RU2704122C1

RU2704122C1 - Method of processing heavy oil stock on a protective layer catalyst

Info

Publication number: RU2704122C1
Application number: RU2019119530A
Authority: RU
Inventors: Екатерина Васильевна Пархомчук; Антон Игоревич Лысиков; Александр Валерьевич Полухин; Ксения Александровна Сашкина; Константин Владимирович Федотов; Андрей Владимирович Клейменов
Priority date: 2019-06-24
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2019-10-24

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention describes a method of processing heavy oil stock on a protective catalyst bed, in which heavy oil feed is passed through a fixed catalyst bed at temperature of 300–600 °C, feed rate through catalyst of 0.2-2g-feedstock/g-catalyst/h, in the presence of hydrogen fed under pressure of 8–15 MPa, characterized by using a catalyst which contains aluminum oxide as the support and the active component is calcium and / or magnesium compounds, calcium not more than 10 wt%, magnesium not more than 10 wt%, catalyst has macropores which form a regular spatial structure, wherein macropore fraction with size in range from 50 nm to 15 mcm is not less than 30 % in total specific volume of pores, catalyst has specific surface area of not less than 100 m²/g with an outer surface portion of not less than 50 % and a specific pore volume of not less than 0.1 cm³/g.

EFFECT: cheap method of preparing heavy oils for their catalytic hydrotreatment and longer service life of the catalyst of the protective layer under severe hydrotreatment conditions.

1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора с целью снижения содержания механических примесей, примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, например, асфальтенов, кокса, снижения вязкости сырья для дальнейшей его переработки. Переработка сырья с повышенным содержанием нежелательных примесей на установках гидропереработки нефтей приводит к снижению срока службы катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют многореакторную систему, в том числе реактор с защитным слоем катализатора, расположенный в начале системы. Одним из направлений использования способа может быть процесс получения судового топлива.The invention relates to a method for processing heavy petroleum feedstocks on a protective layer of a catalyst in order to reduce the content of mechanical impurities, impurities of silicon oxide, metals, aggregated macromolecules, for example, asphaltenes, coke, reduce the viscosity of the feedstock for further processing. Processing of raw materials with a high content of undesirable impurities in oil hydrotreatment plants leads to a decrease in the life of the catalysts and the deterioration of technical and economic indicators. To increase the service life of the main catalysts and prevent a decrease in their activity, a multi-reactor system is used, including a reactor with a protective catalyst layer located at the beginning of the system. One of the directions of using the method may be the process of obtaining marine fuel.

В патенте [RU 2178451, C10G47/18, 20.01.2002] изложен процесс облагораживания нефтей, сущность которого заключается в контакте перерабатываемого сырья с катализатором, содержащим цеолит NU-86 и, по меньшей мере, один гидрирующий компонент при температуре, которая находится в интервале от 170 до 500^оС, давлении в диапазоне от 1 до 250 бар в присутствии водорода, подаваемого в соотношении от 50 до 2000 л на 1 кг сырья. Недостатком этого способа для переработки тяжелой нефти является высокая стоимость синтетических цеолитов, отравление катализатора серосодержащими соединениями, высокая скорость коксообразования на поверхности цеолитов и быстрая потеря каталитической активности из-за отложений кокса, серы и металлов. In the patent [RU 2178451, C10G47 / 18, 01.20.2002] a process for refining oils is described, the essence of which is the contact of the processed feed with a catalyst containing zeolite NU-86 and at least one hydrogenating component at a temperature that is in the range from 170 to 500 ^about C, a pressure in the range from 1 to 250 bar in the presence of hydrogen supplied in a ratio of from 50 to 2000 liters per 1 kg of raw material. The disadvantage of this method for processing heavy oil is the high cost of synthetic zeolites, poisoning of the catalyst with sulfur-containing compounds, the high rate of coke formation on the surface of zeolites and the rapid loss of catalytic activity due to deposits of coke, sulfur and metals.

Для увеличения стабильности и срока службы катализаторов, в том числе цеолитсодержащих, используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя, расположенный впереди катализаторов основного слоя. Компания Хальдор Топсе предлагает в качестве катализаторов защитного слоя NiMo катализаторы с высокой емкостью по поглощению металлов (Ni, V, Fe) и кремния, например, с наименованием ТК-453, а компания KNT-групп – ряд катализаторов, как не имеющих в своем составе активных компонентов (КНТ-300, КНТ-310, КНТ-326), так и содержащих 8-13 мас. % MoO₃ и 0,5-4 мас. % NiO (КНТ-330, КНТ-351). Катализаторы защитного слоя позволяют снизить влияние отложений на перепад давления в реакторе, улучшить распределение газо-сырьевого потока в реакторе, обеспечивают удаление содержащихся в сырье механических примесей, непредельных соединений и каталитических ядов до поступления газо-сырьевой смеси на катализатор основного слоя, что способствует повышению длительности межрегенерационного цикла и общего срока службы каталитической системы.To increase the stability and service life of the catalysts, including zeolite-containing, use a catalytic system comprising several layers of catalysts, including the catalyst of the protective layer located in front of the catalysts of the base layer. Haldor Topsoe company offers catalysts with a high capacity for the absorption of metals (Ni, V, Fe) and silicon, for example, with the name TK-453, as catalysts for the protective layer of NiMo, and the company KNT-groups offers a number of catalysts that do not contain active components (KNT-300, KNT-310, KNT-326), and containing 8-13 wt. % MoO ₃ and 0.5-4 wt. % NiO (KNT-330, KNT-351). The catalysts of the protective layer can reduce the effect of deposits on the pressure drop in the reactor, improve the distribution of the gas-feed stream in the reactor, ensure the removal of mechanical impurities, unsaturated compounds and catalytic poisons contained in the raw material before the gas-feed mixture enters the base layer catalyst, which increases the duration inter-regeneration cycle and the total service life of the catalytic system.

В патенте RU2140964 описан способ получения малосернистых нефтяных фракций в присутствии катализатора защитного слоя на основе оксида алюминия, имеющего в своем составе 2-5 мас. % - α-оксида алюминия, 73-85 мас. % β-оксида алюминия и 25-10 мас. % γ-оксида алюминия. В состав каталитического пакета из нескольких слоев входит 2-10 мас. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой. При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использовали смесевую дизельную фракцию 180 - 360^oC с содержанием серы 1,6 мас. %, непредельных углеводородов 10 мас. %, механических примесей 1.2 мас. %. Каталитическую активность системы оценивали по содержанию серы в гидрогенизате и перепаду давления по реактору после 100 и 500 ч работы каталитической системы. Испытания в соответствии с описанными в патенте RU2140964 показали превосходство катализаторов защитного слоя в сравнении с алюмокобальтмолибденовым катализатором ГО-70 (ТУ 38.1011378-97) и алюмоникельмолибденовым катализатором РК-222 (ТУ 38.1011378-97). Однако недостатком изобретения является невозможность его использования для тяжелых нефтей с высоким содержанием макромолекул, металлов и серы ввиду быстрой дезактивации катализаторов, а также высокая стоимость наносимых каталитически активных компонентов.Patent RU2140964 describes a method for producing low-sulfur oil fractions in the presence of a catalyst of a protective layer based on aluminum oxide, comprising 2-5 wt. % - α-alumina, 73-85 wt. % β-alumina and 25-10 wt. % γ-alumina. The composition of the catalytic package of several layers includes 2-10 wt. % of the catalyst of the protective layer obtained by impregnating the carrier - alumina with aqueous solutions of salts of the active components, followed by drying and calcination. When carrying out catalytic tests as a raw material used a mixed diesel fraction 180 - 360 ^o C with a sulfur content of 1.6 wt. %, unsaturated hydrocarbons 10 wt. %, mechanical impurities 1.2 wt. % The catalytic activity of the system was evaluated by the sulfur content in the hydrogenate and the pressure drop across the reactor after 100 and 500 hours of operation of the catalytic system. Tests in accordance with those described in patent RU2140964 showed the superiority of the protective layer catalysts in comparison with the GO-70 aluminum-cobalt-molybdenum catalyst (TU 38.1011378-97) and the PK-222 aluminum-nickel-molybdenum catalyst (TU 38.1011378-97). However, the disadvantage of the invention is the impossibility of its use for heavy oils with a high content of macromolecules, metals and sulfur due to the rapid deactivation of the catalysts, as well as the high cost of the applied catalytically active components.

В патенте RU 2603776 описан способ гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающийся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора. При этом используемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты СНO; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-АlOз и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-АlO - остальное. Предлагаемый способ позволяет получить средние дистилляты с низким остаточным содержанием серы.Patent RU 2603776 describes a method for hydrocracking hydrocarbon feedstocks, which consists in converting high-boiling feedstocks at a temperature of 360-440 ° C, a pressure of 6-20 MPa, a mass flow rate of the feedstock 0.5-1.5 h ^-1 , a volumetric ratio of hydrogen / feedstock 800- 2000 nm ³ / m ³ in the presence of a heterogeneous catalyst. Moreover, the catalyst used contains nickel and molybdenum in the form of bimetallic complex compounds [Ni (HO) (L)] [MoO (CHO)], where L is a partially deprotonated form of citric acid CHO; x is 0 or 2; y = 0 or 1; silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of γ-AlO3 and amorphous aluminosilicate, while the components are contained in the following concentrations, wt. %: [Ni (HO) (L)] [MoO (CHO)] 13.1-23.3, amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3; γ-AlO - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; γ-AlO - the rest. The proposed method allows to obtain medium distillates with a low residual sulfur content.

Описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций (RU2319543 C1), содержащий оксид молибдена (3,0-9,0 мас. %), оксид никеля и/или кобальта (0,5-4,0), оксид кремния (0,8-3,0 мас. %), оксид алюминия (до 100 %), сформованный в виде полых цилиндрических гранул. Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя при осуществлении процесса гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25 % вторичных газойлей при температуре 350°С, давлении 40 атм, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. Применение описанного катализатора обеспечивает перепад давления до 0,09 МПа, уменьшает содержание кокса на катализаторе до 3,5 мас. %, повышает степень гидрирования непредельных углеводородов до 90,0 %, увеличивает срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до не менее трех лет.A protective layer catalyst for hydrotreating oil fractions (RU2319543 C1) is described, containing molybdenum oxide (3.0-9.0 wt.%), Nickel and / or cobalt oxide (0.5-4.0), silicon oxide (0, 8-3.0 wt.%), Alumina (up to 100%), molded in the form of hollow cylindrical granules. This catalyst was tested as a catalyst for the protective layer in the process of hydrotreating diesel fuel with the addition of 25% secondary gas oil at a temperature of 350 ° C, a pressure of 40 atm, a bulk feed rate of 1.5 h ^-1 . The use of the described catalyst provides a pressure drop of up to 0.09 MPa, reduces the coke content on the catalyst to 3.5 wt. %, increases the degree of hydrogenation of unsaturated hydrocarbons to 90.0%, increases the service life of the main hydrotreating catalyst before regeneration to at least three years.

Однако общим недостатком вышеописанных изобретений является их неприменимость для начальной переработки вязких высокосернистых нефтей с высоким содержанием макромолекул и металлов и высокая стоимость наносимых каталитически активных компонентов. Основная причина первого недостатка заключается в низкой доле крупных пор, что затрудняет подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, не обеспечивает достаточно высокой емкости по металлам, оксиду кремния, асфальтенам и коксу. Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения. Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем предлагается использовать катализаторы защитного слоя с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Известно, что развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, уменьшает негативное влияние отложений побочных продуктов реакции (US №№ 4328127, 4572778, 5416054, 5968348), а щелочные добавки увеличивают время функционирования катализатора в условиях высокого содержания тяжелых ароматических соединений в сырье (Ancheyta J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling. Hoboken, New Jersey: John Wiley&Sons, - 2016).However, a common disadvantage of the above inventions is their inapplicability for the initial processing of viscous high-sulfur oils with a high content of macromolecules and metals and the high cost of the applied catalytically active components. The main reason for the first drawback is the low proportion of large pores, which complicates the supply of reagents to the inner surface of the catalyst, does not provide a sufficiently high capacity for metals, silicon oxide, asphaltenes and coke. The complexity of the catalytic processing of heavy petroleum feedstocks lies in the low mobility and low reactivity of the macromolecules contained in it, as well as the deactivation of the catalysts due to poisoning by-products of cracking and hydrocracking reactions, including carbon deposits, metal impurities and organometallic compounds. It is known that the catalytic activity and the stability of the catalysts depend significantly on the texture characteristics of the support: pore size distribution, volume, and specific surface area. In the case of a small pore size, the inner surface of the catalyst becomes inaccessible to macromolecules. The task is complicated by the fact that during the processing of heavy petroleum feedstock, the side process of coke formation occurs at a high speed, as a result, narrow pores are blocked, the surface falls and the catalyst is deactivated. To solve these problems, it is proposed to use catalysts of the protective layer with a significant proportion of large pores larger than 50 nm, which, according to the existing classification, belong to macropores. It is known that a developed network of transport macropores facilitates the supply of reagents to the inner surface of the catalyst, reduces the negative effect of deposits of reaction by-products (US No. 4328127, 4572778, 5416054, 5968348), and alkaline additives increase the catalyst functioning time in conditions of high content of heavy aromatic compounds in raw materials (Ancheyta J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, - 2016).

Прототипом изобретения является способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента, состоящего из гамма-оксида алюминия, полученного с помощью темплатного синтеза, содержащего макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30 % в общем удельном объеме пор (RU2610525 С1). Адсорбент не содержит в себе дорогостоящих каталитически активных добавок таких металлов, как кобальт, молибден, никель или вольфрам. В соответствии с изобретением тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при температуре 300-600 ^оС при скорости подачи сырья через адсорбент 0,5-2 г-сырья/г-адсорбента/ч в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Достигаемый результат – более высокая степень очистки тяжелого нефтяного сырья от асфальтенов и металлов в сравнении с бестемплатным носителем аналогичного химического состава. Недостатком изобретения является избыточная активность описанного адсорбента в реакции коксообразования в случаях с сырьем с избыточным содержанием тяжелых ароматических компонентов, приводящая к быстрому заполнению емкости адсорбента, блокированию каталитически активных центров и сниженное время эксплуатации каталитического слоя.The prototype of the invention is a method of deasphalting and demetallization of heavy crude oil in the presence of an adsorbent consisting of gamma-alumina obtained by template synthesis containing macropores forming a regular spatial structure, and the proportion of macropores with a size in the range from 50 nm to 500 nm is not less than 30% of the total specific pore volume (RU2610525 C1). The adsorbent does not contain expensive catalytically active additives of metals such as cobalt, molybdenum, nickel or tungsten. In accordance with the invention, the heavy oil or heavy oil is passed through a fixed bed of adsorbent at a temperature of 300-600 ° ^C at feed rates through the adsorbent 0.5-2 g-feed / g-adsorbent / hr in the presence of hydrogen supplied at a pressure 4-7 MPa The achieved result is a higher degree of purification of heavy crude oil from asphaltenes and metals in comparison with a free carrier of a similar chemical composition. The disadvantage of the invention is the excessive activity of the described adsorbent in the coke formation reaction in cases with raw materials with an excessive content of heavy aromatic components, leading to the rapid filling of the adsorbent capacity, blocking of the catalytically active centers and the reduced operating time of the catalytic layer.

Изобретение решает задачу разработки эффективного процесса переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора.The invention solves the problem of developing an effective process for the processing of heavy petroleum feedstock on a protective catalyst bed.

Технический результат – дешевый способ подготовки тяжелых нефтей для их каталитической гидропереработки и увеличение срока эксплуатации катализатора защитного слоя в жестких условиях гидропереработки.The technical result is a cheap way to prepare heavy oils for their catalytic hydroprocessing and increase the life of the catalyst of the protective layer in severe conditions of hydroprocessing.

Это достигается за счет использования катализаторов с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор, но не содержащих дорогостоящих металлов, и имеющих в своем составе щелочные добавки в виде соединений кальция и/или магния, которые уменьшают кислотность носителя и/или катализатора и, тем самым, снижают скорость коксообразования в условиях гидропереработки тяжелого нефтяного сырья. This is achieved through the use of catalysts with a controlled and predetermined volume of transport macropores, but not containing expensive metals, and containing alkaline additives in the form of calcium and / or magnesium compounds, which reduce the acidity of the carrier and / or catalyst and, thereby, reduce coke formation rate under conditions of hydroprocessing of heavy oil feedstocks.

В литературе не известны способы применения катализаторов с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор и содержащих щелочные добавки в качестве катализаторов защитного слоя для процесса переработки тяжелых нефтей.In the literature, there are no known methods of using catalysts with a controlled and predetermined volume of transport macropores and containing alkaline additives as catalysts for the protective layer for the processing of heavy oils.

Изобретение раскрывает способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя со строго заданной структурой макропор и содержащем щелочные примеси в составе катализатора.The invention discloses a method for processing heavy petroleum feedstocks on a protective layer catalyst with a strictly defined macropore structure and containing alkaline impurities in the composition of the catalyst.

Задача решается с помощью использования в качестве катализаторов защитного слоя материалов с пространственной структурой макропор и внесения в них соединений кальция и/или магния. The problem is solved by using as a catalyst a protective layer of materials with a spatial structure of macropores and adding calcium and / or magnesium compounds to them.

В соответствии с настоящим изобретением процесс гидропереработки тяжелых нефтей в присутствии катализаторов защитного слоя проводят при температурах 300-600^оС, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, при этом катализатор содержи макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30 % в общем удельном объеме пор указанного катализатора и удельную поверхность не менее 100 м²/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см³/г, материал катализатора соответствует по составу оксиду алюминия с не более 10 мас. % кальция и/или магния.In accordance with the present invention a process hydrorefining heavy oils in the presence of catalysts of the protective layer is conducted at temperatures of 300-600 ^{° C,} feed rate over the catalyst 0.2-2 g-feed / g-catalyst / hour in the presence of hydrogen supplied under pressure 8-12 MPa, while the catalyst contains macropores forming a spatial structure, and the proportion of macropores ranging in size from 50 nm to 15 μm is not less than 30% in the total specific pore volume of the specified catalyst and the specific surface is not less than 100 m ² / g s d leu outer surface of not less than 50% and a pore volume of at least 0.1 cm ³ / g, the catalyst composition of the material corresponds to aluminum oxide with no more than 10 wt. % calcium and / or magnesium.

Указанные катализаторы с пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов как синтетического происхождения - полимерных микросфер диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из стирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, в виде индивидуальных веществ, или их смесей, так и из природных материалов – крахмала, целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и других. Содержание щелочного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 10 мас. % кальция и/или магния, т.к. при высоком содержании соединений щелочной природы происходит значительное снижение каталитической активности до величины, сравнимой с некаталитическим термическим гидрокрекингом. These catalysts with a spatial structure of macropores are obtained using templates of both synthetic origin — polymer microspheres with diameters from 50 to 2000 nm, which can be made from styrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, in the form of individual substances, or mixtures thereof, and from natural materials - starch, cellulose, microcrystalline cellulose and others. The content of the alkaline component in these catalysts should not exceed 10 wt. % calcium and / or magnesium, as with a high content of alkaline compounds, there is a significant decrease in catalytic activity to a value comparable to non-catalytic thermal hydrocracking.

Заявляемые материалы испытаны в качестве катализаторов защитного слоя в процессе гидропереработки тяжелого нефтяного сырья на лабораторном стенде. Под тяжелым сырьем подразумевается как сырая нефть, например, извлекаемая среди прочих на территории Татарстана, так и тяжелые нефтяные фракции, в частности атмосферной и вакуумной перегонки, то есть мазут и гудрон, соответственно. В процессе гидропереработки использована тяжелая нефть Татарстана, а также тяжелые остатки гидропереработки нефти (гудрон, мазут), имеющие плотность при 20 ^оС 0,950-990 кг/м³, вязкость при 100 ^оС 250-290 сСт, содержание асфальтенов 5-10 мас. % и серы 2,0-3,5 мас. %, металлов Ni+V более 200 м.д. При скорости подачи сырья от 0,2 до 2 г-сырья/г-катализатора/ч, давлениях водорода до 20 МПа и температурах 300-650^оC лабораторная установка обеспечила защитные функции катализатора с возможностью дальнейшей переработки тяжелого сырья и стабильную работу катализатора защитного слоя в течение более чем 1200 ч. Удалось снизить содержание металлов (Ni+V) и серы не менее, чем в два раза.The inventive materials are tested as catalysts for the protective layer in the process of hydroprocessing of heavy crude oil at a laboratory bench. Heavy raw materials mean both crude oil, for example, extracted among others in the territory of Tatarstan, and heavy oil fractions, in particular atmospheric and vacuum distillation, that is, fuel oil and tar, respectively. During the hydroprocessing heavy oil used Tatarstan and hydroprocessing heavy oil residues (tar, heavy oil) having a density ^at 20 ° C 0,950-990 kg / m ^3, viscosity at ¹⁰⁰ ° C 250-290 cSt, asphaltene content of 5-10 wt . % and sulfur 2.0-3.5 wt. %, metals Ni + V more than 200 ppm When the feed rate of from 0.2 to 2 g-feed / g-catalyst / hr, hydrogen pressures up to 20 MPa and temperatures of ^about 300-650 C laboratory facility provided protective functions catalyst with further processing of the heavy feedstock and stable operation of the protective layer of the catalyst for more than 1200 hours. It was possible to reduce the content of metals (Ni + V) and sulfur by at least two times.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573 C1]. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93 %) с примесью байерита (7 %). As a structure-forming template, polystyrene (PS) microspheres are used as a commercial product or obtained by emulsion polymerization of styrene according to the previously described method [RU 2527573 C1]. As a precursor of alumina, aluminum hydroxide AlOOH of the ZAO Industrial Catalysts brand, represented by the boehmite crystalline phase (93%) with an admixture of bayerite (7%), is used.

Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10^-4 М) в отсутствии и в присутствии сухого порошка ПС темплата. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al₂O₃. Alumina support samples are prepared by adding finely dispersed AlOOH to the powder with a dilute solution of nitric acid (10 ^-4 M) in the absence and presence of a dry PS powder. For the template sample, the mass content of PS template in the paste is 20%. The resulting composite pastes are extruded to obtain granules with a diameter of 2.5 mm, a length of 5 mm The granules are dried in air for 24 hours and calcined in air at 800 ° C for 8 hours. The phase composition of the macroporous carriers obtained after calcination is represented by a mixture of γ and δ modifications of Al ₂ O ₃ .

Затем гранулы пропитывают растворами Mg(NO₃)₂, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Полученные темплатные образцы оксида алюминия обладают регулярной пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии. Текстурные свойства темплатных образцов Al₂O₃, а также полученных на их основе катализаторов защитного слоя гидропереработки тяжелого нефтяного остатка 1Mg/Al₂O₃ (1 мас. % Mg) и5Mg/Al₂O₃(5 мас. % Mg) являются практически идентичными: площадь удельной поверхности по БЭТ лежит в диапазоне 108-117 м²/г, объем мезопор по данным N₂/77K - 0,49-0,55 см³/г, площадь удельной поверхности по данным ртутной порометрии - 140-173 м²/г, общий объем пор - 0,79-0,81 см³/г. В бестемплатном образце сравнения макропоры не упорядочены и составляют незначительную долю в общем объеме пор. Then the granules are impregnated with solutions of Mg (NO₃)₂, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnating solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier, dried in air for 24 hours and calcined at 350 ° C for 4 hours. The obtained template aluminum oxide samples have a regular spatial structure of macropores with an average size of 160 nm, measured and visualized by scanning electron microscopy. Textural properties of Al templates₂O₃, as well as catalysts obtained on their basis for the protective layer of hydroprocessing of heavy oil residue 1Mg / Al₂O₃ (1 wt.% Mg) and5Mg / Al₂O₃(5 wt.% Mg) are almost identical: the specific surface area according to BET lies in the range of 108-117 m²/ g, mesopore volume according to N₂/ 77K - 0.49-0.55 cm³/ g, specific surface area according to mercury porosimetry - 140-173 m²/ g, total pore volume - 0.79-0.81 cm³/ g Macropores are not ordered in a free comparison sample and make up a small fraction in the total pore volume.

Катализаторы в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 8 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н₂/г-кат/ч. Catalysts in an amount of 10 g are loaded into a Berti reactor and tested in the hydroprocessing reactions of fuel oil at a temperature of 420 ° C, a pressure of 8 MPa. The feed rate of fuel oil M-100 is 0.5 g of fuel oil / g-cat / h, the feed rate of hydrogen is 1 mg-N ₂ / g-cat / h.

В условиях гидропереработки тяжелого нефтяного остатка для макропористых катализаторов с различным содержанием магния − 1Mg/Al₂O₃и 5Mg/Al₂O₃−наблюдается различное изменение текстурных свойств. Образец с меньшим числом кислотных центров (5Mg/Al₂O₃) в меньшей степени показывает изменение удельной поверхности и объема мезопор по сравнению с образцом 1Mg/Al₂O₃, имеющим большую концентрацию кислотных центров. После испытаний катализатора 5Mg/Al₂O₃ в качестве защитного слоя гидропереработки остатка в течение 1225 ч его текстурные свойства меняются незначительно, уменьшаются значения удельной поверхности и объема пор, причем наибольшие изменения произошли в мезопорах – уменьшение объема мезо- и макропор достигло 35 и 20%, соответственно. При испытаниях менее кислого образца 1Mg/Al₂O₃ в течение 194 ч изменение объема мезопор превышает 50%. Таким образом, макропористый катализатор с меньшей кислотностью показывает меньшую скорость дезактивации, несмотря на более длительные каталитические эксперименты на этом образце. Отработанные катализаторы после испытаний в качестве защитного слоя исследованы методом термогравиметрии для определения количества коксовых отложений. Согласно полученным данным, потери массы при термообработке для 1Mg/Al₂O₃ и 5Mg/Al₂O₃ составили 20 и 12%, соответственно. Это указывает на менее интенсивное протекание процессов образования кокса для катализатора с меньшим числом кислотных центров - 5Mg/Al₂O₃. Under conditions of hydroprocessing of heavy oil residue for macroporous catalysts with different magnesium contents - 1Mg / Al₂O₃and 5Mg / Al₂O₃-There is a different change in texture properties. Sample with fewer acid sites (5Mg / Al₂O₃) to a lesser extent shows a change in the specific surface and volume of mesopores in comparison with the 1Mg / Al sample₂O₃having a high concentration of acid centers. After 5Mg / Al catalyst tests₂O₃ as a protective layer for the hydroprocessing of the residue for 1225 h, its texture properties change insignificantly, the specific surface area and pore volume decrease, with the largest changes occurring in mesopores - the decrease in the volume of meso- and macropores reached 35 and 20%, respectively. When testing a less acidic 1Mg / Al sample₂O₃ within 194 hours, the change in the volume of mesopores exceeds 50%. Thus, a macroporous catalyst with a lower acidity shows a lower deactivation rate, despite the longer catalytic experiments on this sample. Spent catalysts after testing as a protective layer were investigated by thermogravimetry to determine the amount of coke deposits. According to the data obtained, the mass loss during heat treatment for 1Mg / Al₂O₃ and 5Mg / Al₂O₃ amounted to 20 and 12%, respectively. This indicates a less intense occurrence of coke formation processes for a catalyst with a smaller number of acid sites - 5Mg / Al₂O₃.

Полученный катализатор может быть использован как катализатор защитного слоя с увеличенным сроком функционирования при гидропереработке тяжелого нефтяного сырья.The resulting catalyst can be used as a catalyst for the protective layer with an extended life during the hydroprocessing of heavy oil feedstocks.

Пример 2Example 2

В качестве структурообразующего темплата используют полиметилметакрилатные (ПММА) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации метилметакрилата. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH от компании Disperal, представленную кристаллической фазой бемита.Polymethylmethacrylate (PMMA) microspheres as a commercial product or obtained by emulsion polymerization of methyl methacrylate are used as a structure-forming template. Disperal AlOOH aluminum hydroxide, represented by the boehmite crystalline phase, is used as an alumina precursor.

Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к водному раствору ПММА микросфер мелкодисперсного псевдобемита, при этом происходит совместное осаждение гидкроксида алюминия и темплата. Объем раствора ПММА микросфер подбирают таким образом, чтобы массовое содержание ПММА темплата в расчете на сухой композит составляло 20%. Осадок отделяют декантацией, высушивают, размалывают, добавляют водный раствор азотной кислоты (10^-4 М), в количестве, достаточном для формирования пасты. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al₂O₃. Alumina support samples are prepared by adding finely divided pseudoboehmite microspheres to the aqueous PMMA solution, whereby aluminum hydroxide and the template are co-precipitated. The volume of solution of PMMA microspheres is selected so that the mass content of PMMA template based on the dry composite is 20%. The precipitate was separated by decantation, dried, ground, an aqueous solution of nitric acid (10 ^-4 M) was added in an amount sufficient to form a paste. The resulting composite pastes are extruded to obtain granules with a diameter of 2.5 mm, a length of 5 mm The granules are dried in air for 24 hours and calcined in air at 800 ° C for 8 hours. The phase composition of the macroporous carriers obtained after calcination is represented by a mixture of γ and δ modifications of Al ₂ O ₃ .

Затем гранулы пропитывают растворами Ca(NO₃)₂, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Then the granules are impregnated with Ca (NO ₃ ) ₂ solutions, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnation solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier, dried in air for 24 hours and calcined at 350 ° C for 4 hours.

Полученный катализатор обладает пространственной структурой макропор со средним размером 150 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии, общий объем пор, измеренный с помощью ртутной порометрии, составляет 0,75 см³/г при удельной поверхности 157 м²/г. The resulting catalyst has a spatial structure of macropores with an average size of 150 nm, measured and visualized using scanning electron microscopy, the total pore volume, measured using mercury porosimetry, is 0.75 cm ³ / g with a specific surface area of 157 m ² / g.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 420°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,2 г-гудрона/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н₂/г-кат/ч. The catalyst in an amount of 10 g is loaded into a Berti reactor and tested in the reactions of hydraulic processing of tar at a temperature of 420 ° C, a pressure of 10 MPa. The feed rate of the tar is 0.2 g of tar / g-cat / h, the feed rate of hydrogen is 1 mg-H ₂ / g-cat / h.

Относительно темплатного катализатора на основе оксида алюминия без щелочной добавки при испытаниях образца с кальциевой добавкой в качестве защитного слоя в гидропереработке тяжелой нефти скорость дезактивации катализатора ниже в 1,5 раза. Полученный оксид алюминия с щелочными добавками может быть использован как катализатор защитного слоя с увеличенным сроком функционирования при гидропереработке тяжелого нефтяного сырья.Relative to a template catalyst based on aluminum oxide without an alkaline additive, when testing a sample with a calcium additive as a protective layer in the hydroprocessing of heavy oil, the catalyst deactivation rate is 1.5 times lower. The obtained alumina with alkaline additives can be used as a catalyst for the protective layer with an extended period of operation during the hydroprocessing of heavy oil feedstocks.

Пример 3Example 3

В качестве структурообразующего темплата используют крахмал в виде нагретой водной суспензии. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH от компании ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93 %) с примесью байерита (7 %).As a structure-forming template, starch is used in the form of a heated aqueous suspension. AlOOH aluminum hydroxide from Industrial Catalysts CJSC, represented by the boehmite crystalline phase (93%) mixed with bayerite (7%), is used as an alumina precursor.

Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением водной суспензии 10 мас. % крахмала, нагретого до 90^оС в состоянии прозрачного геля, и водного раствора азотной кислоты (10^-4 М) к порошку мелкодисперсного псевдобемита с формированием композитной пасты из гидкроксида алюминия и темплата. Композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Samples of alumina supports are prepared by adding an aqueous suspension of 10 wt. % starch, heated to 90 ^° C in a state of a transparent gel, and an aqueous solution of nitric acid (10 ^-4 M) to fine pseudoboehmite powder with the formation of a composite paste of aluminum hydroxide and template. Composite pastes are extruded to obtain granules with a diameter of 2.5 mm, a length of 5 mm The granules are dried in air for 24 hours and calcined in air at 800 ° C for 8 hours.

Затем гранулы пропитывают раствором Mg(NO₃)₂ и Ca(NO₃)₂равной концентрации, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Полученные темплатные образцы оксида алюминия обладают пространственной структурой макропор со средним размером 500 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии, общий объем пор, измеренный с помощью ртутной порометрии, составляет 0,70 см³/г при удельной поверхности 150 м²/г. Then the granules are impregnated with a solution of Mg (NO ₃ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 of} equal concentration, the impregnation is carried out from a twofold excess of the required volume of the impregnation solution, calculated taking into account the moisture capacity of the carrier, dried in air for 24 hours and calcined at 350 ° C for 4 h. The obtained template samples of aluminum oxide have a spatial structure of macropores with an average size of 500 nm, measured and visualized using scanning electron microscopy, the total pore volume measured using mercury porosimetry is 0.70 cm ³ / g with ud flax surface 150 m ² / g.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти Татарстана при температуре 400°C, давлении 15 МПа. Скорость подачи нефти составляет 2 г-нефти/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н₂/г-кат/ч. The catalyst in an amount of 10 g is loaded into the Berti reactor and tested in the reactions of hydroprocessing of heavy oil of Tatarstan at a temperature of 400 ° C, a pressure of 15 MPa. The oil feed rate is 2 g-oil / g-cat / h, the hydrogen feed rate is 1 mg-H ₂ / g-cat / h.

Относительно темплатного катализатора на основе оксида алюминия без щелочной добавки при испытаниях образца с магний-кальциевой добавкой в качестве защитного слоя в гидропереработке тяжелой нефти скорость дезактивации катализатора ниже в 1,3 раза. Полученный оксид алюминия с щелочными добавками может быть использован как катализатор защитного слоя с увеличенным сроком функционирования при гидропереработке тяжелого нефтяного сырья.Relative to a template catalyst based on alumina without an alkaline additive, when testing a sample with a magnesium-calcium additive as a protective layer in the hydroprocessing of heavy oil, the catalyst deactivation rate is lower by 1.3 times. The obtained alumina with alkaline additives can be used as a catalyst for the protective layer with an extended period of operation during the hydroprocessing of heavy oil feedstocks.

Claims

A method of processing heavy petroleum feedstock on a catalyst protective layer, in which heavy petroleum feedstock is passed through a fixed catalyst bed at a temperature of 300-600 ° C, feed rate through the catalyst is 0.2-2 g of feedstock / g-catalyst / h, in the presence of hydrogen supplied under a pressure of 8-15 MPa, characterized in that they use a catalyst containing aluminum oxide as a carrier, and as an active component calcium and / or magnesium compounds, calcium not more than 10 wt.%, magnesium not more than 10 wt. %, the catalyst has macropores, forming a regular spatial structure, and the proportion of macropores with a size in the range from 50 nm to 15 μm is at least 30% in the total specific pore volume, the catalyst has a specific surface area of at least 100 m ² / g with an external surface fraction of at least 50% and specific a pore volume of at least 0.1 cm ³ / g