержащего гидросульфатный анион; и (c) контактирования второго промежуточного раствора с основанием, с образованием конечного раствора, содержащего гидроксидную форму SDA на основе аммония.
В еще одном аспекте изобретения предлагается способ получения структурообразущего агента (SDA) для синтеза кристаллических молекулярных сит, включающий стадии: (a) взаимодействия необязательно замещенного предшественника SDA на основе пиридина с одним или более диалкилсульфатами в растворе, с образованием первого промежуточного раствора, содержащего алкилсульфат пиридиния; (b) восстановления первого промежуточного раствора алкилсульфата пиридиния, с получением второго промежуточного раствора алкилсульфата пиперидиния; (c) взаимодействия второго промежуточного раствора алкилсульфата пиперидиния с одним или более диалкилсульфатами в растворе, с образованием третьего промежуточного раствора алкилсульфата пиперидиния; (d) контактирования третьего промежуточного раствора с кислотой или основанием, с получением четвертого промежуточного раствора гидросульфата пиперидиния; и (e) контактирования четвертого промежуточного раствора с основанием, с получением конечного раствора, содержащего гидроксидную форму SDA на основе аммония.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой схему, показывающую синтез SDA согласно варианту осуществления изобретения и
Фиг. 2 представляет собой схему, показывающую синтез гидроксида N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния согласно варианту осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предложены улучшенные способы получения структурообразущих агентов (SDAs), используемых для синтеза кристаллических молекулярных сит, (напр., цеолита). В некоторых вариантах осуществления способы улучшены, отчасти, за счет быстрого образования заданного SDA в гидроксидной форме, без необходимости в процессе обмена ионами металлов (напр., с ионообменной смолой). SDAs, полученные настоящим способом, включают SDAs, полезные для синтеза цеолитов, имеющих один или более следующих каркасов: CHA, AEI, AFX, AFT, ERI и LEV, включая срастания двух или более из них. Такие SDAs включают гидроксид N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния и гидроксид N,N-диметил-2,6-диэтилпиперидиния.
Предложены улучшенные способы получения структурообразущих агентов (SDAs), используемых для синтеза кристаллических молекулярных сит, (напр., цеолита). В некоторых вариантах осуществления способы улучшены, отчасти, за счет быстрого образования заданного SDA в гидроксидной форме, без необходимости в процессе обмена ионами металлов (напр., с ионообменной смолой). SDAs, полученные настоящим способом, включают SDAs, полезные для синтеза цеолитов, имеющих один или более следующих каркасов: CHA, AEI, AFX, AFT, ERI и LEV, включая срастания двух или более из них. Такие SDAs включают гидроксид N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния и гидроксид N,N-диметил-2,6-диэтилпиперидиния.
В некоторых вариантах осуществления синтез SDA включает конверсию противоиона четвертичной аммониевой соли алкилсульфата до гидросульфата и затем до гидроксида способом, где сульфатная составляющая образует твердый осадок, который может быть легко удален из системы. Предпочтительно способ включает стадии: (a) гидролиза алкилсульфатного протитвоиона четвертичной аммониевой соли, с получением четвертичной аммониевой соли, содержащей гидросульфатный противоион; и (b) контактирования органической аммониевой соли, содержащей гидросульфатный противоион, с источником гидроксида в растворе, с образованием органической аммониевой соли, содержащей гидроксидный противоион; где гидроксидная форма органической четвертичной аммониевой соли используется в качестве структурообразущего агента (SDA) для синтеза кристаллических молекулярных сит. Стадия (a) может быть осуществлена в присутствии кислоты, такой как серная кислота, или гидроксида. Преимущественно источник гидроксида на стадии (b) представляет собой гидроксид щелочного металла или гидроксид аммония. В некоторых вариантах осуществления способы дополнительно включают стадию экстрагирования SDA из реакционного раствора. В отдельных вариантах осуществления способы дополнительно включают образование предшественника четвертичной аммониевой соли в результате кватернизации циклического амина с использованием алкилсульфата. В некоторых вариантах осуществления способы также включают стадию алкилирования исходного материала, такого как 3,5-лутидин или 3,5-диметилпиперидин, с последующим восстановлением, с получением циклического амина, предпочтительно с использованием того же типа алкилсульфата, что использовался на стадии (a). Возвращаясь к стадии (a) способа, полезные четвертичные аммониевые соли предпочтительно включают неароматический, 5- или 6-членный, циклический ион аммония, в котором азот связан с двумя дополнительными алкилами или образует спироциклический центр второй циклической структуры. В некоторых вариантах осуществления четвертичный аммоний содержит следующую составляющую:
где R1 и R2 независимо означают алкил или члены циклической структуры, X означает целое число от 1 до 5 и каждый из R3 независимо означает алкильную функциональную группу. Как используется здесь, термин ʺалкилʺ охватывает линейный или разветвленный C1-C5-алкил или циклоалкильные группы.
Предпочтительные ионы аммония представляют собой 6-членные моноциклические кольца, содержащие две алкильных группы в N-положении. Примерами алкильных групп являются, в частности, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил и 2,2-диметилпропил. В особенности предпочтительные алкильные группы в N-положении иона аммония включают метил, этил и н-пропил. Две алкильные группы в N-положении могут быть одинаковыми, такими как диметил или диэтил, или могут быть различными, такими как этил и метил или н-пропил и этил.
Одно или более других замещений алкилами может быть выполнено в других местах циклической структуры. Например, алкильными функциональными группами могут быть замещены -2-, -3-, -4-, -5- и/или -6- положения. Число дополнительных замещений предпочтительно составляет один или два. Когда производятся два дополнительных замещения, они предпочтительно симметричны по отношению к N-атому на аммониевом кольце. Предпочтительно алкильные замещения выполняют в -2,6 - или -3,5- положениях. Две дополнительные алкильные группы могут быть одинаковыми, такими как диметил или диэтил, или могут быть различными, такими как этил-метил, н-пропил-этил. В особенности предпочтительны диметильные замещения и диэтильные замещения.
Конкретными примерами предпочтительных четвертичных аммониевых солей являются соли, содержащие ион, выбираемый из группы, состоящей из N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния; N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиния; N,N-диметил-9-азониабицикло[3.3.1]нонана; N,N-диметил-2,6-диметилпиперидиния; N-этил-N-метил-2,6-диметилпиперидиния; N,N-диэтил-2-этилпиперидиния; N,N-диметил-2-этилпиперидиния; N-этил-N-метил-2-этилпиперидиния; N-этил-N-пропил-2,6-диметилпиперидиния и 2,2,4,6,6-пентаметил-2-азониабицикло[3.2.1]октана, при этом в особенности предпочтителен N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиний.
Предпочтительно промежуточные четвертичные аммониевые соли, полученные этим способом, также содержат алкилсульфатный противоион. В особенности предпочтительные алкилсульфатные противоионы включают метилсульфат и этилсульфат. Таким образом, настоящее изобретение охватывает такие новые соли, такие как метилсульфат 1,1,3,5-тетраметилпиперидин-1-ия. Соль предпочтительно находится в форме водного раствора.
Стадия (а) предпочтительно включает гидролиз четвертичной аммониевой/алкилсульфатной соли, с образованием четвертичной аммониевой соли, содержащей гидросульфатный противоион. Этот гидролиз может быть осуществлен, например, при контактировании четвертичной аммониевой/алкилсульфатной соли с серной кислотой или гидроксидом. Полезные гидроксиды включают гидроксиды щелочных металлов и гидроксиды аммония. Примеры гидроксидов щелочных металлов включают гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия. В некоторых вариантах осуществления серную кислоту или источник гидроксида добавляют непосредственно к раствору четвертичной аммониевой/алкилсульфатной соли, получая реакционноспособную смесь. Как правило, реакция гидролиза продолжается приблизительно от 30 минут до нескольких часов при температуре около 25-125°C. Алкилспиртовый побочный продукт реакции гидролиза, такой как метанол, может быть удален из водного раствора азеотропной перегонкой с достижением общей конверсии алкилсульфата до гидросульфата выше 95%, и предпочтительно выше 99%. Преимущественно стадию (а) осуществляют, используя неорганический растворитель.
Стадия (b) включает контактирование раствора четвертичной аммониевой/алкилсульфатной соли с источником гидроксида, с образованием органической аммониевой соли, содержащей гидроксидный противоион. Предпочтительные источники гидроксида включают гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия. В некоторых вариантах осуществления стадия (b) приводит к SDA с незначительным содержанием или без содержания щелочного металла, несмотря на использование щелочного металла при синтезе. Предпочтительно щелочное содержание таких SDAs составляет менее 5 массовых процентов в пересчете на общую массу SDA, более предпочтительно менее 3 массовых процентов и еще предпочтительней менее 1 массового процента.
Стадия (b) может быть выполнена с использованием органического растворителя, такого как изопропиловый спирт, или неорганического растворителя. Предпочтительно щелочной гидроксид и органическую аммониевую соль/гидросульфатную соль объединяют в систему в условиях, эффективных для образования сульфата щелочного металла, который будет осаждаться из раствора. Твердый неорганический сульфат может быть удален из раствора любыми известными способами, например фильтрованием. Фильтрат содержит органическую аммониевую соль в гидроксидной форме. Таким образом, способы по настоящему изобретению могут быть использованы для получения SDA в гидроксидной форме без ионообменника, такого как ионообменная смола.
Конкретный вариант осуществления способа, включающего стадии а) и b), показан на фигуре 1.
Четвертичная аммониевая/алкилсульфатная соль стадии (a) может быть получена из азотсодержащего предшественника. Примеры полезных соединений-предшественников включают азотсодержащие, замещенные, пятичленные или шестичленные циклические соединения, такие как замещенный пиперидин или замещенный пиридин. В некоторых вариантах осуществления соединения-предшественники включают замещение (замещения) метилом, этилом и/или пропилом по одному или двум положения цикла, предпочтительно -2-, -2- и -6- или -3- и -5- положениям. Примеры таких молекул-предшественников включают 3,5-диметилпиперидин и 3,5-лутидин.
Алкилирование соединения-предшественника предпочтительно включает введение метильной, этильной или пропильной группы в -1-положение соединения. Алкилирующий агент предпочтительно представляет собой диалкилсульфат, такой как диметилсульфат, диэтилсульфат, метилэтилсульфат, дипропилсульфат, метилпропилсульфат, этилпропилсульфат и их смеси, при этом в особенности предпочтителен диметилсульфат. При необходимости алкилированное соединение-предшественник может быть дополнительно обработано, с получением соответствующего неароматического цикла. Примеры предпочтительных метилирований включают:
где x=целое число от 0 до 5, предпочтительно 1 или 2;
Алкилирование соединения-предшественника дает замещенный циклический амин, содержащий алкильную группу в -1-положении. Примеры замещенных циклических аминов, полезных по настоящему изобретению, включают алкил-замещенный N-метилпиперидин, алкил-замещенный N-этилпиперидин и алкил-замещенный N-пропилпиперидин. Алкильные замещения этих соединений включают метил, этил, пропил и/или бутил в -2-, -3-, -5- и/или -6-положениях. В дополнение к алкильному замещению в положении-1 эти соединения могут иметь одно, два или три дополнительных замещения. В некоторых вариантах осуществления метильные замещения выполняют по -2- и -6-положениям или по -3- и -5-положениям. В отдельных вариантах осуществления этильное замещение производят по -2-положению. Например, предпочтительные замещенные пиперидины имеют два или три алкильных замещения, такие как триметилпиперидин, триэтилпиперидин, диметилэтилпиперидин и метилэтилпиперидин, в особенности те, что имеют метильное или этильное замещение в положении-1. Другие замещения предпочтительно включают метилы, с замещением по -2 - и -6-положениям, метилы, с замещением по -3 - и -5-положениям, или этил, с замещением по 2-положению. В особенности предпочтительным замещенным пиперидином является 1,3,5-триметилпиперидин.
В некоторых вариантах осуществления, третичный циклический аминовый предшественник кватернизируют с помощью алкилсульфата, что дает четвертичную аммониевую соль. Полезные для кватернизации алкилсульфаты включают те, что раскрыты выше. В некоторых вариантах осуществления для кватернизации может использоваться тот же тип алкилсульфата, что и для алкилирования соединения-предшественника. Например, диметилсульфат может быть использован как для алкилирования соединения-предшественника, так и для кватернизации соответствующего третичного циклического амина. В других вариантах осуществления различные алкилсульфаты могут быть использованы для алкилирования соединения-предшественника и для кватернизации соответствующего третичного циклического амина.
Кватернизация предпочтительно включает алкильное или циклическое замещение в -1-положении. Предпочтительные замещения образует -1,1-диметильная, -1,1-метилэтильная или -1,1-диэтильная составляющая.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - Синтез метилсульфата 1,3,5-триметилпиперидиния из 3,5-лутидина
Обращаясь к фигуре 2, 3,5-лутидин (10,47 г) помещают в колбу и перемешивают при -10°C. Добавляют порциями диметилсульфат (12,89 г), поддерживая температуру смеси ниже 60°C. Затем смесь партии перемешивают при 40-50°C до завершения взаимодействия. Сразу после завершения смесь партии разбавляют водой, получая приблизительно 60 мас.% раствор метилсульфата 1,3,5-триметилпиридин-1-ия.
Этот раствор вносят в реакционный сосуд из нержавеющей стали и добавляют к смеси партии губчатый никелевый катализатор (Alfa Aesar). Затем подают водород (16 бар) (1,6 Мпа) при 25°C, и смесь партии перемешивают в течение 5 часов. После завершения катализатор фильтруют, получая метилсульфат 1,3,5-триметилпиперидиния (99%) в виде раствора в воде.
Пример 2 - Синтез гидроксида N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния
Вновь обращаясь к фигуре 2, в чистый и сухой реактор, снабженный рубашкой, загружают 3,5-диметилпиперидин (11 кг) и толуол (11 л). Смесь охлаждают до 0-10°C. Осторожно загружают диметилсульфат (12,2 кг), поддерживая температуру смеси партии <70°C. После завершения смесь партии охлаждают до 10-25°C и перемешивают не менее 1 ч.
Затем смесь партии дополнительно охлаждают до 5-10°C. К реакционной смеси добавляют диметилсульфат (13,5 кг), с последующим добавлением очищенной воды (11,0 кг). Добавляют раствор гидроксида натрия (10,8 кг воды; 4,6 кг гидроксида натрия) при 5-10°C, поддерживая температуру смеси партии ниже 10°C.
Сразу после завершения взаимодействия к смеси партии добавляют, за 1 час, раствор серной кислоты (4,7 кг) в очищенной воде (4,8 кг), поддерживая температуру смеси <50°C. Смесь партии нагревают до 95-100°C, и растворитель удаляют перегонкой до тех пор, пока не будет собрано приблизительно 2 объема растворителя относительно исходного материала.
После чего добавляют к смеси партии очищенную воду (2-3 л) и перегонку продолжают до удаления приблизительно 2-3 л растворителя. Эту прогонку воды повторяют дважды. Наконец смесь партии концентрируют перегонкой, пока не останется приблизительно 38-40 л. Смесь партии охлаждают приблизительно до 25°C, затем к смеси партии добавляют изопропанол (25,9 кг).
Смесь партии охлаждают до 10°C, затем к смеси партии добавляют раствор из гидроксида натрия (16,2 кг) и очищенной воды (16,2 кг), поддерживая при этом температуру <46°C. К полученной в результате суспензии загружают дополнительное количество изопропанола (5,5 кг). Смесь партии охлаждают до 0-5°C и фильтруют. Твердую фазу промывают изопропанолом (3×5,5 кг). Полученный фильтрат упаривают при ≤45°C, и оставшийся изопропанол отгоняют с водой, получая гидроксид N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния в виде ~50 мас.% раствора в воде (выход 97%).
Пример 3 - Синтез цеолита AEI (SAR=22)
Реакционный гель (молярного) состава: 60 частей SiO2, 1,2 частей Al2O3, 13,41 частей Na2O, 9,5 частей гидроксида N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиния (22,23 мас.% раствор) и 2721 частей H2O, получают следующим образом: около 130,6 грамм источника диоксида кремния (30 мас.% SiO2) загружают в автоклав из нержавеющей стали, на 1 литр, устанавливая скорость вращения мешалки на 300 об/мин. Около 341,4 г 1Н NaOH смешивают в стакане с 98,3 г матрицы. К этой смеси добавляют около 7,6 г аммониевого обменного цеолита Y. Смесь перемешивают при комнатной температуре 10-15 мин перед добавлением в автоклав коллоидного диоксида кремния. Автоклав герметически закрывают, и перемешивание продолжают, при комнатной температуре, в течение еще 10 минут, перед нагреванием до 135°С. Температуру поддерживают в течение 12 дней, после чего автоклав охлаждают до комнатной температуры, выгруженный продукт затем фильтруют, промывают деминерализованной водой и сушат при 110°C в течение ночи.
Полученный продукт проанализирован с помощью рентгеновской порошковой дифракции и найдено, что он представляет собой высококристаллический цеолит типа AEI.
Claims (10)
1. Способ получения структурообразущего агента (SDA) для синтеза кристаллических молекулярных сит, включающий стадии:
a. гидролиза алкилсульфатного противоиона четвертичной аммониевой соли, с получением органической аммониевой соли, содержащей гидросульфатный противоион; и
b. контактирования органической аммониевой соли, содержащей гидросульфатный противоион, с источником гидроксида в растворе, с образованием органической аммониевой соли, содержащей гидроксидный противоион;
где четвертичная аммониевая соль включает аммониевый ион, выбираемый из N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния; N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиния; N,N-диметил-2,6-диметилпиперидиния; N-этил-N-метил-2,6-диметилпиперидиния; N,N-диэтил-2-этилпиперидиния; N,N-диметил-2-этилпиперидиния; N-этил-N-метил-2-этилпиперидиния; и N-этил-N-пропил-2,6-диметилпиперидиния, и где органическая аммониевая соль представляет собой структурообразущий агент (SDA) для синтеза кристаллических молекулярных сит.
2. Способ по п. 1, где стадия контактирования дополнительно включает осаждение сульфата из раствора.
3. Способ по п. 1, где стадия гидролиза включает контактирование алкилсульфатного противоиона органической аммониевой соли с серной кислотой или гидроксидом.
4. Способ по п. 1, где источник гидроксида представляет собой гидроксид щелочного металла или гидроксид аммония.
5. Способ по п. 1, где органическая аммониевая соль включает аммониевый ион, выбираемый из N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния или N,N-диэтил-2,6-диэтилпиперидиния.
6. Способ по п. 1, дополнительно включающий кватернизацию третичного амина с использованием диалкилсульфата, с получением органической аммониевой соли, содержащей алкилсульфатный противоион.
7. Способ по п. 6, где третичный амин представляет собой циклический третичный амин, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из 1,3,5-триметилпиперидина; 1-этил-2,6-диметилпиперидина; 1,2,6-триметилпиперидина; 1-метил-2-этилпиперидина; 1,2-диэтилпиперидина; 1-пропил-2,6-диметилпиперидина и предпочтительно, 1,3,5-триметилпиперидин.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562150015P | 2015-04-20 | 2015-04-20 | |
US62/150,015 | 2015-04-20 | ||
PCT/US2016/028326 WO2016172128A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | Method for preparing structured directing agent |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017140039A RU2017140039A (ru) | 2019-05-20 |
RU2017140039A3 RU2017140039A3 (ru) | 2019-10-01 |
RU2764578C2 true RU2764578C2 (ru) | 2022-01-18 |
Family
ID=56015084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017140039A RU2764578C2 (ru) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | Способ получения структурированного структурообразующего агента |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20180016231A9 (ru) |
EP (1) | EP3286163A1 (ru) |
JP (1) | JP7304133B2 (ru) |
KR (1) | KR20170140281A (ru) |
CN (2) | CN107531629A (ru) |
BR (1) | BR112017022395A2 (ru) |
DE (1) | DE102016107257A1 (ru) |
GB (1) | GB2542876B (ru) |
RU (1) | RU2764578C2 (ru) |
WO (1) | WO2016172128A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107285334B (zh) * | 2017-07-26 | 2019-05-10 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂 |
EP3700863B1 (en) * | 2017-10-27 | 2021-09-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-112, its synthesis and use |
GB2584775B (en) * | 2019-03-28 | 2022-08-10 | Johnson Matthey Plc | Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an "sfw-GME tail", methods of preparation and use |
CN111960433A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-20 | 中触媒新材料股份有限公司 | 用含双环状基团季铵鎓模板剂合成的cha型分子筛及催化剂制备与应用 |
WO2024073458A1 (en) * | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Basf Corporation | Methods for preparing molecular sieves using 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidin-1-ium and molecular sieves prepared therefrom |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1297955A (ru) * | 1969-05-19 | 1972-11-29 | ||
US20070142642A1 (en) * | 2004-03-04 | 2007-06-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of compounds with quaternary sp2-hybridised nitrogen atoms |
US20070254822A1 (en) * | 2004-05-28 | 2007-11-01 | Basf Aktiengesellschaft | Method for Producing Quaternary Ammonium Compounds |
US20080033209A1 (en) * | 2004-08-24 | 2008-02-07 | Basf Aktiengsellschaft | Method For High-Purity Quaternary Ammonium Compounds |
EA201291453A1 (ru) * | 2010-06-16 | 2013-05-30 | Такеда Фармасьютикал Компани Лимитед | Кристалл амидного соединения |
US20150065718A1 (en) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Johnson Matthey Plc | Method of making a templating agent |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5645812A (en) * | 1993-10-01 | 1997-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite ZSM-11 and a process for preparing zeolite ZSM-11 using a 3,5-dimethylpiperidinium templating agent |
US5958370A (en) * | 1997-12-11 | 1999-09-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-39 |
CN1228310C (zh) * | 2003-07-04 | 2005-11-23 | 兰溪市钱塘合成新材料有限公司 | 一种制备氢氧化四烷基铵的方法 |
JP2005047836A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Koei Chem Co Ltd | 1−アルキル−3−ピペリジンエステル類の製造方法 |
CN1960964A (zh) * | 2004-05-28 | 2007-05-09 | 巴斯福股份公司 | 制备季铵化合物的方法 |
ITMI20061231A1 (it) * | 2006-06-26 | 2007-12-27 | Eni Spa | Proxcesso e materiali zeolitici per la separazione di gas |
BR112015024535B1 (pt) * | 2013-03-27 | 2021-01-12 | Johnson Matthey Public Limited Company | Método para preparar hidróxido de 1-adamantiltrimetil amônio |
-
2016
- 2016-04-18 GB GB1606735.7A patent/GB2542876B/en active Active
- 2016-04-20 CN CN201680022966.2A patent/CN107531629A/zh active Pending
- 2016-04-20 BR BR112017022395A patent/BR112017022395A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-04-20 EP EP16723567.0A patent/EP3286163A1/en active Pending
- 2016-04-20 RU RU2017140039A patent/RU2764578C2/ru active
- 2016-04-20 CN CN202310745603.3A patent/CN116574050A/zh active Pending
- 2016-04-20 KR KR1020177033049A patent/KR20170140281A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-04-20 US US15/133,811 patent/US20180016231A9/en not_active Abandoned
- 2016-04-20 DE DE102016107257.5A patent/DE102016107257A1/de active Pending
- 2016-04-20 JP JP2017554464A patent/JP7304133B2/ja active Active
- 2016-04-20 WO PCT/US2016/028326 patent/WO2016172128A1/en active Application Filing
-
2018
- 2018-05-01 US US15/967,859 patent/US20180244618A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1297955A (ru) * | 1969-05-19 | 1972-11-29 | ||
US20070142642A1 (en) * | 2004-03-04 | 2007-06-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of compounds with quaternary sp2-hybridised nitrogen atoms |
US20070254822A1 (en) * | 2004-05-28 | 2007-11-01 | Basf Aktiengesellschaft | Method for Producing Quaternary Ammonium Compounds |
US20080033209A1 (en) * | 2004-08-24 | 2008-02-07 | Basf Aktiengsellschaft | Method For High-Purity Quaternary Ammonium Compounds |
EA201291453A1 (ru) * | 2010-06-16 | 2013-05-30 | Такеда Фармасьютикал Компани Лимитед | Кристалл амидного соединения |
US20150065718A1 (en) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Johnson Matthey Plc | Method of making a templating agent |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20160304457A1 (en) | 2016-10-20 |
CN116574050A (zh) | 2023-08-11 |
JP2018513095A (ja) | 2018-05-24 |
KR20170140281A (ko) | 2017-12-20 |
JP7304133B2 (ja) | 2023-07-06 |
CN107531629A (zh) | 2018-01-02 |
RU2017140039A3 (ru) | 2019-10-01 |
WO2016172128A1 (en) | 2016-10-27 |
GB2542876B (en) | 2019-10-23 |
BR112017022395A2 (pt) | 2018-07-10 |
RU2017140039A (ru) | 2019-05-20 |
GB2542876A (en) | 2017-04-05 |
DE102016107257A1 (de) | 2016-10-20 |
EP3286163A1 (en) | 2018-02-28 |
US20180244618A1 (en) | 2018-08-30 |
US20180016231A9 (en) | 2018-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2764578C2 (ru) | Способ получения структурированного структурообразующего агента | |
US9889438B2 (en) | Zeolite core/silica zeolite shell composite, preparing method of the same, and catalyst including the same | |
CN101423225A (zh) | 一种全硅分子筛Silicalite-2的制备方法 | |
GB1580928A (en) | Manufacture of low silica faujasites | |
TWI738138B (zh) | 製備三丙酮胺之改良方法 | |
JP3182383B2 (ja) | 表面酸性度失活ゼオライト触媒を使用するトリエチレンジアミンの製造 | |
EP2978738A1 (en) | Method for preparing 1 -adamantyltrimethylammonium hydroxide | |
KR100242734B1 (ko) | 촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성 | |
CN111924854B (zh) | 一种ecnu-29钛铝硅酸盐纳米片及其制备方法和应用 | |
CN100460325C (zh) | 一种zsm-5分子筛的合成方法 | |
CN101125663A (zh) | 一种zsm-34沸石的合成方法 | |
US10189717B2 (en) | Synthesis of aluminosilicate zeolite SSZ-26 via interzeolite transformation | |
CN110862098B (zh) | Mcm-22分子筛的合成方法 | |
JPH0686451B2 (ja) | トリエチレンジアミン類の製造方法 | |
CN112551542B (zh) | 一种单晶梯级孔hzsm-5分子筛及其绿色制备方法 | |
CN101468800A (zh) | 一种含稀土mcm-49分子筛的制备方法 | |
KR20160048869A (ko) | 주형제의 제조방법 | |
JP2010254535A (ja) | ゼオライト製造用の構造指向剤 | |
US20050158237A1 (en) | Process for enhancing yield of sodium aluminosilicate molecular sieves during synthesis | |
CN114931974B (zh) | 一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
CN118307008A (zh) | 一种高硅zsm-5分子筛的合成方法 | |
JPH0248535B2 (ru) | ||
JPS5925354A (ja) | アルキル硫酸塩からアミンを接触的に製造する方法 | |
JP3145049B2 (ja) | 電解液用の電解質 | |
JP4709741B2 (ja) | ピリジン−置換アミノケタール誘導体の製造法 |