RU2680386C1 - Method for hydrogeneration processing of raw materials - Google Patents

Method for hydrogeneration processing of raw materials Download PDF

Info

Publication number
RU2680386C1
RU2680386C1 RU2017146473A RU2017146473A RU2680386C1 RU 2680386 C1 RU2680386 C1 RU 2680386C1 RU 2017146473 A RU2017146473 A RU 2017146473A RU 2017146473 A RU2017146473 A RU 2017146473A RU 2680386 C1 RU2680386 C1 RU 2680386C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
molybdenum
nickel
mass
layer
catalyst
Prior art date
Application number
RU2017146473A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Наталья Яковлевна Виноградова
Павел Анатольевич Никульшин
Людмила Николаевна Алексеенко
Алёна Игоревна Гусева
Евгений Русланович Наранов
Роман Эдуардович Болдушевский
Елена Евгеньевна Малкина
Кирилл Александрович Овчинников
Original Assignee
Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") filed Critical Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП")
Priority to RU2017146473A priority Critical patent/RU2680386C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2680386C1 publication Critical patent/RU2680386C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to a method for hydrogenation processing of hydrocarbons and can be used in refining industry. invention relates to a method of hydrogenation processing of hydrocarbon raw materials, in which the raw materials are passed through a reactor with a fixed bed of a catalyst package, consisting of a basic catalyst for hydrotreating, as which nickel-alumino-molybdenum and/or alumino-cobalt-molybdenum catalyst is used in a sulphide form, and above it protective layers in the amount of 10–15 % of the reaction volume, including: layer A – an inert material for removing mechanical impurities, having free volume of at least 65 %, layer B – composite filtering material to remove solid mechanical impurities and hydrogenate unsaturated compounds based on highly porous cellular material, having free volume of at least 80 %, bore size of not more than 30 mesh, as active components containing nickel and molybdenum compounds, nickel content is not more than 3 % by mass, molybdenum is not more than 10 % by mass, layer C is a sorption-catalytic material for removing arsenic and silicon based on mesoporous silicon oxide with a specific surface area not lower than 350 m/g, pore volume not lower than 0.4 cm/g, as active components containing compounds of nickel and molybdenum, while the nickel content is not more than 6 % by weight, molybdenum – not more than 14 % by weight, layer D – gamma-alumina-based demetallization catalyst with a specific surface not lower than 150 m/g, pore size not lower than 0.4 cm/g, as active components containing compounds of cobalt, nickel and molybdenum, cobalt content is not more than 4 % by mass, nickel is not more than 4 % by mass, molybdenum is not more than 14 % by mass, with the following ratio of protective layers in parts by volume – A:B:C:D – 0.2:0.6÷2.4:1.2÷1.6:0.2÷1.6.EFFECT: increase in the interregenerative cycle of operation of the main catalyst by an average of 50 % and extension of its total service life.3 cl, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к способу гидрогенизационной переработки углеводородного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to a method for the hydrogenation processing of hydrocarbons and can be used in the oil refining industry.

Содержание в углеводородном сырье металлов (Si, As, Ni, V, Fe), смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений является серьезной проблемой, приводящей к необратимой дезактивации катализатора гидрообработки. Применение защитных слоев в реакторах гидропроцессов защищает слой основного катализатора от необратимой дезактивации, улучшает распределение сырьевого потока, снижает гидравлическое сопротивление, предотвращает закоксовывание катализаторов основного слоя продуктами полимеризации, обеспечивает максимальную активность катализаторов основного слоя; увеличивает общий срок службы катализаторов основного слоя; улучшает технико-экономические показатели нефтеперерабатывающего предприятия.The content in metals of hydrocarbons (Si, As, Ni, V, Fe), tar-asphaltene substances, heteroatomic compounds is a serious problem leading to irreversible deactivation of the hydrotreatment catalyst. The use of protective layers in hydroprocessing reactors protects the main catalyst layer from irreversible deactivation, improves the distribution of the feed stream, reduces hydraulic resistance, prevents coking of the catalysts of the main layer by polymerization products, ensures maximum activity of the catalysts of the main layer; increases the overall service life of the base layer catalysts; improves technical and economic indicators of the oil refinery.

Известен способ двухстадийной гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов.A known method of two-stage hydrotreating of oil fractions at elevated temperature and pressure and circulation of a hydrogen-containing gas in the presence of a packet of alumina catalysts.

(Патент RU 2353644, 27.04.2009 г.)(Patent RU 2353644, 04/27/2009)

Пакет катализаторов первой стадии включает катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя, при определенном соотношении компонентов. На второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый либо алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя, также при определенном соотношении компонентов.The catalyst package of the first stage includes a catalyst of the protective layer as the upper retaining layer and aluminum-nickel-molybdenum catalyst as the lower layer, with a certain ratio of components. In the second stage, the catalytic package includes an aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum-nickel-molybdenum catalyst as an upper layer and an aluminum-cobalt-molybdenum catalyst as a lower layer, also at a certain ratio of components.

Недостатком способа является низкая эффективность подготовки углеводородного сырья (особенно дистиллятов вторичного происхождения) к гидропереработке, связанная с использованием в качестве материала защитного слоя катализатора на основе носителя с невысокой полезной внутренней пористостью и объемом внешних пустот, что в конечном итоге, вследствие недостаточного отфильтровывания и деметаллизации, приводит к ускоренной дезактивации катализатора основного слоя и сокращению межрегенерационного цикла его эксплуатации.The disadvantage of this method is the low efficiency of the preparation of hydrocarbon raw materials (especially secondary distillates) for hydroprocessing, associated with the use of a protective catalyst layer based on a carrier with a low useful internal porosity and the volume of external voids, which is ultimately due to insufficient filtering and demetallization, leads to accelerated deactivation of the catalyst of the base layer and shorten the inter-regeneration cycle of its operation.

Известен способ и катализатор для удаления мышьяка и одного или более соединений других металлов, например, кремния, ванадия и никеля из исходного углеводородного сырья.A known method and catalyst for removing arsenic and one or more compounds of other metals, for example, silicon, vanadium and nickel from the original hydrocarbon feed.

(Международная заявка WO 2004101713 А1, 25.11.2004).(International application WO 2004101713 A1, 11/25/2004).

Катализатор на подложке содержит соединение молибдена и соединение никеля. Площадь поверхности катализатора составляет не менее 200 м2/г. Кроме удаления примесей катализатор обладает гидрообессеривающей, гидродеазотирующей и гидрирующей функциями.The supported catalyst contains a molybdenum compound and a nickel compound. The surface area of the catalyst is at least 200 m 2 / g. In addition to removing impurities, the catalyst has hydrodesulfurization, hydrodeazotizing and hydrogenating functions.

Недостатком данного способа является использование катализатора, структура носителя которого содержит поры с неконтролируемым размером и широким распределением по размерам, что не обеспечивает высокую селективность процесса в отношении удаления никеля и ванадия. Также данный катализатор не решает проблемы удаления асфальтенов, что может привести к закоксовыванию катализатора основного слоя при последующей переработке очищенного углеводородного сырья.The disadvantage of this method is the use of a catalyst, the carrier structure of which contains pores with an uncontrolled size and a wide size distribution, which does not provide high selectivity of the process with respect to the removal of nickel and vanadium. Also, this catalyst does not solve the problem of removing asphaltenes, which can lead to coking of the catalyst of the base layer during the subsequent processing of purified hydrocarbon feedstocks.

Известен способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырьяA known method of deasphalting and demetallization of heavy crude oil

(Патент RU 2610525, 13.02.2017)(Patent RU 2610525, 02/13/2017)

Способ осуществляют следующим образом. Тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при повышенных температуре и давлении. В данном способе используют адсорбент, состоящий из гамма-оксида алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза. Адсорбент содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.The method is as follows. Heavy oil or fuel oil is passed through a fixed bed of adsorbent at elevated temperature and pressure. In this method, an adsorbent consisting of gamma-alumina obtained using template synthesis is used. The adsorbent contains macropores forming a regular spatial structure, and the proportion of macropores with a size in the range from 50 nm to 500 nm is at least 30% in the total specific pore volume.

Используемый в данном методе адсорбент на основе макропористого оксида алюминия обеспечивает эффективное удаление асфальтенов и металлов из тяжелых нефтей и остатков атмосферной перегонки нефти, но не предназначен для деметаллизации среднедистиллятных фракций вторичного происхождения.The adsorbent based on macroporous alumina used in this method provides effective removal of asphaltenes and metals from heavy oils and atmospheric distillation residues, but is not intended for demetallization of middle distillate fractions of secondary origin.

Известен процесс Hyvahl™ - процесс, являющийся типичным процессом переработки атмосферных и вакуумных остатков в неподвижном слое с помощью каталитического гидрирования.The well-known Hyvahl ™ process is a process that is a typical process of processing atmospheric and vacuum residues in a fixed bed using catalytic hydrogenation.

(Успехи химии 84 (9) 2015, А.Г. Окунев, Е.В. Пархомчук и др. «Каталитическая гидропереработка тяжелого нефтяного сырья» стр. 990-991).(Advances in Chemistry 84 (9) 2015, A.G. Okunev, E.V. Parkhomchuk et al. “Catalytic Hydro-Processing of Heavy Petroleum Raw Materials”, pp. 990-991).

Переработка сырья происходит в последовательно соединенных реакторах, загруженных катализаторами разных типов: реактор предварительной очистки, в который загружен защитный материал без активного компонента, реактор гидродеметаллизации (ГДМ), реактор гидродеметаллизации и гидрообессеривания (ГОС), реактор гидрообессеривания. Характеристики катализаторов, используемых в данном процессе, отражены в таблице 1.Raw materials are processed in series-connected reactors loaded with various types of catalysts: a pre-treatment reactor in which protective material without an active component is loaded, a hydrodemetallization reactor (GDM), a hydrodemetallization and hydrodesulfurization reactor (GOS), and a hydrodesulfurization reactor. The characteristics of the catalysts used in this process are shown in table 1.

Figure 00000001
Figure 00000001

Недостатками данного процесса являются сложность аппаратурного оформления, а также то, что процесс предназначен только для переработки тяжелых углеводородных остатков.The disadvantages of this process are the complexity of the hardware design, as well as the fact that the process is intended only for the processing of heavy hydrocarbon residues.

Задачей изобретения является разработка способа гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, с использованием комплексной сорбционно-каталитической системы, обладающей высокой адсорбционной емкостью в отношении твердых механических примесей и металлов (мышьяка, никеля и ванадия), обеспечивающей получение из смесевого углеводородного сырья, выкипающего в интервале температур 70-380°C, гидрооблагороженного продукта с остаточным содержанием: серы - не более 10 мг/кг, никеля и ванадия - не более 0,5 мг/кг, мышьяка - не более 0,5 мг/кг, кремния - не более 0,5 мг/кг.The objective of the invention is to develop a method for the hydrogenation processing of hydrocarbon feeds using an integrated sorption-catalytic system with a high adsorption capacity in relation to solid solids and metals (arsenic, nickel and vanadium), which provides a mixture of hydrocarbon feeds boiling in the temperature range 70- 380 ° C, hydro-refined product with a residual content of: sulfur - not more than 10 mg / kg, nickel and vanadium - not more than 0.5 mg / kg, arsenic - not more than 0.5 mg / kg, cr mniya - not more than 0.5 mg / kg.

Данная задача решается способом гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, при котором сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем, содержащим пакет катализаторов, состоящий из основного катализатора гидропереработки и расположенных над ним защитных слоев в количестве 10-15% реакционного объема.This problem is solved by the method of hydrogenation processing of hydrocarbon feedstock, in which the feedstock is passed through a fixed bed reactor containing a catalyst package consisting of a main hydroprocessing catalyst and protective layers located above it in an amount of 10-15% of the reaction volume.

Защитные слои включают:Protective layers include:

слой А - инертный материал для удаления механических примесей,layer A is an inert material for removing mechanical impurities,

слой Б - композиционный фильтрующий материл для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, на основе высокопористого ячеистого материала,layer B - composite filtering material for removal of solid mechanical impurities and hydrogenation of unsaturated compounds, based on highly porous cellular material,

слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния, на основе мезопористого оксида кремния,layer B - sorption-catalytic material for the removal of arsenic and silicon, based on mesoporous silicon oxide,

слой Г - катализатор деметаллизации на основе гамма-оксида алюминия.layer D is a gamma-alumina-based demetallization catalyst.

Соотношение защитных слоев, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 0,6÷2,4 : 1,2÷1,6 : 0,2÷1,6. Материалы слоев Б, В, Г содержат активные компоненты.The ratio of the protective layers, in parts by volume - A: B: C: D - 0.2: 0.6 ÷ 2.4: 1.2 ÷ 1.6: 0.2 ÷ 1.6. The materials of layers B, C, D contain active components.

В качестве углеводородного сырья используют смеси углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 70-380°C.As a hydrocarbon feed, mixtures of hydrocarbon fractions boiling in the temperature range of 70-380 ° C are used.

В качестве основного катализатора гидропереработки используют промышленный алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор в сульфидной форме.As the main catalyst for hydroprocessing, an industrial aluminum-nickel-molybdenum and / or aluminum-cobalt-molybdenum catalyst is used in sulfide form.

Пропускание сырья через пакет катализаторов производят при температуре 330-380°C, давлении 5,0-10,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 300-1000 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1.The passage of raw materials through the package of catalysts is carried out at a temperature of 330-380 ° C, a pressure of 5.0-10.0 MPa, a circulation of hydrogen-containing gas (Wash) 300-1000 nm 3 / m 3 raw materials, the volumetric feed rate of 0.5-2, 0 h -1 .

Слой А - инертный материал обладает свободным объемом не менее 65%.Layer A - an inert material has a free volume of at least 65%.

Слой Б - композиционный фильтрующий материал обладает свободным объемом не менее 80%, размером отверстий не более 30 меш, а в качестве активных компонентов содержит соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля оставляет не более 3% масс., молибдена - не более 10% масс.Layer B - the composite filtering material has a free volume of at least 80%, aperture size of not more than 30 mesh, and contains nickel and molybdenum compounds as active components, while the nickel content leaves no more than 3 wt%, molybdenum - no more than 10% mass

Слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния обладает удельной поверхностью не ниже 350 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г, а в качестве активных компонентов содержит соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 6% масс, молибдена - не более 14% масс.Layer B, a sorption-catalytic material for the removal of arsenic and silicon, has a specific surface area of at least 350 m 2 / g, a pore volume of at least 0.4 cm 3 / g, and contains nickel and molybdenum compounds as active components, while the nickel content is not more than 6% of the mass, molybdenum - not more than 14% of the mass.

Слой Г - катализатор деметаллизации обладает удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г, а в качестве активных компонентов содержит соединения кобальта, никеля и молибдена, при этом содержание кобальта составляет не более 4% масс., никеля - не более 4% масс., молибдена - не более 14% масс.Layer G — the demetallization catalyst has a specific surface area of at least 150 m 2 / g, a pore volume of at least 0.4 cm 3 / g, and contains cobalt, nickel and molybdenum compounds as active components, while the cobalt content is not more than 4% mass., nickel - not more than 4% of the mass., molybdenum - not more than 14% of the mass.

Основным преимуществом данного способа является использование определенных защитных слоев, расположенных в определенной последовательности при различных соотношениях, совместно с основным катализатором гидропереработки, что позволяет на выходе получить продукт с требуемым характеристиками. Пропускание через основной катализатор гидропереработки предварительно частично очищенного сырья увеличивает межрегенерационный цикл эксплуатации катализатора в среднем на 50% и продлевает общий срок его службы.The main advantage of this method is the use of certain protective layers located in a certain sequence at various ratios, together with the main hydroprocessing catalyst, which allows one to obtain a product with the required characteristics at the output. Passing pre-partially refined raw materials through the main hydroprocessing catalyst increases the inter-regeneration cycle of catalyst operation by an average of 50% and extends its overall service life.

В качестве слоя А - инертного материала для удаления механических примесей используют промышленные инертные материалы, со свободным объемом не менее 65%, например, инертный материал OptiTrap (Medalion), выпускаемый фирмой Criterion Catalysts & Technologies (USA).As a layer A, an inert material for removing mechanical impurities, industrial inert materials with a free volume of at least 65% are used, for example, OptiTrap (Medalion) inert material manufactured by Criterion Catalysts & Technologies (USA).

Слой Б - композиционный фильтрующий материл для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений получают путем нанесения на носитель, представляющий собой высокопористый ячеистый материал, активных компонентов - соединений никеля и молибдена.Layer B - a composite filter material for removing solid solids and hydrogenation of unsaturated compounds is obtained by applying to the carrier, which is a highly porous cellular material, the active components are compounds of nickel and molybdenum.

Высокопористый ячеистый материал для данного носителя получают путем пропитывания пенополиуритановой матрицы суспензией (шликером), содержащей альфа-оксид алюминия, далее производят сушку при температуре 100-120°C и прокаливание при температуре 1000-1100°C. На полученный таким образом высокопористый ячеистый материал наносят гамма-оксид алюминия пропитыванием его раствором алюмозоля с последующей сушкой при 100-120°C и прокаливанием при 500-600°C. Полученный носитель пропитывают растворами тетрагидрата молибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O⋅ и гексагидрата нитрата никеля Ni(NO3)2⋅6H2O.Highly porous cellular material for this carrier is obtained by impregnating a polyurethane matrix with a suspension (slip) containing alpha-alumina, then drying is carried out at a temperature of 100-120 ° C and calcination at a temperature of 1000-1100 ° C. Gamma alumina is applied onto the highly porous cellular material thus obtained by impregnating it with an aluminosol solution, followed by drying at 100-120 ° C and calcining at 500-600 ° C. The resulting carrier is impregnated with solutions of ammonium molybdate tetrahydrate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅ 4H 2 O⋅ and nickel nitrate hexahydrate Ni (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O.

В результате получают композиционный фильтрующий материал для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, содержащихся в углеводородном сырье, на основе высокопористого ячеистого материала, со свободным объемом не менее 80% и размером отверстий не более 30 меш, содержащий активные компоненты - соединения никеля и молибдена. Массовое содержание никеля составляет не более 3% масс, молибдена - не более 10% масс.The result is a composite filter material for removing solid mechanical impurities and hydrogenating unsaturated compounds contained in hydrocarbons based on highly porous cellular material with a free volume of not less than 80% and a hole size of not more than 30 mesh, containing active components - nickel and molybdenum compounds . The mass content of nickel is not more than 3% of the mass, molybdenum - not more than 10% of the mass.

Слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния получают путем нанесения активных компонентов - соединений металлов на носитель - мезопористый оксид кремния.Layer B, a sorption-catalytic material for the removal of arsenic and silicon, is obtained by applying active components — metal compounds on a carrier — mesoporous silica.

В качестве мезопористого оксида кремния используют, например, материал SBA-15, имеющий удельную поверхность 630 м2/г, средний диаметр пор 10 нм, объем пор 1,46 см3/г, или SBA-16, имеющий удельную поверхность 700-900 м2/г, диаметр пор 3-5 нм, объем пор 1,2 см3/г., полученные темплатным синтезом. Данные материалы производятся фирмой ACS Material, LLC (USA).As mesoporous silica, for example, SBA-15 material having a specific surface area of 630 m 2 / g, an average pore diameter of 10 nm, a pore volume of 1.46 cm 3 / g, or SBA-16 having a specific surface area of 700-900 is used m 2 / g, pore diameter 3-5 nm, pore volume 1.2 cm 3 / g., obtained by template synthesis. These materials are manufactured by ACS Material, LLC (USA).

Носитель - мезопористый оксид кремния пропитывают растворами тетрагидрата молибдата аммония (NH4)6Мо7О24⋅4H2O⋅ и гексагидрата нитрата никеля Ni(NO3)2⋅6H2O с последующей сушкой при 100°C и прокаливанием при 500°C.The carrier, mesoporous silica, is impregnated with solutions of ammonium molybdate tetrahydrate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅ 4H 2 O⋅ and nickel nitrate hexahydrate Ni (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O, followed by drying at 100 ° C and calcination at 500 ° C.

В результате получают сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния с удельной поверхностью не ниже 350 м2/г и общим объемом пор не ниже 0,4 см3/г на основе мезопористого оксида кремния. Массовое содержание никеля составляет не более 6% масс, молибдена - не более 14% масс.The result is a sorption-catalytic material for the removal of arsenic and silicon with a specific surface area of at least 350 m 2 / g and a total pore volume of at least 0.4 cm 3 / g based on mesoporous silicon oxide. The mass content of nickel is not more than 6% of the mass, molybdenum - not more than 14% of the mass.

Слой Г - катализатор деметаллизации получают пропитыванием гамма-оксида алюминия растворами, содержащими предшественники активных компонентов (никеля, кобальта и молибдена) и моногидрат лимонной кислоты с последующей термообработкой.Layer G — a demetallization catalyst is obtained by impregnating gamma alumina with solutions containing precursors of active components (nickel, cobalt, and molybdenum) and citric acid monohydrate, followed by heat treatment.

Гамма-оксид алюминия в присутствии моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7⋅H2O последовательно пропитывают растворами гексамолибдоникелевой гетерополикислоты Н4[Ni(ОН)6Mo6O18] и гидроксокарбоната никеля NiCO3⋅nNi(ОН)2⋅mH2O, гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты Н4[Со(ОН)6Mo6O18] и карбоната кобальта CoCO3⋅nH2O.Gamma-alumina in the presence of citric acid monohydrate С 6 Н 8 О 7 ⋅H 2 O is sequentially impregnated with solutions of hexamolybdonickel nickel heteropoly acid Н 4 [Ni (ОН) 6 Mo 6 O 18 ] and nickel hydroxocarbonate NiCO 3 ⋅nNi (ОН) 2 ⋅mH 2 O, hexamolybdocobalt heteropoly acid H 4 [Co (OH) 6 Mo 6 O 18 ] and cobalt carbonate CoCO 3 ⋅nH 2 O.

После сушки и прокаливания получают катализатор деметаллизации на основе гамма-оксида алюминия, обладающий удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г. Массовое содержание никеля составляет не более 4% масс, кобальта - не более 4% масс, молибдена - не более 14% масс.After drying and calcination, a gamma-alumina-based demetallization catalyst is obtained having a specific surface area of at least 150 m 2 / g and a pore volume of at least 0.4 cm 3 / g. The mass content of nickel is not more than 4% of the mass, cobalt - not more than 4% of the mass, molybdenum - not more than 14% of the mass.

Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the method is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

В реактор гидропереработки загружают защитные материалы, занимающие 10% реакционного объема, и промышленный сульфидный алюмокобальтмолибденовый катализатор основного слоя, занимающий 90% реакционного объема.Protective materials occupying 10% of the reaction volume and industrial sulfide alumina-cobalt-molybdenum catalyst of the main layer, occupying 90% of the reaction volume, are loaded into the hydroprocessing reactor.

Соотношение защитных слоев, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 2,4 : 1,2 : 0,2.The ratio of the protective layers, in parts by volume - A: B: C: D - 0.2: 2.4: 1.2: 0.2.

Загрузка защитных материалов А, Б, В и Г осуществляется известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.The loading of the protective materials A, B, C and D is carried out in a known manner, used to load the catalysts into the hydrotreatment reactor.

Слой А - инертный материал OptiTrap (Medalion) фирмы Criterion Catalysts & Technologies (USA), характеризующий свободным объемом 65-70%.Layer A is an inert material OptiTrap (Medalion) from Criterion Catalysts & Technologies (USA), characterized by a free volume of 65-70%.

Слой Б - композиционный фильтрующий материал на основе высокопористого ячеистого материла, характеризующийся свободным объемом 80%, размером отверстий 30 меш. Массовое содержание никеля составляет 1,5% масс, молибдена - 5,6% масс.Layer B is a composite filtering material based on highly porous cellular material, characterized by a free volume of 80%, and a hole size of 30 mesh. The mass content of Nickel is 1.5% of the mass, molybdenum - 5.6% of the mass.

Слой В - сорбционно-каталитический материал на основе мезопористого материала SBA-15 фирмы ACS Material, LLC (USA), характеризующийся удельной поверхностью 500 м2/г, объемом пор 0,77 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 2% масс, молибдена - 7,4% масс.Layer B is a sorption-catalytic material based on SBA-15 mesoporous material from ACS Material, LLC (USA), characterized by a specific surface area of 500 m 2 / g and a pore volume of 0.77 cm 3 / g. The mass content of Nickel is 2% of the mass, molybdenum - 7.4% of the mass.

Слой Г - катализатор деметаллизации, характеризующийся удельной поверхностью 180 м2/г, объемом пор 0,48 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 1,1% масс, кобальта - 1,7% масс, молибдена - 9,7% масс.Layer G is a demetallization catalyst characterized by a specific surface area of 180 m 2 / g and a pore volume of 0.48 cm 3 / g. The mass content of Nickel is 1.1% of the mass, cobalt - 1.7% of the mass, molybdenum - 9.7% of the mass.

Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из 85% прямогонной дизельной фракции (ПДФ) - пределы выкипания 178-355°C, плотность при 20°C - 853 кг/м3, содержание серы - 0,5% масс., йодное число - 2,3 г I2/100 г и 15% бензина замедленного коксования (БЗК) - пределы выкипания 70-182°C, плотность при 20°C - 736 кг/м3, содержание серы - 0,55% масс, йодное число - 80 г 12/100 г.Hydrocarbon feed is a mixture consisting of 85% straight-run diesel fraction (PDF) - boiling range 178-355 ° C, density at 20 ° C - 853 kg / m 3 , sulfur content - 0.5% wt., Iodine number - 2.3 g I 2/100 g and a 15% delayed coker gasoline (UPC) - boiling range 70-182 ° C, density at 20 ° C - 736 kg / m 3, sulfur content - 0.55 wt%, iodine number - 80 g 12/100 g.

Содержание металлов в смесевом сырье: мышьяка - 1 мг/кг, кремния - 1,5 мг/кг.The metal content in the mixed raw materials: arsenic - 1 mg / kg, silicon - 1.5 mg / kg.

Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, температуре 330°C, давлении 5,0 МПа, циркуляции ВСГ 300 нм3/м3.Hydroprocessing of mixed raw materials is carried out at a volumetric feed rate of 2 h -1 , a temperature of 330 ° C, a pressure of 5.0 MPa, a circulation of the WASH of 300 nm 3 / m 3 .

В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 8 мг/кг, полициклических ароматических углеводородов (ПЦА) - 5% масс, суммарное содержание мышьяка и кремния - менее 0,2 мг/кг.As a result of hydrofining, a product is obtained with a sulfur content of 8 mg / kg, polycyclic aromatic hydrocarbons (OCA) - 5% by weight, and the total content of arsenic and silicon is less than 0.2 mg / kg.

Пример 2Example 2

В реактор гидропереработки загружают защитные материалы, занимающие 10% реакционного объема, и промышленные сульфидные алюмокобальтмолибденовый и алюмоникельмолибденовый катализаторы основного слоя, занимающие 90% реакционного объема.Protective materials occupying 10% of the reaction volume and industrial sulfide alumina-cobalt-molybdenum and alumina-nickel-molybdenum catalysts of the main layer, occupying 90% of the reaction volume, are loaded into the hydroprocessing reactor.

Соотношение защитных слоев, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 2,4 : 1,2 : 0,2.The ratio of the protective layers, in parts by volume - A: B: C: D - 0.2: 2.4: 1.2: 0.2.

Загрузка защитных материалов А, Б, В и Г осуществляется известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.The loading of the protective materials A, B, C and D is carried out in a known manner, used to load the catalysts into the hydrotreatment reactor.

Слой А - инертный материал OptiTrap (Medalion) фирмы Criterion Catalysts & Technologies (USA), характеризующий свободным объемом 65-70%.Layer A is an inert material OptiTrap (Medalion) from Criterion Catalysts & Technologies (USA), characterized by a free volume of 65-70%.

Слой Б - композиционный фильтрующий материал на основе высокопористого ячеистого материла, характеризующийся свободным объемом 80%, размером отверстий 30 меш. Массовое содержание никеля составляет 1,5%, молибдена - 5,6%.Layer B is a composite filtering material based on highly porous cellular material, characterized by a free volume of 80%, and a hole size of 30 mesh. The mass content of nickel is 1.5%, molybdenum - 5.6%.

Слой В - сорбционно-каталитический материал на основе мезопористого материала SBA-15 фирмы ACS Material, LLC (USA), характеризующийся удельной поверхностью 350 м2/г, объемом пор 0,65 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 5,4% масс, молибдена - 14,0% масс.Layer B is a sorption-catalytic material based on SBA-15 mesoporous material from ACS Material, LLC (USA), characterized by a specific surface area of 350 m 2 / g and a pore volume of 0.65 cm 3 / g. The mass content of Nickel is 5.4% of the mass, molybdenum - 14.0% of the mass.

Слой Г - катализатор деметаллизации, характеризующийся удельной поверхностью 180 м2/г, объемом пор 0,48 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 1,1% масс, кобальта - 1,7% масс, молибдена - 9,7% масс.Layer G is a demetallization catalyst characterized by a specific surface area of 180 m 2 / g and a pore volume of 0.48 cm 3 / g. The mass content of Nickel is 1.1% of the mass, cobalt - 1.7% of the mass, molybdenum - 9.7% of the mass.

Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из 70% ПДФ - пределы выкипания 178-355°C, плотность при 20°C - 853 кг/м3, содержание серы - 0,5% масс., йодное число - 2,3 г I2/100 г и 30% БЗК - пределы выкипания 70-182°C, плотность при 20°C - 736 кг/м3, содержание серы - 0,55% масс., йодное число - 80 г I2/100 г.Hydrocarbon feed is a mixture consisting of 70% PDF - boiling range 178-355 ° C, density at 20 ° C - 853 kg / m 3 , sulfur content - 0.5% wt., Iodine number - 2.3 g I 2/100 g and 30% UPC - boiling range 70-182 ° C, density at 20 ° C - 736 kg / m 3, sulfur content - 0.55 wt%, iodine number -. 80 g I 2/100 g

Содержание металлов в смесевом сырье: мышьяка - 1,5 мг/кг, кремния - 3,0 мг/кг.The metal content in the mixed raw materials: arsenic - 1.5 mg / kg, silicon - 3.0 mg / kg.

Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, температуре 340°C, давлении 5,0 МПа, циркуляции ВСГ 400 нм3/м3.Hydroprocessing of mixed raw materials is carried out at a volumetric feed rate of 1.5 h -1 , a temperature of 340 ° C, a pressure of 5.0 MPa, and a circulation of VSG of 400 nm 3 / m 3 .

В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 10 мг/кг, ПЦА - 7% масс., суммарное содержание мышьяка и кремния - менее 0,5 мг/кг.As a result of hydrofining, a product is obtained with a sulfur content of 10 mg / kg, OCA - 7% by weight, the total content of arsenic and silicon is less than 0.5 mg / kg.

Пример 3Example 3

В реактор гидропереработки загружают защитные материалы, занимающие 12% реакционного объема, и промышленные сульфидные алюмокобальтмолибденовый и алюмоникельмолибденовый катализаторы основного слоя, занимающие 88% реакционного объема.Protective materials occupying 12% of the reaction volume and industrial sulfide alumina-cobalt-molybdenum and aluminum-nickel-molybdenum catalysts of the main layer, occupying 88% of the reaction volume, are loaded into the hydroprocessing reactor.

Соотношение защитных слов, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 1,6 : 1,4 : 0,8.The ratio of protective words, in parts by volume - A: B: C: D - 0.2: 1.6: 1.4: 0.8.

Загрузка защитных материалов А, Б, В и Г осуществляется известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.The loading of the protective materials A, B, C and D is carried out in a known manner, used to load the catalysts into the hydrotreatment reactor.

Слой А - аналогичен примеру 1Layer A - similar to example 1

Слой Б - композиционный фильтрующий материал на основе высокопористого ячеистого материла, характеризующийся свободным объемом 80%, размером отверстий 10 меш. Массовое содержание никеля составляет 2,5% масс, молибдена - 9,0% масс.Layer B is a composite filtering material based on highly porous cellular material, characterized by a free volume of 80%, and a hole size of 10 mesh. The mass content of Nickel is 2.5% of the mass, molybdenum - 9.0% of the mass.

Слой В - сорбционно-каталитический материал на основе мезопористого материала SBA-16 фирмы ACS Material, LLC (USA), характеризующийся удельной поверхностью 373 м2/г, объемом пор 0,53 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 2,5% масс, молибдена - 11,7% масс.Layer B is a sorption-catalytic material based on SBA-16 mesoporous material from ACS Material, LLC (USA), characterized by a specific surface area of 373 m 2 / g and a pore volume of 0.53 cm 3 / g. The mass content of Nickel is 2.5% of the mass, molybdenum - 11.7% of the mass.

Слой Г - катализатор деметаллизации, характеризующийся удельной поверхностью 236 м2/г, объемом пор 0,55 см3/г. Массовое содержание никеля составляет 1,2% масс, кобальта - 1,8% масс, молибдена - 10,9% масс.Layer G is a demetallization catalyst characterized by a specific surface area of 236 m 2 / g and a pore volume of 0.55 cm 3 / g. The mass content of Nickel is 1.2% of the mass, cobalt - 1.8% of the mass, molybdenum - 10.9% of the mass.

Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из 80% ПДФ-пределы выкипания 178-355°C, плотность при 20°C - 853 кг/м3, содержание серы - 0,5% масс., йодное число - 2,3 г I2/100 г, 12% легкого газойля каталитичекого крекинга (ЛГКК) - пределы выкипания 180-350°C, плотность при 20°C - 935 кг/м3, содержание серы - 1,3% масс., йодное число - 16,0 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 77% масс. и 8% легкого газойля замедленного коксования (ЛГЗК) - пределы выкипания 270-380°C, плотность при 20°C - 900 кг/м3, содержание серы - 1,1% масс., йодное число - 35 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 45% масс.The hydrocarbon feed is a mixture consisting of 80% of the PDF-boiling range of 178-355 ° C, density at 20 ° C - 853 kg / m 3 , sulfur content - 0.5% wt., Iodine number - 2.3 g I 2/100 g, 12% katalitichekogo light gas oil cracking (LGKK) - boiling range 180-350 ° C, density at 20 ° C - 935 kg / m 3, sulfur content - 1.3% by weight, iodine value -. 16, 0 g I 2/100 g, an aromatic hydrocarbon content - 77% by weight. and 8% delayed coker light gas oil (LGZK) - boiling range 270-380 ° C, density at 20 ° C - 900 kg / m 3, sulfur content - 1.1% by weight, iodine value -. 35 g I 2/100 g, the content of aromatic hydrocarbons is 45% of the mass.

Содержание металлов в смесевом сырье: мышьяка - 2 мг/кг, кремния - 1 мг/кг, никеля - 0,4 мг/кг, ванадия - 0,4 мг/кг.The metal content in the mixed raw materials: arsenic - 2 mg / kg, silicon - 1 mg / kg, nickel - 0.4 mg / kg, vanadium - 0.4 mg / kg.

Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, температуре 360°C, давлении 8,0 МПа, циркуляции ВСГ 650 нм3/м3.Hydroprocessing of mixed raw materials is carried out at a volumetric feed rate of 1 h -1 , a temperature of 360 ° C, a pressure of 8.0 MPa, a circulation of VSG of 650 nm 3 / m 3 .

В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 8 мг/кг, ПЦА - 7% масс., суммарное содержание мышьяка, кремния, никеля и ванадия - менее 0,2 мг/кг.As a result of hydrofining, a product is obtained with a sulfur content of 8 mg / kg, OCA - 7% by weight, the total content of arsenic, silicon, nickel and vanadium - less than 0.2 mg / kg.

Пример 4Example 4

Осуществляют аналогично примеру 2.Carried out analogously to example 2.

Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1, температуре 380°C, давлении 6,0 МПа, циркуляции ВСГ 1000 нм3/м3.Hydroprocessing of mixed raw materials is carried out at a volumetric feed rate of 0.5 h -1 , a temperature of 380 ° C, a pressure of 6.0 MPa, a circulation of the WASH of 1000 nm 3 / m 3 .

В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 10 мг/кг, ПЦА - 11% масс., суммарное содержание мышьяка, кремния, никеля и ванадия - менее 0,3 мг/кг.As a result of hydrofining, a product is obtained with a sulfur content of 10 mg / kg, OCA - 11% by weight, the total content of arsenic, silicon, nickel and vanadium is less than 0.3 mg / kg.

Пример 5Example 5

В реактор гидропереработки загружают защитные материалы, занимающие 15% реакционного объема, и промышленный сульфидный алюмоникельмолибденовый катализатор основного слоя, занимающий 85% реакционного объема.Protective materials occupying 15% of the reaction volume and industrial sulfide aluminum-nickel-molybdenum catalyst of the main layer, occupying 85% of the reaction volume, are loaded into the hydroprocessing reactor.

Соотношение защитных слоев, в частях по объему - А : Б : В : Г - 0,2 : 0,6 : 1,6 : 1,6.The ratio of the protective layers, in parts by volume - A: B: C: D - 0.2: 0.6: 1.6: 1.6.

Загрузка защитных материалов А, Б, В и Г осуществляется известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.The loading of the protective materials A, B, C and D is carried out in a known manner, used to load the catalysts into the hydrotreatment reactor.

Слой А - аналогично примеру 1Layer A - analogously to example 1

Слой Б - аналогично примеру 2Layer B - similar to example 2

Слой В - аналогично примеру 2Layer B - analogously to example 2

Слой Г - аналогично примеру 2Layer G - analogously to example 2

Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из 50% ПДФ - пределы выкипания 200-380°C, плотность при 20°C - 865 кг/м3, содержание серы - 0,7% масс., йодное число - 2,5 г I2/100 г, 20% ЛГКК - пределы выкипания 280-350°C, плотность при 20°C - 935 кг/м3, содержание серы - 1,3% масс., йодное число - 16,0 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 77% масс., 20% ЛГЗК - пределы выкипания 270-380°C, плотность при 20°C - 900 кг/м3, содержание серы - 1,1% масс., йодное число - 35 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 45% масс. и 10% БЗК - пределы выкипания 70-182°C, плотность при 20°C - 736 кг/м3, содержание серы - 0,55% масс., йодное число - 80 г I2/100 г.Hydrocarbon feed is a mixture consisting of 50% PDF - the boiling range is 200-380 ° C, the density at 20 ° C is 865 kg / m 3 , the sulfur content is 0.7% wt., The iodine number is 2.5 g I 2/100 g, 20% LGKK - boiling range 280-350 ° C, density at 20 ° C - 935 kg / m 3, sulfur content - 1.3% by weight, iodine value -. 16.0 g I 2/100 g, aromatic hydrocarbon content - 77% by mass, 20% LGZK - boiling range of 270-380 ° C, density at 20 ° C - 900 kg / m 3 , sulfur content - 1.1% by mass, iodine value - 35 g I 2/100 g, an aromatic hydrocarbon content - 45% by weight. and 10% UPC - boiling range 70-182 ° C, density at 20 ° C - 736 kg / m 3, sulfur content - 0.55 wt%, iodine number -. 80 g I 2/100 g

Содержание металлов в смесевом сырье: мышьяка - 3 мг/кг, кремния 5 мг/кг суммарное содержание никеля и ванадия - 0,3 мг/кг.The metal content in the mixed raw materials: arsenic - 3 mg / kg, silicon 5 mg / kg, the total content of nickel and vanadium - 0.3 mg / kg.

Гидропереработку смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 0,7 ч-1, температуре 360°C, давлении 10,0 МПа, циркуляции ВСГ 550 нм3/м3.Hydroprocessing of mixed raw materials is carried out at a volumetric feed rate of 0.7 h -1 , a temperature of 360 ° C, a pressure of 10.0 MPa, a circulation of the WASH of 550 nm 3 / m 3 .

В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы - 5 мг/кг, ПЦА - 4% масс., суммарное содержание мышьяка, кремния, никеля и ванадия - менее 0,4 мг/кг.As a result of hydrofining, a product with a sulfur content of 5 mg / kg, OCA - 4% wt., The total content of arsenic, silicon, nickel and vanadium - less than 0.4 mg / kg.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, с использованием пакета катализаторов, обеспечивает получение из смесевого углеводородного сырья, выкипающего в интервале температур 70-380°C, гидрооблагороженного продукта с остаточным содержанием: серы - не более 10 мг/кг, никеля и ванадия - не более 0,5 мг/кг, мышьяка - не более 0,5 мг/кг, кремния - не более 0,5 мг/кг, что соответствует поставленной задаче, при этом межрегерационный пробег основного катализатора гидропереработки увеличивается в среднем на 50%.Thus, the above examples show that the developed method for the hydrogenation processing of hydrocarbon raw materials, using a catalyst package, provides from a mixed hydrocarbon raw material boiling in the temperature range of 70-380 ° C, a hydrated product with a residual content of: sulfur - not more than 10 mg / kg, nickel and vanadium - not more than 0.5 mg / kg, arsenic - not more than 0.5 mg / kg, silicon - not more than 0.5 mg / kg, which corresponds to the task, while the interregional mileage of the main catalyst hydroper Work increases by an average of 50%.

Claims (8)

1. Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, при котором сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем пакета катализаторов, состоящим из основного катализатора гидропереработки, в качестве которого используют алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор в сульфидной форме, и расположенных над ним защитных слоев в количестве 10-15% реакционного объема, включающих:1. The method of hydrogenation processing of hydrocarbon feedstock, in which the feedstock is passed through a reactor with a fixed bed of a catalyst package consisting of a main hydroprocessing catalyst, which is used aluminum-nickel-molybdenum and / or alumina-cobalt-molybdenum catalyst in sulfide form, and the protective layers located above it in the amount of 10- 15% of the reaction volume, including: слой А - инертный материал для удаления механических примесей, обладающий свободным объемом не менее 65%,layer A is an inert material for removing mechanical impurities, having a free volume of at least 65%, слой Б - композиционный фильтрующий материл для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений на основе высокопористого ячеистого материала, обладающий свободным объемом не менее 80%, размером отверстий не более 30 меш, в качестве активных компонентов содержащий соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 3% масс., молибдена - не более 10% масс.,layer B is a composite filter material for removing solid mechanical impurities and hydrogenating unsaturated compounds based on highly porous cellular material, having a free volume of at least 80%, orifice size of not more than 30 mesh, containing nickel and molybdenum compounds as active components, while the nickel content is not more than 3% of the mass., molybdenum - not more than 10% of the mass., слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния на основе мезопористого оксида кремния, обладающий удельной поверхностью не ниже 350 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г, в качестве активных компонентов содержащий соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 6% масс., молибдена - не более 14% масс.,layer B - sorption-catalytic material for the removal of arsenic and silicon based on mesoporous silicon oxide, having a specific surface area of at least 350 m 2 / g, pore volume of at least 0.4 cm 3 / g, containing nickel and molybdenum compounds as active components , while the nickel content is not more than 6% of the mass., molybdenum - not more than 14% of the mass., слой Г - катализатор деметаллизации на основе гамма-оксида алюминия, обладающий удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г, в качестве активных компонентов содержащий соединения кобальта, никеля и молибдена, при этом содержание кобальта составляет не более 4% масс., никеля - не более 4% масс., молибдена - не более 14% масс.,layer G - a gamma-alumina-based demetallization catalyst having a specific surface area of at least 150 m 2 / g, a pore volume of at least 0.4 cm 3 / g, containing cobalt, nickel and molybdenum compounds as active components, the content cobalt is not more than 4% by weight, nickel is not more than 4% by weight, molybdenum is not more than 14% by weight, при следующем соотношении защитных слоев в частях по объему - А:Б:В:Г - 0,2:0,6÷2,4:1,2÷1,6:0,2÷1,6.with the following ratio of protective layers in parts by volume - A: B: C: D - 0.2: 0.6 ÷ 2.4: 1.2 ÷ 1.6: 0.2 ÷ 1.6. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют смеси углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 70-380°C.2. The method according to p. 1, characterized in that the mixture of hydrocarbon fractions boiling in the temperature range of 70-380 ° C is used as the hydrocarbon feed. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропускание сырья через пакет катализаторов производят при температуре 330-380°C, давлении 5,0-10,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1.3. The method according to p. 1, characterized in that the transmission of raw materials through a packet of catalysts is carried out at a temperature of 330-380 ° C, a pressure of 5.0-10.0 MPa, circulation of a hydrogen-containing gas 300-1000 nm 3 / m 3 raw material, volumetric feed rates of 0.5-2.0 h -1 .
RU2017146473A 2017-12-28 2017-12-28 Method for hydrogeneration processing of raw materials RU2680386C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017146473A RU2680386C1 (en) 2017-12-28 2017-12-28 Method for hydrogeneration processing of raw materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017146473A RU2680386C1 (en) 2017-12-28 2017-12-28 Method for hydrogeneration processing of raw materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2680386C1 true RU2680386C1 (en) 2019-02-20

Family

ID=65442478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017146473A RU2680386C1 (en) 2017-12-28 2017-12-28 Method for hydrogeneration processing of raw materials

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2680386C1 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2714139C1 (en) * 2019-10-03 2020-02-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of using a catalyst for hydrogenating diolefins during hydrogenation treatment of petroleum feedstock
RU2714138C1 (en) * 2019-10-03 2020-02-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Composition and method of producing a catalyst for hydrogenating of diolefins
RU2732912C1 (en) * 2019-10-03 2020-09-24 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of using catalyst - silicon trap during hydrogenation processing of oil stock
RU2737374C1 (en) * 2019-10-03 2020-11-27 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method for use of hydrodemetallization catalyst during hydrogenation processing of oil stock
RU2745703C1 (en) * 2020-02-27 2021-03-30 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of loading the catalytic system for hydrotreating vacuum gas oil and alumo-cobalt-molybdenum catalysts (options)
RU2761528C1 (en) * 2021-01-27 2021-12-09 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Catalyst of a protective layer for reactors of hydrogenation processing of petroleum feedstock and a method for its production
RU2800374C1 (en) * 2022-06-29 2023-07-20 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") Method for processing heavy hydrocarbon raw materials
WO2024005671A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-04 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" Method for refining heavy hydrocarbon feedstock

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004101713A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-25 Albemarle Netherlands B.V. Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock
RU2252243C1 (en) * 2004-01-05 2005-05-20 Открытое акционерное общество Новокуйбышевский нефтеперерабатывающий завод Method of production of diesel fuel with improved ecological performances
RU2353644C1 (en) * 2007-11-14 2009-04-27 Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) Method of hydro-fining oil fractions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004101713A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-25 Albemarle Netherlands B.V. Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock
RU2252243C1 (en) * 2004-01-05 2005-05-20 Открытое акционерное общество Новокуйбышевский нефтеперерабатывающий завод Method of production of diesel fuel with improved ecological performances
RU2353644C1 (en) * 2007-11-14 2009-04-27 Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) Method of hydro-fining oil fractions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Russian Chemical Reviews 84 (9), 2015, A.G.Okunev, E.V. Parkhomchuk, A.I. Lysikov, P.D. Parunin, V.S. Semeykina, V.N. Parmon, Catalytic hydroprocessing of heavy oil feedstocks, 981-999. *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2714139C1 (en) * 2019-10-03 2020-02-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of using a catalyst for hydrogenating diolefins during hydrogenation treatment of petroleum feedstock
RU2714138C1 (en) * 2019-10-03 2020-02-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Composition and method of producing a catalyst for hydrogenating of diolefins
RU2732912C1 (en) * 2019-10-03 2020-09-24 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of using catalyst - silicon trap during hydrogenation processing of oil stock
RU2737374C1 (en) * 2019-10-03 2020-11-27 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method for use of hydrodemetallization catalyst during hydrogenation processing of oil stock
RU2745703C1 (en) * 2020-02-27 2021-03-30 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method of loading the catalytic system for hydrotreating vacuum gas oil and alumo-cobalt-molybdenum catalysts (options)
RU2761528C1 (en) * 2021-01-27 2021-12-09 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Catalyst of a protective layer for reactors of hydrogenation processing of petroleum feedstock and a method for its production
RU2800374C1 (en) * 2022-06-29 2023-07-20 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") Method for processing heavy hydrocarbon raw materials
WO2024005671A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-04 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" Method for refining heavy hydrocarbon feedstock

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2680386C1 (en) Method for hydrogeneration processing of raw materials
RU2691067C1 (en) Hydrogenation refinement method of hydrocarbon material
US11084992B2 (en) Systems and methods for upgrading heavy oils
US11001770B2 (en) Systems and methods for processing heavy oils by oil upgrading followed by refining
PL182650B1 (en) Hydroconversion process employing a catalyst without use silica and enabling to predeterminate the size distribution of pores obtained
US9901908B2 (en) Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes
RU2014112341A (en) CATALYST CARRIER AND CATALYSTS OBTAINED ON ITS BASIS
JPWO2010116603A1 (en) Process for producing alkylbenzenes and catalyst used therefor
JP2004230383A (en) Partially caulked catalyst for use in hydrogen treatment of distillation fraction containing sulfur compound and olefin
JP3772285B2 (en) Hydrocracking catalyst for hydrocarbon oil and hydrocracking method
JP2023501181A (en) Method and system for processing aromatic-rich distillates
US11318448B2 (en) Hydroprocessing catalyst for the reduction of metals and sulfur in heavy feeds
US11795405B2 (en) Process for the hydrodesulfurization of sulfur-containing olefinic gasoline cuts using a regenerated catalyst
RU2737374C1 (en) Method for use of hydrodemetallization catalyst during hydrogenation processing of oil stock
CN114433214B (en) Composite carrier and preparation method and application thereof
JP3955990B2 (en) Ultra-deep desulfurization method for diesel oil fraction
RU2704122C1 (en) Method of processing heavy oil stock on a protective layer catalyst
WO2021083305A1 (en) Method and system for hydrotreating de-oiled asphalt
RU2714139C1 (en) Method of using a catalyst for hydrogenating diolefins during hydrogenation treatment of petroleum feedstock
RU2242501C1 (en) Method of performing hydrofining of catalytically cracked gasoline
RU2575637C1 (en) Catalyst for hydrofining catalytically cracked gasoline
RU2575639C1 (en) Method of hydraulic cleaning of catalytic cracking gasoline
JP4272760B2 (en) Hydrocracking and desulfurization catalyst for hydrocarbon oil and hydrocracking and desulfurization method
CN114225942A (en) Preparation method and application of coking crude benzene hydrofining graded catalyst
CN115443187A (en) Hydrogenation catalyst comprising a support and a specific nickel to molybdenum ratio