RU2680386C1 - Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья - Google Patents
Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2680386C1 RU2680386C1 RU2017146473A RU2017146473A RU2680386C1 RU 2680386 C1 RU2680386 C1 RU 2680386C1 RU 2017146473 A RU2017146473 A RU 2017146473A RU 2017146473 A RU2017146473 A RU 2017146473A RU 2680386 C1 RU2680386 C1 RU 2680386C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- nickel
- mass
- layer
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
Abstract
Изобретение относится к способу гидрогенизационной переработки углеводородного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, при котором сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем пакета катализаторов, состоящим из основного катализатора гидропереработки, в качестве которого используют алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор в сульфидной форме, и расположенных над ним защитных слоев в количестве 10-15% реакционного объема, включающих: слой А - инертный материал для удаления механических примесей, обладающий свободным объемом не менее 65%, слой Б - композиционный фильтрующий материл для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений на основе высокопористого ячеистого материала, обладающий свободным объемом не менее 80%, размером отверстий не более 30 меш, в качестве активных компонентов содержащий соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 3% масс., молибдена - не более 10% масс., слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния на основе мезопористого оксида кремния, обладающий удельной поверхностью не ниже 350 м/г, объемом пор не ниже 0,4 см/г, в качестве активных компонентов содержащий соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 6% масс., молибдена - не более 14% масс., слой Г - катализатор деметаллизации на основе гамма-оксида алюминия, обладающий удельной поверхностью не ниже 150 м/г, объемом пор не ниже 0,4 см/г, в качестве активных компонентов содержащий соединения кобальта, никеля и молибдена, при этом содержание кобальта составляет не более 4% масс., никеля - не более 4% масс., молибдена - не более 14% масс., при следующем соотношении защитных слоев в частях по объему - А:Б:В:Г - 0,2:0,6÷2,4:1,2÷1,6:0,2÷1,6. Технический результат - увеличение межрегенерационного цикла эксплуатации основного катализатора в среднем на 50% и продление общего срока его службы. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к способу гидрогенизационной переработки углеводородного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Содержание в углеводородном сырье металлов (Si, As, Ni, V, Fe), смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений является серьезной проблемой, приводящей к необратимой дезактивации катализатора гидрообработки. Применение защитных слоев в реакторах гидропроцессов защищает слой основного катализатора от необратимой дезактивации, улучшает распределение сырьевого потока, снижает гидравлическое сопротивление, предотвращает закоксовывание катализаторов основного слоя продуктами полимеризации, обеспечивает максимальную активность катализаторов основного слоя; увеличивает общий срок службы катализаторов основного слоя; улучшает технико-экономические показатели нефтеперерабатывающего предприятия.
Известен способ двухстадийной гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов.
(Патент RU 2353644, 27.04.2009 г.)
Пакет катализаторов первой стадии включает катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя, при определенном соотношении компонентов. На второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый либо алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя, также при определенном соотношении компонентов.
Недостатком способа является низкая эффективность подготовки углеводородного сырья (особенно дистиллятов вторичного происхождения) к гидропереработке, связанная с использованием в качестве материала защитного слоя катализатора на основе носителя с невысокой полезной внутренней пористостью и объемом внешних пустот, что в конечном итоге, вследствие недостаточного отфильтровывания и деметаллизации, приводит к ускоренной дезактивации катализатора основного слоя и сокращению межрегенерационного цикла его эксплуатации.
Известен способ и катализатор для удаления мышьяка и одного или более соединений других металлов, например, кремния, ванадия и никеля из исходного углеводородного сырья.
(Международная заявка WO 2004101713 А1, 25.11.2004).
Катализатор на подложке содержит соединение молибдена и соединение никеля. Площадь поверхности катализатора составляет не менее 200 м2/г. Кроме удаления примесей катализатор обладает гидрообессеривающей, гидродеазотирующей и гидрирующей функциями.
Недостатком данного способа является использование катализатора, структура носителя которого содержит поры с неконтролируемым размером и широким распределением по размерам, что не обеспечивает высокую селективность процесса в отношении удаления никеля и ванадия. Также данный катализатор не решает проблемы удаления асфальтенов, что может привести к закоксовыванию катализатора основного слоя при последующей переработке очищенного углеводородного сырья.
Известен способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья
(Патент RU 2610525, 13.02.2017)
Способ осуществляют следующим образом. Тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при повышенных температуре и давлении. В данном способе используют адсорбент, состоящий из гамма-оксида алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза. Адсорбент содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.
Используемый в данном методе адсорбент на основе макропористого оксида алюминия обеспечивает эффективное удаление асфальтенов и металлов из тяжелых нефтей и остатков атмосферной перегонки нефти, но не предназначен для деметаллизации среднедистиллятных фракций вторичного происхождения.
Известен процесс Hyvahl™ - процесс, являющийся типичным процессом переработки атмосферных и вакуумных остатков в неподвижном слое с помощью каталитического гидрирования.
(Успехи химии 84 (9) 2015, А.Г. Окунев, Е.В. Пархомчук и др. «Каталитическая гидропереработка тяжелого нефтяного сырья» стр. 990-991).
Переработка сырья происходит в последовательно соединенных реакторах, загруженных катализаторами разных типов: реактор предварительной очистки, в который загружен защитный материал без активного компонента, реактор гидродеметаллизации (ГДМ), реактор гидродеметаллизации и гидрообессеривания (ГОС), реактор гидрообессеривания. Характеристики катализаторов, используемых в данном процессе, отражены в таблице 1.
Недостатками данного процесса являются сложность аппаратурного оформления, а также то, что процесс предназначен только для переработки тяжелых углеводородных остатков.
Задачей изобретения является разработка способа гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, с использованием комплексной сорбционно-каталитической системы, обладающей высокой адсорбционной емкостью в отношении твердых механических примесей и металлов (мышьяка, никеля и ванадия), обеспечивающей получение из смесевого углеводородного сырья, выкипающего в интервале температур 70-380°C, гидрооблагороженного продукта с остаточным содержанием: серы - не более 10 мг/кг, никеля и ванадия - не более 0,5 мг/кг, мышьяка - не более 0,5 мг/кг, кремния - не более 0,5 мг/кг.
Данная задача решается способом гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, при котором сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем, содержащим пакет катализаторов, состоящий из основного катализатора гидропереработки и расположенных над ним защитных слоев в количестве 10-15% реакционного объема.
Защитные слои включают:
слой А - инертный материал для удаления механических примесей,
слой Б - композиционный фильтрующий материл для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, на основе высокопористого ячеистого материала,
слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния, на основе мезопористого оксида кремния,
слой Г - катализатор деметаллизации на основе гамма-оксида алюминия.
Соотношение защитных слоев, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 0,6÷2,4 : 1,2÷1,6 : 0,2÷1,6. Материалы слоев Б, В, Г содержат активные компоненты.
В качестве углеводородного сырья используют смеси углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 70-380°C.
В качестве основного катализатора гидропереработки используют промышленный алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор в сульфидной форме.
Пропускание сырья через пакет катализаторов производят при температуре 330-380°C, давлении 5,0-10,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 300-1000 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1.
Слой А - инертный материал обладает свободным объемом не менее 65%.
Слой Б - композиционный фильтрующий материал обладает свободным объемом не менее 80%, размером отверстий не более 30 меш, а в качестве активных компонентов содержит соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля оставляет не более 3% масс., молибдена - не более 10% масс.
Слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния обладает удельной поверхностью не ниже 350 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г, а в качестве активных компонентов содержит соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 6% масс, молибдена - не более 14% масс.
Слой Г - катализатор деметаллизации обладает удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г, а в качестве активных компонентов содержит соединения кобальта, никеля и молибдена, при этом содержание кобальта составляет не более 4% масс., никеля - не более 4% масс., молибдена - не более 14% масс.
Основным преимуществом данного способа является использование определенных защитных слоев, расположенных в определенной последовательности при различных соотношениях, совместно с основным катализатором гидропереработки, что позволяет на выходе получить продукт с требуемым характеристиками. Пропускание через основной катализатор гидропереработки предварительно частично очищенного сырья увеличивает межрегенерационный цикл эксплуатации катализатора в среднем на 50% и продлевает общий срок его службы.
В качестве слоя А - инертного материала для удаления механических примесей используют промышленные инертные материалы, со свободным объемом не менее 65%, например, инертный материал OptiTrap (Medalion), выпускаемый фирмой Criterion Catalysts & Technologies (USA).
Слой Б - композиционный фильтрующий материл для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений получают путем нанесения на носитель, представляющий собой высокопористый ячеистый материал, активных компонентов - соединений никеля и молибдена.
Высокопористый ячеистый материал для данного носителя получают путем пропитывания пенополиуритановой матрицы суспензией (шликером), содержащей альфа-оксид алюминия, далее производят сушку при температуре 100-120°C и прокаливание при температуре 1000-1100°C. На полученный таким образом высокопористый ячеистый материал наносят гамма-оксид алюминия пропитыванием его раствором алюмозоля с последующей сушкой при 100-120°C и прокаливанием при 500-600°C. Полученный носитель пропитывают растворами тетрагидрата молибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O⋅ и гексагидрата нитрата никеля Ni(NO3)2⋅6H2O.
В результате получают композиционный фильтрующий материал для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, содержащихся в углеводородном сырье, на основе высокопористого ячеистого материала, со свободным объемом не менее 80% и размером отверстий не более 30 меш, содержащий активные компоненты - соединения никеля и молибдена. Массовое содержание никеля составляет не более 3% масс, молибдена - не более 10% масс.
Слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния получают путем нанесения активных компонентов - соединений металлов на носитель - мезопористый оксид кремния.
В качестве мезопористого оксида кремния используют, например, материал SBA-15, имеющий удельную поверхность 630 м2/г, средний диаметр пор 10 нм, объем пор 1,46 см3/г, или SBA-16, имеющий удельную поверхность 700-900 м2/г, диаметр пор 3-5 нм, объем пор 1,2 см3/г., полученные темплатным синтезом. Данные материалы производятся фирмой ACS Material, LLC (USA).
Носитель - мезопористый оксид кремния пропитывают растворами тетрагидрата молибдата аммония (NH4)6Мо7О24⋅4H2O⋅ и гексагидрата нитрата никеля Ni(NO3)2⋅6H2O с последующей сушкой при 100°C и прокаливанием при 500°C.
В результате получают сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния с удельной поверхностью не ниже 350 м2/г и общим объемом пор не ниже 0,4 см3/г на основе мезопористого оксида кремния. Массовое содержание никеля составляет не более 6% масс, молибдена - не более 14% масс.
Слой Г - катализатор деметаллизации получают пропитыванием гамма-оксида алюминия растворами, содержащими предшественники активных компонентов (никеля, кобальта и молибдена) и моногидрат лимонной кислоты с последующей термообработкой.
Гамма-оксид алюминия в присутствии моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7⋅H2O последовательно пропитывают растворами гексамолибдоникелевой гетерополикислоты Н4[Ni(ОН)6Mo6O18] и гидроксокарбоната никеля NiCO3⋅nNi(ОН)2⋅mH2O, гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты Н4[Со(ОН)6Mo6O18] и карбоната кобальта CoCO3⋅nH2O.
После сушки и прокаливания получают катализатор деметаллизации на основе гамма-оксида алюминия, обладающий удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г. Массовое содержание никеля составляет не более 4% масс, кобальта - не более 4% масс, молибдена - не более 14% масс.
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В реактор гидропереработки загружают защитные материалы, занимающие 10% реакционного объема, и промышленный сульфидный алюмокобальтмолибденовый катализатор основного слоя, занимающий 90% реакционного объема.
Соотношение защитных слоев, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 2,4 : 1,2 : 0,2.
Загрузка защитных материалов А, Б, В и Г осуществляется известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - инертный материал OptiTrap (Medalion) фирмы Criterion Catalysts & Technologies (USA), характеризующий свободным объемом 65-70%.
Слой Б - композиционный фильтрующий материал на основе высокопористого ячеистого материла, характеризующийся свободным объемом 80%, размером отверстий 30 меш. Массовое содержание никеля составляет 1,5% масс, молибдена - 5,6% масс.
Слой В - сорбционно-каталитический материал на основе мезопористого материала SBA-15 фирмы ACS Material, LLC (USA), характеризующийся удельной поверхностью 500 м2/г, объемом пор 0,77 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 2% масс, молибдена - 7,4% масс.
Слой Г - катализатор деметаллизации, характеризующийся удельной поверхностью 180 м2/г, объемом пор 0,48 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 1,1% масс, кобальта - 1,7% масс, молибдена - 9,7% масс.
Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из 85% прямогонной дизельной фракции (ПДФ) - пределы выкипания 178-355°C, плотность при 20°C - 853 кг/м3, содержание серы - 0,5% масс., йодное число - 2,3 г I2/100 г и 15% бензина замедленного коксования (БЗК) - пределы выкипания 70-182°C, плотность при 20°C - 736 кг/м3, содержание серы - 0,55% масс, йодное число - 80 г 12/100 г.
Содержание металлов в смесевом сырье: мышьяка - 1 мг/кг, кремния - 1,5 мг/кг.
Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, температуре 330°C, давлении 5,0 МПа, циркуляции ВСГ 300 нм3/м3.
В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 8 мг/кг, полициклических ароматических углеводородов (ПЦА) - 5% масс, суммарное содержание мышьяка и кремния - менее 0,2 мг/кг.
Пример 2
В реактор гидропереработки загружают защитные материалы, занимающие 10% реакционного объема, и промышленные сульфидные алюмокобальтмолибденовый и алюмоникельмолибденовый катализаторы основного слоя, занимающие 90% реакционного объема.
Соотношение защитных слоев, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 2,4 : 1,2 : 0,2.
Загрузка защитных материалов А, Б, В и Г осуществляется известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - инертный материал OptiTrap (Medalion) фирмы Criterion Catalysts & Technologies (USA), характеризующий свободным объемом 65-70%.
Слой Б - композиционный фильтрующий материал на основе высокопористого ячеистого материла, характеризующийся свободным объемом 80%, размером отверстий 30 меш. Массовое содержание никеля составляет 1,5%, молибдена - 5,6%.
Слой В - сорбционно-каталитический материал на основе мезопористого материала SBA-15 фирмы ACS Material, LLC (USA), характеризующийся удельной поверхностью 350 м2/г, объемом пор 0,65 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 5,4% масс, молибдена - 14,0% масс.
Слой Г - катализатор деметаллизации, характеризующийся удельной поверхностью 180 м2/г, объемом пор 0,48 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 1,1% масс, кобальта - 1,7% масс, молибдена - 9,7% масс.
Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из 70% ПДФ - пределы выкипания 178-355°C, плотность при 20°C - 853 кг/м3, содержание серы - 0,5% масс., йодное число - 2,3 г I2/100 г и 30% БЗК - пределы выкипания 70-182°C, плотность при 20°C - 736 кг/м3, содержание серы - 0,55% масс., йодное число - 80 г I2/100 г.
Содержание металлов в смесевом сырье: мышьяка - 1,5 мг/кг, кремния - 3,0 мг/кг.
Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, температуре 340°C, давлении 5,0 МПа, циркуляции ВСГ 400 нм3/м3.
В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 10 мг/кг, ПЦА - 7% масс., суммарное содержание мышьяка и кремния - менее 0,5 мг/кг.
Пример 3
В реактор гидропереработки загружают защитные материалы, занимающие 12% реакционного объема, и промышленные сульфидные алюмокобальтмолибденовый и алюмоникельмолибденовый катализаторы основного слоя, занимающие 88% реакционного объема.
Соотношение защитных слов, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 1,6 : 1,4 : 0,8.
Загрузка защитных материалов А, Б, В и Г осуществляется известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - аналогичен примеру 1
Слой Б - композиционный фильтрующий материал на основе высокопористого ячеистого материла, характеризующийся свободным объемом 80%, размером отверстий 10 меш. Массовое содержание никеля составляет 2,5% масс, молибдена - 9,0% масс.
Слой В - сорбционно-каталитический материал на основе мезопористого материала SBA-16 фирмы ACS Material, LLC (USA), характеризующийся удельной поверхностью 373 м2/г, объемом пор 0,53 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 2,5% масс, молибдена - 11,7% масс.
Слой Г - катализатор деметаллизации, характеризующийся удельной поверхностью 236 м2/г, объемом пор 0,55 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 1,2% масс, кобальта - 1,8% масс, молибдена - 10,9% масс.
Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из 80% ПДФ-пределы выкипания 178-355°C, плотность при 20°C - 853 кг/м3, содержание серы - 0,5% масс., йодное число - 2,3 г I2/100 г, 12% легкого газойля каталитичекого крекинга (ЛГКК) - пределы выкипания 180-350°C, плотность при 20°C - 935 кг/м3, содержание серы - 1,3% масс., йодное число - 16,0 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 77% масс. и 8% легкого газойля замедленного коксования (ЛГЗК) - пределы выкипания 270-380°C, плотность при 20°C - 900 кг/м3, содержание серы - 1,1% масс., йодное число - 35 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 45% масс.
Содержание металлов в смесевом сырье: мышьяка - 2 мг/кг, кремния - 1 мг/кг, никеля - 0,4 мг/кг, ванадия - 0,4 мг/кг.
Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, температуре 360°C, давлении 8,0 МПа, циркуляции ВСГ 650 нм3/м3.
В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 8 мг/кг, ПЦА - 7% масс., суммарное содержание мышьяка, кремния, никеля и ванадия - менее 0,2 мг/кг.
Пример 4
Осуществляют аналогично примеру 2.
Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1, температуре 380°C, давлении 6,0 МПа, циркуляции ВСГ 1000 нм3/м3.
В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 10 мг/кг, ПЦА - 11% масс., суммарное содержание мышьяка, кремния, никеля и ванадия - менее 0,3 мг/кг.
Пример 5
В реактор гидропереработки загружают защитные материалы, занимающие 15% реакционного объема, и промышленный сульфидный алюмоникельмолибденовый катализатор основного слоя, занимающий 85% реакционного объема.
Соотношение защитных слоев, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 0,6 : 1,6 : 1,6.
Загрузка защитных материалов А, Б, В и Г осуществляется известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - аналогично примеру 1
Слой Б - аналогично примеру 2
Слой В - аналогично примеру 2
Слой Г - аналогично примеру 2
Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из 50% ПДФ - пределы выкипания 200-380°C, плотность при 20°C - 865 кг/м3, содержание серы - 0,7% масс., йодное число - 2,5 г I2/100 г, 20% ЛГКК - пределы выкипания 280-350°C, плотность при 20°C - 935 кг/м3, содержание серы - 1,3% масс., йодное число - 16,0 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 77% масс., 20% ЛГЗК - пределы выкипания 270-380°C, плотность при 20°C - 900 кг/м3, содержание серы - 1,1% масс., йодное число - 35 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 45% масс. и 10% БЗК - пределы выкипания 70-182°C, плотность при 20°C - 736 кг/м3, содержание серы - 0,55% масс., йодное число - 80 г I2/100 г.
Содержание металлов в смесевом сырье: мышьяка - 3 мг/кг, кремния 5 мг/кг суммарное содержание никеля и ванадия - 0,3 мг/кг.
Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 0,7 ч-1, температуре 360°C, давлении 10,0 МПа, циркуляции ВСГ 550 нм3/м3.
В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 5 мг/кг, ПЦА - 4% масс., суммарное содержание мышьяка, кремния, никеля и ванадия - менее 0,4 мг/кг.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, с использованием пакета катализаторов, обеспечивает получение из смесевого углеводородного сырья, выкипающего в интервале температур 70-380°C, гидрооблагороженного продукта с остаточным содержанием: серы - не более 10 мг/кг, никеля и ванадия - не более 0,5 мг/кг, мышьяка - не более 0,5 мг/кг, кремния - не более 0,5 мг/кг, что соответствует поставленной задаче, при этом межрегерационный пробег основного катализатора гидропереработки увеличивается в среднем на 50%.
Claims (8)
1. Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, при котором сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем пакета катализаторов, состоящим из основного катализатора гидропереработки, в качестве которого используют алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор в сульфидной форме, и расположенных над ним защитных слоев в количестве 10-15% реакционного объема, включающих:
слой А - инертный материал для удаления механических примесей, обладающий свободным объемом не менее 65%,
слой Б - композиционный фильтрующий материл для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений на основе высокопористого ячеистого материала, обладающий свободным объемом не менее 80%, размером отверстий не более 30 меш, в качестве активных компонентов содержащий соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 3% масс., молибдена - не более 10% масс.,
слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния на основе мезопористого оксида кремния, обладающий удельной поверхностью не ниже 350 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г, в качестве активных компонентов содержащий соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 6% масс., молибдена - не более 14% масс.,
слой Г - катализатор деметаллизации на основе гамма-оксида алюминия, обладающий удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г, в качестве активных компонентов содержащий соединения кобальта, никеля и молибдена, при этом содержание кобальта составляет не более 4% масс., никеля - не более 4% масс., молибдена - не более 14% масс.,
при следующем соотношении защитных слоев в частях по объему - А:Б:В:Г - 0,2:0,6÷2,4:1,2÷1,6:0,2÷1,6.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют смеси углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 70-380°C.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропускание сырья через пакет катализаторов производят при температуре 330-380°C, давлении 5,0-10,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146473A RU2680386C1 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146473A RU2680386C1 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2680386C1 true RU2680386C1 (ru) | 2019-02-20 |
Family
ID=65442478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017146473A RU2680386C1 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2680386C1 (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2714139C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-02-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья |
| RU2714138C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-02-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Состав и способ приготовления катализатора гидрирования диолефинов |
| RU2732912C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-09-24 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья |
| RU2737374C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-11-27 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья |
| RU2745703C1 (ru) * | 2020-02-27 | 2021-03-30 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля и алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибденового катализаторов (варианты) |
| RU2761528C1 (ru) * | 2021-01-27 | 2021-12-09 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья и способ его получения |
| RU2800374C1 (ru) * | 2022-06-29 | 2023-07-20 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
| WO2024005671A1 (ru) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004101713A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock |
| RU2252243C1 (ru) * | 2004-01-05 | 2005-05-20 | Открытое акционерное общество Новокуйбышевский нефтеперерабатывающий завод | Способ получения дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками |
| RU2353644C1 (ru) * | 2007-11-14 | 2009-04-27 | Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) | Способ гидроочистки нефтяных фракций |
-
2017
- 2017-12-28 RU RU2017146473A patent/RU2680386C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004101713A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock |
| RU2252243C1 (ru) * | 2004-01-05 | 2005-05-20 | Открытое акционерное общество Новокуйбышевский нефтеперерабатывающий завод | Способ получения дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками |
| RU2353644C1 (ru) * | 2007-11-14 | 2009-04-27 | Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) | Способ гидроочистки нефтяных фракций |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Russian Chemical Reviews 84 (9), 2015, A.G.Okunev, E.V. Parkhomchuk, A.I. Lysikov, P.D. Parunin, V.S. Semeykina, V.N. Parmon, Catalytic hydroprocessing of heavy oil feedstocks, 981-999. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2714139C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-02-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья |
| RU2714138C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-02-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Состав и способ приготовления катализатора гидрирования диолефинов |
| RU2732912C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-09-24 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья |
| RU2737374C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-11-27 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья |
| RU2745703C1 (ru) * | 2020-02-27 | 2021-03-30 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля и алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибденового катализаторов (варианты) |
| RU2761528C1 (ru) * | 2021-01-27 | 2021-12-09 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья и способ его получения |
| RU2800374C1 (ru) * | 2022-06-29 | 2023-07-20 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
| WO2024005671A1 (ru) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2680386C1 (ru) | Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья | |
| RU2691067C1 (ru) | Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья | |
| US11084992B2 (en) | Systems and methods for upgrading heavy oils | |
| US11001770B2 (en) | Systems and methods for processing heavy oils by oil upgrading followed by refining | |
| PL182650B1 (pl) | Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania | |
| US9901908B2 (en) | Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes | |
| RU2014112341A (ru) | Носитель катализатора и катализаторы, полученные на его основе | |
| JPWO2010116603A1 (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒 | |
| JP2004230383A (ja) | 硫黄化合物及びオレフィンを含む留分の水素処理に使用可能な部分的にコーキングされた触媒 | |
| JP3772285B2 (ja) | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 | |
| JP2023501181A (ja) | 芳香族リッチ留分油を加工するための方法およびシステム | |
| US11318448B2 (en) | Hydroprocessing catalyst for the reduction of metals and sulfur in heavy feeds | |
| US11795405B2 (en) | Process for the hydrodesulfurization of sulfur-containing olefinic gasoline cuts using a regenerated catalyst | |
| RU2737374C1 (ru) | Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья | |
| CN114433214B (zh) | 一种复合载体及其制备方法和应用 | |
| JP3955990B2 (ja) | 軽油留分の超深度脱硫方法 | |
| RU2704122C1 (ru) | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя | |
| WO2021083305A1 (zh) | 一种加氢处理脱油沥青的方法和系统 | |
| RU2714139C1 (ru) | Способ использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья | |
| RU2242501C1 (ru) | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| RU2575637C1 (ru) | Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| RU2575639C1 (ru) | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| JP4272760B2 (ja) | 炭化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒並びに水素化分解及び脱硫方法 | |
| CN114225942A (zh) | 一种焦化粗苯加氢精制级配催化剂的制备方法及应用 | |
| CN115443187A (zh) | 包含载体和特定镍钼比的加氢催化剂 |