CN107531629A - 制备结构导向剂的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)的方法，其包括步骤：(a)使季铵盐的烷基硫酸根平衡离子水解，以生成具有硫酸氢根平衡离子的有机铵盐；和(b)使具有硫酸氢根平衡离子的有机铵盐与氢氧根的源在溶液中接触，以形成具有氢氧根平衡离子的有机铵盐；其中该有机铵盐是用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)。

Description

制备结构导向剂的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及制备可用于沸石合成的有机结构导向剂的方法。
相关技术说明
沸石是多孔晶体或准晶体结构，具有由按规则重复图案排列的无机氧化物如硅酸盐和铝酸盐构建的骨架。这些骨架由笼和通道图案组成，这些图案产生沸石的分子级别的多孔属性。由国际沸石协会(IZA)结构委员会认可的每种独特的沸石骨架被分配一个三个字母的代码来指明骨架类型，例如CHA(菱沸石)、BEA(β)和MOR(丝光沸石)。
某些沸石晶体可以通过在有机结构导向剂(SDA)如有机四甲基季铵(TMA)盐存在下，将多种氧化物混合来形成。SDA充当种类的模板，沸石的多种结构单元可以围绕着SDA生长和连接在一起，以生成晶格结构。沸石晶体一旦形成，它们可以与它们的宿主母液分离并干燥。然后，通常将得到的晶体加热，以使内部的SDA分子热分解，此时SDA残留物可以从沸石晶体中抽出，由此只留下多孔氧化物沸石骨架。
SDA经常是复杂分子，其需要耗时的和多步的方法来合成。SDA相对高的成本和在沸石合成中对SDA的消耗，是制造沸石的成本的主要部分。所以，本领域中需要用于以商业规模制造SDA的更有效率、成本有效的合成路线。本发明尤其满足了该需要。
发明内容
已经发现，环胺可以迅速和容易地转变为功能性SDA，例如氢氧化1,1,3,5-四甲基哌啶-1-鎓。例如，使环胺与硫酸烷基酯反应，生成新颖的具有烷基硫酸根平衡离子的中间体季铵盐。使季铵/烷基硫酸盐与水解剂如硫酸反应，将烷基硫酸根平衡离子转变为硫酸氢根平衡离子，其然后可以与氢氧根的源反应，以生成SDA和无机硫酸盐的氢氧化物形式，后者形成可以容易地从溶液中除去的沉淀物。所以，本文中描述的本发明是用于合成SDA的简单却新颖的路线。有利地，本发明方法还直接生成氢氧化物形式的SDA，其可以更易于用于沸石合成。另外，本发明可以获得具有低浓度碱金属和硫的SDA。
所以，提供了一种制备用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)的方法，其包括步骤：(a)使季铵盐的烷基硫酸根平衡离子水解，以生成具有硫酸氢根平衡离子的季铵盐；和(b)使具有硫酸氢根平衡离子的季铵盐与氢氧根的源在溶液中接触，以形成具有氢氧根平衡离子的季铵盐；其中该季铵盐是用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)。
在另一方面中，提供了一种新颖的组合物，其包含以下中的至少一种：甲基硫酸N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；甲基硫酸N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓；甲基硫酸N,N-二甲基-9-氮双环[3.3.1]壬烷；甲基硫酸N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；烷基硫酸N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；乙基硫酸N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓；甲基硫酸N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓；烷基硫酸N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓；烷基硫酸N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶鎓；和甲基硫酸2,2,4,6,6-五甲基-2-氮双环[3.2.1]辛烷。
在另一方面中，提供了一种组合物，其包含以下中的至少一种：硫酸氢N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；硫酸氢N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓；硫酸氢N,N-二甲基-9-氮双环[3.3.1]壬烷；硫酸氢N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；硫酸氢N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；硫酸氢N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓；硫酸氢N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓；硫酸氢N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓；硫酸氢N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶鎓；和硫酸氢2,2,4,6,6-五甲基-2-氮双环[3.2.1]辛烷。
在另一方面中，提供了一种制备用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)的方法，其包括步骤：(a)使季铵-SDA前体与一种或多种硫酸二烷基酯在溶液反应，以形成第一中间体溶液；(b)使第一中间体溶液与酸或碱接触，以生成含有硫酸氢根阴离子的第二中间体溶液；和(c)使第二中间体溶液与碱接触，以生成包含铵基SDA的氢氧化物形式的最终溶液。
在本发明的又一方面中，提供了一种制备用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)的方法，其包括步骤：(a)使任选取代的吡啶基SDA前体与一种或多种硫酸二烷基酯在溶液中反应，以形成含有烷基硫酸吡啶鎓的第一中间体溶液；(b)使烷基硫酸吡啶鎓的第一中间体溶液还原，以生成烷基硫酸哌啶鎓的第二中间体溶液；(c)使烷基硫酸哌啶鎓的第二中间体溶液与一种或多种硫酸二烷基酯在溶液中反应，以形成烷基硫酸哌啶鎓的第三中间体溶液；(d)使第三中间体溶液与酸或碱反应，以生成硫酸氢哌啶鎓的第四中间体溶液；和(e)使第四中间体溶液与碱接触，以生成包含铵基SDA的氢氧化物形式的最终溶液。
附图说明
图1是显示了根据本发明的实施方案的SDA合成的图；
图2是显示了根据本发明的实施方案的氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓合成的图。
本发明的优选实施方案详述
提供了制备可用于结晶分子筛(例如沸石)合成的结构导向剂(SDA)的改进的方法。在某些实施方案中，该方法部分地通过快速形成所需的氢氧化物形式的SDA来改进，而无需金属离子交换过程(例如通过离子交换树脂)。本发明方法生成的SDA包括可用于沸石合成的那些，具有以下骨架中的一种或多种：CHA、AEI、AFX、AFT、ERI和LEV，包括这些中两种或更多种的共生体。这种SDA包括氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和氢氧化N,N-二甲基-2,6-二乙基哌啶鎓。
在某些实施方案中，SDA合成包括通过方法将季铵盐平衡离子从硫酸烷基酯转变为硫酸氢盐，然后再转变为氢氧化物，其中硫酸根结构部分形成可以容易地层体系中除去的固体沉淀物。优选地，该方法包括以下步骤：(a)使季铵盐的烷基硫酸根平衡离子水解，以生成具有硫酸氢根平衡离子的季铵盐；和(b)使具有硫酸氢根平衡离子的有机铵盐与氢氧根的源在溶液中接触，以形成具有氢氧根平衡离子的有机铵盐；其中有机季铵盐的氢氧化物形式可用作用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)。步骤(a)可以在酸如硫酸或氢氧化物存在下进行。优选地，步骤(b)中的氢氧根的源是碱金属氢氧化物或氢氧化铵。在某些实施方案中，该方法进一步包括从反应溶液中抽出SDA的步骤。在某些实施方案中，该方法进一步包括通过使用硫酸烷基酯季化环胺来形成季铵盐前体。在某些实施方案中，该方案进一步包括使起始材料如3,5-二烷基吡啶或3,5-二甲基哌啶烷基化的步骤，然后优选使用与步骤(a)中所用的相同类型的硫酸烷基酯来还原，以生成环胺。对于该方法的步骤(a)，有用的季铵盐优选包括非芳族的5员或6员环状的铵离子，其中氮与两个另外的烷基结合，或者形成裸环中心二环结构。在某些实施方案中，季铵含有以下结构部分：
其中R1和R2独立地是烷基或环结构的成员，X是1-5的整数，每个R3独立地是烷基官能团。如本文所用的，术语“烷基”包括直链或支链的C1-C5烷基或环烷基。
优选的铵离子是在N-位具有两个烷基的6员单环。烷基的例子特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基和2,2-二甲基丙基。铵离子的N-位的特别优选的烷基包括甲基、乙基和正丙基。N-位的两个烷基可以相同，如二甲基或二乙基，或者可以不同，如乙基和甲基或正丙基和乙基。
在环结构的其他位置处可以进行一个或多个另外的烷基取代。例如，烷基官能团可以在-2-、-3-、-4-、-5-和/或-6-位取代。另外的取代的数目优选是一或二。当进行两个另外的取代时，它们优选在铵环上相对于N原子对称。优选地，在-2,6-或-3,5-位进行烷基取代。两个另外的烷基可以相同，如二甲基或二乙基，或者可以不同，如乙基-甲基、正丙基-乙基。特别优选的是二甲基取代和二乙基取代。
优选的季铵盐的具体例子是具有选自以下的离子的那些：N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓；N,N-二甲基-9-氮双环[3.3.1]壬烷；N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓；N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓；N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓；N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶鎓和2,2,4,6,6-五甲基-2-氮双环[3.2.1]辛烷，特别优选N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。
优选地，由该方法生成的中间体季铵盐还包含烷基硫酸根平衡离子。特别优选的烷基硫酸根平衡离子包括甲基硫酸根和乙基硫酸根。所以，本发明包括新颖的盐如甲基硫酸1,1,3,5-四甲基哌啶-1-鎓。该盐优选为水溶液的形式。
步骤(a)优选包括使季铵/烷基硫酸盐水解以形成具有硫酸氢根平衡离子的季铵盐。该水解可以例如通过使季铵/烷基硫酸盐与硫酸或氢氧化物接触来实现。有用的氢氧化物包括碱金属氢氧化物和氢氧化铵。碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。在某些实施方案中，将硫酸或氢氧根的源直接添加到季铵/烷基硫酸盐的溶液中，也形成反应混合物。典型地，水解反应将在约25-125℃的温度进行约30分钟至几小时。可以通过共沸精馏从水溶液中除去水解反应的烷基醇副产物如甲醇，以获得95％以上，优选99％以上的烷基硫酸根到硫酸氢根的总体转化率。优选地，步骤(a)使用非有机溶剂来进行。
步骤(b)包括使有机季铵/硫酸氢盐的溶液与氢氧根的源接触，以形成具有氢氧根平衡离子的有机铵盐。优选的氢氧根的源包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。在某些实施方案中，尽管在合成中使用了碱金属，但是步骤(b)获得具有很少或没有碱金属含量的SDA。优选地，这种SDA的碱金属含量小于SDA总重量的5wt％，更优选小于3wt％，甚至更优选小于1wt％。
步骤(b)可以使用有机溶剂如异丙醇或非有机溶剂来进行。优选地，碱金属氢氧化物和有机铵盐/硫酸氢盐在有效形成将从溶液中沉淀出来的碱金属硫酸盐的条件下合并于一个体系中。然后，可以通过任何已知手段如过滤，将固体无机硫酸盐从溶液中除去。滤液含有氢氧化物形式的有机铵盐。所以，本发明的方法可以用来制备氢氧化物形式的SDA，而无需离子交换剂如离子交换树脂。
该方法的包括步骤(a)和(b)的某个实施方案示于图1中。
步骤(a)的季铵/烷基硫酸盐可以由含氮前体来制备。有用的前体化合物的例子包括含氮的取代的五员或六员环化合物，例如取代的哌啶或取代的吡啶。在某些实施方案中，前体化合物包括在一个两个环位置处，优选-2-、-2-和-6-或-3-和-5-位的甲基、乙基和/或丙基取代。这种前体分子的例子包括3,5-二甲基哌啶和3,5-二甲基吡啶。
前体化合物的烷基化优选包括将甲基、乙基或丙基加成到该化合物的-1-位。烷基化剂优选是硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸甲乙酯、硫酸二丙酯、硫酸甲丙酯、硫酸乙丙酯及其混合物，特别优选硫酸二甲酯。如果需要，可以进一步处理烷基化的前体化合物，以获得相应的非芳族环。优选的甲基化反应的例子包括：
其中x＝0-5的整数，优选1或2；
前体化合物的烷基化获得在-1-位上具有烷基的取代的环胺。可用于本发明的取代的环胺的例子包括烷基取代的N-甲基哌啶、烷基取代的N-乙基哌啶和烷基取代的N-丙基哌啶。这些化合物的烷基取代包括在-2-、-3-、-5-和/或-6-位的甲基、乙基、丙基和/或丁基。除了在-1-位的烷基取代之外，这些化合物还可以具有一、二或三个另外的取代。在某些实施方案中，在-2-和-6-位或者在-3-和-5-位进行甲基取代。在某些实施方案中，在-2-位进行乙基取代。例如，优选的取代的哌啶具有两个或三个烷基取代，例如三甲基哌啶、三乙基哌啶、二甲基乙基哌啶和甲基乙基哌啶，特别是在-1-位具有甲基或乙基取代的那些。其他的取代优选包括在-2-和-6-位的甲基取代，在-3-和-5-位的甲基取代，或者在-2-位的以及取代。特别优选的取代的吡啶是1,3,5-三甲基哌啶。
在某些实施方案中，用硫酸烷基酯季化叔环胺前体，以获得季铵盐。用于季化的有用的硫酸烷基酯包括上述那些。在某些实施方案中，与用于前体化合物的烷基化相同类型的硫酸烷基酯可用于季化。例如，硫酸二甲酯可以用于前体化合物的烷基化并且用于相应的叔环胺的季化。在其他实施方案中，可以将不同的硫酸烷基酯用于前体化合物的烷基化和用于相应的叔环胺的季化。
季化优选包括-1-位的烷基或环取代。优选的取代获得-1,1-二甲基、-1,1-甲基乙基或-1,1-二乙基结构部分。
实施例
实施例1-由3,5-二甲基吡啶合成甲基硫酸1,3,5-三甲基哌啶鎓
参见图2，将3,5-二甲基吡啶(10.47g)置于烧瓶中，并在-10℃搅拌。按份添加硫酸二甲酯(12.89g)，保持批料温度低于60℃。然后在40-50℃搅拌该批料，直到反应完成。一经完成，用水稀释批料，以制备甲基硫酸1,3,5-三甲基哌啶-1-鎓的约60wt％溶液。
将该溶液添加到不锈钢反应器中，并将海绵镍催化剂(Alfa Aesar)添加到该批料中。然后在25℃引入氢气(16巴)，并将该批料搅拌5小时。一经完成，过滤掉催化剂以获得水溶液中的甲基硫酸1,3,5-三甲基哌啶鎓(99％)。
实施例2-合成氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓
再次参见图2，向清洁干燥的夹层反应器中装入3,5-二甲基哌啶(11kg)和甲苯(11L)。将混合物冷却至0-10℃。仔细地装入硫酸二甲酯(12.2kg)，同时保持批料温度<70℃。添加完成后，将该批料冷却至10-25℃，并搅拌至少1小时。
然后将该批料进一步冷却至5-10℃。将硫酸二甲酯(13.5kg)添加到反应混合物，然后添加净化水(11.0kg)。在5-10℃添加氢氧化钠溶液(10.8kg水；4.6kg氢氧化钠)，将批料温度保持低于10℃。
反应一经完成，将硫酸(4.7kg)在净化水(4.8kg)中的溶液用1小时添加到该批料，将批料温度保持<50℃。将该批料加热至95-100℃，通过蒸馏除去溶剂，直到收集相对于起始材料的2vol％的溶剂。
然后将净化水(2–3L)添加到该批料，继续蒸馏，直到除去约2–3L溶剂。重复两次该除水(water chase)。最后，通过蒸馏浓缩该批料，直到剩余约38–40L。将该批料冷却至约25℃，然后将异丙醇(25.9kg)添加到该批料。
将该批料冷却至10℃，然后将氢氧化钠(16.2kg)和净化水(16.2kg)的溶液添加到该批料，同时将温度保持<46℃。将另外的异丙醇(5.5kg)装入得到的浆料。将该批料冷却至0-5℃，并过滤。用异丙醇洗涤固体(3×5.5kg)。在≤45℃蒸发得到的滤液，将剩余的异丙醇与水一起去除，以生成氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓，形式为水中约50wt％的溶液(97％收率)。
实施例3-合成AEI沸石(SAR＝22)
如下来制备(摩尔)组成为60份SiO2、1.2份Al2O3、13.41份Na2O、9.5份氢氧化N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓(22.23wt％溶液)和2721份H2O的反应凝胶：将约130.6g二氧化硅源(30wt％SiO2)装入具有设定为300rpm旋转的搅拌器的1L不锈钢高压釜。将约341.4g的1NNaOH与98.3g模板在烧杯中混合。将约7.6g铵交换的Y沸石添加到该混合物中。在室温搅拌该混合物10-15分钟，然后添加到该高压釜中的胶体二氧化硅中。将该高压釜密封，在室温继续混合再10分钟，然后加热至135℃。将温度保持12天，然后将该高压釜冷却至室温，将产物排除，然后过滤，用软化水洗涤，并在110℃干燥整夜。
通过X射线粉末衍射分析得到的产物，发现高度结晶的AEI型沸石。

Claims (30)

1.制备用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)的方法，其包括步骤：
a.使季铵盐的烷基硫酸根平衡离子水解，以生成具有硫酸氢根平衡离子的有机季铵盐；和
b.使具有该硫酸氢根平衡离子的该有机季铵盐与氢氧根的源在溶液中接触，以形成具有氢氧根平衡离子的季铵盐；
其中该有机季铵盐是用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤进一步包括从该溶液中沉淀硫酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过过滤将沉淀的硫酸盐从该溶液中除去。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该水解步骤包括使有机铵盐的该烷基硫酸根平衡离子与硫酸或氢氧化物接触。
5.根据权利要求1所述的方法，其中氢氧根的源是碱金属氢氧化物或氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该有机铵盐是用于合成具有选自以下的骨架的分子筛的结构导向剂(SDA)：CHA、AEI、AFX、ERI、LEV、AFT或这些中两种或更多种的共生体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该有机铵盐是用于合成具有AEI骨架的分子筛的结构导向剂(SDA)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该有机铵盐包含选自以下的铵离子：N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓；N,N-二甲基-9-氮双环[3.3.1]壬烷；N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓；N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓；N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓；N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶鎓；和2,2,4,6,6-五甲基-2-氮双环[3.2.1]辛烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中具有氢氧根平衡离子的有机铵盐是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓或N,N-二乙基-2,6-二乙基哌啶鎓。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使用硫酸二烷基酯来季化叔胺，以生成具有甲基硫酸根平衡离子的有机铵盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该叔胺是环叔胺。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该环叔胺选自1,3,5-三甲基哌啶；1-乙基-2,6-二甲基哌啶；1,2,6-三甲基哌啶；1-甲基-2-乙基哌啶；1-甲基-9-氮双环[3.3.1]壬烷；1,2-二乙基哌啶；1-丙基-2,6-二甲基哌啶和1,2,4,6,6-四甲基-1-氮双环[3.2.1]辛烷。
13.根据权利要求10所述的方法，其中该环叔胺是1,3,5-三甲基哌啶。
14.组合物，其包含以下中的至少一种：甲基硫酸N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；乙基硫酸N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓；甲基硫酸N,N-二甲基-9-氮双环[3.3.1]壬烷；甲基硫酸N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；烷基硫酸N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；乙基硫酸N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓；甲基硫酸N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓；烷基硫酸N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓；烷基硫酸N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶鎓；和甲基硫酸2,2,4,6,6-五甲基-2-氮双环[3.2.1]辛烷。
15.组合物，其包含甲基硫酸N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。
16.组合物，其包含以下中的至少一种：硫酸氢N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；硫酸氢N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓；硫酸氢N,N-二甲基-9-氮双环[3.3.1]壬烷；硫酸氢N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；硫酸氢N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓；硫酸氢N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓；硫酸氢N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓；硫酸氢N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓；硫酸氢N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶鎓；和硫酸氢2,2,4,6,6-五甲基-2-氮双环[3.2.1]辛烷。
17.组合物，其包含硫酸氢N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。
18.制备用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)的方法，其包括步骤：
a.使胺基SDA前体与一种或多种硫酸二烷基酯在溶液反应，以形成第一中间体溶液；
b.使第一中间体溶液与酸或碱接触，以生成含有硫酸氢铵离子的第二中间体溶液；和
c.使第二中间体溶液与碱接触，以生成包含铵基SDA的氢氧化物形式的最终溶液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤(c)进一步包括从该最终溶液中沉淀硫酸盐。
20.根据权利要求18所述的方法，其中该硫酸二烷基酯选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其组合。
21.根据权利要求18所述的方法，其中第一中间体溶液含有铵基SDA阳离子和结合的烷基硫酸根阴离子。
22.根据权利要求18所述的方法，其中第二中间体溶液含有铵基SDA阳离子和结合的硫酸氢根阴离子。
23.根据权利要求18所述的方法，其中该铵基SDA是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓盐或N,N-二甲基-2,6-二乙基哌啶鎓盐。
24.根据权利要求18所述的方法，其中该铵基SDA前体是1,3,5-三甲基哌啶或1,2,6-三甲基哌啶。
25.根据权利要求18所述的方法，其中该结晶分子筛是硅铝酸盐。
26.根据权利要求18所述的方法，其中该SDA对于生成具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、LEV和AFT的沸石型骨架的结晶分子筛是有效的。
27.根据权利要求18所述的方法，其中该骨架是AEI。
28.制备用于结晶分子筛合成的结构导向剂(SDA)的方法，其包括步骤：
a.使任选取代的吡啶基SDA前体与一种或多种硫酸二烷基酯在溶液中反应，以形成含有烷基硫酸吡啶鎓的第一中间体溶液；
b.使烷基硫酸吡啶鎓的第一中间体溶液还原，以生成烷基硫酸哌啶鎓的第二中间体溶液；
c.使烷基硫酸哌啶鎓的第二中间体溶液与一种或多种硫酸二烷基酯在溶液中反应，以形成烷基硫酸哌啶鎓的第三中间体溶液；
d.使第三中间体溶液与酸或碱反应，以生成硫酸氢哌啶鎓的第四中间体溶液；和
e.使第四中间体溶液与碱接触，以生成包含铵基SDA的氢氧化物形式的最终溶液。
29.根据权利要求28所述的方法，其中步骤(c)进一步包括从该最终溶液中沉淀硫酸盐。
30.根据权利要求28所述的方法，其中该硫酸二烷基酯选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其组合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111960433A (zh) * 2020-08-10 2020-11-20 中触媒新材料股份有限公司 用含双环状基团季铵鎓模板剂合成的cha型分子筛及催化剂制备与应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107285334B (zh) * 2017-07-26 2019-05-10 中触媒新材料股份有限公司 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂
ES2901685T3 (es) * 2017-10-27 2022-03-23 Chevron Usa Inc Tamiz molecular SSZ-112, su síntesis y uso
EP3947284A1 (en) 2019-03-28 2022-02-09 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve intergrowths ofcha
WO2024073458A1 (en) * 2022-09-29 2024-04-04 Basf Corporation Methods for preparing molecular sieves using 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidin-1-ium and molecular sieves prepared therefrom

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
CN1460674A (zh) * 2003-07-04 2003-12-10 兰溪市钱塘合成新材料有限公司 一种制备氢氧化四烷基铵的方法
JP2005047836A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Koei Chem Co Ltd １−アルキル−３−ピペリジンエステル類の製造方法
CN1960964A (zh) * 2004-05-28 2007-05-09 巴斯福股份公司 制备季铵化合物的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1297955A (zh) * 1969-05-19 1972-11-29
AU7963594A (en) * 1993-10-01 1995-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite zsm-11 and a process for preparing zeolite zsm-11 using a 3,5-dimethylpiperidinium templating agent
DE102004010662A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit quaternären sp2-hybridisierten Stickstoffatomen
EA200602043A1 (ru) * 2004-05-28 2007-06-29 Басф Акциенгезельшафт Способ получения четвертичных аммониевых соединений
EP1784380A1 (de) * 2004-08-24 2007-05-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung quartärer ammoniumverbindungen hoher reinheit
ITMI20061231A1 (it) * 2006-06-26 2007-12-27 Eni Spa Proxcesso e materiali zeolitici per la separazione di gas
TWI511967B (zh) * 2010-06-16 2015-12-11 Takeda Pharmaceutical 醯胺化合物之結晶
GB2515608B (en) * 2013-03-27 2015-05-27 Johnson Matthey Plc Method of making a templating agent
BR112016003940B1 (pt) * 2013-08-28 2020-12-29 Johnson Matthey Plc método para preparar um composto de metilcarbonato de n,n-dimetil-3,5-dimetilpiperidínio

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
CN1460674A (zh) * 2003-07-04 2003-12-10 兰溪市钱塘合成新材料有限公司 一种制备氢氧化四烷基铵的方法
JP2005047836A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Koei Chem Co Ltd １−アルキル−３−ピペリジンエステル類の製造方法
CN1960964A (zh) * 2004-05-28 2007-05-09 巴斯福股份公司 制备季铵化合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FERGUSON, JAMIE L., ET AL.: ""A greener, halide-free approach to ionic liquid synthesis"", 《PURE AND APPLIED CHEMISTRY》 *
WAGNER, PAUL, ET AL.: ""Guest/host relationships in the synthesis of the novel cage-based zeolites SSZ-35, SSZ-36, and SSZ-39"", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111960433A (zh) * 2020-08-10 2020-11-20 中触媒新材料股份有限公司 用含双环状基团季铵鎓模板剂合成的cha型分子筛及催化剂制备与应用

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